JP5034939B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置 - Google Patents

アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、特定の光重合性不飽和化合物を含有し、誘電正接の低いアルカリ現像性樹脂組成物、並びに、該アルカリ現像性樹脂組成物を用い、液晶表示装置用基板における液晶分割配向制御用突起の形成に用いられるアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて液晶分割配向制御用突起を形成した液晶表示装置用基板、及び該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置に関する。
エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のバインダ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。近年、特に液晶ディスプレイがカラーテレビにも用いられるようになり、中でもコントラスト比が高く視野角が広い配向分割垂直配向(MVA)方式の液晶ディスプレイの使用が拡大しつつある。しかし、MVA方式の液晶ディスプレイにおいては、長時間にわたり電圧を印加した状態におくと、配向制御用突起の表面に電荷がたまり残像が発生するという不具合を生じることがある。これを防ぐために、該配向制御用突起には優れた電気特性を持つことが求められている。ここでいう優れた電気特性とは、誘電緩和特性が液晶及び配向膜に近く、表面電荷の残留が起こらないことを意味する。また、高視野角化のため、該配向制御用突起の断面形状(縦断面形状)は円弧状、すなわち半円形あるいは半楕円形のように上面に平らな部分がなく、且つ低部ほど幅広くなるような形状であることが必要である。
下記特許文献1には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献2には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの感光性樹脂組成物を用いて形成された配向制御用突起は、上面に平らな部分ができてしまうことがあり、また電気特性も満足できるものではなかった。
また、下記特許文献3には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されているが、この感放射線性樹脂組成物は、ポジ型であるため電気特性的には有利であるものの露光硬化時のフォトマスク上に微小なキズやゴミがあると共通欠陥が出やすく、コスト、プロセス的に不利であるという問題があった。
特許第3148429号公報 特開2003−107702号公報 特開2003−89716号公報
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等の性能を維持したまま、優れた電気特性を持ち、良好な配向制御用突起の断面形状を与えるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、及びそれを用いて形成した液晶表示装置用基板を提供することにある。
本発明は、多官能エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)及びフェノール化合物(C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物(D)とを反応させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、その誘電正接が、10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において0.008以下であることを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することによって、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、液晶の配向を制御するための突起物を形成するためのネガ型感光性組成物であって、少なくとも、上記アルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤及び溶剤を含有させたことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することによって、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示装置用基板を提供するものである。
また、本発明は、上記液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)及びフェノール化合物(C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物(D)と反応させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するもので、その誘電正接は10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において0.008以下である。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接は、10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において0.008以下であり、0.007以下であるのが好ましく、小さいほど好ましい。本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接が0.008以下であると、液晶表示装置基板における液晶分割配向制御用突起の形成に用いた場合に、表示焼き付き等の発生しない信頼性の高い液晶表示装置が得られる。尚、上記誘電正接は、測定サンプルとして本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の硬化物を用い、常法に従って測定した値である。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接を、10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において0.008以下とする上で、上記エポキシ付加物は、多官能エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)及びフェノール化合物(C)を、多官能エポキシ樹脂(A)の有するエポキシ基1個に対し、不飽和一塩基酸(B)の有するカルボキシル基の数nBが0.1〜0.9個、フェノール化合物(C)の有するフェノール性水酸基の数nCが0.1〜0.9個、かつnBとnCの和が0.2〜1.0個となる比率で付加させた構造を有するものであることが好ましい。上記多官能エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1個に対して、上記カルボキシル基の数nBはさらに好ましくは0.4〜0.9個であり、上記フェノール性水酸基の数nCはさらに好ましくは0.1〜0.6個であり、nBとnCとの和はさらに好ましくは0.8〜1.0個である。
上記エポキシ付加物を上記の好ましい構造を有するものとするためには、(A)〜(C)成分を、(A)成分100重量部に対し、(B)成分10〜30質量部及び(C)成分10〜70質量部の使用比率で付加反応に供するのが好ましい。
また、(A)成分への(B)成分及び(C)成分の付加反応は、常法に従って行うことができる。
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接を、10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において0.008以下とする上で、上記エポキシ付加物と多塩基酸無水物(D)との反応(エステル化)は、上記エポキシ付加物の有する水酸基1個に対し、多塩基酸無水物(D)の有する酸無水物構造の数nDが0.2〜0.8個となる比率で行なうことが好ましい。上記酸無水物構造の数nDは、上記エポキシ付加物の有する水酸基1個に対して、さらに好ましくは0.4〜0.7個である。
上記エポキシ付加物と(D)成分との反応を上記の好ましい比率で行うためには、上記エポキシ付加物及び(D)成分は、上記エポキシ付加物60〜75質量部、(D)成分15〜40質量部の使用比率で反応に供するのが好ましい。
また、上記エポキシ付加物と(D)成分との反応は、常法に従って行うことができる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂(A)として好ましいものは、下記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
Figure 0005034939
Figure 0005034939
Figure 0005034939
上記一般式(I)中、X1で表される炭素原子数1〜4のアルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、トリフルオロメチリデン、ジトリフルオロイソプロピリデン等が挙げられ、これらのアルキリデン基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。X1で表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、3−メチルシクロペンチリデン、シクロペンテニリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘキセニリデン、3−メチルシクロヘキシリデン、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン、3,5−ジメチルシクロヘキシリデン等が挙げられる。
1、R2、R3及びR4で表される炭素原子数1〜5のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。R1、R2、R3及びR4で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。R1、R2、R3及びR4で表される炭素原子数2〜5のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。R1、R2、R3及びR4で表されるハロゲン原子、並びにR1、R2、R3及びR4で表される上記アルキル基、上記アルコキシ基及び上記アルケニル基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるX1は、上記[化2]で示される置換基でもよい。上記[化2]で示される置換基中、Z1で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Z1で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Z1で表される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる。Z1で表されるハロゲン原子、並びにZ1で表される上記アルキル基、上記アルコキシ基及び上記アルケニル基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Yで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデキル等が挙げられる。Yで示される該シクロアルキル基又はフェニル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基及びアルコキシ基としては、Z1で表される炭素原子数1〜10のアルキル基及びアルコキシ基として例示したものが挙げられる。
上記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の中でも、X1がプロピリデン基であるもの;R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つが水素原子、特にR1、R2、R3及びR4全てが水素原子であるもの;rが0又は1〜5、特に0又は1であるものが好ましい。
上記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物No.1〜No.13の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure 0005034939
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また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂(A)としては、下記一般式(II)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることもできる。
Figure 0005034939
5で表される炭素原子数1〜5のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。R5で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。R5で表される炭素原子数2〜5のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。R5で表されるハロゲン原子、並びにR5で表される上記アルキル基、上記アルコキシ基及び上記アルケニル基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記一般式(II)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物No.14〜No.17の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure 0005034939
Figure 0005034939
Figure 0005034939
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また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂(A)の具体例としては、化合物No.18、19、20及び20Aも挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure 0005034939
Figure 0005034939
Figure 0005034939
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本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸(B)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレートが好ましい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられるフェノール化合物(C)としては、例えば下記[化25]で表される構造を有するフェノール化合物が挙げられる。
Figure 0005034939
上記フェノール化合物(C)としては、具体的には、フェノール、p−クミルフェノール、o−ブロモフェノール、m−ブロモフェノール、p−ブロモフェノール、p−クロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、2,6−ジメチル−4−(ベンゾイロキシ)フェノール、p−メトキシフェノール、p−フェノキシフェノール、ヒドロキノンモノベンゾエート、β−ナフトール、p−ヒドロキシベンゾニトリル、p−ニトロフェノール、メチルp−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸メチル、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらの中でも、フェノール、p−クミルフェノール、ナフトール、サリチル酸メチルが好ましい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物(D)としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物;3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ビフタル酸二無水物)、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無水物と二無水物とを併用するか、又は二無水物単独で用いるのが好ましい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物においては、光重合性不飽和化合物として、上記(A)〜(D)成分から得られた光重合性不飽和化合物にさらにエポキシ化合物(E)を反応させたものを用いてもよい。該エポキシ化合物(E)は、酸価調製のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。用いることのできるエポキシ化合物(E)としては、単官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物が挙げられる。上記光重合性不飽和化合物は、固形分の酸価が20〜120mgKOH/g、特に30〜120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.21、No.22等が挙げられる。
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上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像型樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。
(A)〜(D)の各成分を反応させ、さらに必要に応じて(E)成分を反応させて得られた光重合性不飽和化合物の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において1〜70質量%、特に3〜30質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、(A)〜(D)成分、さらに必要に応じて(E)成分をから上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、溶媒及び光重合開始剤と混合され、アルカリ現像型感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物(以下、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物ともいう)について、好ましい実施形態に基づき以下に説明する。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤及び溶媒を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で5〜50質量%、特に10〜35質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4'−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4'−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4'−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9'−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2'−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、下記化合物No.23、No.24等が挙げられる。
Figure 0005034939
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本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で0.1〜30質量%、特に0.5〜15質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が5〜40質量%、特に15〜30質量%となるように調整するとよい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、色材(F)を含有させてもよい。該色材としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。顔料又は染料は、特に顔料分散法及び染料法によるカラーフィルタの作成に適している。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に色材(F)として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。また、カラーフィルタの分光調整のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス(C.I.)ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「x」で表されるのはC.I.ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Pigment Blue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
・Pigment Green:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・Pigment Orange
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
・Pigment Red
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224、226
・Pigment Violet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・Pigment Yellow
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF,ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLR、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908、旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(いずれも商品名)等が挙げられる。
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
色材(F)として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記色材(F)の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で0.5〜70質量%、特に5〜60質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で0.1〜50質量%、特に10〜30質量%が好ましい。
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4-メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を加えることによって、硬化後のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;分散剤;レベリング剤;シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、液晶表示装置用基板における液晶の配向を制御するための突起物を形成するためのネガ型感光性組成物として好適であるほか、色材(F)を含有する場合には、イメージセンサー等に有用なカラーフィルタを構成する着色画素又はブラックマトリックスの形成にも用いることができる。
次に、本発明の液晶表示装置用基板(以下、本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板ともいう)及び該基板を備えた本発明の液晶表示装置について、以下に説明する。
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものであり、当該液晶分割配向制御用突起の形成に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いること以外は、従来の液晶表示装置用基板とすることができる。
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、透光性基材上にカラーフィルタ層を設け、該カラーフィルタ層上に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成して、液晶用カラーフィルタとして用いることもできる。
以下、この場合について説明するが、これは本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板又は液晶表示装置が必ずしもカラーフィルタ層を具備しなければならいないことを意味するものではない。
一般にカラーフィルタ層とは、コントラスト向上のためのブラックマトリックス、次いで赤、緑、青の着色画素層を形成せしめたものであり、該カラーフィルタ層を含む液晶表示装置用基板をMVA方式の液晶表示装置に用いる場合には、カラーフィルタ層上に、必要に応じてハードコート層、透明導電膜を介して上記液晶分割配向制御用突起を積層し、さらに必要に応じて上記液晶分割配向制御用突起の上に配向膜を積層する。
カラーフィルタ層を構成する上記ブラックマトリックスは、既に公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタン等の金属あるいは金属酸化物の薄膜をエッチングにてパターニングする方法、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや顔料等の着色材を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィ法により形成する方法、あるいは後に示す着色画素層を2層以上積層させこれを形成する方法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法により形成してもよい。
上記着色画素層は、上記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法、及びインクジェット法等既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成してもよい。
本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層、透明導電膜層が形成される。該透明導電膜層は通常、配向膜あるいは該液晶分割配向制御用突起の直下に形成され、カラーフィルタ基板の場合にはカラーフィルタ層上、あるいは保護膜層上に形成される。透明導電膜層は、例えばITO(インジウムとスズの複合酸化物)、IZO(インジウムと亜鉛の複合酸化物)等の薄膜としてスパッタ法、真空蒸着法等の手法により形成することができる。
上記液晶分割配向制御用突起の形成においては、先ず、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の公知の手段により塗布する。また、基板への塗布に代わり、一旦、円筒状の転写胴に支持されたいわゆるブランケットやフィルム等の転写支持体上へアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、これを基板へ転写する方法をとってもよい。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像する。尚、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、露光感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
さらに、現像後に必要に応じて熱工程を施すことにより、液晶配向制御用突起の硬化を促進し、耐溶剤性、耐熱性、基板との密着性を向上させることができる。また、熱による収縮やリフローにより形状を滑らかにし液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。
このようにして形成された液晶分割配向制御用突起は、基板上にドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則的に配置されていることが好ましく、その断面の形状が半円状あるいは半楕円状であることが好ましい。
必要に応じて形成される配向膜層には、液晶化合物を垂直配向させることができ、かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常、ポリイミド樹脂溶液、ポリアミック酸溶液等を公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、従来の液晶分割配向制御用突起付き基板と同様にして、液晶表示装置に適用することができる。
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、色材(F)を含む場合には、カラーフィルタを構成する着色画素又はブラックマトリックスを形成するために用いることもできる。
以下、該カラーフィルタについて、好ましい実施形態に基づき以下に説明する。
上記カラーフィルタは、少なくとも、透光性基材と複数色の画素パターンからなるカラーフィルタ層とを備え、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも1色が、色材(F)を含む本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするか、あるいは、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備え、当該ブラックマトリックスが、色材(F)を含む本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
上記カラーフィルタの製造方法の一例を以下に挙げる。
まず、ガラス等の透明基板に、本発明の色材(F)を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物を前述の液晶配向制御用突起形成と同様にして塗布する。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像し、熱工程を施す。これを所望の色数の透明着色被膜(画素パターン)が形成されるまで繰り返すことで、カラーフィルタを得ることができる。
尚、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、露光感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
上記の方法は、透明着色被膜の形成だけではなく、ブラックマトリックスを設ける際に適用することもできる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタは、複数色の画素パターン及び/又はブラックマトリックスの形成に色材(F)を含む本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いる点以外は、従来のカラーフィルタと同様のものであり、用途に応じて異なる構成要素を持ち、様々な用途、例えば液晶表示装置に使用できる。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「%」は、質量%を意味する。
実施例1〜12及び比較例1〜2では、光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を製造した。実施例13〜26及び比較例3〜4では、これらのアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒及び光重合開始剤を混合して、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造し、実施例27〜28では、さらに色材も混合して、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例1]アルカリ現像性樹脂組成物No.1の製造
アデカレジンEP−4100E(旭電化工業(株)製;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190;以下、化合物a−1ともいう)100g、フェノール(以下、化合物c−1ともいう)27.2gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.382gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74.7gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.144g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(以下、化合物bともいう)17.9gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(以下、化合物d−1ともいう)38.7g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート23.8gを加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。40℃まで冷却し、48時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート232gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.1を得た(収量504g、Mw=4600、酸価(固形分)81mgKOH/g、粘度59.6mPa・s、固形分37.5%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例2]アルカリ現像性樹脂組成物No.2の製造
アデカレジンEP−4100E(化合物a−1)100g、p−クミルフェノール(以下、化合物c−2ともいう)61.5gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.484gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96.6gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.178g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(化合物b)17.7gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)37.5g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.615g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.1gを加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。40℃まで冷却し、48時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート286gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.2を得た(収量584g、Mw=4500、酸価(固形分)67mgKOH/g、粘度55mPa・s、固形分37.6%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−2を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−2のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例3]アルカリ現像性樹脂組成物No.3の製造
アデカレジンEP−4100E(化合物a−1)100g、ナフトール(以下、化合物c−3ともいう)41.7gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.425gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート84.8gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.158g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(化合物b)17.0gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)37.3g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.612gを加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。40℃まで冷却し、48時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート259gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.3を得た(収量469g、Mw=7600、酸価(固形分)75mgKOH/g、粘度176mPa・s、固形分40.2%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−3を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−3のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例4]アルカリ現像性樹脂組成物No.4の製造
アデカレジンEP−4100E (化合物a−1)223g、フェノール(化合物c−1)55.4gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.836gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート175gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.323g、テトラブチルアンモニウムアセテート5.67g及びアクリル酸(化合物b)45.7gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート94.0g及び無水コハク酸(以下、化合物d−2ともいう)86.5g、及びテトラブチルアンモニウムアセテート1.39gを加えて100℃で5時間撹拌した。更にアデカレジンEP−4100E(以下、化合物e−1ともいう)88.1gを加えて120℃で3時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート341gを加えて、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.4を得た。(収量1026g、Mw=4100、酸価(固形分)40mgKOH/g、粘度146mPa・s、固形分47.5%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.4が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−1のエポキシ基が0.4個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−2及び化合物e−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.50個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.50個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例5]アルカリ現像性樹脂組成物No.5の製造
アデカレジンEP−4100E(化合物a−1)150g及びp−クミルフェノール(化合物c−2)84.0gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.702gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート137gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.262g、テトラブチルアンモニウムアセテート3.81g及びアクリル酸(化合物b)29.6gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物d−2)57.8g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.929g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67.3gを加えて100℃で5時間保持した。更にアデカレジンEP−4100E(化合物e−1)58.9gを加えて120℃で3時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート260gを加えて、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.5を得た。(収量789g、Mw=4200、酸価(固形分)40mgKOH/g、粘度146mPa・s、固形分47.5%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.5が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−2を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−1のエポキシ基が0.4個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−2及び化合物e−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.50個、化合物c−2のフェノール性水酸基が0.50個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例6]アルカリ現像性樹脂組成物No.6の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量231;以下、化合物a−2ともいう)122g、フェノール(化合物c−1)27.3gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.394gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75.6gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.157g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(化合物b)17.9gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)39.8g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.6を得た(収量506g、Mw=5000、酸価(固形分)92.5mgKOH/g、粘度135mPa・s、固形分40.4%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.6が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−2に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−2のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例7] アルカリ現像性樹脂組成物No.7の製造
<ステップ1>1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン70.5g、フェノール200.7g及びチオ酢酸10.15gを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸40.0gを18℃で20分かけて滴下した。17〜19℃で18時間反応後、水500gを加えて反応を停止させ、トルエン500gを加え、有機層をpH3〜4になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶59.2g(収率51%)を得た。該淡黄色結晶の融点は239.5℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
<ステップ2>1,1−ビス(4’−エポキシプロピルオキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン〔化合物No.7〕の製造
ステップ1で得られた1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン57.5g及びエピクロルヒドリン195.8gを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.602gを加えて64℃で18時間撹拌した。続いて54℃まで降温し、24%水酸化ナトリウム水溶液43.0gを滴下し、30分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン216gを加えて水洗後、24%水酸化ナトリウム水溶液2.2gを滴下した。80℃で2時間撹拌後、室温まで冷却し、3%モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体57g(収率79%)を得た。該黄色結晶は目的物である化合物No.7であることを確認した。得られた化合物No.7は、融点64.2℃、エポキシ当量282であり、〔化10〕に示した化学式におけるnが0.04(平均値)であった。
<ステップ3>アルカリ現像性樹脂組成物No.7の製造
ステップ2で得られた1,1−ビス(4’−エポキシプロピルオキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(以下、化合物a−3ともいう)148g、フェノール(化合物c−1)27.1gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.394gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76.5gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.155g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(化合物b)17.0gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)39.3g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.644gを加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。40℃まで冷却し、48時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート234gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.7を得た(収量530g、Mw=4400、酸価(固形分)86mgKOH/g、粘度126mPa・s、固形分43.1%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.7が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−3に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−3のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例8]アルカリ現像性樹脂組成物No.8の製造
アデカレジンEP−4100E(化合物a−1)90.0g、エピコート834(ジャパンエポキシレジン(株)製:エポキシ当量250;以下、化合物a−4ともいう)13.2g及びフェノール(化合物c−1)27.2gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.605gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.218g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.18g及びアクリル酸(化合物b)17.0gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)58.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.152g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gを加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。40℃まで冷却し、48時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート297gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.8を得た(収量794g、Mw=8300、酸価(固形分)72mgKOH/g、粘度27mPa・s、固形分25.1%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.8が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1及び化合物a−4に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1及びa−4のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例9]アルカリ現像性樹脂組成物No.9の製造
アデカレジンEP−4100E(化合物a−1)100g及びフェノール(化合物c−1)の27.2gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.382gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74.7gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.144g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(化合物b)17.9gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)34.8g、トリメリット酸無水物(以下、化合物d−3ともいう)4.5g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35gを加えて120℃まで昇温し、6時間撹拌後、40℃以下まで冷却して48時間保持した。更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液200gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.9を得た(収量472g、Mw=5500、酸価(固形分)77mgKOH/g、粘度35mPa・s、固形分37.8%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.9が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1及び化合物d−3の酸無水物構造が0.65個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1及び化合物d−3とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例10]アルカリ現像性樹脂組成物No.10の製造
アデカレジンEP−4100E(化合物a−1)100g、フェノール(化合物c−1)27.2gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.382gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74.7gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.144g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(化合物b)17.9gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)38.8g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.636g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.2gを加えて120℃で6時間撹拌した。更にクレジルグリシジルエーテル(以下、化合物e−2ともいう)43.2gを加えて120℃で10時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート233gを加えて、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.10を得た。(収量546g、Mw=9000、酸価(固形分)35mgKOH/g、粘度85.5mPa・s、固形分40.8%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.10が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させ、次いで(E)成分である化合物e−2を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例11]アルカリ現像性樹脂組成物No.11の製造
エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製;ビスフェノールAノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量220以下、化合物a−5ともいう)116g及びフェノール(化合物c−1)27.5gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.394gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75.5gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.145g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(化合物b)17.9gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物(化合物d−3)32.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.2gを加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。40℃まで冷却し、48時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート232gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.11を得た(収量520g、Mw=13000、酸価(固形分)71mgKOH/g、粘度130mPa・s、固形分37.9%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.11が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−5に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−3の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−3とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−5のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例12]アルカリ現像性樹脂組成物No.12の製造
エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン(株)製;トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量173;以下、化合物a−6ともいう)91.1g及びフェノール(化合物c−1)27.2gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.382gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75.3gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.144g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.54g及びアクリル酸(化合物b)17.9gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。50℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物(化合物d−3)32.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.5を加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。40℃まで冷却し、48時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート240gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.12を得た(収量1502g、Mw=3800、酸価(固形分)83mgKOH/g、粘度18mPa・s、固形分33.7%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.12が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−6に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−3の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−3とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−5のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−1のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例12A]アルカリ現像性樹脂組成物No.12Aの製造
実施例7のステップ2で得られた1,1−ビス(4’−エポキシプロピルオキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(以下、化合物a−3ともいう)150g、p−クミルフェノール(化合物c−2)60.7gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.632gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート121.9gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.225g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.51g及びアクリル酸(化合物b)15.7gを加えて120℃まで昇温し、15時間保持した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物d−2)37.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート1.242g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48.1gを加えて100℃で5時間保持した。更に実施例7のステップ2で得られた1,1−ビス(4’−エポキシプロピルオキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(化合物e−1)51.3gを加えて120℃で3時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート278.6gを加えて、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物を得た。(収量730g、Mw=4200、酸価(固形分)41mgKOH/g、粘度136mPa・s、固形分42.4%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.12Aが含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−3に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−2を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−1のエポキシ基が0.35個の比率でエポキシ付加物と化合物d−2及び化合物e−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物c−2のフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例12B]アルカリ現像性樹脂組成物No.12Bの製造
EPICLON HP−7200H(大日本インキ(株)製;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量280;以下、化合物a−7ともいう)100.0g及びp−クミルフェノール(化合物c−2)10.0gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.330gを徐々に加え、120℃で4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート161.5gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.526g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.643g及びアクリル酸(化合物b)22.1gを加えて120℃まで昇温し、16時間保持した。50℃以下まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物(化合物d−4)43.3gを加えて120℃まで昇温し、4時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート52.9gを加え、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物を得た(収量390g、Mw=2700、酸価(固形分)98mgKOH/g、粘度110mPa・s、固形分45.1%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.12Bが含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−7に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物c−2を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−4の酸無水物構造が0.8個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−4とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−7のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.87個、化合物c−2のフェノール性水酸基が0.13個の比率で付加させた構造を有するものである。
[比較例1] アルカリ現像性樹脂組成物No.13の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(化合物a−2)219g、アクリル酸(化合物b)70.2g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.249g、テトラブチルアンモニウムアセテート4.57g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート135gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。50℃まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)68.1g、トリメリット酸無水物(化合物d−2)9.86g、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート1.14g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42.0gを加え、120℃で4時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート434gを加え、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.13を得た(収量931g、Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g、固形分37.9%)。
[比較例2]アルカリ現像性樹脂組成物No.14の製造
アデカレジンEP−4100E(化合物a−1)180g、アクリル酸(化合物b)70.2g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.249g、テトラブチルアンモニウムアセテート4.57g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート135gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。50℃まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)68.1g、トリメリット酸無水物(化合物d−2)9.86g、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート1.14g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42.0gを加えて120℃で4時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート433gを加え、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.14を得た(収量891g、Mw=13400、酸価(固形分)90mgKOH/g、固形分37.9%)。
[実施例13]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1の製造
実施例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1を得た。
[実施例14]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2の製造
実施例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.2の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2を得た。
[実施例15]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.3の製造
実施例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.3の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.3を得た。
[実施例16]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.4の製造
実施例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.4を得た。
[実施例17]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.5の製造
実施例5で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.5の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.5を得た。
[実施例18]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.6の製造
実施例6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.6の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.6を得た。
[実施例19]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.7の製造
実施例7で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.7の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.7を得た。
[実施例20]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8の製造
実施例8で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.8の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8を得た。
[実施例21]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.9の製造
実施例9で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.9の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.9を得た。
[実施例22]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.10の製造
実施例10で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.10の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.10を得た。
[実施例23]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.11の製造
実施例11で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.11の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.11を得た。
[実施例24]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.12の製造
実施例12で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.12の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.12を得た。
[実施例25]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.13の製造
実施例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン1.4g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.13を得た。
[実施例26]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.14の製造
実施例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)1.7g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.14を得た。
[実施例26A]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.14Aの製造
実施例12Aで得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.12Aの14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.12Aを得た。
[実施例26B]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.14Bの製造
実施例12Bで得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.12Bの14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.12Bを得た。
[実施例27]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1の製造
実施例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」)3.2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1を得た。
[実施例28]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2の製造
実施例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(東洋インキ社製「6YK」)0.6g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2を得た。
[比較例3]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.15の製造
比較例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.13の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.15を得た。
[比較例4]アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.16の製造
比較例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.14の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.16を得た。
上記実施例1〜12B及び比較例1〜2で得られた上記アルカリ現像性樹脂組成物No.1〜14の誘電正接の測定を以下のようにして行った。
すなわち、厚さ0.7mmのガラス板上に、アルミを一般的な真空蒸着法により電極パターンを有する金属マスクを介して厚さ100オングストロームとなるように製膜し、アルミ電極を形成した。続いて、上記アルカリ現像性樹脂組成物No.1〜14を約2μmの厚さになるようにスピンコートにて塗布し、80℃で10分間乾燥した後、アルミ電極上以外の不要部分を除去し、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間加熱乾燥処理し、さらにアルミ電極を上記と同様の方法により形成して試験片を作製した。該試験片は、10mm×10mmの正方形のアルミ電極の間に本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の硬化物が約1.5μm厚で挟まれた構造のものである。得られた試験片について、30Hzにおける誘電正接の値を測定した。結果を表1に示す。
Figure 0005034939
表1から明らかなように、上記実施例1〜12Bで得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜12Bは、30Hzにおける誘電正接が0.008以下であり、一方、上記比較例1〜2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.13〜14は、0.008より大きかった。
また、上記実施例1〜12Bで得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜12Bと、比較例1〜2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.13〜14とを比較すると、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等の性能は同等であった。
[実施例29]液晶配向制御用突起付き基板の形成及び評価
<ITO付き基板作成>
透明ガラス基板上にCr薄膜を製膜し、フォトエッチング法によりブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物をスピンコートにて2μmの厚さに塗布し、90℃で5分乾燥した後、着色画素用のストライプパターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯にて300mJ/cm2照射した。2.5%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒現像し、水洗した後、オーブンにて230℃、30分ポストベークを行い、赤色のストライプパターンを得た。続いて、同様の処理を緑色感光性樹脂組成物及び青色感光性樹脂組成物について行い、赤、緑、青の着色画素層を形成した。
次に、全面にITOを一般的なスパッタリング法により1500オングストロームの厚さに製膜し、透明導電層を形成して、ITO付き基板を得た。
<液晶配向制御用突起付き基板の形成>
上記ITO付き基板上に上記実施例13〜26B及び比較例3〜4で得られたアルカリ現像型感光性組成物No.1〜16を、膜厚2μmとなるようにスピンコートにて塗布し、10分間風乾させた後、90℃で2分間ホットプレートで加熱した。突起形成用フォトマスクを介して、超高圧水銀灯にて150mJ/cm2照射後、2.5%炭酸ナトリウム溶液にて50秒間現像し、よく水洗した。乾燥後、オーブンにて230℃、30分ポストベークを行い、液晶配向制御用突起を形成して液晶配向制御用突起付き基板を得た。
形成された液晶配向制御用突起の断面形状を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し評価した。評価基準は断面形状が半円状あるいは半楕円状であるものを○、台形であるものを×とした。
さらに、上記液晶配向制御用突起付き基板を用いてMVA方式の液晶表示装置を形成し、48時間電圧を印加した後の焼き付き特性を評価した。評価基準は、残像が発生していないものを○、発生したものを×とした。
これらの評価結果を表2に示す。
Figure 0005034939
実施例13〜26Bで得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶配向制御用突起物の断面形状は半円状又は半楕円状で良好であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は、高視野角を有しており、且つ焼き付きが発生することもなく良好な表示特性を持つものであった。一方、比較例3〜4で得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶配向制御用突起物の断面形状は台形であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は焼き付きが発生した。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、優れた電気特性及び良好な断面形状を有する液晶分割配向制御用突起を形成することができ、特にMVA方式の液晶表示装置に用いられる基板の液晶分割配向制御用突起の形成に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 液晶の配向を制御するための突起物を形成するためのネガ型感光性組成物であって、少なくとも、アルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤及び溶剤を含有させ、
    前記アルカリ現像性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)及びフェノール化合物(C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物(D)とを反応させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、その誘電正接が、10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において0.008以下であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  2. 前記エポキシ付加物が、前記多官能エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1個に対し、前記不飽和一塩基酸(B)のカルボキシル基の数nBが0.1〜0.9個で、前記フェノール化合物(C)の数nCが0.1〜0.9個で、かつ、nBとnCとの和が0.2〜1.0個となる比率で付加させた構造を有し、
    前記エポキシ付加物と前記多塩基酸無水物(D)との反応は、前記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、前記多塩基酸無水物(D)の酸無水物構造の数nDが0.2〜0.8個となる比率で行われることを特徴とする請求項1記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  3. 前記多官能エポキシ樹脂(A)が、下記一般式(I)で示されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1又は2記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005034939
    Figure 0005034939
    Figure 0005034939
  4. 前記一般式(I)中、X1がプロピリデン基であり、R1、R2、R3及びR4が水素原子であり、rが0又は1であることを特徴とする請求項3記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  5. 前記光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(E)を反応させたことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  6. さらに、色材(F)を含有させたことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  7. 少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
  8. 請求項7記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
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