JPH0987360A - 感光性樹脂の製造方法および液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜のタックフリー性に優れ、かつ速やかに
弱アルカリ水溶液で正確な現像ができ、基板に対する密
着性、耐薬品性、耐熱性に優れた硬化塗膜を形成し得る
感光性樹脂を製造する方法と、この感光性樹脂を含む液
状感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イル基と１個以上のカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）
に対し、１分子中に２個のエポキシ基を有する二官能エ
ポキシ樹脂（Ｂ）を反応させるものである感光性樹脂の
製造方法である。また、本発明には該方法で得られる樹
脂を含む液状感光性樹脂組成物も含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビル
ドアップ法プリント配線板の絶縁層、あるいは液晶表示
板製造用のブラックマトリックスやカラーフィルター等
に適した感光性樹脂材料に関するものであり、さらに詳
しくは、紫外線露光に対する感度が高く、アルカリ水溶
液による現像性が良好で、かつ現像性の経時変化が少な
く、さらに電気特性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等
に優れた硬化塗膜を形成し得る感光性樹脂の製造方法お
よび該方法で得られる樹脂を利用した液状感光性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、
プリント配線基板もますます高密度化、ファインパター
ン化されており、回路幅および回路間隔の縮小が必要と
なってきた。従って、ソルダーレジストや無電解メッキ
レジスト等においてもこれまで以上に寸法精度や解像度
の優れたものが強く要求されている。

【０００３】ところでプリント配線基板上にソルダーレ
ジスト等を形成するには、加熱硬化タイプや光硬化タイ
プのレジストインキをスクリーン印刷法によってパター
ン形成し、転写部を熱硬化あるいは光硬化させる方法が
一般的であった。しかしスクリーン印刷法ではファイン
パターン形成に限界があるため、プリント基板の高密度
化・微細化の進行に伴って、写真法の原理を応用した現
像型レジストに移行している。現像型レジスト形成法と
して当初はドライフィルムが利用されていたが、基板へ
の圧着の際に気泡が入り易いという問題があって、現在
ではコーティング法の限定されない液状現像型レジスト
が脚光を浴びている。なかでも、環境対策の点で、希薄
な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流
になってきており、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに
酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カル
ボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが、アル
カリ現像型レジスト用の感光性樹脂として用いられてい
る（例えば、特開昭６１−２４３８６９号や特開昭６３
−２５８９７５号）。

【０００４】プリント配線基板製造用ソルダーレジス
ト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配
線板の絶縁層、あるいは液晶表示板製造用のブラックマ
トリックスやカラーフィルター等に適した感光性樹脂組
成物からなる液状現像型レジストによるパターン形成方
法は、まずプリント配線基板上にレジストを塗布し加熱
乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン
形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一
連の工程が採用されている。上記工程において、加熱乾
燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパター
ン用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパター
ンの再現ができなくなったり、あるいはパターン用フィ
ルムが剥離できない、といった問題があった。このた
め、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジスト
の重要な要求特性である。

【０００５】また、露光後のアルカリ現像性も重要な特
性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で
再現性よく形成させるためには、塗膜の未露光部分が現
像の際に速やかに除去されなければならない。しかし、
アルカリ現像性と上記タックフリー性は背反する特性で
あって、現像性を良好にしようとするとタックフリー性
が悪化する傾向にあるため、両方の重要特性を共に満足
するアルカリ現像型レジスト用の感光性樹脂の出現が望
まれていた。

【０００６】一方、液晶表示板に用いられるブラックマ
トリックスやカラーフィルターは、従来、黒、赤、緑、
青に着色したアクリル系の感光性樹脂組成物溶液をスピ
ンコート等で基板に塗布してパターン形成用ガラス板を
貼り合わせた後、必要部分を活性エネルギー光線の照射
によって硬化させ、未硬化部分を溶剤で溶かして除去す
ることによって形成されてきたが、液晶表示板の製造工
程の中には、２００℃以上の高温での加熱工程が含まれ
ており、アクリル系感光性樹脂からなるブラックマトリ
ックスやカラーフィルターでは耐熱性に問題があった。
また液晶表示板の画質向上のため、ブラックマトリック
スやカラーフィルターにおいても、ファインパターン化
が進むと共に高い信頼性が要求されており、ソルダーレ
ジスト分野と同様に、寸法精度や解像度の優れた感光性
樹脂が要求されている。さらに、アクリル系感光性樹脂
では溶剤現像タイプが主体であったため、ブラックマト
リックスやカラーフィルター用の感光性樹脂において
も、環境対策の観点から、アルカリ現像型への移行が必
要となってきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高感
光度で、塗膜のタックフリー性に優れ、かつ速やかに弱
アルカリ水溶液で正確な現像ができ、基板に対する密着
性、耐薬品性、耐熱性に優れた硬化塗膜を形成し得る感
光性樹脂を製造する方法を見出すことを課題とする。そ
してまた、この感光性樹脂を含む液状感光性樹脂組成物
を提供することによって、プリント配線基板製造用ソル
ダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法
プリント配線板の絶縁層、あるいは液晶表示板製造用の
ブラックマトリックスやカラーフィルター等に用いられ
てきた従来の液状現像型レジストが有していた前記種々
の問題点を解決することを課題として掲げたものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂の製
造方法は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基と１個以上のカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）に対
し、１分子中に２個のエポキシ基を有する二官能エポキ
シ樹脂（Ｂ）を反応させるところに要旨を有する。光硬
化性の樹脂（Ａ）が二官能エポキシ樹脂（Ｂ）によって
直鎖状に高分子量化された感光性樹脂を製造することが
できる。また、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イル基と１個以上のカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）
に対し、１分子中に２個のエポキシ基を有する二官能エ
ポキシ樹脂（Ｂ）を反応させ、さらに多塩基酸無水物(I
I)を反応させる製造方法も本発明に含まれ、この方法に
よれば、よりアルカリ現像性に優れた感光性樹脂を製造
することができる。

【０００９】二官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂であるか、またはポリアルキレング
リコール類、またはアルキレンオキサイドとビスフェノ
ール化合物の付加物である二価アルコール類と、エピク
ロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂であることは本発明の好ましい実施態
様である。

【００１０】樹脂（Ａ）が、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）に、（メタ）アクリ
ル酸(I) を反応させ、次いで多塩基酸無水物(II)を反応
させて得られるものであるか、１分子中に３個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）に、（メタ）アク
リル酸(I) および下記一般式で代表されるアルキルフェ
ノール(III) を反応させ、次いで多塩基酸無水物(II)を
反応させて得られるものであることも好ましい。

【００１１】

【化２】

【００１２】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異なっ
て炭素数５〜３５の飽和または不飽和アルキル基を示
す） 上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中に３個以上のエポ
キシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂か、または１
分子中に２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エ
ポキシ樹脂であることが好ましい。

【００１３】本発明では、前記樹脂（Ａ）中のカルボキ
シル基１．０化学当量に対し、前記二官能エポキシ樹脂
（Ｂ）中のエポキシ基が０．１〜０．８化学当量となる
様に反応させることが推奨される。なお、本発明に含ま
れる全ての感光性樹脂と共に、光重合開始剤および希釈
剤を含む液状感光性樹脂組成物も本発明に含まれるもの
とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記課題を解決す
るために鋭意検討した結果、１分子中に２個以上の（メ
タ）アクリロイル基と１個以上のカルボキシル基を有す
る樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部を、二官能エポキ
シ樹脂（Ｂ）と反応させることによって、該樹脂（Ａ）
を線状に高分子量化したときの感光性樹脂が、良好なタ
ックフリー性とアルカリ現像性を同時に発揮し得ること
を見出した。すなわち本発明で得られる感光性樹脂は、
樹脂自体が高い分子量を有するためにタックフリー性が
優れているにもかかわらず、良好なアルカリ現像性を示
したのである。以下本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明法は、光重合性の（メタ）アクリロ
イル基を２個以上有し、かつアルカリ現像性の発現に必
要なカルボキシル基を１個以上有する樹脂（Ａ）と、二
官能エポキシ樹脂（Ｂ）を反応させるものである。本発
明で用いられる樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）を出発原料
として、これに（メタ）アクリル酸(I) と多塩基酸無水
物(II)、必要に応じてアルキルフェノール(III) を反応
させることによって得られる感光性の樹脂が好ましく利
用できる。

【００１６】樹脂（Ａ）の出発原料となるエポキシ樹脂
（Ｃ）としては、特に限定されず、１分子中に２個以上
エポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれ
も用いることができる。中でも、電気特性、耐熱性、耐
薬品性等に優れていることから、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ビ
スフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１７】また、１分子中に３個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂として公知のノボラック型エポキシ
樹脂の具体例としては、フェノールやクレゾール等のフ
ェノール化合物とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応さ
せて得られるノボラック骨格を有する樹脂から誘導され
るノボラック型エポキシ樹脂だけでなく、フェノール化
合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジ
オレフィン化合物を酸触媒の存在下に反応させて得られ
る多価フェノール化合物から誘導されるエポキシ樹脂等
が挙げられる。なかでも、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく使用でき
る。

【００１８】樹脂（Ａ）は、上記出発原料であるエポキ
シ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基に対して（メタ）アクリル
酸(I) を反応させて２個以上の（メタ）アクリロイル基
を導入し、次いでエポキシ基の開環によって生成したヒ
ドロキシル基に対して多塩基酸無水物(II)をエステル結
合させて、少なくとも１個のカルボキシル基を導入する
ことによって得ることができる。

【００１９】出発原料のエポキシ樹脂（Ｃ）に対する
（メタ）アクリル酸(I) および多塩基酸無水物(II)の反
応は、エポキシ樹脂（Ｃ）と（メタ）アクリル酸(I) と
多塩基酸無水物(II)を同時に反応させてもよいが、ヒド
ロキシル基の生成反応（エポキシ基の開環反応）を考え
ると、まずエポキシ樹脂（Ｃ）と（メタ）アクリル酸
(I) を反応させて、次いで多塩基酸無水物(II)を反応さ
せる方法が好ましい。

【００２０】エポキシ樹脂（Ｃ）と（メタ）アクリル酸
(I) の反応は、エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の１
化学当量に対して、（メタ）アクリル酸(I) のカルボキ
シル基がほぼ同当量となるように０．８〜１．１化学当
量反応させることが好ましい。この反応は、後述の希釈
剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノン、モノ
メチルエーテルハイドロキノン、酸素等の重合禁止剤、
および三級アミン、三級ホスフィン、塩化リチウム、四
級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等の反応触媒の
共存下、８０〜１３０℃で行うことができる。

【００２１】エポキシ樹脂（Ｃ）が３官能以上のエポキ
シ樹脂であれば、（メタ）アクリル酸(I) と共に、下記
一般式で表されるアルキルフェノール(III) をエポキシ
基に反応させてもよい。

【００２２】

【化３】

【００２３】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異なっ
て炭素数５〜３５の飽和または不飽和アルキル基を示
す）

【００２４】樹脂（Ａ）中に上記アルキルフェノール(I
II) を導入することによって、得られる感光性樹脂の硬
化後の塗膜の可撓性および耐薬品性が向上するためであ
り、これはアルキルフェノール中の長鎖アルキル基部分
の導入による効果であると考えられる。

【００２５】（メタ）アクリル酸(I) と共にアルキルフ
ェノール(III) を出発原料であるエポキシ樹脂（Ｃ）に
反応させる場合は、エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基
の１化学当量に対して、（メタ）アクリル酸(I) のカル
ボキシル基とアルキルフェノール(III) のヒドロキシル
基の和がほぼ同当量となるように、 (I)と(III) の和を
０．８〜１．１化学当量とするのがよい。また両者の当
量比は (I)：(III) が（１：１）〜（９９：１）となる
ようにする。両者の当量比がこの範囲外となると、アル
キルフェノール(III) が（メタ）アクリル酸(I) より多
くなって、樹脂（Ａ）中の光重合性の（メタ）アクリロ
イル基の量が減少し、すなわち最終的に得られる感光性
樹脂中の光重合性二重結合の量が減少してしまうため好
ましくない。

【００２６】エポキシ樹脂（Ｃ）と（メタ）アクリル酸
(I) が反応すると、エポキシ基が開環して、エポキシ樹
脂（Ｃ）に（メタ）アクリロイル基が導入されると共
に、ヒドロキシル基が生成する。生成したヒドロキシル
基１．０化学当量に対して多塩基酸無水物(II)を０．１
〜１．０化学当量反応させて、モノエステル化反応によ
ってアルカリ現像性付与のためのカルボキシル基を導入
すれば、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有
する樹脂（Ａ）を得ることができる。多塩基酸無水物(I
I)が０．１化学当量より少ないと、生成する樹脂（Ａ）
中に導入されるカルボキシル基の量が少なくなってアル
カリ現像性が発現しない。

【００２７】多塩基酸無水物(II)としては、無水フタル
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット
酸等の二塩基酸無水物や、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基
酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種以上を用い
ることができる。

【００２８】多塩基酸無水物(II)の前記ヒドロキシル基
に対するモノエステル化反応は、ハイドロキノン、モノ
メチルエーテルハイドロキノン、酸素等の重合禁止剤の
存在下で、無触媒、あるいは三級アミン、三級ホスフィ
ン、塩化リチウム、四級アンモニウム塩、四級ホスホニ
ウム塩等の反応触媒の共存下、５０〜１３０℃で行えば
よい。

【００２９】以上の反応によって、（メタ）アクリロイ
ル基とカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）が得られる。
この樹脂（Ａ）はそれ自体でも感光性樹脂として利用で
きるが、本発明の目的であるタックフリー性とアルカリ
現像性の両立を解決するためには、上記樹脂（Ａ）に、
さらに二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を反応させる必要があ
る。二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を反応させることによっ
て、樹脂（Ａ）と（Ｂ）が線状に高分子量化した形の感
光性樹脂が得られるが、この構造が良好なタックフリー
性とアルカリ現像性を同時に発揮し得るために重要なの
である。

【００３０】本発明で得られる感光性樹脂は、二官能エ
ポキシ樹脂（Ｂ）の両側に樹脂（Ａ）がつながった線状
の樹脂となっていて、高い分子量を有するためにタック
フリー性が優れているにもかかわらず、二官能エポキシ
樹脂（Ｂ）部分に含有されるヒドロキシル基の存在によ
って、アルカリ現像に際しても現像性の低下をきたさな
いものと考えられる。なおこのときのエポキシ樹脂とし
て、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する三官能以
上のエポキシ樹脂を使用することはできない。三官能以
上のエポキシ樹脂では、高分子量化に伴ってゲル化を引
き起こし、上記効果が得られないため本発明には不適で
ある。

【００３１】二官能エポキシ樹脂（Ｂ）として利用でき
るものは、１分子中に２個のエポキシ基を有する公知の
エポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡ型、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフ
ェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、脂
環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹
脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールの様なポリ
アルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール
型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物に
アルキレンオキサイドを付加させたものである二価アル
コール類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られる
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂等のうちの二官能エポキシ樹脂が利
用でき、中でもビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリ
アルキレングリコール類またはアルキレンオキサイドと
ビスフェノール化合物の付加物である二価アルコール類
とエピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂が、アルカリ現像性とタック
フリー性の両方の性能を特に向上させる点で好ましく利
用できる。

【００３２】樹脂（Ａ）と二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の
反応は、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１．０化学当量
に対して、（Ｂ）中のエポキシ基が０．１〜０．８化学
当量となる様に反応させることが好ましい。エポキシ基
が０．１化学当量より少ないと、（Ａ）と（Ｂ）の反応
が不充分で感光性樹脂の高分子量化が達成されず、タッ
クフリー性が発現しない。また、エポキシ基を０．８化
学当量を超えて反応させると、感光性樹脂中に残存する
カルボキシル基の絶対量が少なくなり、アルカリ現像が
できなくなる。

【００３３】両者の反応は、後述の希釈剤の存在下ある
いは非存在下で、ハイドロキノン、モノメチルエーテル
ハイドロキノン、酸素等の重合禁止剤の存在下で、三級
アミン、三級ホスフィン、塩化リチウム、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩等の反応触媒の共存下、８
０〜１３０℃で行うことができる。

【００３４】本発明では、樹脂（Ａ）と二官能エポキシ
樹脂（Ｂ）の反応後に得られた感光性樹脂中の、二官能
エポキシ樹脂のエポキシ基が開環して生成したヒドロキ
シル基、あるいは二官能エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれて
いたヒドロキシル基に対して、さらに多塩基酸無水物(I
I)を反応させてもよい。多塩基酸無水物(II)のモノエス
テル化反応によって、感光性樹脂中にカルボキシル基が
さらに導入されるため、カルボキシル基の量が増大し、
アルカリ現像性を一層向上させる効果がある。使用でき
る多塩基酸無水物(II)および反応条件は、樹脂（Ａ）の
製造方法の説明のところ述べたものと同様である。

【００３５】本発明法で得られる感光性樹脂に、光重合
開始剤および希釈剤を添加することによって本発明の液
状の感光性樹脂組成物が得られる。

【００３６】光重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メ
チルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２
−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、ｌ−クロロアントラキ
ノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等
のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチル
ジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノ
ン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサント
ン類等が挙げられる。

【００３７】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、感光性樹脂１００重量部に
対し０．５〜３０重量部含まれていることが好ましい。
光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、
光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を
行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表
面硬度が得られなくなる。また光重合開始剤の量が３０
重量部を超えても、多量に使用するメリットはない。

【００３８】希釈剤としては、溶媒または光重合反応に
参加できる希釈性モノマーを、１種または２種以上混合
して使用することができ、感光性樹脂１００重量部に対
し、５〜５００重量部を各塗布方法の最適粘度に合わせ
て配合することが好ましい。特に希釈剤として希釈性モ
ノマーを単独あるいは混合で用いる場合は、希釈性モノ
マーを感光性樹脂１００重量部に対して５〜１００重量
部配合することが物性上好ましい。

【００３９】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマ
ーとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物中には、さらに
必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填
材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング
剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等
のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾール
化合物などのエポキシ硬化剤等を添加することもでき
る。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、光が照射さ
れていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アル
カリ現像ができる。現像に使用できるアルカリとして
は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニ
ア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。

【００４２】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は重量基準である。

【００４３】合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ−１９５
ＸＬ（住友化学工業製、エポキシ当量１９５）１０００
部にエチルカルビトールアセテート３３７部、トルエン
３３７部を加え加熱溶解したあと、アクリル酸３６９
部、トリフェニルホスフィン４．１部およびメチルハイ
ドロキノン１．１部を加え、１１０℃で１２時間反応さ
せた。この反応物を１００℃まで冷却し、テトラヒドロ
無水フタル酸４６７部、エチルカルビトールアセテート
１１５部およびトルエン１１５部を加えて５時間反応さ
せ、酸価９７の樹脂を６７％含むエチルカルビトールア
セテートおよびトルエンとの樹脂混合物（Ｒ−１）を得
た。

【００４４】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３
Ｓ（東都化成製、エポキシ当量２００）１０００部にエ
チルカルビトールアセテート３４９部、トルエン３４９
部を加え加熱溶解したあと、アクリル酸３３３部、アル
キルフェノールとしてパラノニルフェノール８３部、ト
リエチルアンモニウムブロミド４．２部およびメチルハ
イドロキノン１．２部を加え、１１０℃で１４時間反応
させた。この反応物を１００℃まで冷却し、テトラヒド
ロ無水フタル酸４５６部、エチルカルビトールアセテー
ト１１２部およびトルエン１１２部を加えて４時間反応
させ、酸価９３の樹脂を６７％含むエチルカルビトール
アセテートおよびトルエンとの樹脂混合物（Ｒ−２）を
得た。

【００４５】合成例３ 合成例１で得られた樹脂混合物（Ｒ−１）１００部に、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイトＧＹ−２
５０（チバガイギー製、エポキシ当量１８５）２．１部
を加え、１１０℃で４時間反応させ、酸価８４の樹脂を
６４．５％含むエチルカルビトールアセテートおよびト
ルエンとの樹脂混合物（Ｒ−３）を得た。

【００４６】合成例４ 合成例１で得られた樹脂混合物（Ｒ−１）１００部に、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１４（東都化
成製、エポキシ当量９５４）５．４部を加え、１１０℃
で５時間反応させ、酸価８５の樹脂を６８．５％含むエ
チルカルビトールアセテートおよびトルエンとの樹脂混
合物（Ｒ−４）を得た。

【００４７】合成例５ 合成例１で得られた樹脂混合物（Ｒ−１）１００部に、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１７（東都化
成製、エポキシ当量１８２０）１０．２部を加え、１１
０℃で５時間反応させ、酸価７９の樹脂を７０．０％含
むエチルカルビトールアセテートおよびトルエンとの樹
脂混合物（Ｒ−５）を得た。

【００４８】合成例６ 合成例２で得られた樹脂混合物（Ｒ−２）１００部に、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−８１７０（東
都化成製、エポキシ当量１６２）１．７部を加え、１１
０℃で４．５時間反応させ、酸価８２の樹脂を６７．４
％含むエチルカルビトールアセテートおよびトルエンと
の樹脂混合物（Ｒ−６）を得た。

【００４９】合成例７ 合成例２で得られた樹脂混合物（Ｒ−２）１００部に、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１７（東都化
成製、エポキシ当量１８２０）９．８部を加え、１１０
℃で６時間反応させ、酸価７８の樹脂を６９．８％含む
エチルカルビトールアセテートおよびトルエンとの樹脂
混合物（Ｒ−７）を得た。

【００５０】合成例８ 合成例２で得られた樹脂混合物（Ｒ−２）１００部に、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂ＰＧ−２０７（東都化成製、エポキシ当量３１
０）３．３部を加え、１１０℃で５時間反応させ、酸価
８１の樹脂を６８．１％含むエチルカルビトールアセテ
ートおよびトルエンとの樹脂混合物（Ｒ−８）を得た。

【００５１】合成例９ 合成例２で得られた樹脂混合物（Ｒ−２）１００部に、
アデカレジンＥＰ−４０００（旭電化製、エポキシ当量
３２５）３．５部を加え、１１０℃で４．５時間反応さ
せ、酸価７９の樹脂を６８．１％含むエチルカルビトー
ルアセテートおよびトルエンとの樹脂混合物（Ｒ−９）
を得た。

【００５２】実施例１〜７および比較例１〜３ 合成例１〜９で得られた樹脂混合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−
９）を、表１に示す配合成分と混練し、感光性樹脂組成
物を得た。以下の方法で評価した結果を表２に示す。

【００５３】〔現像性の評価〕脱脂洗浄した厚さ１．６
ｍｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性
樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０
℃で所定時間（３０、４０、５０、６０分）乾燥し塗膜
を得た。次いで、１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を使用して３
０℃で各々２．１ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、８０秒間現像
を行い、残存する樹脂を目視で評価した。 ○：現像性良好 …銅面上にレジストが全く残らない △：現像性やや不良…銅面上にレジストが少し残る ×：現像性不良 …銅面上にレジストがかなり残る

【００５４】〔タックフリー性の評価〕脱脂洗浄した厚
さ１．６ｍｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さ
に感光性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中にお
いて８０℃で３０分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、
塗面にポリエステルフィルムを重ね合わせてシリコンシ
ート間に挟み、５０℃で３０分圧着させた。この試料を
２５℃に調温したのち、ポリエステルフィルムの剥離を
行い、剥離状況を以下の基準で判断した。 ○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる

【００５５】〔密着性の評価〕タックフリー性の評価の
ときと同様に塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀ランプ
を用いて５００ｍＪ／ｃｍ² の光量を照射し、次いで１
５０℃で３０分間加熱した後、ＪＩＳ Ｄ−０２０２の
試験法に準じて１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を刻
み、粘着テープによるピーリング試験後の剥離状態を目
視で判定した。 ○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００

【００５６】〔はんだ耐熱性〕露光後の塗膜をＪＩＳ
Ｄ−０２０２の試験法に準じて、２６０℃のはんだ浴に
２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり

【００５７】〔無電解金メッキ耐性〕露光後の塗膜に対
して「オートロネックＣＩ」（米国セルレックス社製の
金メッキ液）を使用して１Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５
分間金メッキを行って、２μｍ厚の金を付着させた後、
粘着テープによる塗膜のピーリング試験を行った。下記
の基準で目視評価した。 ○：塗膜に異常なし △：わずかに剥がれあり ×：全体の２０％以上が剥がれた

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】二官能エポキシ樹脂による高分子量化を行
っていない樹脂（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を用いた比較例
では、６０分の長時間加熱を行った時の現像性が悪化す
る上、タックフリー性も劣っている。ただし、アルキル
フェノールを利用している比較例２は、比較例１に比べ
て、金メッキ耐性や密着性等の性能は良い。また、実施
例１で樹脂に反応させるために用いた二官能エポキシ樹
脂（ＧＹ−２５０）を、比較例３では単に混練している
だけであるため、現像性とタックフリー性が悪く、また
密着性、金メッキ耐性にも劣るものであった。実施例１
〜７は、いずれも良好な現像性とタックフリー性を示
し、両性能が両立していることが明らかである。

【００６１】合成例１０ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガ
イギー製、エポキシ当量１８５）１０００部を１１０℃
に加熱した後、アクリル酸３８９部、トリエチルアンモ
ニウムブロミド７．０部およびメチルハイドロキノン
１．４部を加え、１０時間反応させた。この反応物を１
００℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸８２２
部、エチルカルビトールアセテート５４４部およびトル
エン５４４部を加えて６時間反応させ、樹脂混合物
（Ａ）を得た。この樹脂混合物（Ａ）１００部にビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を１５．１部と
エチルカルビトールアセテート３．７部およびトルエン
３．７部を加え、１１０℃で１４時間反応させて、酸価
６１の樹脂を６７％含むエチルカルビトールアセテート
およびトルエンとの樹脂混合物（Ｒ−１０）を得た。

【００６２】合成例１１ 合成例１０で得られた樹脂混合物（Ａ）１００部に、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を１７．２
部と、エチルカルビトールアセテート６．２部およびト
ルエン６．２部を加え、１１０℃で１５時間反応させ
た。反応物を１００℃まで冷却しテトラヒドロ無水フタ
ル酸７．４部、エチルカルビトールアセテート２．０部
およびトルエン２．０部を加え、４時間反応させた。酸
価８３の樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテー
トおよびトルエンとの樹脂混合物（Ｒ−１１）を得た。

【００６３】合成例１２ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂ＥＸ−２５１（ナガセ
化成工業製、エポキシ当量１９８）１００部にブチルセ
ロソルブアセテート６１部を加え、加熱溶解した後、ア
クリル酸３６部、トリフェニルホスフィン０．４１部お
よびメチルハイドロキノン０．１１部を加え、１１０℃
で１４時間反応させた。この反応物を１００℃まで冷却
し、無水コハク酸５１部、ブチルセロソルブアセテート
２３部を加え８時間反応させた。この樹脂混合物に、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂ＥＸ−２５１を４０部
と、ブチルセロソルブアセテート１８を加え、１１０℃
で１４時間反応させて、酸価７８の樹脂を６９％含むブ
チルセロソルブアセテートとの樹脂混合物（Ｒ−１２）
を得た。

【００６４】合成例１３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガ
イギー製、エポキシ当量１８５）１００部を１１０℃に
加熱した後、アクリル酸３９部、トリエチルアンモニウ
ムブロミド０．６７部およびメチルハイドロキノン０．
１４部を加え、１０時間反応させた。この反応物を１０
０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸３３部、エ
チルカルビトールアセテート２９部およびトルエン２９
部を加えて５時間反応させ、酸価７２の樹脂を７５％含
むエチルカルビトールアセテートおよびトルエンとの樹
脂混合物（Ｒ−１３）を得た。

【００６５】合成例１４ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂ＥＸ−２５１（ナガセ
化成工業製、エポキシ当量１９８）１００部にブチルセ
ロソルブアセテート５９部を加え、加熱溶解した後、ア
クリル酸３６部、トリフェニルホスフィン０．４１部お
よびメチルハイドロキノン０．１４部を加え、１１０℃
で１４時間反応させた。この反応物を１００℃まで冷却
し、無水コハク酸２８部、ブチルセロソルブアセテート
１２部を加え６時間反応させた。この樹脂混合物に、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂ＥＸ−２５１を４０部
と、ブチルセロソルブアセテート１８を加え、１１０℃
で１４時間反応させて、酸価９７の樹脂を７０％含むブ
チルセロソルブアセテートとの樹脂混合物（Ｒ−１４）
を得た。

【００６６】実施例８〜１１および比較例４〜６ 合成例１０〜１４で得られた樹脂混合物（Ｒ−１０）〜
（Ｒ−１４）を、表３に示す配合成分と混練し、カラー
フィルター用感光性着色樹脂組成物を得た。この着色樹
脂組成物を、ガラス板上にスピンコートした後、８０℃
で３０分乾燥して約１μｍの塗膜を形成した。以下の方
法で評価した結果を表３に示した。 〔塗膜の乾燥性〕塗膜上にネガフィルムを圧着し、剥す
際の状態を下記基準で評価した。 ○：剥すときに全く音がせず、きれいに剥離できる △：剥すときに剥離音がする ×：ネガフィルムに塗膜が付着してしまう

【００６７】〔露光感度〕ストファー２１段ステップタ
ブレットを塗膜に密着し、１ｋｗ超高圧水銀ランプを用
いて５００ｍＪ／ｃｍ² の光量を照射した。次いで、１
％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を使用して、２．１ｋｇ／ｃｍ²
の圧力下、３０秒間現像を行い、ガラス板上に残存する
ステップタブレットの段数を調べた。

【００６８】〔解像度〕１０μｍのラインアンドスペー
スのマスクを介して、１ｋｗ超高圧水銀ランプを用いて
５００ｍＪ／ｃｍ² の光量を照射し、露光感度の測定の
ときと同様にして現像し、解像度を下記基準で評価し
た。 ○：パターンに異常なし △：パターンが一部欠損した ×：パターンがほとんど残存していない

【００６９】〔耐熱性〕露光感度の測定と同様に塗膜に
対して露光した。その後１５０℃で３０分間加熱し、パ
ターン定着後さらに２５０℃で１時間加熱を行った。変
色および褪色について評価した。 ○：変色および褪色なし ×：変色および褪色がある

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂の製造方法によれ
ば、線状に高分子量化された適度なカルボキシル基量の
感光性樹脂を得ることができるため、従来の感光性樹脂
では不可能であった光硬化前塗膜のタックフリー性と、
アルカリ現像性の両立を達成することが可能となった。
また硬化塗膜は耐薬品性、密着性、耐熱性、耐薬品性に
優れたものであった。従って、プリント配線基板製造の
際に利用されるソルダーレジストや無電解メッキレジス
トとして、あるいは液晶表示板製造用ブラックマトリッ
クスやカラーフィルター用として有用な液状感光性樹脂
組成物を提供できることになった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イル基と１個以上のカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）
   に対し、１分子中に２個のエポキシ基を有する二官能エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）を反応させることを特徴とする感光性
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イル基と１個以上のカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）
   に対し、１分子中に２個のエポキシ基を有する二官能エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）を反応させ、さらに多塩基酸無水物(I
   I)を反応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 二官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂である請求項１〜２のいずれかに
   記載の感光性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 二官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、ポリアル
   キレングリコール類、またはアルキレンオキサイドとビ
   スフェノール化合物の付加物である二価アルコール類
   と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシ
   ジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項１〜２のいず
   れかに記載の感光性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂（Ａ）が、１分子中に２個以上のエ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）に、（メタ）アク
   リル酸(I) を反応させ、次いで多塩基酸無水物(II)を反
   応させて得られるものである請求項１〜４のいずれかに
   記載の感光性樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 樹脂（Ａ）が、１分子中に３個以上のエ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）に、（メタ）アク
   リル酸(I) および下記一般式で代表されるアルキルフェ
   ノール(III) を反応させ、次いで多塩基酸無水物(II)を
   反応させて得られるものである請求項１〜４のいずれか
   に記載の感光性樹脂の製造方法。 【化１】 （ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異なって炭素数５〜
   ３５の飽和または不飽和アルキル基を示す）
7. 【請求項７】 上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、１分子中に
   ３個以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹
   脂である請求項５または６に記載の感光性樹脂の製造方
   法。
8. 【請求項８】 上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、１分子中に
   ２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹
   脂である請求項６に記載の感光性樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１．０化
   学当量に対し、前記二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポ
   キシ基が０．１〜０．８化学当量となる様に反応させる
   ものである請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の方法
    で得られる感光性樹脂と光重合開始剤および希釈剤を含
    むことを特徴とする液状感光性樹脂組成物。