JP3964326B2 - カルボキシル基含有感光性樹脂、それを含有するアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシドの付加反応による鎖延長、それに続くアクリル酸及び／又はメタクリル酸の付加及び多塩基酸無水物の付加によって得られる光及び／又は熱硬化性樹脂に関し、さらに詳しくは、その硬化物が耐熱性、強靱性に優れると共に、高い硬度と可撓性を有し、しかも耐水性、耐薬品性に富んだ光及び／又は熱硬化性樹脂に関する。
さらに本発明は、アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化物に関し、さらに詳しくは、一般のプリント配線板や、フレキシブルプリント配線板、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスクや、多層配線板の層間絶縁層等としての使用に適し、紫外線の照射後、希アルカリ水溶液で現像することによって画像形成し、加熱処理、又は活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射により仕上げ硬化することにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性に優れる硬化膜を形成できる液状のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物並びにその硬化膜に関する。
背景技術
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板用ソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が、特開平３−２５３０９３号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラミン樹脂からなるソルダーレジスト組成物が、特開平３−７１１３７号公報、特開平３−２５００１２号公報には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
上記のように、ソルダーレジストとしては従来幾つかの材料系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも高性能化が要求されている。さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＩＣパッケージが登場した。これら新しいパッケージは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくはバンプ等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易である。また実装においても、ボール状はんだのセルフアライメント効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進められている。
しかしながら、従来市販のアルカリ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、硬化物の剥離が生じている。また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されている。このような耐吸湿性や長期信頼性の問題は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。
このように、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性の向上が要求され、これを満足すべく種々の新規な感光性樹脂が開発されている。
従来、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料とした感光性樹脂は、その優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などのため、ソルダーレジスト、エッチングレジストなど電子材料の多くの分野に広く使用されており、特に耐熱性の優れたカルボキシル基含有感光性樹脂として、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂（特開昭６１−２４３８６９号）が多用されている。しかし、この樹脂は耐熱性に優れるものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく、強靱性に欠けるため、熱ショックによるクラックが発生し易いという難点がある。
これを解決する感光性樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖水酸基を部分エポキシ化した樹脂と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物との反応生成物である感光性プレポリマー（特開平９−５４４３４号）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールの反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（特開平１１−２８８０９１号）などが提案されている。
しかし、これらの樹脂も、耐熱性と強靭性を共に満足させるにはまだまだ不充分である。
本発明は、前記の様な問題に鑑みなされたものであり、バランスのとれた耐熱性と強靭性に加え、良好な伸び、耐水性、耐薬品性等を有し、かつ良好な可撓性を持つ硬化物が得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を提供することを目的とするものである。
さらに本発明の目的は、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層などに要求される密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化膜を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明の一側面によれば、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られ、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が提供される。
本発明のより具体的な好適な態様によれば、多塩基酸無水物（ｆ）が脂環式二塩基酸無水物であるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が提供される。
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシドの付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びの向上がなされ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基にアクリル酸及び／又はメタクリル酸の付加及び多塩基酸無水物の付加を行なうことによって、不飽和基やカルボキシル基が側鎖の末端に付与されたものであるため、反応性が向上し、鎖延長と併せ持って高いレベルで耐熱性と強靱性のバランスがとれ、硬度、可撓性に優れると共に、耐水性、耐薬品性等にも優れた硬化物が得られる。また、末端カルボキシル基を有するためアルカリ水溶液による現像も可能である。
本発明の他の側面によれば、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物、あるいは上記各成分に加えてさらに（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。
好適な態様によれば、上記各成分に加えてさらに（Ｅ）有機溶剤及び／又は（Ｆ）硬化触媒を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。
さらに本発明の他の側面によれば、前記アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物から得られる硬化物もまた提供される。その好適な一態様においては、該組成物を、基材、例えば回路形成されたプリント配線板表面に、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法などの方法により塗布し、遠赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥し、続いてレーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターン形成したフォトマスクを通して高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどを用いて活性エネルギー線を照射し、その後未露光部をアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成する。その後、加熱処理、又は活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー照射により仕上げ硬化(本硬化)させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化膜（硬化物）を低コストで生産性良く形成できる。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、特に不飽和基含有モノカルボン酸がアクリル酸又は／及びメタクリル酸であり、多塩基酸無水物が脂環式二塩基酸無水物であるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、現像性、光硬化性及び熱硬化性に優れると共に、優れた耐熱性と強靱性を併せ持つ硬化物を与え、該カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を光重合開始剤（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）と共に含有し、あるいはこれらに加えてさらに感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する光硬化性・熱硬化性組成物から得られる硬化物は、レジストとして必要な前記のような優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシドの付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れた主鎖を形成し、かつ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基にアクリル酸及び／又はメタクリル酸の付加及び多塩基酸無水物の付加が行なわれ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつそれぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、高い耐熱性と強靱性を有し、また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアルカリ現像性を有し、しかも該樹脂は、従来技術で用いられているエポキシアクリレートの酸無水物変成樹脂のように反応性の低い親水性の２級水酸基を有しないため、耐水性、耐薬品性に富む硬化物を与える。
従って、該カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を光重合開始剤（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）と共に含有し、あるいはこれらに加えてさらに感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する液状の光硬化性・熱硬化性組成物は、優れたアルカリ現像性、光硬化性及び熱硬化性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性に優れた硬化物が得られるものである。
以下、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂及びそれを含有する光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
まず、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記したように、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）にアクリル酸 及び／又はメタクリル酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる。各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるが、通常、これらの反応は酸性触媒の存在下で行なわれる。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等が挙げられる。
上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）に対するアルキレンオキシド（ｂ）の付加割合は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜１０．０モルが好ましい。０．３モル未満の場合、カルボキシ基含有感光性樹脂において、光硬化性が乏しくなる恐れがある。また、１０．０モルより多い場合、熱硬化性が乏しくなる恐れがある。
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）に対するアルキレンオキシド（ｂ）の付加反応は、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、又は、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物、又は、アルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で行なわれる。特にケトン類及び芳香族炭化水素類を単独で又は２種以上を混合した溶媒が好適に用いられる。
アルキレンオキシド（ｂ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の反応生成物（ｃ）と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｄ）とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が好適に用いられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。
前記不飽和基含有モノカルボン酸としては、光反応性と硬化物物性、特に耐熱性、耐吸湿性及び電気特性に与える影響から、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましく、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記反応生成物（ｃ）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｄ）の反応生成物（ｅ）に、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（感光性プレポリマー）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｆ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
上記多塩基酸無水物（ｆ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
また、他のカルボキシル基含有感光性樹脂、例えば、ノボラック型及び／又はビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂等を、特性向上の目的で本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂と混合することができる。
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して５０質量部以下が好ましい。
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１- オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０. ５〜２５質量部の割合が好ましい。
前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
前記のようなエポキシ樹脂（Ｄ）は、熱硬化することにより、レジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、７０質量部以下の割合で充分であり、好ましくは１５〜６０質量部の割合である。エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が上記範囲未満の場合、硬化膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、またはんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、上記範囲を超えると、塗膜の現像性や硬化膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）や感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤（Ｅ）を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
さらに本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、その熱硬化特性を向上させるために硬化触媒（Ｆ）を含有することが好ましい。硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、加熱硬化のみ、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性に優れた硬化膜（硬化物）が形成される。
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
カルボキシル基含有感光性樹脂の調製
合成例１
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、群栄化学工業（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「レジトップＰＳＦ―２８０３」、ＯＨ当量：１０９）１０９部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１６７ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド付加物１２２部、アクリル酸３４部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分６０％のノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器及び還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、ピリジン０．２部を仕込み、この混合物を１２０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸２３部を加え、６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６４％、固形分酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図１に示す。
合成例２
合成例１と同様にして得られた水酸基価が１６７ｇ／ｅｑ．のノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド付加物１２２部、アクリル酸２６部、ｐ−トルエンスルホン酸２．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら撹拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分６１％のノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器及び還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液１７９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、ピリジン０．３５部を仕込み、この混合物を１２０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸４１．３部を加え、６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６８％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子株式会社製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形分酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂溶液をＡ−３ワニスと称す。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＩＲスペクトルを図３に示す。
合成例４
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、群栄化学工業（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「レジトップＰＳＦ−２８０３」、ＯＨ当量：１０９）１０９部、水酸化カリウム１．０９部、トルエン１０９部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド３４８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．２部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分８４．３％、水酸基価が４４４．８ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均５．７９モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液５４２．１部、アクリル酸３６部、メタンスルホン酸９部、メチルハイドロキノン０．２部、トルエン３８２部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、７．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液２６部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３４０部で置換しつつ留去し、不揮発分５８％のノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液４１８．５部、トリフェニルホスフィン０．７６部を撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物３８部を徐々に加え、１０７〜１１９℃で３時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６３．８％、固形分酸価５９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂溶液をＡ−４ワニスと称す。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、ＩＲスペクトルを図５に示す。
合成例５
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、群栄化学工業（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「レジトップＰＳＦ―２８０３」、ＯＨ当量：１０９）１５０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．０部、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でプロピレンオキシド５６部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．８部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分８０％、固形分換算の水酸基価が１４９ｇ／ｅｑであるノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均０．７モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド付加物１８７部、アクリル酸２５部、ｐ−トルエンスルホン酸２．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部、トルエン７０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を５０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で５時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させた。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分５５％のノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器及び還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液２３８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部、トリフェニルホスフィン１．３部を仕込み、この混合物を１２０℃に加熱し、テトラヒドロフタル酸無水物３９部を加え、６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６１％、固形分酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−５ワニスと称す。
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルフホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６４％、固形物の酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。
比較合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＣＯＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１１６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６６％、固形物の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワニスと称す。
比較合成例３
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコにビスフェノールＡ３１３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン−８４０、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：１８０）９８７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１８５１部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、９６％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間かけて分割添加した後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗した。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３３６ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ化合物を得た。次に、上記多核エポキシ化合物３３６部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５２部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−３ワニスと称す。
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調製
組成例１〜５及び比較組成例１〜３
前記合成例１〜５及び比較合成例１〜３で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成の特性値を表２に示す。
【表１】

【表２】

上記表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移点
予め水洗・乾燥を行なったテフロン板に、上記各組成例及び比較組成例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。この評価サンプルのガラス転移点をＤＭＡ法により測定した。
（２）引張弾性率、（３）引張強度（引張破壊強さ）、（４）伸び率（引張破壊伸び）
上記の評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（（株）島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったカプトン材（厚さ２５μｍ）に、上記各組成例及び比較組成例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、耐折性試験及び柔軟性試験用の評価サンプルを得た。
（５）耐折性
硬化膜を外側にして１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化膜にクラックがないもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
（６）柔軟性
硬化膜を幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が３ｍｍになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。
○：１０ｇ未満
△：１０〜３０ｇ未満
×：３０ｇ以上
（７）吸水率
予め重量を測定したガラス板に、上記各組成例及び比較組成例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの重量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間処理し、処理後の硬化物の重量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝｛（Ｗ_２−Ｗ_１）／（Ｗ_１−Ｗ_ｇ）｝×１００
ここで、Ｗ_１は評価サンプルの重量、Ｗ_２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの重量、Ｗ_ｇはガラス板の重量である。
（８）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して求めた。
予め水洗・乾燥を行なったプリント配線基板に、上記各組成例及び比較組成例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、耐酸性試験、耐アルカリ性試験及び耐熱性試験用の評価基板を得た。
（９）耐酸性試験
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
（１０）耐アルカリ性試験
上記評価基板を、１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。
（１１）耐熱性
上記評価基板を１５０℃の熱風循環乾燥炉に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して１０×１０（１００マス）の碁盤目を作り、テープピーリングによる密着性にて耐熱劣化性を試験評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１００／１００（全く剥がれない）
△：９９／１００〜７０／１００（僅かに剥がれが生じた）
×：６９／１００〜（著しく剥がれた）
表２に示す結果から明らかな如く、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂を用いて得られた組成物の硬化物は、耐熱性、強靱性（引張弾性、引張強度）に優れると共に、伸び、可撓性（耐折性、柔軟性）、吸水率、硬度、耐薬品性にも優れた特性を有している。これに対して、比較例のカルボキシル基含有感光性樹脂を用いて得られた組成物の硬化物は、引張強度、可撓性（耐折性、柔軟性）、伸び、耐湿性（吸水率）が劣っていた。
組成例６〜１０、比較組成例４〜６
表３に示す配合組成に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、光硬化性・熱硬化性組成物を調製した。
【表３】

前記組成例６〜１０及び比較組成例４〜６の各光硬化性・熱硬化性組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で所定の時間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量３５０ｍＪ／ｃｍ^２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、密着性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性の各試験を行なった。試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（１２）現像性：
乾燥時間３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、又は９０分について、露光、現像後の状態を拡大鏡にて目視判定した。結果を表４に示す。
○：現像時、完全に塗膜が除去され、現像できた。
×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分があった。
【表４】

（１３）密着性：
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。結果を表５に示す。なお、現像できなかった試験片については評価をしなかった。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの
○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【表５】

（１４）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験片の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。結果を表６に示す。なお、現像できなかった試験片については評価しなかった。また、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【表６】

（１５）吸水率：
予め質量を測定したセラミック基板（アルミナ基板）に前記条件で乾燥時間は４０分として、硬化膜を形成し、総質量を測定する。そして、これを２２℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、質量を測定し、質量の増加率を吸水率とした。結果を表７に示す。
【表７】

（１６）ＰＣＴ耐性：
硬化膜のＰＣＴ耐性を条件１２１℃、飽和５０時間にて以下の基準で評価した。結果を表８に示す。なお、現像できなかった試験片については評価しなかった。
○：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【表８】

（１７）無電解金めっき耐性：
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の銅面を表面処理（表面研摩（石井表記（株）製、Ｎｏ．１２００のロール状のバフ研摩後、石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェットスクラブ研摩）し、水洗、乾燥したもの。）し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→現像→加熱して試験片を得た。この試験片を用いて下記の工程のように無電解金めっきを行ない、その試験片について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化膜の剥離状態を判定した。結果を表９に示す。なお、現像できなかった試験片は評価しなかった。
○：外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れがある。
×：硬化膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化膜の剥れが大きい。
無電解金めっき工程：
１．脱脂：試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）に３分間、浸漬。
２．水洗：流水中に試験片を浸漬、３分間。
３．ソフトエッチ：１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片を３分間、浸漬。
４．水洗：流水中に試験片を浸漬、３分間。
５．酸浸漬：１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸漬。
６．水洗：流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。
７．触媒付与：試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水溶液）に７分間、浸漬。
８．水 洗：流水中に試験片を浸漬、３分間。
９．無電解ニッケルめっき：試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。
１０．酸浸漬：１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸漬。
１１．水 洗：流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。
１２．無電解金めっき：試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分間、浸漬。
１３．水 洗：流水中に試験片を浸漬、３分間。
１４．湯 洗：６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきした試験片を得る。
【表９】

パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりにカプトン材（厚さ２５μｍ）を用い、前記の方法にて光硬化性・熱硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反りについて、試験を行なった。
（１８）耐屈曲性：
ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ ＴＭ２．４．２９に従って直径１／８インチ、１０サイクルの条件にて以下の基準で評価した。結果を表１０に示す。なお、現像できなかった試験片については評価しなかった。
○：硬化膜にクラックがないもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
【表１０】

（１９）耐折性：
硬化膜を外側にして１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。結果を表１１に示す。なお、現像できなかった試験片については評価しなかった。
○：硬化膜にクラックがないもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
【表１１】

（２０）柔軟性：
前記（６）柔軟性の試験と同様の方法、基準で評価した。結果を表１２に示す。なお、現像できなかった試験片については評価しなかった。
【表１２】

（２１）反り：
硬化膜を１５０×１１０ｍｍに加工し、底面からの４角の高さの平均（以下、４角平均値という）を測定算出し、反りを以下の基準で評価した。結果を表１３に示す。なお、現像できなかった試験片については評価しなかった。
○：４角平均値が６ｍｍ未満
△：４角平均値が６ｍｍ以上１２ｍｍ未満
×：４角平均値が１２ｍｍ以上又は丸まって測定不可能
【表１３】

（２２）電気絶縁性：
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前記の方法にて光硬化性・熱硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、５００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
結果を表１４に示す。なお、現像できなかった試験片については評価しなかった。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０^９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０^９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０^８Ω以下、銅のマイグレーションあり。
【表１４】

産業上の利用可能性
以上のように、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシドの付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びの向上がなされ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基に不飽和基含有モノカルボン酸の付加及び多塩基酸無水物の付加を行なうことによって、不飽和基やカルボキシル基が側鎖の末端に付与されたものであるため、反応性が向上し、鎖延長と併せ持って高いレベルで耐熱性と強靱性のバランスがとれ、硬度、可撓性に優れると共に、耐水性、耐薬品性等にも優れた硬化物が得られる。また、末端カルボキシル基を有するためアルカリ水溶液による現像も可能である。従って、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性組成物を用いることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化膜を低コストで生産性良く形成できる。
そのため、活性エネルギー線を用いて硬化させる紫外線硬化型印刷インキ用途等に使用可能であるほか、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、層間絶縁材や、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線板用レジスト、カラーフィルター用レジスト等に有用である。また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、硬化後に反りが少ないため、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージへの部品又はチップの装着が容易となり、また、従来使用されている液状ポリイミドインキと比較すると安価に生産可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、合成例１で得たカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外吸収スペクトルである。
図２は、合成例３で得たカルボキシル基含有感光性樹脂の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））である。
図３は、合成例３で得たカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外吸収スペクトルである。
図４は、合成例４で得たカルボキシル基含有感光性樹脂の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））である。
図５は、合成例４で得たカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外吸収スペクトルである。

Claims (13)

1. ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られ、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
2. 多塩基酸無水物（ｆ）が脂環式二塩基酸無水物である請求項１に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂。
3. ノボラック型フェノール樹脂（ａ）に対するアルキレンオキシド（ｂ）の付加割合は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜１０．０モルである請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂。
4. （Ａ）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物。
5. （Ａ）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物。
6. さらに（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項４又は５に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
7. さらに（Ｆ）硬化触媒を含有する請求項４乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
8. 前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として）に対して、０. ５〜２５質量部の割合の光重合開始剤（Ｃ）、及び１０〜７０質量部の割合のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する請求項４に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
9. 前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として）に対して、５０質量部以下の割合の感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、０. ５〜２５質量部の割合の光重合開始剤（Ｃ）、及び１０〜７０質量部の割合のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する請求項５に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
10. 前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として）に対して、０．１〜２０質量部の割合の硬化触媒（Ｆ）を含有する請求項７に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
11. さらに無機フィラーを、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として）に対して１０〜３００質量部の割合で含有する請求項４乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
12. さらに着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及びシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項４乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
13. 請求項４乃至１２のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び加熱により硬化させて得られる硬化物。

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