CN110461900B - 含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂和阻焊剂用树脂材料 - Google Patents

含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂和阻焊剂用树脂材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，其为以环氧树脂(A)、不饱和单羧酸或其衍生物(B)和多羧酸酐(C)为必须的反应原料的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，前述环氧树脂(A)为原料环氧树脂(a1)与多羟基化合物(a2)的反应产物，所述原料环氧树脂(a1)以双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)的聚缩水甘油醚为必须成分。该含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂可以形成伸长率和耐热性优异的固化物。

Description

含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂和阻焊剂用树脂材料
技术领域
本发明涉及：固化物的伸长率与耐热性的均衡性优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、由前述固化性树脂组合物形成的绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
背景技术
印刷电路板用的阻焊剂用树脂材料中广泛使用有将环氧树脂用丙烯酸进行丙烯酸酯化后、使其与酸酐反应而得到的含酸基的环氧丙烯酸酯树脂。对阻焊剂用树脂材料的要求性能可以举出：以少的曝光量进行固化；碱显影性优异；固化物的耐热性、强度、柔软性、伸长率、介电特性等优异等各种性能。
作为以往已知的阻焊剂用树脂材料，已知有如下含酸基的环氧丙烯酸酯树脂：其是使1,1-双(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷与丙烯酸、四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的(参照下述专利文献1)。专利文献1中记载的含酸基的环氧丙烯酸酯树脂与以苯酚酚醛清漆型环氧树脂为原料的含酸基的环氧丙烯酸酯树脂相比，具有耐热性优异的特征，但是由于固化物的伸长率非常低，固化物中容易产生裂纹而可靠性差，因此，存在不适于柔性基板等要求柔软性的用途等课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-89644号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：固化物的伸长率与耐热性的均衡性优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、由前述固化性树脂组合物形成的绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：作为属于含酸基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的反应原料的环氧树脂，使用以双(羟基萘基)烷烃化合物的聚缩水甘油醚为必须成分的原料环氧树脂、与多羟基化合物的反应产物，从而成为在维持光灵敏度、碱显影性等性能的同时、固化物的伸长率与耐热性的均衡性优异的树脂材料，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，其是以环氧树脂(A)、不饱和单羧酸或其衍生物(B)和多羧酸酐(C)为必须的反应原料的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，前述环氧树脂(A)为原料环氧树脂(a1)与多羟基化合物(a2)的反应产物，所述原料环氧树脂(a1)以双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)的聚缩水甘油醚为必须成分。
本发明进一步涉及一种固化性树脂组合物，其含有：前述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂。
本发明进一步涉及一种固化物，其为前述固化性树脂组合物的固化物。
本发明进一步涉及一种绝缘材料，其是由前述固化性树脂组合物形成的。
本发明进一步涉及一种阻焊剂用树脂材料，其是由前述固化性树脂组合物形成的。
本发明进一步涉及一种抗蚀构件，其是由前述阻焊剂用树脂材料形成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供：固化物的伸长率与耐热性的均衡性优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、由前述固化性树脂组合物形成的绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
附图说明
图1为实施例1中得到的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的GPC谱图。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，其是以环氧树脂(A)、不饱和单羧酸或其衍生物(B)和多羧酸酐(C)为必须的反应原料的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，前述环氧树脂(A)为原料环氧树脂(a1)与多羟基化合物(a2)的反应产物，所述原料环氧树脂(a1)以双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)的聚缩水甘油醚为必须成分。
本发明中(甲基)丙烯酸酯树脂是指，分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或其两者的树脂。另外，(甲基)丙烯酰基是指，丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的一者或两者，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
前述环氧树脂(A)为原料环氧树脂(a1)与多羟基化合物(a2)的反应产物，所述原料环氧树脂(a1)以双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)的聚缩水甘油醚为必须成分。该特征是用于得到固化物的伸长率与耐热性的均衡性优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的必要技术特征。
前述双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)只要具备以亚烷基将具有一个或多个羟基的萘骨架键合而成的结构就对其他具体结构没有特别限定，可以使用各种化合物。作为优选的具体例之一，可以举出下述结构式(1)所示的化合物，
Figure BDA0002216656030000041
[式中R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，R2为亚烷基。k为1或2、l为0或1～6的整数。]。
双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于前述结构式(1)中的R1，前述脂肪族烃基可以为直链型也可以为支链型，可以具有一个或多个不饱和键。另外，其碳原子数也没有特别要求。其中，从成为固化物的伸长率与耐热性的均衡性更优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选为碳原子数1～6的烷基。前述烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数1～6左右的烷氧基。前述卤素原子可以举出氯原子、溴原子、碘原子等。
对于前述结构式(1)中的R2，亚烷基的碳原子数没有特别要求。其中，从成为固化物的伸长率与耐热性的均衡性更优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选为碳原子数1～6的亚烷基、更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
对于前述结构式(1)中的羟基，k为1或2，2个k可以为彼此相同的数，也可以不同。对于羟基的取代位置，k为1的情况下，优选相对于R2所键合的碳原子为2位。另外，k为2的情况下，优选相对于R2所键合的碳原子为2位和7位。因此，作为前述化合物(a1)的更优选的例子，可以举出下述结构式(1-1)～(1-3)中的任意者所示的化合物。
Figure BDA0002216656030000051
[式中R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，R2为亚烷基。l为0或1～6的整数、m为0或1～5的整数。]
前述原料环氧树脂(a1)除含有前述化合物(p1)的聚缩水甘油醚之外，还可以含有其他成分。作为其他成分中的特别优选的例子，可以举出下述结构式(2)所示的化合物(p2)的聚缩水甘油醚，
Figure BDA0002216656030000052
[式中R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，R2为亚烷基。k为1或2、n为0或1、p为0或1～5的整数、q为0或1～6的整数。]。
通过组合使用化合物(p2)的聚缩水甘油醚，从而固化物的耐热性进一步提高。
前述结构式(2)中的R1、R2与前述结构式(1)中的基团为相同含义。对于结构式(2)中的羟基，k为1或2、n为0或1。对于羟基的取代位置，k为1的情况下，优选相对于R2所键合的碳原子为2位。另外，k为2的情况下，优选相对于R2所键合的碳原子为2位和7位。n为1的情况下，优选相对于R2所键合的碳原子为7位。因此，作为前述化合物(p2)的更优选的例子，可以举出下述结构式(2-1)～(2-4)中的任意者所示的化合物。
Figure BDA0002216656030000061
[式中R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，R2为亚烷基。p为0或1～5的整数、q为0或1～6的整数、r为0或1～4的整数、s为0或1～5的整数。]
前述原料环氧树脂(a1)除含有前述化合物(p2)的聚缩水甘油醚之外，还可以含有例如，双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂；以苯酚、甲酚、二羟基苯、萘酚、二羟基萘、联苯酚、双酚等为原料的各种酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；聚芳醚型环氧树脂；具有以亚芳基二亚烷基将苯酚、甲酚、萘酚、联苯酚、双酚等连接而成的树脂结构的酚醛树脂的聚缩水甘油醚等。
前述原料环氧树脂(a1)可以以任意方式制造。例如，可以以如下方法制造：分别各自准备前述化合物(p1)的聚缩水甘油醚、前述化合物(p2)的聚缩水甘油醚、其他环氧树脂而配混，或者将各成分的前体酚醛树脂配混后同时进行聚缩水甘油醚化。作为制造前述原料环氧树脂(a1)的一个优选方法，例如可以举出如下方法：使各种羟基萘化合物、与甲醛或烷基醛在碱催化剂存在下、在20～150℃左右的温度条件下进行反应而得到酚中间体，并将其聚缩水甘油醚化。羟基萘化合物与醛化合物的反应比例优选为相对于羟基萘化合物1摩尔、醛化合物成为0.6～2.0摩尔的范围的比例，更优选为成为0.6～1.5摩尔的范围的比例。反应结束后优选适宜进行中和、水洗处理。另外，根据需要，可以进行再沉淀、微滤等纯化处理。
前述碱催化剂例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、金属钠、金属锂等碱金属、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。催化剂添加量相对于羟基萘化合物1摩尔，优选为0.2～2.0摩尔的范围。
反应根据需要可以在有机溶剂中进行。有机溶剂的选择可以根据反应原料、产物的溶解性、反应温度条件等而适宜选择，例如可以举出甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。它们可以分别单独使用，或者作为2种以上的混合溶剂。
前述酚中间体的聚缩水甘油醚化反应可以以公知常用的方法进行。作为其一例，例如可以举出如下方法：使用相对于前述酚中间体所含有的酚性羟基1摩尔为2～10摩尔的环氧卤丙烷，边同时或分批添加相对于酚性羟基1摩尔为0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，边以20～120℃的温度反应0.5～10小时。
对于前述原料环氧树脂(a1)，从可以充分发挥本发明所获得的效果的方面出发，前述化合物(p1)的聚缩水甘油醚的含量优选20％以上、更优选20～65％的范围、特别优选25～50％的范围。前述原料环氧树脂(a1)含有前述化合物(p2)的聚缩水甘油醚的情况下，从成为固化物的伸长率与耐热性的均衡性优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选前述化合物(p2)的聚缩水甘油醚的含量成为1～30％的范围的比例、更优选2～20％的范围。
原料环氧树脂(a1)中的各成分的含量是由在下述条件下测定的GPC谱图的面积比算出的值。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GELG3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(50μl)
前述多羟基化合物(a2)只要为能与前述原料环氧树脂(a1)反应的化合物就对其具体结构没有特别限定，可以使用各种化合物。其中，从与原料环氧树脂(a1)的反应性优异的方面出发，优选芳香族多羟基化合物。作为芳香族多羟基化合物，例如可以举出二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽、多羟基联苯、多(羟基苯基)烷烃、其他双酚化合物等；以及，在这些化合物的碳原子上具有一个或多个取代基的化合物等。碳原子上的取代基可以举出脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子，其具体例如前所述。其中，从成为固化物的伸长率与耐热性的均衡性更优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选芳香族二羟基化合物，优选二羟基萘或在其芳香核上具有一个或多个取代基的化合物。
前述原料环氧树脂(a1)与前述多羟基化合物(a2)的反应例如可以在反应催化剂的存在下、在100～200℃左右的温度范围内进行。对于原料环氧树脂(a1)与前述多羟基化合物(a2)的反应比例，从成为固化物的伸长率、耐热性优异、且显影性也优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，相对于前述原料环氧树脂(a1)的总质量，优选以0.1～20质量％的范围使用前述多羟基化合物(a2)，更优选以0.5～10质量％的范围使用前述多羟基化合物(a2)。
前述反应催化剂例如可以举出三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺等胺化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。催化剂的添加量优选以相对于前述原料环氧树脂(a1)与前述多羟基化合物(a2)的合计质量为0.05～5质量％的范围使用。
前述原料环氧树脂(a1)与前述多羟基化合物(a2)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。使用的有机溶剂的选择可以根据反应原料和作为产物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的溶解性、反应温度条件而适宜选择，例如可以举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二亚烷基二醇(dialkylene glycol)单烷基醚乙酸酯、二亚烷基二醇乙酸酯等。它们可以分别单独使用，或者作为2种以上的混合溶剂。从反应效率变得良好的方面出发，有机溶剂的用量优选以相对于反应原料的合计质量为0.1～5倍量左右的范围使用。
前述不饱和单羧酸或其衍生物(B)可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等在一分子中具有烯属不饱和基团和羧基的化合物；其酰卤化物、酸酐等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述多羧酸酐(C)只要为在一分子中具有二个以上羧基的化合物的酸酐就可以利用任意者。具体而言，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等二羧酸化合物的酸酐。多羧酸酐(C)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，在成为固化物的耐热性优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等在分子结构中具有环状结构的化合物的酸酐。另外，在成为显影性优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面，优选琥珀酸酐。
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂只要以前述环氧树脂(A)、前述不饱和单羧酸或其衍生物(B)、和前述多羧酸酐(C)为必须的反应原料就对其制造方法没有特别限定，例如可以为使反应原料全部同时反应的方法，也可以为依次反应的方法，二者均可。其中，从容易控制反应的方面出发，优选如下方法：首先使前述环氧树脂(A)与不饱和单羧酸或其衍生物(B)反应，接着，使其与前述多羧酸酐(C)反应。该反应例如可以通过使前述环氧树脂(A)与不饱和单羧酸或其衍生物(B)在反应催化剂的存在下、在100～150℃左右的温度范围内反应后，向反应体系中加入多羧酸酐(C)，在90～120℃左右的温度范围内进行反应的方法等而进行。另外，可以连续地进行前述环氧树脂(A)的制造和含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造。
对于前述环氧树脂(A)与不饱和单羧酸或其衍生物(B)的反应比例，优选以相对于环氧树脂(A)中的环氧基1摩尔为0.9～1.1摩尔的范围使用不饱和单羧酸或其衍生物(B)。另外，前述多羧酸酐(C)的反应比例优选以相对于环氧树脂(A)中的环氧基1摩尔为0.2～1.0摩尔的范围使用。
前述反应催化剂可以举出跟前述原料环氧树脂(a1)与前述多羟基化合物(a2)的反应中使用的化合物同样的化合物。催化剂的添加量优选以相对于反应原料的合计质量为0.03～5质量％的范围使用。连续地进行前述环氧树脂(A)的制造和含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造的情况下，可以不重新添加催化剂，也可以适宜添加催化剂。
反应根据需要可以在有机溶剂中进行。使用的有机溶剂可以举出和在前述原料环氧树脂(a1)与前述多羟基化合物(a2)的反应中使用的化合物同样的化合物。从反应效率变良好的方面出发，有机溶剂的用量优选以相对于反应原料的合计质量为0.1～5倍量左右的范围使用。
从成为固化物的伸长率、耐热性优异、且显影性也优异的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值优选40～90mgKOH/g的范围。需要说明的是，本申请发明中含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值是用JIS K 0070(1992)的中和滴定法测定得到的值。
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂由于分子结构中具有聚合性的(甲基)丙烯酰基，因此，例如通过添加光聚合引发剂从而可以作为固化性树脂组合物而利用。
前述光聚合引发剂可以根据照射的活性能量射线的种类等而选择适当者而使用。另外，也可以与胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏化剂组合使用。作为光聚合引发剂的具体例，例如可以举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；二苯甲酮化合物等分子内夺氢型光聚合引发剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述光聚合引发剂的市售品例如可以举出BASF Corporation制“IRGACURE127”、“IRGACURE184”、“IRGACURE250”、“IRGACURE270”、“IRGACURE290”、“IRGACURE369E”、“IRGACURE379EG”、“IRGACURE500”、“IRGACURE651”、“IRGACURE754”、“IRGACURE819”、“IRGACURE907”、“IRGACURE1173”、“IRGACURE2959”、“IRGACURE MBF”、“IRGACURE TPO”、“IRGACURE OXE 01”、“IRGACURE OXE 02”、IGM RESINS社制“OMNIRAD184”、“OMNIRAD250”、“OMNIRAD369”、“OMNIRAD369E”、“OMNIRAD651”、“OMNIRAD907FF”、“OMNIRAD1173”等。
前述光聚合引发剂的添加量例如相对于固化性树脂组合物的溶剂以外的成分的合计，优选为0.05～15质量％的范围、更优选为0.1～10质量％的范围。
本发明的固化性树脂组合物可以含有除前述本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂以外的树脂成分。该树脂成分例如可以举出：使双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸、二羧酸酐、根据需要的不饱和单羧酸酐等反应而得到的那样的、在树脂中具有羧基和(甲基)丙烯酰基的树脂；各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
前述(甲基)丙烯酸酯单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而成的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
本发明的固化性树脂组合物出于调节涂覆粘度等目的可以含有有机溶剂。其种类、添加量可以根据期望的性能而适宜调整。通常，以相对于固化性树脂组合物的合计为10～90质量％的范围使用。作为前述溶剂的具体例，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚系溶剂。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物此外可以含有无机微粒、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂具有固化物的伸长率与耐热性的均衡性优异的特征。通常，为了获得固化物的伸长率而需要在树脂结构中导入柔软的结构，但上述情况下，有固化物的耐热性明显降低的倾向。本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂在以高水平兼具难以兼顾这些的性能的方面，具有颠覆迄今为止的技术常识的性能。对于本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，作为发挥固化物的伸长率与耐热性的均衡性优异的特征的用途，例如作为半导体器件相关的用途，可以作为阻焊剂、层间绝缘材料、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件和电路基板的粘接层使用。另外，作为以LCD、OELD为代表的薄型显示器相关的用途，可以适合用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、滤色器用颜料抗蚀剂、黑色矩阵用抗蚀剂、间隔物等。
另外，从固化物的伸长率和耐热性优异、且显影性也优异的方面出发，本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂可以适合用于阻焊剂用途。本发明的阻焊剂用树脂材料例如在前述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、光聚合引发剂和各种添加剂的基础上，还包含固化剂、固化促进剂、有机溶剂等各成分。
前述固化剂只要具有能与前述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂中的羧基反应的官能团就没有特别限制，例如可以举出环氧树脂。此处使用的环氧树脂例如可以举出双酚型环氧树脂、苯醚型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些环氧树脂中，从固化物的耐热性优异的方面出发，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，特别优选软化点为50～120℃的范围者。
前述固化促进剂用于促进前述固化剂的固化反应，使用环氧树脂作为前述固化剂的情况下，可以举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。固化促进剂的添加量例如相对于前述固化剂100质量份，以1～10质量份的范围使用。
前述有机溶剂只要能使前述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、固化剂等各种成分溶解就没有特别限定，例如可以举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
使用本发明的阻焊剂用树脂材料得到抗蚀构件的方法例如可以举出如下方法：将前述阻焊剂用树脂材料涂布于基材上，在60～100℃左右的温度范围内使有机溶剂挥发干燥后，通过形成有期望图案的光掩模，以紫外线、电子束等进行曝光，在碱水溶液中将未曝光部显影，进一步在140～180℃左右的温度范围内进行加热固化。
实施例
以下中，列举实施例和比较例对本发明更详细地进行说明。
环氧树脂(a1)中的各成分的含量由在下述条件下测定的GPC谱图的面积比算出。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(50μl)
环氧树脂(a1)的MS数据、C13NMR用下述装置测定。
MS：日本电子株式会社制二重离子聚束质谱仪AX505H(FD505H)
NMR：日本电子株式会社制NMRGSX270
本申请实施例中含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值用JIS K 0070(1992)的中和滴定法而测定。
制造例1环氧树脂(a1)的制造
在装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入2,7-二羟基萘240g、37质量％甲醛水溶液85g、异丙醇376g、48％氢氧化钾水溶液88g。边吹入氮气边开始搅拌，加热至75℃，搅拌2小时。反应结束后，添加磷酸二氢钠108g并中和。将异丙醇在减压下去除，加入甲基异丁基酮480g。重复3次加入200g水进行水洗的作业后，将甲基异丁基酮在加热减压条件下去除，得到羟基当量为84g/当量的酚醛树脂中间体245g。
在装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，边实施氮气吹扫边投入上述得到的酚醛树脂中间体84g、环氧氯丙烷463g、正丁醇53g并使其溶解。加热至50℃后，用3小时添加20％氢氧化钠水溶液220g，进一步反应1小时。反应结束后，加热至150℃，在减压条件下，将未反应的环氧氯丙烷蒸馏去除。在所得粗产物中加入甲基异丁基酮300g和正丁醇50g使其溶解。进一步添加10质量％氢氧化钠水溶液15g，以80℃反应2小时。进行水洗直至清洗液的pH成为中性后，使体系内共沸并脱水。微滤后，将溶剂在减压下蒸馏去除，得到环氧树脂(a1)126g。环氧树脂(a1)的软化点为95℃(B&R法)，熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为9.0dPa·s，环氧当量为174g/当量。在C13NMR谱图中在203ppm附近确认了示出羰基存在的峰。另外，在MS光谱中，确认了示出下述结构式(x1)所示的化合物存在的512的峰、和示出(x2)所示的化合物的存在的556的峰。环氧树脂(a1)含有：下述结构式(x1)所示的化合物10％、下述结构式(x2)所示的化合物40％、其他低聚物50％。
Figure BDA0002216656030000181
实施例1含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，投入二乙二醇单甲醚乙酸酯105g、上述得到的环氧树脂(a1)190g和2,7-二羟基萘5g使其溶解。添加二丁基羟基甲苯0.7g、三苯基膦1.3g，在氮气气氛下、以150℃反应2小时。加入对羟基苯甲醚(metoquinone)0.1g、丙烯酸74g，边吹入空气边以120℃反应10小时。加入二乙二醇单甲醚乙酸酯105g、四氢邻苯二甲酸酐73g，以110℃反应5小时，得到含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(1)。含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的固体成分酸值为80mgKOH/g。将含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的GPC谱图示于图1。
实施例2含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(2)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，投入二乙二醇单甲醚乙酸酯105g、上述得到的环氧树脂(a1)190g和2,7-二羟基萘5g使其溶解。添加二丁基羟基甲苯0.7g、三苯基膦1.3g，在氮气气氛下、以150℃反应2小时。加入对羟基苯甲醚0.1g、丙烯酸74g，边吹入空气边以120℃反应10小时。加入二乙二醇单甲醚乙酸酯87g、琥珀酸酐44g，以110℃反应5小时，得到含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(2)。含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(2)的固体成分酸值为80mgKOH/g。
比较制造例1含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，投入二乙二醇单甲醚乙酸酯87g、1,1-双(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷(DIC株式会社制“EPICLON HP-4700”、环氧当量162g/当量)162g使其溶解。加入二丁基羟基甲苯0.6g、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.1g、丙烯酸72g、三苯基膦1.2g，边吹入空气边以120℃反应10小时。加入二乙二醇单甲醚乙酸酯95g、四氢邻苯二甲酸酐64g，以110℃反应5小时，得到含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)。含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)的固体成分酸值为80mgKOH/g。
实施例34和比较例1
以下述要领制备固化性树脂组合物，进行各种评价试验。将结果示于表1。
◆固化物的耐热性和伸长率的评价
·固化性树脂组合物的制备
将上述得到的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂100g、DIC株式会社制“EPICLON N-680”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)24g、BASF Corporation制“Irgacure 907”[2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基-1-丙酮]5g、BASF Corporation制“IRGACURE TPO”(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)3g、二乙二醇单甲醚乙酸酯13g进行配混，得到固化性树脂组合物。
·固化物的制成
用50μm的涂抹器将固化性树脂组合物涂布在玻璃基材上，以80℃干燥30分钟。用金属卤化物灯，照射1000mJ/cm2的紫外线后，以160℃加热1小时，将固化物从玻璃基材剥离，得到固化物。
·固化物的耐热性的评价
从固化物切出6mm×40mm的试验片，用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制固体粘弹性测定装置“RSAII”、拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化为最大的(tanδ变化率最大的)温度作为玻璃化转变温度(Tg)进行评价。
·固化物的伸长率的评价
从固化物切出10mm×80mm的试验片，用拉伸试验装置(株式会社岛津制作所制“机密万能试验器Autograph AG-IS”)，在下述条件下测定伸长率并评价。
温度23℃、湿度50％、标记线间距离20mm、支点间距离20mm、拉伸速度10mm/分钟
◆速干性、光灵敏度、干燥管理幅度的评价
·固化性树脂组合物的制备
将上述得到的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂100g、DIC株式会社制“EPICLON N-680”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)24g、东亚合成株式会社制“ルミキュアDPA-600T”(以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物)10g、BASFCorporation制“Irgacure 907”[2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基-1-丙酮]5g、BASFCorporation制“IRGACURE TPO”(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)3g、二乙二醇单甲醚乙酸酯13g、作为颜料的酞菁绿0.65g进行配混，利用辊磨机进行混炼，得到固化性树脂组合物。
·速干性的评价
用50μm的涂抹器将固化性树脂组合物涂布在玻璃基材上，以80℃干燥30分钟。在涂膜表面上载置聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，进一步载置50g的砝码，放置10秒后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜提起时不产生粘贴的情况评价为A、产生粘贴的情况评价为B。
·光灵敏度的测定
用50μm的涂抹器将固化性树脂组合物涂布在玻璃基材上，以80℃干燥30分钟。接着，借助Kodak公司制的阶段式曝光表No.2，用金属卤化物灯，照射1000mJ/cm2的紫外线。使其在1质量％的碳酸钠水溶液中显影180秒，以残留的格数进行评价。残留格数越多，光灵敏度越高。
·干燥管理幅度的测定
用50μm的涂抹器将固化性树脂组合物涂布在玻璃基材上，制成80℃下的干燥时间分别为30分钟、40分钟、50分钟、60分钟的样品。使它们在1质量％的碳酸钠水溶液中显影180秒，将未残留残渣的样品的80℃干燥时间作为干燥管理幅度进行评价。干燥管理幅度越长，碱显影性越优异。
[表1]
表1
Figure BDA0002216656030000211

Claims (8)

1.一种含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，其为以环氧树脂(A)、不饱和单羧酸或其衍生物(B)和多羧酸酐(C)为必须的反应原料的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，所述环氧树脂(A)为原料环氧树脂(a1)与多羟基化合物(a2)的反应产物，所述原料环氧树脂(a1)以双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)的聚缩水甘油醚为必须成分，
所述原料环氧树脂(a1)在含有所述双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)的聚缩水甘油醚的基础上，还含有下述结构式(2)所示的化合物(p2)的聚缩水甘油醚，
Figure FDA0003362307980000011
式(2)中R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，R2为亚烷基，k为1或2、n为0或1、p为0或1～5的整数、q为0或1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述双(羟基萘基)烷烃化合物(p1)为下述结构式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003362307980000021
式(1)中R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，R2为亚烷基，k为1或2、l为0或1～6的整数。
3.根据权利要求1所述的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述多羟基化合物(a2)为芳香族二羟基化合物。
4.一种固化性树脂组合物，其含有：权利要求1所述的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂。
5.一种固化物，其为权利要求4所述的固化性树脂组合物的固化物。
6.一种绝缘材料，其是由权利要求4所述的固化性树脂组合物形成的。
7.一种阻焊剂用树脂材料，其是由权利要求4所述的固化性树脂组合物形成的。
8.一种抗蚀构件，其是使用权利要求7所述的阻焊剂用树脂材料而成的。
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