KR102660693B1 - 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재 - Google Patents

산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(A)과, 상기 방향족 화합물(A) 이외의 산기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물(B)과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과, 다염기산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가, 구조식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 제공하는 것이다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖고, 솔더 레지스트용 수지 재료, 레지스트 부재 등에 호적하게 사용할 수 있다.

Description

산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재
본 발명은, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 경화물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선판용의 솔더 레지스트용 수지 재료로서는, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 경화성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 상기 솔더 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 특성으로서는, 적은 노광량으로 경화하는 것, 알칼리현상성이 우수한 것, 경화물에 있어서의 내열성이나 강도, 유전 특성 등이 우수한 것 등 다양한 것을 들 수 있다.
종래의 솔더 레지스트용 수지 재료로서는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산과 무수프탈산을 반응시켜서 얻어지는 중간체에, 추가로 테트라히드로무수프탈산을 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 경화물에 있어서의 내열성이 충분하지는 않고, 또한, 수산기의 생성에 의해 유전율 및 유전정접이 상승하기 때문에, 유전 특성이 악화하는 등의 문제가 있었다.
그래서, 광감도 및 내열성에 더하여, 우수한 유전 특성을 갖는 재료가 요구되고 있었다.
일본국 특개평8-259663호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물과, 상기 방향족 화합물 이외의 카르복시기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과, 다염기산무수물을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용함에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(A)과, 상기 방향족 화합물(A) 이외의 카르복시기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물(B)과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과, 다염기산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가, 하기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
Figure 112022013906670-pct00001
〔식(1) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환의 방향환을 나타내고, Ar2는, 치환 또는 비치환의 방향환을 나타낸다〕
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 높은 광감도를 갖고, 우수한 유전 특성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료, 및 상기 솔더 레지스트용 수지로 이루어지는 레지스트 부재에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서 말하는 「우수한 유전 특성」이란, 저유전율 및 저유전정접을 말한다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(A)과, 상기 방향족 화합물(A) 이외의 카르복시기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물(B)과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과, 다염기산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하고, 하기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112022013906670-pct00002
〔식(1) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환의 방향환을 나타내고, Ar2는, 치환 또는 비치환의 방향환을 나타낸다〕
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 방향족 화합물(A)로서는, 예를 들면, 하기 구조식(2-1)∼(2-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112022013906670-pct00003
상기 구조식(2-1)∼(2-10)에 있어서, R1은, 각각 독립해서, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 산기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이고, R2는, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, p는, 각각 독립해서, 0 또는 1 이상의 정수이고, q는, 각각 독립해서, 1 이상의 정수이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기 R1 및 수산기의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 구조식(2-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(2-3) 및 (2-4)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상에 치환해 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 벤젠환 상의 치환기의 개수가 p+q인 것을 나타내고 있다.
상기 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 산기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물(B)(이하, 「방향족 화합물(B)」로 약기한다)로서는, 상기 방향족 화합물(A) 이외의 1분자 중에 산기를 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 하기 구조식(3-1)∼(3-5)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112022013906670-pct00004
상기 구조식(3-1)∼(3-5)에 있어서, R3은, 산기이고, R4는, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이고, R5는 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, r은, 1 이상의 정수이고, s는, 0 또는 1 이상의 정수이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기 R3 및 R4의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 구조식(3-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(3-3)∼(3-5)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상에 치환해 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 벤젠환 상의 치환기의 개수가 r+s인 것을 나타내고 있다.
또한, 상기 방향족 화합물(B)이 갖는 산기는, 1분자 중에 적어도 하나 갖고 있어도 된다.
이들 방향족 화합물(B)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머나, 히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물(D)로서는, 예를 들면, 지방족 다염기산무수물, 지환식 다염기산무수물, 방향족 다염기산무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 다염기산무수물로서는, 지방족 탄화수소기는 직쇄형 및 분기형의 무엇이어도 되고, 구조 중에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
상기 지환식 다염기산무수물로서는, 본 발명에서는, 산무수물기가 지환 구조에 결합하고 있는 것을 지환식 다염기산무수물로 하고, 그 이외의 구조 부위에 있어서의 방향환의 유무는 묻지 않는 것으로 한다. 상기 지환식 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
이들 다염기산무수물(D)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산이 바람직하다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서는, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 상기 방향족 화합물(A)이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 상기 방향족 화합물(B)이 갖는 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가, 0.9∼1.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.95∼1.25의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법으로서는, 특히 제한되지 않으며, 어느 방법에 의해 제조해도 된다. 예를 들면, 상기 방향족 화합물(A)과, 상기 방향족 화합물(B)과, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과, 상기 다염기산무수물(D)을 함유하는 반응 원료 모두를 일괄적으로 반응시키는 방법에 의해 제조해도 되고, 반응 원료를 순차 반응시키는 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로서는, 예를 들면, 먼저 방향족 화합물(A)과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 염기성 촉매의 존재 하, 60∼140℃에서 반응시켜서 반응 생성물(I)을 얻고, 다음으로, 상기 반응 생성물(I)과 다염기산무수물(D)을 염기성 촉매 하, 60∼140℃에서 반응시켜서, 반응 생성물(II)을 얻고, 추가로, 상기 반응 생성물(II)과 방향족 화합물(B)을 염기성 조건 하에서 20∼140℃에서 반응시켜서 제조하는 방법(방법 1),
먼저 방향족 화합물(A)과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 염기성 촉매의 존재 하, 60∼140℃에서 반응시켜서 반응 생성물(I)을 얻고, 다음으로, 상기 반응 생성물(I)과 다염기산무수물(D)을 염기성 촉매 하, 60∼140℃에서 반응시켜서, 반응 생성물(II)을 얻고, 상기 반응 생성물(II)과, 상기 방향족 화합물(A)과, 방향족 화합물(B)을 염기성 조건 하에서 20∼140℃에서 반응시켜서 제조하는 방법(방법 2), 먼저 방향족 화합물(A)과, 방향족 화합물(B)을 염기성 촉매의 존재 하, 60∼140℃에서 반응시켜서 반응 생성물(III)을 얻고, 다음으로, 상기 반응 생성물(III)과 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 염기성 조건 하에서 20∼140℃에서 반응시켜서 반응 생성물(IV)을 얻고, 추가로, 상기 반응 생성물(IV)과 다염기산무수물(D)을 염기성 촉매 하, 60∼140℃에서 반응시켜서 제조하는 방법(방법 3) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 방법 1 또는 방법 2가 바람직하고, 방법 2가 보다 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들면, N-메틸모르폴린, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민 혹은 디메틸벤질아민, 부틸아민, 옥틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1,4-디에틸이미다졸, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 아민 화합물류; 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염류; 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라프로필포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 트리메틸(2-히드록시프로필)포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-도데카노일디스타녹산 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산아연, 옥틸산비스무트 등의 유기 금속 화합물; 옥탄산주석 등의 무기 주석 화합물; 무기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 방법 1에 있어서의, 상기 방향족 화합물(A)과, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 반응은, 상기 방향족 화합물(A)이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이 갖는 에폭시기의 몰수가, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.5∼2.5의 범위가 보다 바람직하다.
상기 방법 1에 있어서의, 상기 반응 생성물(I)과 상기 다염기산무수물(D)의 반응은, 상기 반응 생성물(I)이 갖는 수산기 1몰에 대해서, 상기 다염기산무수물(D)의 몰수가, 0.5∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법 1에 있어서의, 상기 반응 생성물(II)과 상기 방향족 화합물(B)의 반응은, 상기 반응 생성물(II)이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 상기 방향족 화합물(B)이 갖는 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가, 0.8∼1.3의 범위인 것이 바람직하고, 0.95∼1.25인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법 2에 있어서의, 상기 방향족 화합물(A)과, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 반응은, 상기 방향족 화합물(A)이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이 갖는 에폭시기의 몰수가, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.5∼2.5의 범위가 보다 바람직하다.
상기 방법 2에 있어서의, 상기 반응 생성물(I)과 상기 다염기산무수물(D)의 반응은, 상기 반응 생성물(I)이 갖는 수산기 1몰에 대해서, 상기 다염기산무수물(D)의 몰수가, 0.5∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법 2에 있어서의, 상기 반응 생성물(II)과, 상기 방향족 화합물(A)과, 상기 방향족 화합물(B)의 반응은, 상기 반응 생성물(II) 및 상기 방향족 화합물(A)이 갖는 페놀성 수산기의 합계 1몰에 대해서, 상기 방향족 화합물(B)이 갖는 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가, 0.8∼1.3의 범위인 것이 바람직하고, 0.95∼1.25의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기의 반응에 있어서의 상기 방향족 화합물(A)은, 상기 반응 생성물(I)의 반응 원료인 방향족 화합물(A)과 마찬가지의 것을 사용해도 되고, 서로 다른 것을 사용해도 되지만, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 상기 반응 생성물(II)과 반응하는 상기 방향족 화합물(A)로서는, 지방족 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 방향족 화합물이 바람직하다.
상기 방법 3에 있어서의, 상기 방향족 화합물(A)과, 상기 방향족 화합물(B)의 반응은, 상기 방향족 화합물(A)이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 상기 방향족 화합물(B)이 갖는 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가, 0.5∼1.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법 3에 있어서의, 상기 반응 생성물(III)과 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 반응은, 상기 반응 생성물(III)이 갖는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기 1몰에 대해서, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)이 갖는 에폭시기의 몰수가, 0.9∼1.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.95∼1.05의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법 3에 있어서의, 상기 반응 생성물(IV)과 상기 다염기산무수물(D)의 반응은, 상기 반응 생성물(IV)이 갖는 수산기 1몰에 대해서, 상기 다염기산무수물(D)의 몰수가, 0.5∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 화합물(A)과, 상기 방향족 화합물(B)과, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과, 상기 다염기산무수물(D)의 반응은, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제; 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조에 있어서, 필요에 따라서, 중합금지제, 산화방지제 등을 사용할 수도 있다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, p-메톡시크레졸, 4-메톡시-1-나프톨, 4,4'-디알콕시-2,2'-비-1-나프톨, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N'1,N'12-비스(2-히드록시벤조일)도데칸디히드라지드, 스티렌화페놀, N-이소프로필-N'-페닐벤젠-1,4-디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등의 페놀 화합물, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 2,5-디페닐벤조퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 디페노퀴논 등의 퀴논 화합물, 멜라민, p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N.N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-i-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1.3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, 4,4'-디쿠밀-디페닐아민, 4,4'-디옥틸-디페닐아민, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 스티렌화디페닐아민, 스티렌화디페닐아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 디페닐아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물 등의 아민 화합물, 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일=비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 디트리데칸-1-일=3,3'-설폰디일디프로파노에이트 등의 티오에테르 화합물, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, p-니트로소디페닐아민, α-니트로소-β-나프톨 등, N,N-디메틸p-니트로소아닐린, p-니트로소디페닐아민, p-니트로소디메틸아민, p-니트로소-N,N-디에틸아민, N-니트로소에탄올아민, N-니트로소디-n-부틸아민, N-니트로소-N-n-부틸-4-부탄올아민, N-니트로소-디이소프로판올아민, N-니트로소-N-에틸-4-부탄올아민, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, N-니트로소모르폴린, N-니트로소-N-페닐히드록실아민암모늄염, 니트로소벤젠, N-니트로소-N-메틸-p-톨루엔설폰아미드, N-니트로소-N-에틸우레탄, N-니트로소-N-n-프로필우레탄, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨-3,6-설폰산나트륨, 2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산나트륨, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염 등의 니트로소 화합물, 인산과 옥타데칸-1-올의 에스테르, 트리페닐포스파이트, 3,9-디옥타데칸-1-일-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리스노닐페닐포스파이트, 아인산-(1-메틸에틸리덴)-디-4,1-페닐렌테트라-C12-15-알킬에스테르, 2-에틸헥실=디페닐=포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리이소데실=포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 포스파이트 화합물, 비스(디메틸디티오카르바마토-κ(2)S,S')아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸·디티오카르밤산아연 등의 아연 화합물, 비스(N,N-디부틸카르바모디티오아토-S,S')니켈 등의 니켈 화합물, 1,3-디히드로-2H-벤조이미다졸-2-티온, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2-메틸-4,6-비스[(옥탄-1-일설파닐)메틸]페놀, 디라우릴티오디프로피온산에스테르, 3,3'-티오디프로피온산디스테아릴 등의 황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산화방지제로서는, 상기 중합금지제에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 산화방지제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 중합금지제, 및 상기 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 「Q-1300」, 「Q-1301」, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제 「스미라이저BBM-S」, 「스미라이저GA-80」 등을 들 수 있다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴로일기 당량은, 높은 감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 것으로 되는 점에서, 900g/당량 이하인 것이 바람직하고, 450∼750g/당량의 범위인 것이 보다 바람직하고, 500∼750g/당량의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 필요에 따라서, 상술한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)를 병용해도 되고, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)를 함유하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물로서 사용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)로서는, 수지 중에 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 것이면 무엇이어도 되고, 그 밖의 구체 구조나 분자량 등은 특히 묻지 않으며, 다종다양한 수지를 사용할 수 있다.
상기 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 우수한 알칼리현상성을 발현하는 점에서, 카르복시기가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「중합성 불포화 결합」이란, 라디칼 중합할 수 있는 불포화 결합을 의미한다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)로서는, 예를 들면, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 일염기산, 및 다염기산무수물을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지나, 에폭시 수지, 불포화 일염기산, 다염기산무수물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응 원료로 하는 산기 및 우레탄기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지, 트리히드록시벤젠형 에폭시 수지, 옥사졸리돈형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AP형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀BP형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀B형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀E형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 2,2'-비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸-2,2'-비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 수첨 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 수첨 4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 2,2'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 테트라메틸-2,2'-비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상술의 에폭시 수지로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 일염기산의 에스테르화물, 산할로겐화물, 산무수물 등도 사용할 수 있다. 또한, 하기 구조식(4)으로 표시되는 화합물 등도 사용할 수 있다.
Figure 112022013906670-pct00005
[식(4) 중, X는, 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄, 폴리옥시알킬렌쇄, (폴리)에스테르쇄, 방향족 탄화수소쇄, 또는 (폴리)카보네이트쇄를 나타내고, 구조 중에 할로겐 원자나 알콕시기 등을 갖고 있어도 된다. Y는, 수소 원자 또는 메틸기이다]
상기 폴리옥시알킬렌쇄로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)에스테르쇄로서는, 예를 들면, 하기 구조식(X-1)으로 표시되는 (폴리)에스테르쇄를 들 수 있다.
[식(X-1) 중, R1은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이고, n은 1∼5의 정수이다]
상기 방향족 탄화수소쇄로서는, 예를 들면, 페닐렌쇄, 나프틸렌쇄, 비페닐렌쇄, 페닐나프틸렌쇄, 비나프틸렌쇄 등을 들 수 있다. 또한, 부분 구조로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 방향환을 갖는 탄화수소쇄도 사용할 수 있다.
상기 (폴리)카보네이트쇄로서는, 예를 들면, 하기 구조식(X-2)으로 표시되는 (폴리)카보네이트쇄를 들 수 있다.
Figure 112022013906670-pct00007
[식(X-2) 중, R2는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이고, n은 1∼5의 정수이다]
상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물의 분자량은, 100∼500의 범위가 바람직하고, 150∼400의 범위가 보다 바람직하다.
이들 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 지방족 다염기산무수물, 지환식 다염기산무수물, 방향족 다염기산무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 다염기산무수물로서는, 지방족 탄화수소기는 직쇄형 및 분기형의 무엇이어도 되고, 구조 중에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
상기 지환식 다염기산무수물로서는, 본 발명에서는, 산무수물기가 지환 구조에 결합하고 있는 것을 지환식 다염기산무수물로 하고, 그 이외의 구조 부위에 있어서의 방향환의 유무는 묻지 않는 것으로 한다. 상기 지환식 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
이들 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, o-톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(5)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure 112022013906670-pct00008
[식 중, R1은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R2는 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(5)으로 표시되는 구조 부위와 * 표지가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. l은 0 또는 1∼3의 정수이고, m은 1∼15의 정수이다]
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체나, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등도 사용할 수 있다. 이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 카르복시기 함유 폴리올 화합물, 및 필요에 따라서 다염기산무수물, 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진 것이나, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 다염기산무수물, 및 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상술한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(α)을 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(β)을 추가로 반응시킴에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 반응 생성물이나, 상기 반응 생성물 중의 수산기에 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물은, 상술한 다염기산무수물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및/또는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과, 필요에 따라서, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 또, 상기 반응성 관능기를 갖는 화합물은, (메타)아크릴로일기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 아미드이미드 수지로서는, 산기 또는 산무수물기의 어느 한쪽만을 갖는 것이어도 되고, 양쪽을 갖는 것이어도 된다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이나 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물과의 반응성이나 반응 제어의 관점에서, 산무수물기를 갖는 것임이 바람직하고, 산기와 산무수물기의 양쪽을 갖는 것임이 보다 바람직하다. 상기 아미드이미드 수지의 고형분 산가는, 중성 조건 하, 즉, 산무수물기를 개환시키지 않는 조건에서의 측정값이 60∼350mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 물의 존재 하 등, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 측정값이 61∼360mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과, 다염기산무수물을 반응 원료로 해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 아미드이미드 수지는, 필요에 따라서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 다염기산무수물 이외에, 다염기산을 반응 원료로서 병용할 수도 있다.
상기 다염기산으로서는, 일분자 중에 카르복시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 이들 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상술한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 것이면 다른 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 다종다양한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 디히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 반응의 제어가 용이해지는 점에서, 에폭시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 또한, 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 총질량에 대한 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 비율이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트와, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물과, 다염기산무수물과, 필요에 따라서 불포화 일염기산을 반응시켜서 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 하나 갖는 화합물을 말한다. 상기 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 하나 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(6-1)∼(6-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022013906670-pct00009
상기 구조식(6-1)∼(6-4)에 있어서, R1은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, R2는, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, p는, 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다. q는, 1 이상의 정수이고, 바람직하게는, 2 또는 3이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 구조식(6-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(6-3)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(6-4)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 하나의 환 상에 치환해 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 치환기의 개수가 p 및 q인 것을 나타내고 있다.
또한, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물과 하기 구조식(x-1)∼(x-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물이나, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물과 하기 구조식(x-1)∼(x-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지 등도 사용할 수 있다.
Figure 112022013906670-pct00010
[식(x-1) 중, h는 0 또는 1이다. 식(x-2)∼(x-5) 중, R3은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, i는, 0 또는 1∼4의 정수이다. 식(x-2), (x-3) 및 (x-5) 중, Z는, 비닐기, 할로메틸기, 히드록시메틸기, 알킬옥시메틸기 중 어느 하나이다. 식(x-5) 중, Y는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이고, j는 1∼4의 정수이다]
상기 분자 내에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(7-1)∼(7-4)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112022013906670-pct00011
상기 구조식(7-1)∼(7-4)에 있어서, R4는, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, R5는, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, p는, 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 구조식(7-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(7-3)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(7-4)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 하나의 환 상에 치환해 있어도 되는 것을 나타내고 있다.
상기 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 상술의 구조식(6-1)∼(6-4)에 있어서 q가 2 이상의 정수로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
이들 페놀성 수산기 함유 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 펜틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 상기 알킬렌카보네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물로서는, 예를 들면, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 상술한 불포화 일염기산으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매 및 산성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산성 촉매로서는, 상술한 산성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 산성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)의 함유량은, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 100질량부에 대해서, 10∼1000질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 분자 구조 중에 중합성의 (메타)아크릴로일기를 갖는 점에서, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가함에 의해 경화성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 등의 광라디칼 중합개시제 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad 1173」, 「Omnirad 184」, 「Omnirad 127」, 「Omnirad 2959」, 「Omnirad 369」, 「Omnirad 379」, 「Omnirad 907」, 「Omnirad 4265」, 「Omnirad 1000」, 「Omnirad 651」, 「Omnirad TPO」, 「Omnirad 819」, 「Omnirad 2022」, 「Omnirad 2100」, 「Omnirad 754」, 「Omnirad 784」, 「Omnirad 500」, 「Omnirad 81」(IGM Resins사제); 「KAYACURE DETX」, 「KAYACURE MBP」, 「KAYACURE DMBI」, 「KAYACURE EPA」, 「KAYACURE OA」(닛폰카야쿠가부시키가이샤제); 「Vicure 10」, 「Vicure 55」(Stoffa Chemical사제); 「Trigonal P1」(Akzo Nobel사제), 「SANDORAY 1000」(SANDOZ사제); 「DEAP」(Upjohn Chemical사제), 「Quantacure PDO」, 「Quantacure ITX」, 「Quantacure EPD」(Ward Blenkinsop사제); 「Runtecure 1104」(Runtec사제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 경화성 수지 조성물의 용제 이외의 성분의 합계 중에 0.05∼15질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 상기 그 밖의 수지 성분으로서는, 에폭시 수지, 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 상술의 에폭시 수지로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머나, 히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 각종 (메타)아크릴레이트 모노머는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 경화제, 경화촉진제, 유기 용제, 무기 미립자나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도조정제, 레벨링제, 난연제, 보존안정화제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 경화제로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 다염기산, 불포화 일염기산, 아민 화합물, 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 상술의 에폭시 수지로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 이들 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 상술한 불포화 일염기산으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화촉진제로서는, 경화 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면, 인계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 경화촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분 중에 0.01∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 사용할 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율 좋게 행함에 있어서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성의 면에서 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선의 적산 광량은, 특히 제한되지 않지만, 10∼5,000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 50∼1,000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 미경화 부분의 발생의 방지 또는 억제를 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선의 조사는, 1단계에 의해 행해도 되고, 2단계 이상으로 나눠서 행해도 된다.
또한, 본 발명의 경화물은, 높은 광감도를 갖고, 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 점에서, 예를 들면, 반도체 디바이스 용도에 있어서의, 솔더 레지스트, 층간 절연 재료, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나, 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 용도에 있어서의, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 컬러 필터용 안료 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 솔더 레지스트 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트용 수지 재료는, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 레지스트 부재는, 예를 들면, 상기 솔더 레지스트용 수지 재료를 기재 상에 도포하고, 60∼100℃ 정도의 온도 범위에서 유기 용매를 휘발 건조시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 통과시켜 활성 에너지선으로 노광시키고, 알칼리 수용액에 의해 미노광부를 현상하고, 추가로 140∼200℃ 정도의 온도 범위에서 가열 경화시켜서 얻을 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본원 실시예에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 하기 조건의 GPC에 의해 측정했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC-8020모델II 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터에 의해 여과한 것(50μl)
(합성예 1 : 반응 생성물(I-1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 108질량부, 살리실산 138질량부, 글리시딜메타크릴레이트 145질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1질량부, 메토퀴논 0.1질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 70℃에서 25시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 147질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-1)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 살리실산이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당하는 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 1이었다.
(합성예 2 : 반응 생성물(I-2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 108질량부, 4-히드록시벤조산 138질량부, 글리시딜메타크릴레이트 145질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1질량부, 메토퀴논 0.1질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 70℃에서 25시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 147질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-2)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 4-히드록시벤조산이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당하는 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 1이었다.
(합성예 3 : 반응 생성물(I-3)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 95질량부, 살리실산 138질량부, 글리시딜메타크릴레이트 145질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1질량부, 메토퀴논 0.1질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 70℃에서 25시간 반응시켰다. 다음으로, 무수숙신산 97질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-3)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 살리실산이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당하는 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 1이었다.
(합성예 4 : 반응 생성물(I-4)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 111질량부, 3-히드록시페닐아세트산 152질량부, 글리시딜메타크릴레이트 145질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1질량부, 메토퀴논 0.1질량부, 트리페닐포스핀 0.9질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 90℃에서 20시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 147질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-4)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 3-히드록시페닐아세트산이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당하는 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 1이었다.
(합성예 5 : 반응 생성물(I-5)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 101질량부, 레조르시놀 110질량부, 글리시딜메타크릴레이트 145질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1질량부, 메토퀴논 0.1질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 147질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-5)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 레조르시놀이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당하는 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.5였다.
(합성예 6 : 반응 생성물(I-6)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 112질량부, 3,4-디히드록시벤조산 154질량부, 글리시딜메타크릴레이트 145질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.2질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.9질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 70℃에서 25시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 147질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-6)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 3,4-디히드록시벤조산이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당하는 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.5였다.
(합성예 7 : 반응 생성물(I-7)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 116질량부, 3,4,5-트리히드록시벤조산 170질량부, 글리시딜메타크릴레이트 145질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.2질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.9질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 70℃에서 25시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 147질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-7)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 3,4,5-트리히드록시벤조산이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당하는 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.3이었다.
(합성예 8 : 반응 생성물(I-8)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 188질량부, 5-히드록시이소프탈산 182질량부, 글리시딜메타크릴레이트 284질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.2질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 80℃에서 20시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 289질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-8)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 5-히드록시이소프탈산이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 2였다.
(합성예 9 : 반응 생성물(I-9)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 210질량부, 5-히드록시이소프탈산 182질량부, 글리시딜메타크릴레이트 327질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.3질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 1.5질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 120℃에서 15시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 332질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적의 반응 생성물(I-9)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 5-히드록시이소프탈산이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당하는 글리시딜메타크릴레이트가 갖는 에폭시기의 몰수는, 2.3이었다.
(합성예 10 : 반응 생성물(III-1)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 살리실산 138질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1008질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 0.6질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 618질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.4질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 185질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 반응 생성물(III-1)을 얻었다. 또, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(A)에 상당하는 살리실산 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(합성예 11 : 방향족 에스테르 화합물(R)의 합성)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 2,5-자일레놀 244질량부, 톨루엔 1120질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 203질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환했다. 다음으로, 테트라부틸암모늄브로미드 0.6질량부를 첨가하고, 질소 가스 퍼지 처리를 행하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 410질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 톨루엔층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 그리고, 가열 감압 건조함으로써, 하기 구조식으로 표시되는 방향족 에스테르 화합물(R)을 얻었다.
Figure 112022013906670-pct00012
(합성예 12 : 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E-1)의 합성)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214) 428질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 4질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.4질량부 더한 후, 아크릴산 144질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 311질량부, 테트라히드로무수프탈산 160질량부를 더하여 110℃에서 2.5시간 반응해서, 고형분이 64.0질량%인 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E-1)를 얻었다. 이 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E-1)의 고형분 산가는 85mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 8850이었다.
(실시예 1 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 1에서 얻은 반응 생성물(I-1) 540질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1586질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.1질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 618질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.8질량부, 메토퀴논 0.4질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 324질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)의 고형분 산가는 62mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1860이고, 메타크릴로일기 당량은 710g/당량이었다. 또, 본 발명에 있어서 메타크릴로일기 당량은, 원료의 투입량으로부터 산출한 값이다. 또, 반응 생성물(I-1) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 2 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(2)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 1에서 얻은 반응 생성물(I-1) 1080질량부, 메틸이소부틸케톤 2101질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.6질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 824질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 1.1질량부, 메토퀴논 0.5질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(2)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(2)의 고형분 산가는 100mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1040이고, 메타크릴로일기 당량은 486g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-1)이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 3 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(3)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 2에서 얻은 반응 생성물(I-2) 540질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1586질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.1질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 618질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.8질량부, 메토퀴논 0.4질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 324질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(3)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(3)의 고형분 산가는 66mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1690이고, 메타크릴로일기 당량은 710g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-2) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 4 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(4)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 3에서 얻은 반응 생성물(I-3) 475질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1478질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.1질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 618질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.4질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 289질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(4)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(4)의 고형분 산가는 92mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1720이고, 메타크릴로일기 당량은 662g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-3) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 5 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(5)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 4에서 얻은 반응 생성물(I-4) 558질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1616질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.1질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 618질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.4질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 317질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(5)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(5)의 고형분 산가는 66mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1910이고, 메타크릴로일기 당량은 724g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-4) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 6 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(6)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 5에서 얻은 반응 생성물(I-5) 505질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1528질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.1질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 618질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.4질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 299질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(6)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(6)의 고형분 산가는 66mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2030이고, 메타크릴로일기 당량은 682g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-5) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 7 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(7)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 6에서 얻은 반응 생성물(I-6) 560질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1868질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 벤질클로리드 144질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.3질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 828질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.9질량부, 메토퀴논 0.5질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 364질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(7)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(7)의 고형분 산가는 60mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2410이고, 메타크릴로일기 당량은 830g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-6) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드, 벤질클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 8 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(8)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 7에서 얻은 반응 생성물(I-7) 580질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 2151질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 벤질클로리드 288질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.5질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 1039질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 1질량부, 메토퀴논 0.5질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 416질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(8)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(8)의 고형분 산가는 53mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2630이고, 메타크릴로일기 당량은 951g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-7) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드, 벤질클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 9 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(9)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 8에서 얻은 반응 생성물(I-8) 943.5질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 2259질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.6질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 824질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 1.1질량부, 메토퀴논 0.6질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 450질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(9)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(9)의 고형분 산가는 104mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2240이고, 메타크릴로일기 당량은 525g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-8) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 10 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(10)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 9에서 얻은 반응 생성물(I-9) 1051질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 2438질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.7질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 824질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 1.1질량부, 메토퀴논 0.6질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 486질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(10)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(10)의 고형분 산가는 110mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2080이고, 메타크릴로일기 당량은 494g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-9) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 11 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(11)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 1에서 얻은 반응 생성물(I-1) 540질량부, 카테콜 55질량부, 메틸이소부틸케톤 1329질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 0.9질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 618질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 264질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(11)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(11)의 고형분 산가는 80mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1690이고, 메타크릴로일기 당량은 603g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-1) 및 카테콜이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1이었다.
(실시예 12 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(12)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 1에서 얻은 반응 생성물(I-1) 599질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1685질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 1.2질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 641질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.8질량부, 메토퀴논 0.4질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 332질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(12)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(12)의 고형분 산가는 70mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1690이고, 메타크릴로일기 당량은 682g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-1) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 0.9였다.
(실시예 13 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(13)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 1에서 얻은 반응 생성물(I-1) 416질량부, 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 165질량부, 메틸이소부틸케톤 1379질량부를 첨가했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 202질량부, 테트라부틸암모늄브로미드 0.9질량부를 첨가하고, 계 내를 60℃ 이하로 제어해서, 20% 수산화나트륨 수용액 641질량부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 메틸이소부틸케톤층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 다음으로, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 269질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 메틸이소부틸케톤을 탈용제하여, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(13)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(13)의 고형분 산가는 59mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2040이고, 메타크릴로일기 당량은 796g/당량이었다. 또, 반응 생성물(I-1) 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 본 발명에서 규정하는 방향족 화합물(B)에 상당하는 이소프탈산클로리드가 갖는 산할로겐기의 몰수는, 1.3이었다.
(실시예 14 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(14)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 합성예 10에서 얻은 반응 생성물(III-1) 1224질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 248질량부, 글리시딜메타크릴레이트 287질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.4질량부, 트리페닐포스핀 3.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣고, 교반하면서, 90℃에서 18시간 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로무수프탈산 292질량부를 첨가하고, 100℃에서 6시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(14)를 얻었다. 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(14)의 고형분 산가는 64mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2090이고, 메타크릴로일기 당량은 711g/당량이었다.
(실시예 15 : 경화성 수지 조성물(1)의 조제)
실시예 1에서 얻은 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)와, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」)와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와, 광중합개시제(IGM사제 「Omnirad907」)와, 2-에틸-4-메틸이미다졸과, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 프탈로시아닌 그린을 표 1에 나타내는 배합량으로 혼합하여, 경화성 수지 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 16∼29 : 경화성 수지 조성물(2)∼(15)의 조제)
표 1 및 2에 나타내는 조성 및 배합으로 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 수지 조성물(2)∼(15)을 얻었다.
(비교예 1 및 2 : 경화성 수지 조성물(C1) 및 (C2)의 조제)
표 2에 나타내는 조성 및 배합으로 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 수지 조성물(C1) 및 (C2)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(1)∼(15), (C1) 및 (C2)을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[광감도의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 각각 30분간 건조시켰다. 다음으로, 코닥사제의 스텝 태블릿 No.2를 개재해서, 메탈할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이것을 1질량%의 탄산나트륨 수용액에서 180초 현상하고, 잔존한 단수로 평가했다. 또, 잔존 단수가 많을수록 광감도가 높다.
실시예 15∼29에서 제작한 경화성 수지 조성물(1)∼(15), 그리고 비교예 1 및 2에서 제작한 경화성 수지 조성물(C1) 및 (C2)의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112022013906670-pct00013
[표 2]
Figure 112022013906670-pct00014
(실시예 30 : 경화성 수지 조성물(16)의 조제)
실시예 1에서 얻은 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)와, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」)와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와, 광중합개시제(IGM사제 「Omnirad907」)와, 4-디메틸아미노피리딘을 표 2에 나타내는 배합량으로 혼합하여, 경화성 수지 조성물(15)을 얻었다.
(실시예 31∼41 : 경화성 수지 조성물(17)∼(30)의 조제)
표 3 및 4에 나타내는 조성 및 배합으로 실시예 28과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 수지 조성물(17)∼(30)을 얻었다.
(비교예 3 및 4 : 경화성 수지 조성물(C3) 및 (C4)의 조제)
표 4에 나타내는 조성 및 배합으로 실시예 30과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 수지 조성물(C3) 및 (C4)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(16)∼(30), (C3) 및 (C4)을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[내열성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 다음으로, 메탈할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열해서, 경화 도막을 얻었다. 다음으로, 상기 경화 도막을 유리 기재로부터 박리하여, 경화물을 얻었다. 상기 경화물로부터 6㎜×35㎜의 시험편을 잘라내고, 점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 인장법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다. 또, 유리 전이 온도가 높을수록 내열성이 높은 것을 나타낸다.
[유전율의 측정 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 다음으로, 메탈할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열해서, 경화 도막을 얻었다. 다음으로, 상기 경화 도막을 유리 기재로부터 박리하여, 경화물을 얻었다. 다음으로, 온도 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 것을 시험편으로 하고, 애질런트·테크놀로지가부시키가이샤제 「네트워크애널라이저E8362C」를 사용해서, 공동공진법에 의해 시험편의 1GHz에서의 유전율을 측정했다.
[유전정접의 측정 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 다음으로, 메탈할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열해서, 경화 도막을 얻었다. 다음으로, 상기 경화 도막을 유리 기재로부터 박리하여, 경화물을 얻었다. 다음으로, 온도 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 것을 시험편으로 하고, 애질런트·테크놀로지가부시키가이샤제 「네트워크애널라이저E8362C」를 사용해서, 공동공진법에 의해 시험편의 1GHz에서의 유전정접을 측정했다.
실시예 30∼44에서 제작한 경화성 수지 조성물(16)∼(30), 그리고 비교예 3 및 4에서 제작한 경화성 수지 조성물(C3) 및 (C4)의 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112022013906670-pct00015
[표 4]
Figure 112022013906670-pct00016
표 1∼4 중의 「경화제」는, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」)를 나타낸다.
표 1∼4 중의 「유기 용제」는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
표 1∼4 중의 「광중합개시제」는, IGM사제 「Omnirad-907」을 나타낸다.
또, 표 2 및 4에 있어서의 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지의 질량부의 기재는, 고형분값이다.
표 1∼4에 나타낸 실시예 15∼44는, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용한 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물은, 높은 광감도를 갖고 있고, 또한, 경화물에 있어서 우수한 내열성 및 유전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 3은, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하지 않은 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물은, 유전율 및 유전정접이 높아 유전 특성에 있어서 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 4는, 아크릴로일기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물과, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물은, 광감도가 낮고, 또한, 내열성에 있어서도 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(A)과,
    상기 방향족 화합물(A) 이외의 산기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물(B)과,
    에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과,
    다염기산무수물(D)
    을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(A)이, 방향환 상에 적어도 하나의 수산기를 가지며, 또한 1분자 중에 적어도 하나의 산기를 갖는 화합물을 포함하는 것이고,
    상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가, 하기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.

    〔식(1) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환의 방향환을 나타내고, Ar2는, 치환 또는 비치환의 방향환을 나타낸다〕
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물(A)이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 상기 방향족 화합물(A) 이외의 산기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물(B)이 갖는 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가, 0.9∼1.5의 범위인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(A) 및 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 반응 생성물(I)과,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(A)과,
    상기 방향족 화합물(A) 이외의 산기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물(B)과, 상기 다염기산무수물(D)의 반응 생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응 생성물(I)의 반응 원료인, 상기 방향족 화합물(A)이 갖는 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이 갖는 에폭시기의 몰수가, 0.4 이상인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 반응 생성물(I) 및 상기 방향족 화합물(A)이 갖는 페놀성 수산기의 합계 1몰에 대해서, 상기 방향족 화합물(A) 이외의 산기를 갖는 방향족 화합물, 그 산할로겐화물 및/또는 그 에스테르화물(B)이 갖는 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가, 0.95∼1.25의 범위인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 조성물.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와, 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    유기 용제와, 경화제를 더 함유하는 것인 경화성 수지 조성물.
  10. 제8항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화 반응물인 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 제8항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 재료.
  12. 제8항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 수지 재료.
  13. 제12항에 기재된 솔더 레지스트용 수지 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 부재.
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