KR102516535B1 - 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 에폭시 수지(A), 불포화 일염기산(B), 및 다염기산무수물(C)의 반응물(I)과, 에폭시 수지(D)와, 불포화 일염기산(E)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료, 및 레지스트 부재를 제공한다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 신도를 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료, 및 레지스트 부재에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선 기판용의 솔더 레지스트용 수지 재료에는, 에폭시 수지를 아크릴산으로 아크릴레이트화한 후, 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 널리 사용되고 있다. 솔더 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능은, 적은 노광량으로 경화하는 것, 알칼리현상성이 우수한 것, 경화물에 있어서의 내열성이나 강도, 유연성, 신장, 유전 특성, 기재밀착성 등이 우수한 것 등 다양한 것을 들 수 있다.
종래 알려져 있는 솔더 레지스트용 수지 재료로서는, 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 모노카르복시산과의 반응물과, 포화 또는 불포화 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지가 알려져 있지만(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조), 경화물에 있어서의 신도에 있어서는 이후 점점 높아질 요구 특성을 만족하는 것은 아니며, 최근의 시장 요구에 대하여 충분한 것은 아니었다.
그래서, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 경화물에 있어서의 신도가 한층 더 우수한 재료가 요구되고 있었다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 신도를 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료, 및 레지스트 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 에폭시 수지, 불포화 일염기산, 및 다염기산무수물의 반응물(I)과, 에폭시 수지와, 불포화 일염기산을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용함에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 에폭시 수지(A), 불포화 일염기산(B), 및 다염기산무수물(C)의 반응물(I)과, 에폭시 수지(D)와, 불포화 일염기산(E)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료, 및 레지스트 부재에 관한 것이다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능하므로, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지(A), 불포화 일염기산(B), 및 다염기산무수물(C)의 반응물(I)과, 에폭시 수지(D)와, 불포화 일염기산(E)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 반응물(I)로서는, 에폭시 수지(A), 불포화 일염기산(B), 및 다염기산무수물(C)을 반응시켜서 얻어지는 것이다.
상기 에폭시 수지(A)로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지, 트리히드록시벤젠형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 불포화 일염기산(B)이란, 일분자 중에 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 말한다. 상기 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 상기 불포화 일염기산(B)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 일염기산의 에스테르화물, 산할로겐화물, 산무수물 등도 사용할 수 있다. 이들 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 다염기산무수물(C)로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 옥테닐무수숙신산, 테트라프로페닐무수숙신산 등을 들 수 있다. 이들 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산이 바람직하다.
상기 반응물(I)의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 반응 원료 모두를 일괄적으로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로 제조해도 된다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이하므로, 상기 에폭시 수지(A)와 상기 불포화 일염기산(B)을 반응시키고(공정 A1), 상기 공정 A1에서 얻어진 중간 반응 생성물과 상기 다염기산무수물(C)을 반응시키는(공정 A2) 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 공정 A1로서는, 상기 에폭시 수지(A)와 상기 불포화 일염기산(B)을 반응시키는 공정이다. 당해 반응은, 주로, 에폭시 수지(A)가 갖는 에폭시기와 상기 불포화 일염기산(B)이 갖는 산기를 반응시키는 것이다. 당해 반응의 반응 비율은, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 상기 에폭시 수지(A)가 갖는 에폭시기 1몰에 대해서, 상기 불포화 일염기산(B)이 갖는 산기의 몰수가, 0.9∼1.1의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.95∼1.05의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 A1의 반응은, 80∼150℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 또, 상기 공정 A1의 반응은, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제; 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호해지므로, 반응 원료의 합계 질량에 대하여 0.1∼5배량 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들면, N-메틸모르폴린, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민 혹은 디메틸벤질아민, 부틸아민, 옥틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1,4-디에틸이미다졸, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 아민 화합물류; 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 사급 암모늄염류; 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라프로필포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 트리메틸(2-히드록시프로필)포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-도데카노일디스탄녹산 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산아연, 옥틸산비스무트 등의 유기 금속 화합물; 옥탄산주석 등의 무기 주석 화합물; 무기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공정 A2로서는, 상기 공정 A1에서 얻어진 중간 반응 생성물과 상기 다염기산무수물(C)을 반응시키는 공정이다. 당해 반응은, 주로, 상기 중간 반응 생성물이 갖는 수산기와 상기 다염기산무수물(C)을 반응시키는 것이다. 상기 중간 반응 생성물은, 상기 에폭시 수지(A)가 갖는 에폭시기의 개환에 의해 발생한 수산기 등이 존재한다. 상기 다염기산무수물(C)의 반응 비율은, 생성물인 반응물(I)의 산가가 70∼160mgKOH/g 정도로 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
상기 공정 A2의 반응은, 예를 들면, 적당한 염기성 촉매의 존재 하, 70∼140℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 또한, 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다. 또, 상기 염기성 촉매 및 상기 유기 용제는, 상술의 염기성 촉매 및 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 그들은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지(D)로서는, 상술의 에폭시 수지(A)로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 에폭시 수지(D)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기 에폭시 수지(A)와 상기 에폭시 수지(D)는, 마찬가지의 것도 사용해도 되고, 또한, 서로 다른 것을 사용해도 된다.
또한, 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시 당량은, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 180g/당량 이하가 바람직하고, 100∼180g/당량의 범위가 보다 바람직하다.
상기 불포화 일염기산(E)으로서는, 상술의 불포화 일염기산(B)으로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 불포화 일염기산(E)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기 불포화 일염기산(B)과 상기 불포화 일염기산(E)은, 마찬가지의 것도 사용해도 되고, 또한, 서로 다른 것을 사용해도 된다.
상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법으로서는, 특히 제한되지 않으며, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 상기 반응물(I)과, 상기 에폭시 수지(D)와, 상기 불포화 일염기산(E)을 함유하는 반응 원료 모두를 일괄적으로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 상기 반응물(I)과, 상기 에폭시 수지(D)를 반응시키고(공정 1a), 공정 1a의 생성물과 상기 불포화 일염기산(E)을 반응시키는(공정 2a) 방법으로 제조해도 된다. 또한, 미리, 상기 에폭시 수지(D)와, 상기 불포화 일염기산(E)을 반응시켜서 반응물(II)을 얻고(공정 1b), 상기 반응물(II)과, 상기 반응물(I)을 반응시키는(공정 2b) 방법으로 제조해도 된다. 그 중에서도, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 미리, 반응물(II)을 얻고, 이어서, 상기 반응물(II)과, 상기 반응물(I)을 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 공정 1a로서는, 상기 반응물(I)과 상기 에폭시 수지(D)를 반응시키는 공정이다. 당해 반응은, 주로, 상기 반응물(I)이 갖는 산기와 상기 에폭시 수지(D)가 갖는 에폭시기를 반응시키는 것이다. 당해 반응의 반응 비율은, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 상기 반응물(I)이 갖는 산기 1몰에 대해서, 상기 에폭시 수지(D)가 갖는 에폭시기의 몰수가, 0.3∼0.8의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.4∼0.8의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응물(I)과 상기 에폭시 수지(D)와의 반응은, 적당한 염기성 촉매의 존재 하, 80∼150℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 또한, 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다. 또, 상기 염기성 촉매 및 상기 유기 용제는, 상술의 염기성 촉매 및 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 그들은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공정 2a로서는, 상기 공정 1a에서 얻어진 생성물과, 상기 불포화 일염기산(E)과의 반응이다. 당해 반응은, 주로, 상기 생성물이 갖는 에폭시기와 상기 불포화 일염기산(E)이 갖는 산기를 반응시키는 것이다. 당해 반응의 반응 비율은, 상기 생성물이 갖는 에폭시기 1몰에 대해서, 상기 불포화 일염기산(E)이 갖는 산기의 몰수가, 0.9∼1.1의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 2a의 반응은, 적당한 염기성 촉매의 존재 하, 80∼150℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 공정 1a와 공정 2a를 연속해서 행할 경우, 염기성 촉매는 추가하지 않아도 되고, 적의(適宜) 추가해도 된다. 또한, 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다. 또, 상기 염기성 촉매 및 상기 유기 용제는, 상술의 염기성 촉매 및 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 그들은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공정 1b로서는, 반응물(II)을 제조하는 공정이다. 상기 반응물(II)로서는, 상기 에폭시 수지(D) 및 상기 불포화 일염기산(E)을 반응시켜서 얻어지는 것이다. 상기 에폭시 수지(D)와, 상기 불포화 일염기산(E)과의 반응은, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 상기 에폭시 수지(D)가 갖는 에폭시기 1몰에 대해서, 상기 불포화 일염기산(E)이 갖는 산기의 몰수가, 0.25∼0.75의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.3∼0.7의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 1b의 반응은, 70∼150℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 또, 상기 공정 1b의 반응은, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 염기성 촉매를 사용해도 된다. 또, 상기 염기성 촉매 및 상기 유기 용제는, 상술의 염기성 촉매 및 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 그들은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 반응물(II)로서는, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 동일 분자 내에 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 것임이 바람직하다.
상기 공정 2b로서는, 상기 반응물(II)과 상기 반응물(I)을 반응시키는 공정이다. 당해 반응은 주로, 상기 반응물(I)이 갖는 산기와, 상기 반응물(II)이 갖는 에폭시기를 반응시키는 것이다. 당해 반응의 반응 비율은, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 상기 반응물(I)이 갖는 산기 1몰에 대해서, 상기 반응물(II)이 갖는 에폭시기의 몰수가, 0.03∼0.4의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.4의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정 2b의 반응은, 90∼150℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 또, 상기 공정 2b의 반응은, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 염기성 촉매를 사용해도 된다. 또, 상기 염기성 촉매 및 상기 유기 용제는, 상술의 염기성 촉매 및 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 그들은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 50∼140mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 60∼120mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본원 발명에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는, JIS K 0070(1992)의 중화 적정법으로 측정되는 값이다.
또한, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 분자 구조 중에 중합성의 (메타)아크릴로일기를 가지므로, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가함에 의해 경화성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
상기 광중합개시제는, 조사하는 활성 에너지선의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택해서 사용하면 좋다. 또한, 아민 화합물, 요소 화합물, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물, 니트릴 화합물 등의 광증감제와 병용해도 된다. 광중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논계 광중합개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제; 벤조페논 화합물 등의 분자 내 수소 인발형 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad-1173」, 「Omnirad-184」, 「Omnirad-127」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-369」, 「Omnirad-379」, 「Omnirad-907」, 「Omnirad-4265」, 「Omnirad-1000」, 「Omnirad-651」, 「Omnirad-TPO」, 「Omnirad-819」, 「Omnirad-2022」, 「Omnirad-2100」, 「Omnirad-754」, 「Omnirad-784」, 「Omnirad-500」, 「Omnirad-81」(IGM사제), 「카야큐어DETX」, 「카야큐어MBP」, 「카야큐어DMBI」, 「카야큐어EPA」, 「카야큐어OA」(니혼가야쿠가부시키가이샤제), 「바이큐어10」, 「바이큐어55」(스토퍼·케미컬사제), 「트리고날P1」(아크조사제), 「산도레이1000」(산도즈사제), 「딥」(업존사제), 「퀀타큐어PDO」, 「퀀타큐어ITX」, 「퀀타큐어EPD」(워드플레킨솝사제), 「Runtecure-1104」(Runtec사제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 경화성 수지 조성물의 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.05∼15질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 상기 그 밖의 수지 성분으로서는, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(F), 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(F)로서는, 수지 중에 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 것이면 어느 것이어도 되며, 예를 들면, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 일염기산, 및 다염기산무수물을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지나, 에폭시 수지, 불포화 일염기산, 다염기산무수물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응 원료로 하는 산기 및 우레탄기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 상술의 에폭시 수지(A)로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 상술의 불포화 일염기산(B)으로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술의 다염기산무수물(C)로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸비페닐, o-톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[식 중, R1은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기의 어느 하나이다. R2는 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와 * 표시가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점의 어느 하나이다. l은 0 또는 1∼3의 정수이고, m은 1∼15의 정수이다]
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체나, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등도 사용할 수 있다. 이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술의 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술의 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 카르복시기 함유 폴리올 화합물, 및 필요에 따라서 다염기산무수물, 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진 것이나, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 다염기산무수물, 및 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술의 폴리이소시아네이트 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상술의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술의 다염기산무수물(C)로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술의 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술의 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(α)을 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(β)을 더 반응시킴에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 반응 생성물이나, 상기 반응 생성물 중의 수산기에 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물은, 상술의 다염기산무수물(C)로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술의 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술의 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및/또는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과, 필요에 따라서, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 또, 상기 반응성 관능기를 갖는 화합물은, (메타)아크릴로일기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 아미드이미드 수지로서는, 산기 또는 산무수물기의 어느 한쪽만을 갖는 것이어도 되고, 양쪽을 갖는 것이어도 된다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이나 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물과의 반응성이나 반응 제어의 관점에서, 산무수물기를 갖는 것임이 바람직하고, 산기와 산무수물기와의 양쪽을 갖는 것임이 보다 바람직하다. 상기 아미드이미드 수지의 산가는, 중성 조건 하, 즉, 산무수물기를 개환시키지 않은 조건에서의 측정값이 60∼350mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 물의 존재 하 등, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 측정값이 61∼360mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과, 다염기산무수물을 반응 원료로 해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술의 폴리이소시아네이트 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술의 다염기산무수물(C)로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 아미드이미드 수지는, 필요에 따라서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 다염기산무수물 이외에, 다염기산을 반응 원료로서 병용할 수도 있다.
상기 다염기산으로서는, 일분자 중에 카르복시기를 둘 이상 갖는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴과의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 이들 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상술의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 디히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술의 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술의 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트와, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물과, 다염기산무수물과, 필요에 따라서 불포화 일염기산을 반응시켜서 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 둘 갖는 화합물을 말한다. 상기 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 둘 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(2-1)∼(2-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 구조식(2-1)∼(2-4)에 있어서, R1은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자의 어느 하나이고, R2는, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, p는, 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다. q는, 2 이상의 정수이고, 바람직하게는, 2 또는 3이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 구조식(2-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상으로 치환하고 있어도 되고, 구조식(2-3)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상으로 치환하고 있어도 되고, 구조식(2-4)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 하나의 환 상으로 치환하고 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 치환기의 개수가 p 및 q인 것을 나타내고 있다.
또한, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물과 하기 구조식(x-1)∼(x-5)의 어느 하나로 표시되는 화합물을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물이나, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 둘 갖는 화합물과 하기 구조식(x-1)∼(x-5)의 어느 하나로 표시되는 화합물을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 둘 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지 등도 사용할 수 있다.
[식(x-1) 중, h는 0 또는 1이다. 식(x-2)∼(x-5) 중, R3은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자의 어느 하나이고, i는, 0 또는 1∼4의 정수이다. 식(x-2), (x-3) 및 (x-5) 중, Z는, 비닐기, 할로메틸기, 히드록시메틸기, 알킬옥시메틸기의 어느 하나이다. 식(x-5) 중, Y는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기의 어느 하나이고, j는 1∼4의 정수이다]
상기 분자 내에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(3-1)∼(3-4)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구조식(3-1)∼(3-4)에 있어서, R4는, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자의 어느 하나이고, R5는, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, p는, 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 구조식(3-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상으로 치환하고 있어도 되고, 구조식(3-3)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상으로 치환하고 있어도 되고, 구조식(3-4)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 하나의 환 상으로 치환하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다.
상기 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 둘 갖는 화합물로서는, 상술의 구조식(2-1)∼(2-4)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
이들 페놀성 수산기 함유 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 펜틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지므로, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지므로, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 상기 알킬렌카보네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물로서는, 예를 들면, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술의 다염기산무수물(C)로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 상술의 불포화 일염기산(B)으로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상기 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매 및 산성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술의 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술의 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(F)의 사용량은, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 100질량부에 대해서, 10∼900질량부의 범위가 바람직하다.
상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 경화제, 경화촉진제, 유기 용제, 무기 미립자나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도조정제, 레벨링제, 난연제, 보존안정화제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 경화제로서는, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중의 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지, 트리히드록시벤젠형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성 및 높은 광감도를 갖고, 우수한 신도를 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지므로, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 연화점이 20∼120℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 경화촉진제로서는, 상기 경화제의 경화 반응을 촉진하는 것이고, 상기 경화제로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 인계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 경화촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화제 100질량부에 대하여 1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 상술의 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 사용할 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율 좋게 행하는데 있어서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성의 면에서 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선의 적산 광량은, 특히 제한되지 않지만, 10∼5,000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 50∼1,000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 미경화 부분의 발생의 방지 또는 억제를 할 수 있으므로 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선의 조사는, 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나눠서 행해도 된다.
또한, 본 발명의 경화물은, 우수한 신도를 가지므로, 예를 들면, 반도체 디바이스 용도에 있어서의, 솔더 레지스트, 층간 절연 재료, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나, 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, LCD, OLED로 대표되는 박형 디스플레이 용도에 있어서의, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러필터 보호막, 컬러필터용 안료 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 솔더 레지스트 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트용 수지 재료는, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 레지스트 부재는, 예를 들면, 상기 솔더 레지스트용 수지 재료를 기재 상에 도포하고, 60∼100℃ 정도의 온도 범위에서 유기 용매를 휘발 건조시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 통과해서 활성 에너지선으로 노광시키고, 알칼리 수용액으로 미노광부를 현상하고, 또한 140∼200℃ 정도의 온도 범위에서 가열 경화시켜서 얻을 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본원 실시예에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법으로 측정했다.
본원 실시예에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 분자량은 하기 조건의 GPC에서 측정했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC-8020모델II 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)
(합성예 1 : 반응물(II-1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON 850-S」, 에폭시 당량 188g/당량. 이하, 「비스페놀A형 에폭시 수지(1)」로 약기한다) 376질량부를 투입하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.22질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.22질량부 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.22질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 산가가 1mgKOH/g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.22질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반해서 반응물(II-1)을 얻었다. 이 반응물(II-1)의 에폭시 당량은 478g/당량이었다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 아크릴산이 갖는 산기의 몰수는, 0.5였다.
(합성예 2 : 반응물(II-2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON 850CRP」, 에폭시 당량 173g/당량. 이하, 「비스페놀A형 에폭시 수지(2)」로 약기한다) 346질량부를 투입하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.21질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.21질량부 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.21질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 산가가 1mgKOH/g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.21질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반해서 반응물(II-2)을 얻었다. 이 반응물(II-2)의 에폭시 당량은 450g/당량이었다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 아크릴산이 갖는 산기의 몰수는, 0.5였다.
(합성예 3 : 반응물(II-3)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 346질량부를 투입하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.18질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.18질량부 더한 후, 아크릴산 22질량부, 트리페닐포스핀 0.18질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 산가가 1mgKOH/g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.18질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반해서 반응물(II-3)을 얻었다. 이 반응물(II-3)의 에폭시 당량은 241g/당량이었다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 아크릴산이 갖는 산기의 몰수는, 0.15였다.
(합성예 4 : 반응물(II-4)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 346질량부를 투입하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.19질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.19질량부 더한 후, 아크릴산 43질량부, 트리페닐포스핀 0.19질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃에서 8시간 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 산가가 1mgKOH/g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.19질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반해서 반응물(II-4)을 얻었다. 이 반응물(II-4)의 에폭시 당량은 301g/당량이었다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 아크릴산이 갖는 산기의 몰수는, 0.3이었다.
(합성예 5 : 반응물(II-5)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 346질량부를 투입하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.22질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.22질량부 더한 후, 아크릴산 101질량부, 트리페닐포스핀 0.44질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 산가가 1mgKOH/g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.22질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반해서 반응물(II-5)을 얻었다. 이 반응물(II-5)의 에폭시 당량은 785g/당량이었다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 아크릴산이 갖는 산기의 몰수는, 0.7이었다.
(합성예 6 : 반응물(II-6)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 346질량부를 투입하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.23질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.23질량부 더한 후, 아크릴산 122질량부, 트리페닐포스핀 0.46질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃에서 20시간 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 산가가 1mgKOH/g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.23질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반해서 반응물(II-6)을 얻었다. 이 반응물(II-6)의 에폭시 당량은 1603g/당량이었다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 아크릴산이 갖는 산기의 몰수는, 0.85였다.
(합성예 7 : 반응물(II-7)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀F형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON 830CRP」, 에폭시 당량 159g/당량. 이하, 「비스페놀F형 에폭시 수지(1)」로 약기한다) 318질량부를 투입하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.2질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.2질량부 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.2질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 산가가 1mgKOH/g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.2질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반해서 반응물(II-7)을 얻었다. 이 반응물(II-7)의 에폭시 당량은 421g/당량이었다. 또한, 비스페놀F형 에폭시 수지(1)가 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 아크릴산이 갖는 산기의 몰수는, 0.5였다.
(합성예 8 : 반응물(II-8)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 나프탈렌형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON 4032D」, 에폭시 당량 141g/당량. 이하, 「나프탈렌형 에폭시 수지(1)」로 약기한다) 282질량부를 투입하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.18질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.18질량부 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.18질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 이어서, 산가가 1mgKOH/g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.18질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반해서 반응물(II-8)을 얻었다. 이 반응물(II-8)의 에폭시 당량은 388g/당량이었다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 수지(1)가 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 아크릴산이 갖는 산기의 몰수는, 0.5였다.
(합성예 9 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(P)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214g/당량) 428질량부를 용해하고, 디부틸히드록시톨루엔 4질량부, 메토퀴논 0.4질량부 더한 후, 아크릴산 144질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 311질량부, 테트라히드로무수프탈산 160질량부를 더하고 110℃에서 2.5시간 반응하여, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(P)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(P)의 고형분 산가는 85mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 8540이었다.
(실시예 1 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 162질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-1)을 얻었다. 이어서 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 97질량부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 아크릴산 20질량부를 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(1)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(1)의 고형분 산가는 89mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5670이었다. 또한, 반응물(I-1)이 갖는 산기 1몰에 대한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.56이었다.
(실시예 2 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-2)을 얻었다. 이어서 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 138질량부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 아크릴산 28질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(2)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(2)의 고형분 산가는 69mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 6070이었다. 또한, 반응물(I-2)이 갖는 산기 1몰에 대한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.80이었다.
(실시예 3 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(3)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 122질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-3)을 얻었다. 이어서 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 49질량부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 아크릴산 10질량부를 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(3)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(3)의 고형분 산가는 115mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5180이었다. 또한, 반응물(I-3)이 갖는 산기 1몰에 대한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.28이었다.
(실시예 4 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(4)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 223질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-4)을 얻었다. 이어서 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 153질량부를 첨가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 아크릴산 31질량부를 첨가하고, 120℃에서 6시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(4)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(4)의 고형분 산가는 63mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 6410이었다. 또한, 반응물(I-4)이 갖는 산기 1몰에 대한, 비스페놀A형 에폭시 수지(2)가 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.89였다.
(실시예 5 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(5)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 177질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-5)을 얻었다. 이어서, 합성예 1에서 얻은 반응물(II-1) 124질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(5)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(5)의 고형분 산가는 87mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5090이었다. 또한, 반응물(I-5)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-1)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 6 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(6)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 162질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-6)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 117질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(6)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(6)의 고형분 산가는 87mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 4920이었다. 또한, 반응물(I-6)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 7 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(7)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-7)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 167질량부를 첨가하고, 120℃에서 7시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(7)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(7)의 고형분 산가는 68mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5880이었다. 또한, 반응물(I-7)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.37이었다.
(실시예 8 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(8)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 122질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-8)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 59질량부를 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(8)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(8)의 고형분 산가는 116mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5020이었다. 또한, 반응물(I-8)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.13이었다.
(실시예 9 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(9)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 223질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-9)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 185질량부를 첨가하고, 120℃에서 6시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(9)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(9)의 고형분 산가는 63mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 6290이었다. 또한, 반응물(I-9)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.41이었다.
(실시예 10 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(10)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 165질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-10)을 얻었다. 이어서, 합성예 3에서 얻은 반응물(II-3) 63질량부를 첨가하고, 120℃에서 6시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(10)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(10)의 고형분 산가는 98mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 6030이었다. 또한, 반응물(I-10)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-3)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 11 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(11)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 175질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-11)을 얻었다. 이어서, 합성예 4에서 얻은 반응물(II-4) 78질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(11)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(11)의 고형분 산가는 95mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5890이었다. 또한, 반응물(I-11)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-4)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 12 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(12)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 249질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-12)을 얻었다. 이어서, 합성예 5에서 얻은 반응물(II-5) 204질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(12)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(12)의 고형분 산가는 75mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5310이었다. 또한, 반응물(I-12)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-5)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 13 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(13)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 298질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-13)을 얻었다. 이어서, 합성예 6에서 얻은 반응물(II-6) 289질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(13)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(13)의 고형분 산가는 73mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5060이었다. 또한, 반응물(I-13)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-6)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.18이었다.
(실시예 14 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(14)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀F형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON 830-S」, 에폭시 당량 169g/당량. 이하, 「비스페놀F형 에폭시 수지(2)」로 약기한다) 169질량부, 비스페놀F 42질량부, 트리페닐포스핀 0.4질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 아크릴산 42질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 7시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 154질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-14)을 얻었다. 이어서, 합성예 7에서 얻은 반응물(II-7) 110질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(14)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(14)의 고형분 산가는 94mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 4880이었다. 또한, 반응물(I-14)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-7)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 15 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(15)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 161질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-15)을 얻었다. 이어서, 합성예 7에서 얻은 반응물(II-7) 115질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(15)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(15)의 고형분 산가는 86mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 4890이었다. 또한, 반응물(I-15)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-7)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 16:산기 함유 아크릴레이트 수지(16)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 테트라히드로무수프탈산 152질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 197질량부를 첨가하고, 110℃에서 4시간 반응시켜서 반응물(I-16)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 108질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(16)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(16)의 고형분 산가는 83mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 5010이었다. 또한, 반응물(I-16)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.24였다.
(실시예 17 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(17)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀F형 에폭시 수지(2) 169질량부, 비스페놀F 42질량부, 트리페닐포스핀 0.4질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 아크릴산 42질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 7시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 158질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-17)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 117질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(17)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(17)의 고형분 산가는 92mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 49000이었다. 또한, 반응물(I-17)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 18 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(18)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 나프탈렌형 에폭시 수지(1) 141질량부, 2,7-디히드록시나프탈렌 35질량부, 트리페닐포스핀 0.4질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.4질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 아크릴산 40질량부, 트리페닐포스핀 1.1질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 7시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 161질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-18)을 얻었다. 이어서, 합성예 8에서 얻은 반응물(II-8) 116질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(18)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(18)의 고형분 산가는 94mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 4750이었다. 또한, 반응물(I-18)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-8)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.3이었다.
(실시예 19 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(19)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 165질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-19)을 얻었다. 이어서, 합성예 8에서 얻은 반응물(II-8) 101질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(19)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(19)의 고형분 산가는 90mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 4870이었다. 또한, 반응물(I-19)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-8)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(실시예 20 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(20)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-20)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 18질량부를 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(20)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(20)의 고형분 산가는 140mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 4760이었다. 또한, 반응물(I-20)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.04였다.
(실시예 21 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(21)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 46질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-21)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 23질량부, 비스페놀A형 에폭시 수지(2) 35질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(21)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(20)의 고형분 산가는 100mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 8200이었다. 또한, 반응물(I-21)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.05였다.
(실시예 22 : 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 비스페놀A 41질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 메타크릴산 55질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 162질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서 반응물(I-22)을 얻었다. 이어서, 합성예 2에서 얻은 반응물(II-2) 117질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)를 얻었다. 이 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)의 고형분 산가는 86mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 4840이었다. 또한, 반응물(I-22)이 갖는 산기 1몰에 대한, 반응물(II-2)이 갖는 에폭시기의 몰수는, 0.26이었다.
(비교예 1 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 87질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 241질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 150질량부를 첨가하고, 120℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 72질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)의 고형분 산가는 91mgKOH/g이었다.
(비교예 2 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(C2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 87질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 232질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀F형 에폭시 수지(2) 135질량부를 첨가하고, 120℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 72질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(C2)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(C2)의 고형분 산가는 94mgKOH/g이었다.
(비교예 3 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(C3)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(1) 188질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 133질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 무수숙신산 50질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(C3)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(C3)의 고형분 산가는 94mgKOH/g이었다.
(실시예 23 : 경화성 수지 조성물(1)의 조제)
실시예 1에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(1), 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」)와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와, 광중합개시제(IGM사제 「Omnirad 907」)와, 2-에틸-4-메틸이미다졸과, 프탈로시아닌 그린을 표 1에 나타내는 질량부로 배합하고, 롤 밀에 의해 혼련(混練)해서 경화성 수지 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 24∼44 : 경화성 수지 조성물(2)∼(22)의 조제)
실시예 23에서 사용한 산기 함유 아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 2∼21에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(2)∼(21), 또는 실시예 22에서 얻은 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(2)∼(22)을 얻었다.
(실시예 45 : 경화성 수지 조성물(23)의 조제)
실시예 23에서 사용한 산기 함유 아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 6에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지, 및 합성예 9에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(P)를 사용한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(23)을 얻었다.
(비교예 4∼6 : 경화성 수지 조성물(C4)∼(C6)의 조제)
실시예 23에서 사용한 산기 함유 아크릴레이트 수지(1) 대신에, 비교예 1∼3에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)∼(C3)를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(C4)∼(C6)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(1)∼(23), 및 (C4)∼(C6)을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[광감도의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 각각 30분간 건조시켰다. 이어서, 코닥사제의 스텝 태블릿 No.2를 개재하고, 메탈할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이것을 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 180초 현상하고, 잔존한 단수(段數)로 평가했다. 또, 잔존 단수가 많을수록 광감도가 높다.
[알칼리현상성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 각각 30분간, 40분간, 50분간, 60분간 건조시켜서, 건조 시간이 서로 다른 샘플을 작성했다. 이들을 1% 탄산나트륨 수용액으로 30℃에서 180초간 현상하고, 기판 상에 잔사가 남지 않은 샘플의 80℃에서의 건조 시간을 건조 관리폭으로서 평가했다. 또, 건조 관리폭이 길수록 알칼리현상성이 우수한 것을 나타낸다.
실시예 23∼45에서 제작한 경화성 수지 조성물(1)∼(23), 및 비교예 4∼6에서 제작한 경화성 수지 조성물(C4)∼(C6)의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
(실시예 46 : 경화성 수지 조성물(24)의 조제)
실시예 1에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(1), 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」), 광중합개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IGM사제 「Omnirad-907」), 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 표 3에 나타내는 질량부로 배합해서, 경화성 수지 조성물(24)을 얻었다.
(실시예 47∼67 : 경화성 수지 조성물(25)∼(45)의 조제)
실시예 46에서 사용한 산기 함유 아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 2∼21에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(2)∼(21), 또는 실시예 22에서 얻은 산기 함유 메타크릴레이트 수지(1)를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 46과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(25)∼(45)을 얻었다.
(실시예 68 : 경화성 수지 조성물(46)의 조제)
실시예 46에서 사용한 산기 함유 아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 6에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지, 및 합성예 9에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(P)를 사용한 것 이외는, 실시예 46과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(46)을 얻었다.
(비교예 7∼9 : 경화성 수지 조성물(C7)∼(C9)의 조제)
실시예 46에서 사용한 산기 함유 아크릴레이트 수지(1) 대신에, 비교예 1∼3에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)∼(C3)를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 46과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(C7)∼(C9)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(22)∼(42), 및 (C7)∼(C9)을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[신도의 측정 방법]
신도의 측정은, 인장 시험에 의거해서 행했다.
<시험편의 제작>
유리 기재 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 50㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 메탈할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열했다. 유리 기재로부터 경화물을 박리하여, 시험편(경화물)을 얻었다.
<인장 시험>
상기 시험편 2를 10㎜×80㎜의 크기로 잘라내고, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 정밀 만능 시험기 오토그래프 「AG-IS」를 사용해서, 하기의 측정 조건에서 시험편의 인장 시험을 행했다. 시험편이 파단할 때까지의 신도(%)를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.
측정 조건 : 온도 23℃, 습도 50%, 표선 간 거리 20㎜, 지점 간 거리 20㎜, 인장 속도 10㎜/분
[표 3]
[표4]
또, 표 1∼4 중의 「경화제」는, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214g/당량)를 나타낸다.
표 1∼4 중의 「유기 용제」는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
표 1∼4 중의 「광중합개시제」는, IGM사제 「Omnirad-907」을 나타낸다.
표 1∼4에 나타낸 실시예 23∼68은, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용한 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물은, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고 있고, 또한, 경화물에 있어서 우수한 신도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4∼9는, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하지 않는 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물은, 광감도가 현저하게 불충분하고, 또한, 경화물에 있어서의 신도에 있어서도 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 에폭시 수지(A), 불포화 일염기산(B), 및 다염기산무수물(C)의 반응물(I)과,
에폭시 수지(D) 및 불포화 일염기산(E)의 반응물(II)
을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지이며,
상기 반응물(I)이 갖는 산기 1몰에 대해서, 상기 반응물(II)이 갖는 에폭시기의 몰수가, 0.05∼0.4의 범위이고,
상기 반응물(II)이, 동일 분자 내에 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이며,
상기 에폭시 수지(D)가 갖는 에폭시기 1몰에 대해서, 상기 불포화 일염기산(E)이 갖는 산기의 몰수가, 0.25∼0.75의 범위인 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지(D)의 에폭시 당량이, 180g/당량 이하인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 기재된 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와, 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
유기 용제와, 경화제를 더 함유하는 것인 경화성 수지 조성물. - 제1항에 기재된 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와,
제1항에 기재된 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(F)와,
광중합개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제3항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화 반응물인 것을 특징으로 하는 경화물.
- 제3항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 재료.
- 제3항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 수지 재료.
- 제8항에 기재된 솔더 레지스트용 수지 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 부재.
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