TWI811384B - 含酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及阻焊劑用樹脂材料 - Google Patents

含酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及阻焊劑用樹脂材料 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其係含有含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、及胺改質環氧樹脂(B)的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其特徵為：該胺改質環氧樹脂(B)的含量，相對於該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的固體成分100質量份，以固體成分換算為0.5質量份以上40質量份以下；且提供含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物、包含前述感光性樹脂組成物的絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻劑構件。該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物兼具優異的基材密合性、高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成伸度優異的硬化物。

Description

含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及阻焊劑用樹脂材料
本發明係關於一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且硬化物中之基材密合性及伸度優異；且關於含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物、包含前述硬化性樹脂組成物的絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻劑構件。
近年來作為用於印刷電路板的阻焊劑用樹脂材料，廣泛使用藉由紫外線等活性能量線而可硬化的硬化性樹脂組成物。作為對於前述阻焊劑用樹脂材料的需求特性，可舉出以少的曝光量進行硬化、鹼顯影性優異、對於銅箔等之基材密合性優異，還有硬化物中之耐熱性、強度、介電特性等優異等各式各樣者。該等之需求特性中，基材密合性為基本且重要的性能，但性能展現的機制尚未充分明瞭，且為難以改良的特性之一。
作為提升基材密合性的方法，已知在酸懸掛型(acid pendant type)環氧丙烯酸酯樹脂組成物中添加磷酸的技術(例如，參照專利文獻1。)，但無法滿足今後日益漸增的需求特性，且對於最近的市場需求也不足夠。
因此，需要硬化物中之基材密合性更加優異的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開2006-307020號公報
本發明欲解決的課題在於提供一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且硬化物中之基材密合性及伸度優異；且提供含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物、包含前述感光性樹脂組成物的絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻劑構件。
本案發明人等為了解決上述課題而進行仔細探討的結果發現：藉由使用含有含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、及特定量之胺改質環氧樹脂的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，可解決上述課題，完成本發明。
亦即，本發明係關於一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其係含有含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、及胺改質環氧樹脂(B)的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其特徵為：前述胺改質環氧樹脂(B)的含量，相對於前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的固體成分100質量份，以固體成分換算為0.5質量份以上40質量份以下；且關於含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物、包含前述硬化性樹脂組成物的絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻劑構件。
從具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且硬化物中之基材密合性及伸度優異之觀點而言，本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，可適當使用於絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料、及包含前述阻焊劑用樹脂的阻劑構件。
[用以實施發明的形態]
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其特徵為：含有含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、及胺改質環氧樹脂(B)。
再者，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。再者，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，只要具有酸基及(甲基)丙烯醯基即可，其它的具體結構、分子量等沒有特別限定，可使用各式各樣的樹脂。
作為前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)所含有的酸基，可舉出例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。從展現優異的鹼顯影性之觀點而言，該等之中，較佳為羧基。
作為前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，可舉出例如：[1]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂(A-1)、[2]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯醯胺樹脂(A-2)、[3]具有酸 基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)、[4]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(A-4)、[5]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂(A-5)等。
針對[1]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂(A-1)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂(A-1)，可舉出例如：將環氧樹脂(a1-1)、不飽和單羧酸(a1-2)、及多羧酸酐(a1-3)作為必要的反應原料而得者等。
作為前述環氧樹脂(a1-1)，只要為在樹脂中具有多個環氧基者，則其具體結構沒有特別限定。
作為前述環氧樹脂(a1-1)，可舉出：雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氫化聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、
Figure 108121041-A0202-12-0004-17
型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂、三羥基苯型環氧樹脂、
Figure 108121041-A0202-12-0004-18
唑啶酮型環氧樹脂等。
前述不飽和單羧酸(a1-2)係指在一分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基的化合物，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。又，也可使用前述不飽和單羧酸(a1-2)的酯化物、酸鹵化物、酸酐等。該等之不飽和單羧酸(a1-2)，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述不飽和單羧酸(a1-2)的酯化物，可舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷酯化合物；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯等含氮之(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸
Figure 108121041-A0202-12-0005-19
啉酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯等其它的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為前述不飽和單羧酸(a1-2)的酸鹵化物，可舉出例如(甲基)丙烯酸氯化物等。
作為前述不飽和單羧酸(a1-2)的酸酐，可舉出例如(甲基)丙烯酸酐等。
前述多羧酸酐(a1-3)，只要為在一分子中具有2個以上之羧基的化合物之酸酐，則可使用任何物。作為前述多羧酸酐，可舉出例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等二羧酸化合物的酸酐等。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂(A-1)之製造方法，只要為將前述環氧樹脂(a1-1)、前述不飽和單羧酸(a1-2)、及前述多羧酸酐(a1-3)作為必要的反應原料者，則沒有特別限定，可以任何方法進行製造。例如，可採用將反應原料之全部一次性進行反應的方法進行製造，也可採用將反應原料依序進行反應的方法進行製造。從反應的控制為容易之觀點而言，其中，較佳為先使環氧樹脂(a1-1)與不飽和單羧酸(a1-2)進行反應，接著，使多羧酸酐(a1-3)進行反應的方法。該反應，例如，可藉由使環氧樹脂(a1-1)與不飽和單羧酸(a1-2)，在酯化反應觸媒之存在下，於100~150℃的溫度範圍反應後，在反應系統中加入多羧酸酐(a1-3)，於90~120℃的溫度範圍反應的方法等而進行。
前述環氧樹脂(a1-1)與不飽和單羧酸(a1-2)之反應比例，較佳為相對於環氧樹脂(a1-1)中之環氧基1莫耳，於0.9~1.1莫耳的範圍使用不飽和單羧酸(a1-2)。又，前述多羧酸酐(a1-3)之反應比例，較佳為相對於環氧樹脂(a1-1)中之環氧基1莫耳，於0.2~1.0莫耳的範圍使用。
作為前述酯化反應觸媒，可舉出例如：三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物、三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺等胺化合物、2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。該等之反應觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
前述反應觸媒的添加量，較佳為相對於反應原料之合計100質量份為0.001~5質量份的範圍。
前述環氧樹脂(a1-1)、前述不飽和單羧酸(a1-2)、及前述多羧酸酐(a1-3)的反應，視需要亦可在有機溶劑中進行。
作為前述有機溶劑，可舉出例如：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧雜環戊烷等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；烷二醇單烷醚、二烷二醇單烷醚、二烷二醇單烷醚乙酸酯等二醇醚溶劑；甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。該等之有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。又，從反應效率變良好之觀點而言，前述有機溶劑的使用量，較佳為相對於反應原料之合計100質量份為10~500質量份的範圍。
從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂(A-1)之酸價，較佳為30~150mgKOH/g的範圍，更佳為40~120mgKOH/g的範圍。再者，在本案發明中，具有酸基及(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂(A-1)之酸價為以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定的數值。
接著，針對[2]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯醯胺樹脂(A-2)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯醯胺樹脂(A-2)，可舉出例如：將含酚性羥基的樹脂(a2-1)、環狀碳酸酯化合物(a2-2a)或環狀醚化合物(a2-2b)、不飽和單羧酸(a2-3a)及/或N-烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(a2-3b)、以及多羧酸酐(a2-4)作為必要的反應原料而得者等。
前述含酚性羥基的樹脂(a2-1)係指在分子內具有2個以上之酚性羥基的樹脂，可舉出例如：將芳香族多羥基化合物、在分子內具有1個酚性羥基的化合物之1種或2種以上作為反應原料的酚醛清漆型酚樹脂、或將前述具有1個酚性羥基的化合物與下述結構式(x-1)~(x-5)之任一者所示之化合物(x)作為必要的反應原料之反應生成物等。
Figure 108121041-A0202-12-0008-2
[式(x-1)中，h為0或1。式(x-2)~(x-5)中，R1各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵原子、芳基、芳氧基、芳烷基之任一者，i為0或1~4的整數。式(x-2)、(x-3)及(x-5)中，Z為乙烯基、鹵甲基、羥甲基、烷氧甲基之任一者。式(x-5)中， Y為碳原子數1~4的伸烷基、氧原子、硫原子、或羰基，j為1~4的整數。]
作為前述芳香族多羥基化合物，可舉出例如：除二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽、聯苯酚、四羥基聯苯、雙酚等之外，在該等之芳香核上具有1個或多個取代基的化合物等。又，作為芳香核上的取代基，可舉出例如：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；苯基、萘基、蒽基、及在該等之芳香核上經取代有前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵原子等的芳基；苯氧基、萘氧基、及在該等之芳香核上經取代有前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵原子等的芳氧基；苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及在該等之芳香核上經取代有前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵原子等的芳烷基等。該等之芳香族多羥基化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。從得到具有高絕緣可靠度的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之觀點而言，該等之中，較佳為未含有鹵的化合物。
作為前述酚醛清漆型酚樹脂，可舉出例如：使在分子內具有1個酚性羥基的化合物之1種或2種以上、及醛化合物於酸性觸媒下進行反應而得者。
作為在前述分子內具有1個酚性羥基的化合物，只要為在芳香核上具有1個羥基的芳香族化合物，則可為任何的化合物，且可舉出例如：苯酚或在苯酚之芳香核上具有1個或多個取代基的酚化合物、萘酚或在萘酚之芳香核上具有1個或多個 取代基的萘酚化合物、蒽酚或在蒽酚之芳香核上具有1個或多個取代基的蒽酚化合物等。又，作為芳香核上的取代基，可舉出例如：脂肪族烴基、烷氧基、鹵原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，且各自的具體例係如前述。該等之具有1個酚性羥基的化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述醛化合物，可舉出例如：甲醛；乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等烷醛；柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等羥基苯甲醛；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基與烷氧基之雙方的苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；1-羥基-2-萘醛、2-羥基-1-萘醛、6-羥基-2-萘醛等羥基萘醛；溴化苯甲醛等鹵化苯甲醛等。
作為前述酸性觸媒，可舉出例如：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易士酸等。該等之酸性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為將前述具有1個酚性羥基的化合物與前述化合物(x)作為必要的反應原料的反應生成物，例如，可藉由將在前述分子內具有1個酚性羥基的化合物與前述化合物(x)，在酸性觸媒下於80~200℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌的方法而得到。在前述分子內具有1個酚性羥基的化合物與前述化合物(x)之反應比例，較佳為相對於前述化合物(x)1莫耳，在前述分子內具有1個酚性羥基的化合物成為0.5~5莫耳的比例。
作為前述環狀碳酸酯化合物(a2-2a)，可舉出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯等。該等之環狀碳酸酯化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。又，從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，較佳為碳酸乙烯酯、或碳酸丙烯酯。
作為前述環狀醚化合物(a2-2b)，可舉出例如，環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等。該等之環狀醚化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。又，從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，該等之中，較佳為環氧乙烷、或環氧丙烷。
作為前述不飽和單羧酸(a2-3a)，可使用與上述的不飽和單羧酸(a1-2)同樣者。
作為前述N-烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(a2-3b)，可舉出例如：N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧乙基(甲基)丙烯醯胺等。從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，該等之中，較佳為N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺。又，該等之N-烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述多羧酸酐(a2-4)，可使用與上述的多羧酸酐(a1-3)同樣者。
使用前述N-烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(a2-3b)的情況，從得到兼具優異的基材密合性、與高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且硬化物中之伸度優異的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，與前述多羧酸酐(a2-4)之當量比[(a2-3b)/(a2-4))]，較佳為0.2~7的範圍，更佳為0.25~6.7的範圍。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯醯胺樹脂(B-2)之製造方法，沒有特別限定，可以任何方法進行製造。例如，可採用將反應原料之全部一次性進行反應的方法進行製造，也可採用將反應原料依序進行反應的方法進行製造。從反應的控制為容易之觀點而言，其中，較佳為先使含酚性羥基的樹脂(a2-1)與環狀碳酸酯化合物(a2-2a)或環狀醚化合物(a2-2b)反應，且使得到的反應生成物1與不飽和單羧酸(a2-3a)及/或N-烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(a2-3b)反應後，使得到的反應生成物2與多羧酸酐(a2-4)反應的方法。該反應，例如，可藉由使前述含酚性羥基的樹脂(a2-1)與前述前述環狀碳酸酯化合物(a2-2a)或前述環狀醚化合物(a2-2b)，在鹼性觸媒之存在下，於50~200℃的溫度範圍反應後，在酸性觸媒之存在下，使得到的反應生成物與不飽和多羧酸(b2-3a)及/或N-烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(a2-3b)，於80~140℃的溫度範圍反應，接著，加入多羧酸酐(a2-4)，在80~140℃的溫度範圍反應的方法等而進行。
作為前述鹼性觸媒，可舉出例如：N-甲基
Figure 108121041-A0202-12-0012-20
啉、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷-5(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 (DABCO)、三正丁胺或二甲基苯甲胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-(N-苯基)胺丙基三甲氧矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基甲基二甲氧矽烷、四甲基氫氧化銨等胺化合物類；三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基乙酸銨等四級銨鹽類；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等膦類；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羥丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苯甲基氯化鏻等鏻鹽類；二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫三月桂酸酯、辛基錫二乙酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二辛基錫二新癸酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛酸錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二醯基二錫氧烷等有機錫化合物；辛酸鋅、辛酸鉍等有機金屬化合物；辛酸錫等無機錫化合物；無機金屬化合物等。該等之鹼性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可舉出例如：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易士酸等。該等之酸性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
前述含酚性羥基的樹脂(a2-1)、前述環狀碳酸酯化合物(a2-2a)或前述環狀醚化合物(a2-2b)、前述不飽和單羧酸(a2-3a)及/或前述N-烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(a2-3b)、以及前述多羧酸酐(a2-4)之反應，視需要亦可在有機溶劑中進行。
作為前述有機溶劑，可使用與上述的有機溶劑同樣者，前述有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。
從反應效率變良好之觀點而言，前述有機溶劑的使用量，較佳為相對於反應原料之合計100質量份為10~500質量份的範圍。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯醯胺樹脂(B-2)之具體的結構沒有特別限定，只要為將含酚性羥基的樹脂(a2-1)、環狀碳酸酯化合物(a2-2a)或環狀醚化合物(a2-2b)、不飽和單羧酸(a2-3a)及/或N-烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(a2-3b)、以及多羧酸酐(a2-4)作為必要的反應原料，且在樹脂中具有酸基及(甲基)丙烯醯基者即可，但作為所得到的前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯醯胺樹脂(B-2)，可舉出例如：具有將下述結構式(a-1)所示之結構部位(I)與下述結構式(a-2)所示之結構部位(II)作為結構單元(例如，重複結構單元)的樹脂結構者、具有將下述結構式(a-3)所示之結構部位(III)與下述結構式(a-4)所示之結構部位(IV)作為結構單元(例如，重複結構單元)的樹脂結構者。
Figure 108121041-A0202-12-0014-7
[式(a-1)及(a-2)中，R2各自獨立地為氫原子或碳原子數1~4的烴基。R3各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烴基、碳原子數1~4的烷氧基、鹵原子之任一者，n各自獨立地為1或2。R4各自獨立地為亞甲基或下述結構式(x’-1)~(x’-5)之任一者所示之結構部位。R5、R6各自獨立地為氫原子或碳原子數1~20的烴基。又，R5與R6也可連結，形成飽和或不飽和的環。R7為碳原子數1~12的烴基。R8為氫原子或甲基。x為前述R3所示之結構部位、或者結構式(a-1)所示之結構部位(I)或結構式(a-2)所示之結構部位(II)透過標有＊的R4連結的鍵結點。]
Figure 108121041-A0202-12-0015-8
[式(a-3)及(a-4)中，R2各自獨立地為氫原子或碳原子數1~4的烴基。R3各自獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烴基、碳原子數1~4的烷氧基、鹵原子之任一者，n各自獨立地為1或2。R4各自獨立地為亞甲基或下述結構式(x’-1)~(x’-5)之任一者所示之結構部位。R5、R6為各自獨立地為氫原子或碳原子數1~20的烴基。又，R5與R6也可連結，形成飽和或不飽和的 環。R7為碳原子數1~12的烴基。R8為氫原子或甲基。x為前述R3所示之結構部位、或者結構式(a-3)所示之結構部位(III)或結構式(a-4)所示之結構部位(IV)透過標有＊的R4連結的鍵結點。]
Figure 108121041-A0202-12-0016-9
Figure 108121041-A0202-12-0016-10
Figure 108121041-A0202-12-0016-11
Figure 108121041-A0202-12-0016-12
Figure 108121041-A0202-12-0016-13
[式(x’-1)中，h為0或1。式(x’-2)~(x’-5)中，R9各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、鹵原子、芳基或芳烷基，i為0或1~4的整數。式(x’-2)、(x’-3)及(x’-5)中，R10為氫原子或甲基。式(x’-4)中，W為下述結構式(w-1)或(w-2)。式(x’-5)中，Y為碳原子數1~4的伸烷基、氧原子、硫原子或羰基，j為1~4的整數。]
Figure 108121041-A0202-12-0017-16
[式(w-1)及(w-2)中，R11各自獨立地為氫原子或碳原子數1~4的烴基。式(w-1)中，R12及R13各自獨立地為氫原子或碳原子數1~20的烴基，R12與R13也可連結，形成飽和或不飽和的環。式(w-2)中，R14為碳原子數1~12的烴基，R15為氫原子或甲基。]
從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯醯胺樹脂(B-2)之酸價，較佳為30~150mgKOH/g的範圍，更佳為40~120mgKOH/g的範圍。再者，在本發明中，前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價為基於JIS K 0070(1992)之中和滴定法進行測定的數值。
接著，針對[3]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)，可舉出例如：將具有酸基或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)作為必要的反應原料而得者等。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)，可為僅具有酸基或酸酐基之任何一方者，也可為具有雙方者。從與前述含羥 基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)的反應性、反應控制之觀點而言，較佳為具有酸酐基者，更佳為具有酸基與酸酐基之雙方者。前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)的酸價，較佳為在中性條件下，亦即，在不使酸酐基開環的條件之測定值為60~350mgKOH/g的範圍。另一方面，較佳為在水之存在下等，在使酸酐基開環的條件之測定值為61~360mgKOH/g的範圍。
前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)的具體結構或製造方法沒有特別限定，可廣泛使用一般的醯胺醯亞胺樹脂等。可舉出例如：將多異氰酸酯化合物、及多羧酸或其酸酐作為反應原料而得者。
作為前述多異氰酸酯化合物，可舉出例如：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯、o-聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有下述結構式(i-1)所示之重複結構的多亞甲基多苯基多異氰酸酯；該等之三聚異氰酸酯改質物、雙縮脲改質物、脲基甲酸酯改質物等。又，該等之多異氰酸酯化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。
Figure 108121041-A0202-12-0019-14
[式中，R1各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烴基中之任一者。R2各自獨立地為碳原子數1~4的烷基、或透過結構式(i-1)所示之結構部位與標有＊的亞甲基連結的鍵結點之任一者。l為0或1~3的整數，m為1以上的整數。]
又，從得到具有高溶劑溶解性的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，作為前述多異氰酸酯化合物，較佳為脂環式二異氰酸酯化合物或其改質物、脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質物，更佳為脂環式二異氰酸酯或其三聚異氰酸酯改質物、脂肪族二異氰酸酯或其三聚異氰酸酯改質物。
又，較佳為前述多異氰酸酯化合物的總質量中之脂環式二異氰酸酯化合物或其改質物、與脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質物的合計質量之比例為70質量%以上，較佳為90質量%以上。
又，在併用脂環式二異氰酸酯化合物或其改質物、及脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質物時，較佳為兩者的質量比為30/70~70/30的範圍。
作為前述多羧酸或其酸酐，只要為在分子結構中具有多個羧基的化合物或其酸酐，則沒有特別限制具體結構，可使用各式各樣的化合物。再者，前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1) 為了具有醯胺基與醯亞胺基之雙方，在系統中需要存在羧基及酸酐基之雙方，但在本發明中，可使用在分子中具有羧基與酸酐基之雙方的化合物，也可併用具有羧基的化合物與具有酸酐基的化合物。
作為前述多羧酸或其酸酐，可舉出例如：脂肪族多羧酸化合物或其酸酐、脂環式多羧酸化合物或其酸酐、芳香族多羧酸化合物或其酸酐等。
作為前述脂肪族多羧酸化合物或其酸酐，脂肪族烴基可為直鏈型及分支型之任一者，也可在結構中具有不飽和鍵。
作為前述脂肪族多羧酸化合物或其酸酐，可舉出例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、及該等之酸酐等。
作為前述脂環式多羧酸化合物或其酸酐，本發明係將羧基或酸酐基鍵結於脂環結構者作為脂環式多羧酸化合物或其酸酐，且不論其以外的結構部位中之芳香環之有無。作為前述脂環式多羧酸化合物或其酸酐，可舉出例如：四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、及該等之酸酐等。
作為前述芳香族多羧酸化合物或其酸酐，可舉出例如：苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。
從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，該等之中，較佳為前述脂環式多羧酸化合物或其酸酐、或者前述芳香族多羧酸化合物或其酸酐。又，從可有效率地製造前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)之觀點而言，較佳為使用在分子結構中具有羧基與酸酐基之雙方的三羧酸酐，特佳為使用環己烷三羧酸酐或偏苯三甲酸酐。再者，較佳為相對於前述多羧酸或其酸酐的總質量之脂環式三羧酸酐與芳香族三羧酸酐的合計量之比例為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)為將前述多異氰酸酯化合物與前述多羧酸或其酸酐作為反應原料者的情況，亦可因應所需的樹脂性能等，併用該等以外的反應原料。此時，從充分發揮本發明所展現的效果之觀點而言，較佳為相對於醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)的反應原料總質量之前述多異氰酸酯化合物與前述多羧酸或其酸酐的合計質量之比例為90質量%以上，更佳為95質量%以上。
前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)為將多異氰酸酯化合物與多羧酸或其酸酐作為反應原料者的情況，沒有特別限定，可以任何方法進行製造。例如，可採用與一般的醯胺醯亞胺樹脂同樣的方法進行製造。具體而言，可舉出相對於多異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基1莫耳，使用0.5~5.0莫耳的多羧酸或其酸酐，在120~180℃左右的溫度條件下進行攪拌混合且反應的方法。
前述多異氰酸酯化合物與多羧酸或其酸酐之反應，視需要也可在鹼性觸媒之存在下進行。又，該反應，視需要亦可在有機溶劑中進行。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述的鹼性觸媒同樣者，前述鹼性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述有機溶劑，可使用與上述的有機溶劑同樣者，前述有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。
從反應效率變良好之觀點而言，前述有機溶劑的使用量，較佳為相對於反應原料之合計100質量份為10~500質量份的範圍。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)，只要為在分子結構中具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物，則其它的具體結構沒有特別限定，可使用各式各樣的化合物。可舉出例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等羥基(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質物等。從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，該等之中，較佳為分子量為1,000以下者。又，在前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)為前述氧化烯改質物、內酯改質物時，較佳為重量平均分子量 (Mw)為1,000以下。該等含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。
又，作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)，視需要，除前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)以外，也可將含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)作為反應原料併用。又，作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)，視需要，除前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)以外，也可將含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)及多羧酸酐(a3-4)作為反應原料併用。
前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)，只要為在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與環氧基者，則其它的具體結構沒有特別限定，可使用各式各樣的化合物。可舉出例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體；二羥基苯二環氧丙基醚、二羥基萘二環氧丙基醚、聯苯酚二環氧丙基醚、雙酚二環氧丙基醚等二環氧丙基醚化合物的單(甲基)丙烯酸酯化物等。從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，該等之中，較佳為含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體。又，其分子量，較佳為500以下。再者，前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)的總質量中之前述含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體的比例較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
作為前述多羧酸酐(a3-4)，可使用作為上述的多羧酸酐(b1-3)所例示者，前述多羧酸酐(a3-4)，可單獨使用，也可併用2種以上。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)，因應所需的樹脂性能等，除前述具有酸基或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)、含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)及多羧酸酐(a3-4)以外，也可併用其它的反應原料。此時，含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-3)的反應原料總質量中之前述(a3-1)~(a3-4)成分的合計質量之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)之製造方法，沒有特別限定，可以任何方法進行製造。例如，可採用使包含前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)、及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)的反應原料之全部一次性進行反應的方法進行製造，也可採用將反應原料依序進行反應的方法進行製造。
前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)的反應，主要為使前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)中之酸基及/或酸酐基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)中之羥基反應者。由於前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)尤其與酸酐基的反應性優異，故如前述，前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)，較佳為具有酸酐基。再者，前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)中之酸酐基的含量，可由如前述2種的酸價之測定值的差異量算出，亦即，可由在使酸酐基開環的條件下之酸價與在使酸酐基不開環的條件下之酸價的差異量算出。
前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)的反應比例，在前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)具有酸基及酸酐基的情況、以及前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)具有酸酐基的情況，相對於前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)所具有的酸酐基1莫耳，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)所具有的羥基之莫耳數較佳係在成為0.9~1.1的範圍使用。又，在前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)具有酸基的情況，相對於前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)所具有的酸基1莫耳，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)所具有的羥基之莫耳數較佳係在成為0.01~1.0的範圍使用。
前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)的反應，視需要也可使用鹼性觸媒或酸性觸媒。其中，在前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)具有酸基及酸酐基的情況、以及前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)具有酸酐基的情況，較佳為使用鹼性觸媒，在前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)具有酸基的情況，較佳為使用酸性觸媒。
作為前述鹼性觸媒，可使用作為上述的鹼性觸媒所例示者，前述鹼性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可使用作為上述的酸性觸媒所例示者，前述酸性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
前述鹼性觸媒或前述酸性觸媒的添加量，較佳為在相對於反應原料的合計質量100質量份為0.001~5質量份的範圍使用。
又，前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)的反應，可在適當的觸媒之存在下，於80~140℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌。
該反應，視需要亦可在有機溶劑中進行，作為前述有機溶劑，可使用與上述的有機溶劑同樣者，前述有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。再者，在連續進行前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)之製造時，也可在前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)之製造所使用的有機溶劑中直接繼續反應。
作為反應原料，除前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)、及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)以外，在前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)使用含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)的情況，可採用使包含前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)、及前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)的反應原料之全部一次性進行反應的方法進行製造，也可採用將反應原料依序進行反應的方法進行製造。從反應的控制為容易之觀點而言，其中，較佳為採用將使前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)反應而得到的生成物(以下有時稱為「生成物(1)」。)，與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)反應的方法進行製造。
前述生成物(1)與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)的反應，主要為使前述生成物(1)中的酸基與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)反應者。其反應比例，相對於前述生成物(1)所具有的酸基1莫耳，前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)所具有的環氧基之莫耳數較佳為在成為0.05~1.1的範圍使用。該反應，例如，可在適當的鹼性觸媒之存在下，於90~140℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌。在連續進行前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯 酸酯化合物(a3-2)之反應的情況，可以不追加鹼性觸媒，也可適當追加。又，該反應，視需要亦可在有機溶劑中進行。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述的鹼性觸媒及有機溶劑同樣者，此等可單獨使用，也可併用2種以上。
在前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)，除前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)、及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)以外，還使用含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)及多羧酸酐(a3-4)作為反應原料的情況，可採用使包含前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)、前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)、及多羧酸酐(a3-4)的反應原料之全部一次性進行反應的方法進行製造，也可採用將反應原料依序進行反應的方法進行製造。從反應的控制為容易之觀點而言，其中，較佳為採用將使生成物(1)與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)反應得到的生成物(以下有時稱為「生成物(2)」)，與前述多羧酸酐(a3-4)反應的方法進行製造；該生成物(1)係使前述醯胺醯亞胺樹脂(a3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)反應而得到。
前述生成物(2)與前述多羧酸酐(a3-4)的反應，主要為使前述生成物(2)中的羥基與前述多元酸酐反應者。此時，在前述生成物(2)中，前述生成物(1)與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)之反應比例，相對於前述生成物(1)所具有的酸基1莫耳，前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)所具有的環氧基之莫耳數較佳為在成為0.1~1.2的範圍使用，更佳為成為0.2~1.1。在此，在前述生成物(2)中存在有例如：藉由前 述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)中的環氧基之開環而產生的羥基等。前述多羧酸酐(a3-4)的反應比例，較佳為進行調整，使所製造之具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)之酸價成為50~120mgKOH/g左右。該反應，例如，可在適當的鹼性觸媒之存在下，於80~140℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌。在連續進行前述生成物(1)與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(a3-3)之反應的情況，可以不追加鹼性觸媒，也可適當追加。又，該反應，視需要亦可在有機溶劑中進行。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述的鹼性觸媒及有機溶劑同樣者，此等可單獨使用，也可併用2種以上。
從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)之酸價，較佳為30~150mgKOH/g的範圍，更佳為40~120mgKOH/g的範圍。再者，在本案發明中，具有酸基及(甲基)丙烯醯基的醯胺醯亞胺樹脂(A-3)之酸價為以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定的數值。
接著，針對[4]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(A-4)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(A-4)，可舉出例如：藉由使將具有羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧丙基等反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作為必要的成分聚合而得到的丙烯酸樹脂中間體，與具有可與該等之官能基反應的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(β)進一 步反應，導入(甲基)丙烯醯基而得到的反應生成物；使前述反應生成物中之羥基與多元酸酐反應而得者等。
前述丙烯酸樹脂中間體，除前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之外，也可為視需要共聚合含其它的聚合性不飽和基之化合物而成者。前述含其它的聚合性不飽和基之化合物，可舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯等含芳香環的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等含矽烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。該等可單獨使用，也可併用2種以上。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，只要為可與前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有的反應性官能基反應者，則沒有特別限定，但從反應性之觀點而言，較佳為以下的組合。亦即，在使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)時，較佳為使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。在使用含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)時，較佳為使用含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。在使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)時，較佳為使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。在使用含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)時，較佳為使用含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲 基)丙烯酸酯化合物(β)。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，可單獨使用，也可併用2種以上。
前述多元酸酐，可舉出例如：苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、辛烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐等。該等之多元酸酐，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(A-4)之製造方法，沒有特別限定，可以任何方法進行製造。在前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(A-4)之製造中，視需要亦可在有機溶劑中進行，而且，視需要也可使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述的有機溶劑同樣者，前述有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述的鹼性觸媒同樣者，前述鹼性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(A-4)之酸價，較佳為30~150mgKOH/g的範圍，更佳為40~120mgKOH/g的範圍。再者，在本案發明中，具有酸基及(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(A-4)之酸價為以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定的數值。
接著，針對[5]具有酸基及(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂(A-5)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂(A-5)，可舉出例如：使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基之多元醇化合物、及視需要之多元酸酐、前述含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物反應而得者；使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐、及含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物反應而得者；使環氧樹脂、不飽和一元酸、多元酸酐、多異氰酸酯化合物、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得者等。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述的多異氰酸酯化合物同樣者，前述多異氰酸酯化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3-2)同樣者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述含羧基之多元醇化合物，可舉出例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。前述含羧基之多元醇化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用作為上述的多元酸酐所例示者，前述多元酸酐，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述含羧基之多元醇化合物以外的多元醇化合物，可舉出例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇 等脂肪族多元醇化合物；聯苯酚、雙酚等芳香族多元醇化合物；在前述各種的多元醇化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種的多元醇化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質物等。前述含羧基之多元醇化合物以外的多元醇化合物，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述環氧樹脂，可使用作為上述的環氧樹脂(a1-1)所例示者，前述環氧樹脂，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述不飽和一元酸，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。又，也可使用前述不飽和一元酸的酯化物、酸鹵化物、酸酐等。該等之不飽和一元酸，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂(A-5)之製造方法，沒有特別限定，可以任何方法進行製造。在前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂之製造中，視需要亦可在有機溶劑中進行，又，視需要也可使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述的有機溶劑同樣者，前述有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述的鹼性觸媒同樣者，前述鹼性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
前述胺改質環氧樹脂(B)為使環氧樹脂(b1)與胺化合物(b2)反應而得者。
作為前述環氧樹脂(b1)，可使用與作為上述的環氧樹脂(a1-1)所例示者同樣者。從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，其中，較佳為雙酚型環氧樹脂。又，作為前述環氧樹脂(b1)，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述胺化合物(b2)，可舉出例如：乙基乙醇胺、乙醇胺、4-胺基-1-丁醇、丙醇胺等單烷醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺等二烷醇胺等。該等之胺化合物(b2)，可單獨使用，也可併用2種以上。從容易控制與前述環氧樹脂(b1)之反應的觀點而言，其中，較佳為併用單烷醇胺及二烷醇胺。
併用前述單烷醇胺與前述二烷醇胺時，從容易控制與前述環氧樹脂(b1)之反應的觀點而言，較佳為前述單烷醇胺的莫耳數與前述二烷醇胺的莫耳數之比[(單烷醇胺的莫耳數)/(二烷醇胺的莫耳數)]為0.5~10的範圍。
前述胺改質環氧樹脂(B)之製造方法，只要為將前述環氧樹脂(b1)、前述胺化合物(b2)作為必要的反應原料者，則沒有特別限定，可以任何方法進行製造。例如，可採用使包含前述環氧樹脂(b1)及前述胺化合物(b2)的反應原料之全部一次性進行反應的方法進行製造，也可採用將反應原料依序進行反應的方法進行製造。從反應的控制為容易之觀點而言，其中，較佳為製造環氧樹脂(b1)後，使胺化合物(b2)反應的方法。該反應，例如，可藉由使環氧樹脂(b1)與胺化合物(b2)，於50~150℃的溫度範圍反應的方法等而進行。
在前述胺改質環氧樹脂(B)之製造中，視需要亦可在有機溶劑中進行，又，視需要也可使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述的有機溶劑同樣者，前述有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述的鹼性觸媒同樣者，前述鹼性觸媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
從容易控制反應之觀點而言，前述環氧樹脂(b1)與前述胺化合物(b2)之反應，較佳為在相對於前述環氧樹脂(b1)所具有之環氧基的莫耳數之前述胺化合物(b2)所具有之活性氫的莫耳數之比[(活性氫的莫耳數)/(環氧基的莫耳數)]為0.9~1.1的範圍進行，更佳為在0.95~1.03的範圍進行。
從得到具有優異之基材密合性的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，前述胺改質環氧樹脂(B)的重量平均分子量(Mw)，較佳為5,000以上，更佳為10,000~50,000的範圍，進一步更佳為15,000~30,000的範圍。
再者，在本發明中，重量平均分子量(Mw)表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定的數值。
從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，前述胺改質環氧樹脂(B)，亦可具有酸基及/或含聚合性不飽和鍵之取代基。
作為前述酸基，可舉出例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。從展現優異的鹼顯影性之觀點而言，該等之中，較佳為羧基。
前述含聚合性不飽和鍵之取代基意指至少具有1個聚合性不飽和鍵的取代基，具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。從展現高光靈敏度之觀點而言，該等之中，較佳為(甲基)丙烯醯基。
前述胺改質環氧樹脂(B)的含量，相對於該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的固體成分100質量份，以固體成分換算為0.5質量份以上40質量份以下，從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，較佳為1質量份以上，更佳為1.5質量份以上。又，從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，較佳為30質量份以下。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，亦可含有前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、及胺改質環氧樹脂(B)以外之其它的樹脂成分。作為前述其它的樹脂成分，可舉出例如：使雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸、視需要與不飽和單羧酸酐等反應而得之在樹脂中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂、各種的(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為前述(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單 (甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等的單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等聚氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的聚氧化烯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前 述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的4官能以上之(聚)氧化烯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的4官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，藉由添加光聚合起始劑，可作為硬化性樹脂組成物使用。
作為前述光聚合起始劑，可舉出例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 108121041-A0202-12-0037-21
啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 108121041-A0202-12-0037-22
啉基苯基)-1-丁酮等。
作為前述其它的光聚合起始劑的市售品，可舉出例如：「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、 「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnitad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製)、「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「VICURE-10」、「VICURE-55」(Stauffer Chemical公司製)、「Trigonal P1」(AKZO公司製)、「SANDORAY1000」(SANDOZ公司製)、「DEAP」(APJOHN公司製)、「Quantum cure-PDO」、「Quantum cure-ITX」、「Quantum cure-EPD」(Ward Blenkinsop公司製)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製)等。
前述光聚合起始劑的添加量，例如，較佳為在前述硬化性樹脂組成物中，於1~20質量%的範圍使用。
本發明的硬化性樹脂組成物，以塗布黏度調節等為目的，也可含有有機溶劑，其種類、添加量係因應所需的性能適當選擇及調整。
作為前述有機溶劑，可舉出例如：甲基乙基酮、丙酮、異丁酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧雜環戊烷等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；烷二醇單烷醚、二烷二醇單烷醚、二烷二醇單烷醚 乙酸酯等二醇醚溶劑等。該等之有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。
又，本發明的硬化性樹脂組成物，視需要也可含有硬化劑、硬化促進劑、有機溶劑、無機微粒、聚合物微粒、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、阻燃劑、保存安定化劑等各種添加劑。
作為前述硬化劑，只要為具有可與前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中的羧基反應之官能基者，則沒有特別限制，可舉出例如環氧樹脂。作為前述環氧樹脂，可舉出例如：雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、
Figure 108121041-A0202-12-0039-23
型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂、三羥基苯型環氧樹脂、
Figure 108121041-A0202-12-0039-24
唑啶酮型環氧樹脂等。該等之環氧樹脂，可單獨使用，也可併用2種以上。又，從得到具有高光靈敏度及優異的鹼顯影性，且可形成基材密合性及伸度優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之觀點而言，該等之中，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，特佳為軟化點為20~120℃的範圍者。
前述硬化促進劑為促進前述硬化劑的硬化反應者，且在使用環氧樹脂作為前述硬化劑時，可舉出磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。該等之硬化促進劑，可單獨使用，也可併用2種以上。又，前述硬化促進劑的添加量，較佳為例如，相對於前述硬化劑100質量份，在1~10質量份的範圍使用。
作為前述有機溶劑，可使用與上述的有機溶劑同樣者，前述有機溶劑，可單獨使用，也可併用2種以上。
本發明的硬化物，可藉由對前述硬化性樹脂組成物照射活性能量線而得到。作為前述活性能量線，可舉出例如：紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等游離輻射。又，使用紫外線作為前述活性能量線時，以有效率地進行利用紫外線的硬化反應為前提，可在氮氣等惰性氣體環境下進行照射，也可在空氣環境下進行照射。
從實用性、經濟性之觀點而言，作為紫外線發生源，一般使用紫外線燈。具體而言，可舉出低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、鎵燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED等。
前述活性能量線的累計光量，並沒有特別限制，但較佳為50~5,000mJ/cm2，更佳為300~1,000mJ/cm2。若累計光量為上述範圍，則從可防止或抑制未硬化部分的產生之觀點而言為較佳。
再者，前述活性能量線之照射，可採一階段進行，也可分成二階段以上進行。
又，從具有優異的基材密合性，而且，伸度也優異之觀點而言，使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物，例如，可作為半導體裝置用途中之阻焊劑、層間絕緣材料、封裝材、底部填充材、電路元件等的封裝接著層、積體電路元件與電路基板之接著層適當使用。又，可適當使用於由LCD、OELD所代表的薄型顯示器用途中之薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料阻劑、黑色矩陣用阻劑、間隔件等。
本發明的阻焊劑用樹脂材料為包含前述硬化性樹脂組成物者。
本發明的阻劑構件，例如，可將前述阻焊劑用樹脂材料塗布於基材上，在60~100℃左右的溫度範圍使有機溶劑揮發乾燥後，通過形成有所需的圖案之光罩，以活性能量線進行曝光，且以鹼水溶液將未曝光部顯影，進一步在140~180℃左右的溫度範圍進行加熱硬化而得到。
作為前述基材，可舉出例如銅箔、鋁箔等的金屬箔等。
[實施例]
以下根據實施例與比較例，具體地說明本發明。
再者，在本實施例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)，藉由下述的條件進行測定的數值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8220
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱HXL-H
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+Tosoh股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體成分換算為0.4質量%的四氫呋喃溶液，以微過濾器過濾而得者(100μl)。
(合成例1：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)之製造)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯101質量份，溶解鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」、環氧當量：214g/當量)428質量份，且加入作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯4質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.4質量份後，添加丙烯酸144質量份、三苯基膦1.6質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃進行酯化反應10小時。之後，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯311質量份、四氫苯二甲酸酐160質量份，並於110℃反應2.5小時，得到非揮發分64%的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)。該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)的固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量為8540。再者，酸價為基於JIS K 0070(1992)之中和滴定法進行測定的數值。
(合成例2：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-2)之製造)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶，加入二乙二醇單甲醚乙酸酯392質量份、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚異氰酸酯改質物(EVONIK公司製「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸酯基含量17.2質量%)(以下簡稱為「T-1890」)244質量份、偏苯三甲酸酐192質量份、二丁基羥基甲苯1.0質量份並進行溶解。在氮氣環境下，在160℃進行反應5小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。以酸酐基非開環條件測定的固體成分酸價為160mgKOH/g。添加對甲氧苯酚0.3質量份、新戊四醇聚丙烯酸酯混合物(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-306」、新戊四醇三丙烯酸酯含量約67%、羥基價159.7mgKOH/g)(以下簡稱為「M-306」)172質量份及三苯基膦3.6質量份，一邊吹入空氣，一邊於110℃反應5小時。接著，添加甲基丙烯酸環氧丙酯163質量份，在110℃進行反應5小時。再者，加入琥珀酸酐112質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯122質量份，在110℃反應5小時，得到非揮發分為62.1質量%之具有酸基及聚合性不飽和基的醯胺醯亞胺樹脂(A-2)。該醯胺醯亞胺樹脂(A-2)的固體成分酸價為79mgKOH/g，重量平均分子量為3790。
(合成例3：胺改質環氧樹脂(B-1)之製造)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯1117質量份，且加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850-S」、環氧當量：187g/當量)374質量份、雙酚A 215質量份、四甲基氯化銨0.6 質量份後，一邊吹入氮氣，一邊於145℃進行反應8小時。之後，加入二乙醇胺12質量份，在140℃反應4小時，得到胺改質環氧樹脂(B-1)。該胺改質環氧樹脂(B-1)的非揮發分為35%，重量平均分子量(Mw)為23,000。又，相對於雙酚A型環氧樹脂所具有之環氧基的莫耳數之二乙醇胺所具有的活性氫之莫耳數的比[(活性氫之莫耳數)/(環氧基之莫耳數)]為1.00。
(合成例4：胺改質環氧樹脂(B-2)之製造)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯1117質量份，且加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850-S」、環氧當量：187g/當量)374質量份、雙酚A 215質量份、四甲基氯化銨0.6質量份後，一邊吹入氮氣，一邊於145℃進行反應8小時。之後，加入二乙醇胺12質量份，在140℃反應4小時，得到胺改質環氧樹脂。接著，添加琥珀酸酐97質量份、三苯基膦2.1質量份，在氮氣環境下，在110℃反應3小時，得到具有酸基的胺改質環氧樹脂(B-2)。該胺改質環氧樹脂(B-2)的非揮發分為38.4%，固體成分酸價為80mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為25,500。又，相對於雙酚A型環氧樹脂所具有之環氧基的莫耳數之二乙醇胺所具有的活性氫之莫耳數的比[(活性氫之莫耳數)/(環氧基之莫耳數)]為1.00。
(合成例5：胺改質環氧樹脂(B-3)之製造)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯1117質量份，且加入雙酚A型環氧樹脂 (DIC股份有限公司製「EPICLON 850-S」、環氧當量：187g/當量)374質量份、雙酚A 215質量份、四甲基氯化銨0.6質量份後，一邊吹入氮氣，一邊於145℃進行反應8小時。之後，加入二乙醇胺12質量份，在140℃反應4小時，得到胺改質環氧樹脂。接著，添加琥珀酸酐135質量份、三苯基膦3.9質量份，在氮氣環境下，在110℃反應3小時。之後，添加甲基丙烯酸環氧丙酯38質量份與對甲氧苯酚0.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃反應5小時，得到具有酸基及含聚合性不飽和鍵之取代基的胺改質環氧樹脂(B-3)。該胺改質環氧樹脂(B-3)的非揮發分為40.9%，固體成分酸價為80mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為26,900。又，相對於雙酚A型環氧樹脂所具有之環氧基的莫耳數之二乙醇胺所具有的活性氫之莫耳數的比[(活性氫之莫耳數)/(環氧基之莫耳數)]為1.00。
(合成例6：胺改質環氧樹脂(B-4)之製造)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯836質量份，且加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850-S」、環氧當量：187g/當量)374質量份、雙酚A 150質量份、四甲基氯化銨0.3質量份後，一邊吹入氮氣，一邊於145℃進行反應4小時。之後，加入乙醇胺16.7質量份、二乙醇胺14.2質量份，在110℃反應6小時，得到胺改質環氧樹脂(B-4)。該胺改質環氧樹脂(B-4)的非揮發分為40%，重量平均分子量(Mw)為15,400。又，前述乙醇胺之莫耳數、及前述二乙醇胺之莫耳數的比[(乙醇胺之莫耳數)/(二乙醇胺之莫耳數)]為2.03，相對於雙酚A型環氧樹脂所 具有之環氧基的莫耳數之乙醇胺及二乙醇胺所具有的活性氫之合計莫耳數的比[(活性氫之莫耳數)/(環氧基之莫耳數)]為0.999。
(合成例7：胺改質環氧樹脂(B-5)之製造)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶，加入合成例6所得到的胺改質環氧樹脂(B-4)200質量份，添加琥珀酸酐13質量份、三苯基膦0.3質量份，在氮氣環境下，在110℃反應3小時，得到具有酸基的胺改質環氧樹脂(B-5)。該胺改質環氧樹脂(B-5)的非揮發分為43.6%，固體成分酸價為80mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為16,100。
(合成例8：胺改質環氧樹脂(B-6)之製造)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯1122質量份，且加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850-S」、環氧當量：187g/當量)374質量份、雙酚A 215質量份、四甲基氯化銨0.6質量份後，一邊吹入氮氣，一邊於145℃進行反應8小時。之後，加入二異丙醇胺15.2質量份，在140℃反應4小時，得到胺改質環氧樹脂(B-6)。該胺改質環氧樹脂(B-6)的非揮發分為35%，重量平均分子量(Mw)為23,600。又，相對於雙酚A型環氧樹脂所具有之環氧基的莫耳數之二異丙醇胺所具有的活性氫之莫耳數的比[(活性氫之莫耳數)/(環氧基之莫耳數)]為1.00。
(實施例1：硬化性樹脂組成物(1)之調製)
混合合成例1所得到的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)156.3質量份(固體成分100質量份)、及合成例3所得到的胺改質環氧樹脂(B-1)31.1質量份(固體成分10.9質量份)，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(1)。接著，摻合所得到的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(1)187.4質量份(固體成分110.9質量份)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)38.9質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯20.9質量份、及光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)5.6質量份，藉由輥磨機進行混練，得到硬化性樹脂組成物(1)。
(實施例2~11：硬化性樹脂組成物(2)~(11)之調製)
將含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)、及胺改質環氧樹脂，變更為表1所示的組成及摻合量，除此以外係採用與實施例1同樣的方法，得到硬化性樹脂組成物(2)~(11)。
(比較例1：硬化性樹脂組成物(C1)之調製)
摻合合成例1所得到的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)156.3質量份(固體成分100質量份)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)38.9質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯20.9質量份、及光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)5.6質量份，藉由輥磨機進行混練，得到硬化性樹脂組成物(C1)。
(比較例2：硬化性樹脂組成物(C2)之調製)
混合合成例1所得到的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)156.3質量份(固體成分100質量份)、及合成例3所得到的胺改質環氧樹脂(B-1)142.9質量份(固體成分50質量份)，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C2)。接著，摻合所得到的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C2)299.2質量份(固體成分150質量份)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)38.9質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯20.9質量份、及光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)5.6質量份，藉由輥磨機進行混練，得到硬化性樹脂組成物(C2)。
使用上述的實施例1~11、以及比較例1及2所得之硬化性樹脂組成物，進行下述的評價。
[試驗片之製作]
將各實施例及比較例所得到的硬化性樹脂組成物，使用塗抹器，在銅箔(古河產業股份有限公司製、電解銅箔「F2-WS」18μm)基材上塗布，使膜厚成為50μm，並於80℃乾燥30分鐘。使用金屬鹵素燈，照射1,000mJ/cm2的紫外線，並且於160℃熱硬化1小時，得到試驗片。
[基材密合性之評價方法]
基材密合性之評價係藉由剝離強度之測定而進行。
<剝離強度之測定方法>
將前述試驗片切出寬1cm、長度12cm的大小，使用剝離試驗機(A&D股份有限公司製「A&D Tensilon」、剝離速度50mm/分鐘)，測定90°剝離強度。
[伸度之測定方法]
伸度之測定係以拉伸試驗進行。
<拉伸試驗>
將前述試驗片切出10mm×80mm的大小，使用島津製作所股份有限公司製精密萬能試驗機Autograph「AG-IS」，以下述的測定條件進行試驗片之拉伸試驗。測定試驗片至斷裂為止的伸度(%)。
測定條件：溫度23℃、濕度50%、標線間距離20mm、支點間距離20mm、拉伸速度10mm/分鐘
將實施例1~11所調製的硬化性樹脂組成物(1)~(11)、及比較例1及2所調製的硬化性樹脂組成物(C1)及(C2)之組成及評價結果示於表1。
表1
Figure 108121041-A0202-12-0050-27
表1中之「硬化劑」表示鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)。
表1中之「EDGAC」表示二乙二醇單乙醚乙酸酯。
表1中之質量份的記載中之括弧內表示固體成分標記。
(實施例12：硬化性樹脂組成物(12)之調製)
混合合成例1所得到的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)156.3質量份(固體成分100質量份)、及合成例3所得到的胺改質環氧樹脂(B-1)31.1質量份(固體成分10.9質量份)，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(12)。接著，摻合所得到的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(12)187.4質量份(固體成分110.9質量份)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)38.9質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯11質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯20.9質量份、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)5.6質量份、及酞青綠1質量份，藉由輥磨機進行混練，得到硬化性樹脂組成物(12)。
(實施例13~22：硬化性樹脂組成物(13)~(22)之調製)
將含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)、及胺改質環氧樹脂，變更為表2所示的組成及摻合量，除此以外係採用與實施例12同樣的方法，得到硬化性樹脂組成物(13)~(22)。
(比較例3：硬化性樹脂組成物(C3)之調製)
摻合合成例1所得到的酸基(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)156.3質量份(固體成分100質量份)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)38.9質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯11質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯20.9質量份、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)5.6質量份、及酞青綠1質量份，藉由輥磨機進行混練，得到硬化性樹脂組成物(C3)。
(比較例4：硬化性樹脂組成物(C4)之調製)
混合合成例1所得到的酸基(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)156.3質量份(固體成分100質量份)、及合成例3所得到的胺改質環氧樹脂(B-1)142.9質量份(固體成分50質量份)，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C4)。接著，摻合所得到的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C4)299.2質量份(固體成分150質量份)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)38.9質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯11質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯20.9質量份、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)5.6質量份、及酞青綠1質量份，藉由輥磨機進行混練，得到硬化性樹脂組成物(C4)。
使用上述的實施例12~22、以及比較例3及4所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，進行下述的評價。
[光靈敏度之評價方法]
將各實施例及比較例所得到的硬化性樹脂組成物，使用塗抹器，在玻璃基材上塗布，使膜厚成為50μm，並於80℃乾燥30分鐘。接著，在乾燥的塗膜上搭載柯達公司製「色階導表(step tablet)No.2」，使用金屬鹵素燈，照射1,000mJ/cm2的紫外線。將其以1%的碳酸鈉水溶液，在30℃顯影180秒鐘，基於色階導表法，以色階導表的殘留階數進行評價。再者，殘留階數越多，表示光靈敏度越高。
[鹼顯影性之評價方法]
將各實施例及比較例所得到的硬化性樹脂組成物，使用塗抹器，在玻璃基材上塗布，使膜厚成為50μm後，在80℃各自乾燥30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘、70分鐘，製作乾燥時間不同的樣本。將該等以1%碳酸鈉水溶液，在30℃顯影180秒鐘，並將沒有在基板上殘留殘渣的樣本之在80℃的乾燥時間作為乾燥管理範圍進行評價。再者，乾燥管理範圍越長，表示鹼顯影性越優異。
將實施例12~22所調製的硬化性樹脂組成物(12)~(22)、以及比較例3及4所調製的硬化性樹脂組成物(C3)及(C4)之組成及評價結果示於表2。
表2
Figure 108121041-A0202-12-0054-26
表2中之「硬化劑」表示鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)。
表2中之「DPHA」表示二新戊四醇六丙烯酸酯。
表2中之「EDGAC」表示二乙二醇單乙醚乙酸酯。
表2中之質量份的記載中之括弧內表示固體成分標記。
表2中之「-」表示不能顯影。
表1及2所示的實施例1~22為使用本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的例子。包含本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的硬化性樹脂組成物兼具優異的基材密合性與高光靈敏度及優異的鹼顯影性，而且，包含本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的硬化性樹脂組成物之硬化物，可確認具有優異的伸度。
另一方面，比較例1及3為未使用胺改質環氧樹脂的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的例子。該含有含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的硬化性樹脂組成物，可確認雖然光靈敏度及鹼顯影性優異，但基材密合性顯著不足夠。又，比較例1所得到的硬化性樹脂組成物之硬化物，可確認在伸度方面也不足夠。
比較例2及4係胺改質環氧樹脂的摻合量相對於含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂100質量份(固體成分)為50質量份(固體成分)的例子。該含有含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的硬化性樹脂組成物，可確認雖然基材密合性及硬化物的伸度優異，但在光靈敏度及鹼顯影性方面顯著不足夠。

Claims (10)

  1. 一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其係含有含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、及胺改質環氧樹脂(B)的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其特徵為：該胺改質環氧樹脂(B)的含量，相對於該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的固體成分100質量份，以固體成分換算為0.5質量份以上40質量份以下，該胺改質環氧樹脂(B)為環氧樹脂(b1)與胺化合物(b2)之反應生成物，該環氧樹脂(b1)與該胺化合物(b2)之反應比例為：相對於該環氧樹脂(b1)所具有之環氧基的莫耳數之該胺化合物(b2)所具有之活性氫的莫耳數之比[(活性氫的莫耳數)/(環氧基的莫耳數)]為0.9~1.1的範圍。
  2. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中該胺改質環氧樹脂(B)的重量平均分子量為5,000以上50,000以下。
  3. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中該胺改質環氧樹脂(B)為含有酸基者。
  4. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中該胺改質環氧樹脂(B)為具有含聚合性不飽和鍵之取代基者。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有如請求項1至4中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、及光聚合起始劑。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其係為進一步含有 有機溶劑、及硬化劑者。
  7. 一種硬化物，其特徵為其係如請求項5或6之硬化性樹脂組成物之硬化反應物。
  8. 一種絕緣材料，其特徵為包含如請求項5或6之硬化性樹脂組成物。
  9. 一種阻焊劑用樹脂材料，其特徵為包含如請求項5或6之硬化性樹脂組成物。
  10. 一種阻劑構件，其特徵為包含如請求項9之阻焊劑用樹脂材料。
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