JP7275898B2 - 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 - Google Patents

Description

本発明は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材に関する。

近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。

従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが（例えば、下記特許文献１参照。）、伸度及び基材密着性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。

そこで、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における伸度及び基材密着性により一層優れた材料が求められていた。

特開昭６１－２４３８６９号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸と、特定の芳香族化合物と、多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、芳香環上に少なくとも２つの水酸基、及び一分子中に少なくとも１つの前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基を有する芳香族化合物（Ｃ）と、多塩基酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材に関するものである。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有することから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に好適に用いることができる。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、芳香族化合物（Ｃ）と多塩基酸無水物（Ｄ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。

前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と反応し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。

前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。

［式（１）中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］

前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。

前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。

［式（Ｘ－１）中、Ｒ_１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］

前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。

前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。

［式（Ｘ－２）中、Ｒ_２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］

前記構造式（１）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。

これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して、０．８～１．１モルの範囲が好ましい。

前記芳香族化合物（Ｃ）としては、芳香環上に少なくとも２つの水酸基を有しており、また、一分子中に少なくとも１つの前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基を有するものを用いる。この際、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記芳香族化合物（Ｃ）が芳香環上に有する少なくとも２つ水酸基は、互いにオルト位に位置することが好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、酸基が挙げられる。

前記酸基としては、上述の酸基として例示したものと同様のものを用いることができるが、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、カルボキシル基が好ましい。

前記芳香族化合物（Ｃ）としては、例えば、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニルプロピオン酸、ジヒドロキシけい皮酸、ジヒドロキシフタル酸、トリヒドロキシ安息香酸水和物、ジヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。これらの芳香族化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニルプロピオン酸、ジヒドロキシけい皮酸、及びジヒドロキシマンデル酸が好ましい。

前記芳香族化合物（Ｃ）の使用量は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、０．０２～０．２モルの範囲が好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基が、酸基の場合、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する前記酸基のモル数は、０．０２～０．２の範囲が好ましく、０．０２～０．１の範囲がより好ましい。

前記多塩基酸無水物（Ｄ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。

前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

これらの多塩基酸無水物（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。

前記多塩基酸無水物（Ｄ）の使用量は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して、０．１～１．０モルの範囲が好ましい。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記芳香族化合物（Ｃ）と、前記多塩基酸無水物（Ｄ）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、芳香族化合物（Ｃ）とを、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、多塩基酸無水物（Ｄ）を添加し、８０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記芳香族化合物（Ｃ）と、前記多塩基酸無水物（Ｄ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒の使用量は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られるが得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）、前記芳香族化合物（Ｃ）及び前記多塩基酸無水物（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における伸度及び基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。

前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和結合を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂等が挙げられる。

前記酸基としては、上述の酸基として例示したものが挙げられる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（Ａ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｄ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、または構造式（２）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｄ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物（Ｄ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｄ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５００以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物が挙げられる。

上記構造式（２－１）～（２－４）において、Ｒ^１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（２－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。

また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。

［式（ｘ－１）中、ｈは０または１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ^３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］

前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（３－１）～（３－４）で表される化合物等が挙げられる。

上記構造式（３－１）～（３－４）において、Ｒ^４は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（３－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示している。

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物を用いることができる。

これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｄ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）の使用量は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が２０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。

前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

また、本発明の硬化物は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度及び基材密着性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。

前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

（実施例１：酸基含有アクリレート樹脂（１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４ｇ／当量）２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸７．２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６６３０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定した値である。

（実施例２：酸基含有アクリレート樹脂（２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１０．４質量部を入れ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７５」、エポキシ当量：１８７ｇ／当量）１８７質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸７．２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４７．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７１．４質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（２）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６９５０であった。フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例３：酸基含有アクリレート樹脂（３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０４．４質量部を入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７１０」、エポキシ当量：１７３ｇ／当量）１７３質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸７．２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６６．９質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（３）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１７９０であった。ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例４：酸基含有アクリレート樹脂（４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４９．４質量部を入れ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ」、エポキシ当量：２７８ｇ／当量）２７８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸７．２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．３質量部、無水コハク酸５８．０質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（４）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１７５０であった。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例５：酸基含有アクリレート樹脂（５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７２ｇ／当量）１７２質量部、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有する重合体（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製「ＨＹＰＲＯ ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３ＮＡ」）１６８．１質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、酸価が１ｍｋＯＨ／ｇ以下となっていることを確認した。ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸６３．２質量部およびトリフェニルホスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸６．５質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１１０．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂（５）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８３９０であった。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例６：酸基含有アクリレート樹脂（６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシ安息香酸６．２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（６）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６４９０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシ安息香酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例７：酸基含有アクリレート樹脂（７）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸６．７質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（７）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６５８０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例８：酸基含有アクリレート樹脂（８）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシベンゼンプロピオン酸７．３質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（８）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（８）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６６１０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシベンゼンプロピオン酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例９：酸基含有アクリレート樹脂（９）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸水和物６．８質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（９）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（９）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６７４０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸水和物が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例１０：酸基含有アクリレート樹脂（１０）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシマンデル酸７．４質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（１０）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１０）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６６５０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシマンデル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例１１：酸基含有アクリレート樹脂（１１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１６．４質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５７．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で５時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸３９．６質量部を添加し、１００℃で１２時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（１１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６９３０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．２２であった。

（実施例１２：酸基含有アクリレート樹脂（１２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．９質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２．７質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸１．８質量部を添加し、１００℃で５時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４９．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（１２）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６５９０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０１であった。

（実施例１３：酸基含有アクリレート樹脂（１３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０．４質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸６７．０質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸１６．２質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（１３）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６７７０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０９であった。

（実施例１４：酸基含有アクリレート樹脂（１４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，４－ジヒドロキシけい皮酸７．２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３７．５質量部、無水コハク酸４７．０質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（１４）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１４）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６４５０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例１５：酸基含有アクリレート樹脂（１５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，５－ジヒドロキシけい皮酸７．２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（１５）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１５）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６６５０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，５－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（合成例１：酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）（以下、「Ｔ－１８９０」と略記する。）２４４質量部、無水トリメリット酸１９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７２質量部及びトリフェニルホスフィン３．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１６３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸１１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２２質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、不揮発分が６２．１質量％の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（１）を得た。この酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（１）の固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、３７９０であった。

（比較例１：酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させて、不揮発分６４％の酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８５４０であった。

（比較例２：酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、サリチル酸５．５質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７７．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させて、不揮発分６７．７％の酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ２）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６３８０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、サリチル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（比較例３：エポキシアクリレート樹脂（Ｃ３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．０質量部を入れ、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」２１４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間エステル化反応を行なった。次いで、３，５－ジヒドロキシけい皮酸７．２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させて、不揮発分７０．１％のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ３）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｃ３）の固形分酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４２１０であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，５－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０４であった。

（実施例１６：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た酸基含有アクリレート樹脂（１）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールと、フタロシアニングリーンとを表１及び２に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。なお、表１及び２における酸基含有アクリレート樹脂の質量部の記載は、溶剤を含んだ値である。

（実施例１７～３２：硬化性樹脂組成物（２）～（１７）の調製）
表１及び２に示す組成及び配合で実施例１６と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）～（１７）を得た。

（比較例４～６：硬化性樹脂組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）の調製）
表２に示す組成及び配合で実施例１６と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１７）、及び（Ｃ４）～（Ｃ６）を用いて、下記の評価を行った。

［光感度の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高い。

［アルカリ現像性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間、１００分間、１１０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。

実施例１６～３２で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（１７）、及び比較例４～６で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

なお、表２中の「－」は、現像不可を示す。

（実施例３３：硬化性樹脂組成物（１８）の調製）
実施例１で得た酸基含有アクリレート樹脂（１）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」）、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表３に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物（１８）を得た。なお、表３及び４における酸基含有アクリレート樹脂の質量部の記載は、溶剤を含んだ値である。

（実施例３４～４９：硬化性樹脂組成物（１９）～（３４）の調製）
表３及び４に示す組成及び配合で実施例３３と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（１９）～（３４）を得た。

（比較例７～９：硬化性樹脂組成物（Ｃ７）～（Ｃ９）の調製）
表４に示す組成及び配合で実施例３３と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ７）～（Ｃ９）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１８）～（３４）、及び（Ｃ７）～（Ｃ９）を用いて、下記の評価を行った。

［伸度の測定方法］
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。

＜引張試験＞
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定し、以下の基準に従い評価した。

測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分

［基材密着性の評価方法］
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片２の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。

＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。

実施例３３～４９で作製した硬化性樹脂組成物（１８）～（３４）、及び比較例７～９で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ７）～（Ｃ９）の組成及び評価結果を表３及び４に示す。

表１～４中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）を示す。

表１～４中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

表１～４中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。

表１～４に示した実施例１６～４９は、本発明の酸基含有アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有しており、また、硬化物において優れた伸度及び基材密着性を有することが確認できた。

一方、比較例４及び７は、本発明で規定する芳香族化合物（Ｃ）を用いない酸基含有アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、基材密着性が著しく不十分であることが確認できた。

比較例５及び８は、酸基含有アクリレートの原料として、芳香環上に水酸基を２つ有しない芳香族化合物を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、基材密着性が著しく不十分であることが確認できた。

比較例６及び９は、本発明で規定する多塩基酸無水物（Ｄ）を用いないエポキシアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、酸基を有しないため、現像不可であることが確認できた。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂（Ａ）と、
   不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
   芳香環上に少なくとも２つの水酸基、及び一分子中に少なくとも１つの前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基を有する芳香族化合物（Ｃ）と、
   多塩基酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とし、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基が酸基であり、前記酸基がカルボキシル基であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
2. 前記芳香族化合物（Ｃ）が芳香環上に有する水酸基のうち少なくとも２つが、互いにオルト位に位置するものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
3. 前記エポキシ基１モルに対する前記酸基のモル数が、０．０２～０．２の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
4. 前記芳香族化合物（Ｃ）が、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニルプロピオン酸、ジヒドロキシけい皮酸、及びジヒドロキシマンデル酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
5. 請求項１～４のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
6. さらに、有機溶剤、硬化剤を含有するものである請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
7. さらに、請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）を含有するものである請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項５～７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
9. 請求項５～７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
10. 請求項５～７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
11. 請求項１０記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。