JP2015028646A - 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】いずれも一般式(1)で示される構造を含む化合物から誘導される、(B)カルボン酸樹脂、(C)ポリ(メタ)アクリレート及び(D)エポキシ樹脂のいずれか1種又は2種以上を、組成物中の有機物に対して20wt%以上の割合で含有する光硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は(m+l)価の多価アルコール誘導体を表し、R2はCH2、C2H4、C3H6、C4H8、置換もしくは無置換の芳香族環のいずれかを表し、R3は置換もしくは無置換の芳香族環を表す。)
【選択図】なし
Description
そこでソルダーレジスト硬化膜を剥離し、基板を再利用する方法が提案されている(例えば特許文献1など参照)。
しかしながら、上記特許文献1に記載の剥離は、紫外線照射により硬化した硬化物のみに対して有効であり、加熱硬化させた硬化物を剥離することは不可能である。
しかしながら、上記特許文献2では、剥離液としてアルカリ金属水酸化物と非プロトン性極性溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)を用いており、環境へ与える負荷が少ないとは言えない。
特に主成分としてポリエステル由来の硬化性成分を含有する光硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとして用いることにより、その廃液からテレフタル酸等のポリエステルの原料をも回収することができる光硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムを提供することを目的としている。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムを用いることにより、ソルダーレジスト硬化膜を剥離して基板を再利用することが可能なプリント配線板を提供することにある。
さらに本発明によれば、前記光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムをパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。
従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、主成分としてポリエステル由来の硬化性成分を含有するため、剥離されたソルダーレジストの廃液からテレフタル酸等のポリエステルの原料をも回収することができ、省資源及び環境保護の面からも極めて有用である。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
上記(B)カルボン酸樹脂は感光性基を持っていてもよい。この場合、前記一般式(1)で示される構造を含む化合物に、後述するような分子中に1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と多塩基酸又はその無水物を反応させればよい。好適には、(a)ポリエステルを(b)1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオールで解重合するのと同時に、又は解重合した後で、(d)分子中に1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と(c)多塩基酸又はその無水物を反応させればよい。上記(d)成分と(c)成分は、一括して反応させてもよく、あるいは逐次に反応させてもよい。逐次反応の場合、反応させる順序は、(d)成分を先に反応させ、次いで(c)成分を反応させてもよく、あるいは(c)成分を先に反応させ、次いで(d)成分を反応させてもよいが、1つ以上、好ましくは2つ以上のカルボキシル基が生成するような反応比率とする必要がある。
前記したようなアルコールもしくはカルボン酸と反応し得る官能基を有する(メタ)アクリル系単量体は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、ポリ(メタ)アクリレート100質量部に対して35質量部以下であることが好ましい。35質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
これらカルボキシル基含有感光性樹脂は、従来公知のものを全て使用することができ、1種類でも2種以上を混合しても使用することができる。
このような1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、組成物全体量の1〜50wt%、より好ましくは、2〜40wt%の割合が適当である。前記配合量が、1wt%未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、50wt%を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ−インデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものが挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系:Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた1000ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにPETフレーク(三菱化学(株)製:ノバベックス、IV値1.1)384部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ1.6部を添加した。次いで、予め130℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン134部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち、5時間反応させた。次に、この反応物を攪拌機、空気導入管、分留管、冷却管を取り付けた1000mLの四口フラスコに518部取り、アクリル酸81部、パラトルエンスルホン酸2.4部、パラメトキシフェノール0.8部、メチルイソブチルケトン212部、トルエン112部を仕込み、攪拌して均一に溶解させた後、115℃±5℃に昇温させた油浴に浸し、所定時間反応を続けた。反応終了後、反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加えて攪拌し、中和した。次いで、食塩水(20wt%)を加え攪拌した。その後、溶液を分液漏斗に移し、反応液と同量のメチルエチルケトンを加え、水相を捨てた。油相を2回食塩水(5wt%)にて洗い、水相を捨てた。さらに、油相を少量の水道水で2回洗い、水相を捨てた。次に、反応液をビーカーに移し、ビーカー中で油相をヘキサンと攪拌し、静置後に上澄みを捨てた。最後に、エバポレーターにて濃縮を行い、PET含有アクリレート樹脂を得た。次に、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの四口丸底フラスコにPET含有アクリレート樹脂を50部、カルビトールアセテートを27部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、80℃±5℃に昇温させた油浴に浸した。次に、トリフェニルホスフィン0.8部とメトキノン0.4部を10部のカルビトールアセテートに溶解させたカルビトールアセテート溶液を徐々に滴下しつつ、テトラヒドロ無水フタル酸20部を2.5時間毎に4回に分けて添加しながら10時間反応させ、固形分65%、固形分酸価128mgKOH/g、塩素濃度20ppm以下のカルボキシル基含有アクリレートの樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をB−1と称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに1,3−プロピレングリコール62部、トリメチロールプロパン7.8部、酸化ジブチルスズ0.77部、イソフタル酸40.6部、PETフレーク(三菱化学(株)製:ノバベックス、IV値1.1)64部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、130℃に昇温させた油浴に浸した。内容物が溶解したところで180℃まで昇温した。次いで、235℃まで昇温し、1時間反応を続けた。1時間経過したところでPETフレーク(三菱化学(株)製:ノバベックス、IV値1.1)128部とイソフタル酸81.3部を順次加え、透明液状になるまで反応を14時間続けた。
次に、フラスコ内温を200℃に保ち、攪拌を開始するとともに、トリメリット酸96部を添加し溶解させた。その後、8時間反応を続けた。次に、フラスコを110℃まで降温し、トリフェニルホスフィン1.02部、メトキノン0.51部、カルビトールアセテート287.7部を添加し、攪拌した。攪拌を続けた後、グリシジルメタクリレート51部を添加し、6時間反応させた。こうして、固形分65%、固形分酸価90mgKOH/gのカルボキシル基含有感光性化合物のワニスを得た。以下、この樹脂溶液をB−2と称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにPETフレーク(三菱化学(株)製:ノバベックス、IV値1.1)192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ1.6部を添加した。次いで、予め130℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン134部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち、5時間反応させた後、室温まで冷却した。次に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)を121.6部、カルビトールアセテートを240部仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、125±5℃に昇温させた油浴に浸した。攪拌を徐々に開始し、3時間反応を行い、不揮発分65%、固形分酸価103mgKOH/g、塩素濃度20ppm以下のカルボン酸樹脂を得た。この樹脂溶液をB−3と称す。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EPICLON N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070部(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360部(5.0モル)、及びハイドロキノン1.5部を仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン4.3部を仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415部、テトラヒドロ無水フタル酸456.0部(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却後、固形分65%、固形分酸価89mgKOH/g、塩素濃度400ppmの樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をR−1と称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにPETフレーク192部(三菱化学社製:ノバベックス(商品名))を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。
次いで、予め130℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン134部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち5時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
得られた反応物100部にトルエン37部、メチルイソブチルケトン74部を導入し、混合した。次にアクリル酸65部、パラトルエンスルホン酸1.94部、パラメトキシフェノール0.26部を加えて110℃で100時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水50部を加え攪拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を5wt%のNaCl溶液100部にて2回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分100%の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。この樹脂溶液をC−1と称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにPETフレーク(三菱化学(株)製:ノバベックス、IV値1.1)192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。次いで、予め130℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン45部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち5時間反応させた後、室温まで冷却した。このようにして得られた解重合体200部を攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、145℃±5℃に昇温させた油浴に浸した。攪拌を開始し約30分後、テトラヒドロ無水フタル酸83部を加え、攪拌を続けた。こうして酸価112mgKOH/gのカルボン酸樹脂を得た。次に、このカルボン酸樹脂40部を攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに仕込み、さらにYD−825GS(新日鐵化学社製、エポキシ当量185g/eq.、塩素濃度160ppm)を60部仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、油浴を除々に昇温させ、内容物が溶解した後、油浴を110℃±5℃へ昇温させ反応を続け、エポキシ当量421g/eq.、塩素濃度93ppmのエポキシ化樹脂を得た。これをエポキシ樹脂D−1と称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにPETフレーク(三菱化学(株)製:ノバベックス、IV値1.1)192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。次いで、予め130℃で加温し溶解させたネオペンチルグリコール104部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち5時間反応させた後、室温まで冷却した。このようにして得られた解重合体118部を攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、o−ヒドロキシ安息香酸110部、ジブチル錫オキサイド0.5部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした。湯浴を200℃まで徐々に加熱しながら約4〜6時間かけて縮合水を除き、十分に酸価が低下した時点で油浴を下げ、フラスコ内容物を取り出し、フェノール樹脂を得た。次に、このフェノール樹脂45.1部を攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに仕込み、さらにYD−825GS(新日鐵化学社製、エポキシ当量185g/eq.、塩素濃度160ppm)を66.3部仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、油浴を除々に昇温させ、内容物が溶解した後、油浴を110℃±5℃へ昇温させ反応を続け、エポキシ当量447g/eq.、塩素濃度95ppmのエポキシ化樹脂を得た。これをエポキシ樹脂D−2と称す。
上記各合成例の樹脂を用い、下記表1に示す種々の成分と共に表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。
<ポリエステル由来化合物含有率>
前記実施例及び比較例の組成物において、前記一般式(1)から誘導された化合物の含有率(有機成分中)を表2に示す。
銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)を60秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが7段の時を最適露光量とした。
前記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後の膜厚が約25μmになるように塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、1wt%Na2CO3水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
前記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にPETフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○:フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△:フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×:フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、ライン/スペースが300/300μm、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に20/30/40/50/60/70/80/90/100μmのラインを描画させるネガを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、150℃×60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを200倍に調整した光学顕微鏡を用いて求め、これを解像性とした。
上記各合成例で得られた樹脂溶液を用い、前記表1に示す種々の成分と共に表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物をJPCA規格に基づくフラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法を用いることにより、ハロゲンイオン不純物含有量(塩素物と臭素物の合計)を定量した。ハロゲンイオン濃度が20ppm以下(定量限界)の場合には表記を「−」とする。結果を表2に示す。
前記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(評価基板)に対して以下のように特性を評価した。
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:10秒間浸漬を6回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○:10秒間浸漬を3回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△:10秒間浸漬を3回以上繰り返すと少し剥がれる。
×:10秒間浸漬を3回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
評価基板を10wt%NaOH水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○:染み込み、溶け出し、剥がれなし。
△:染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×:染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
評価基板を60℃の10wt%NaOH水溶液に浸漬し、ソルダーレジスト層を基板から剥離可能であるか評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:15分の浸漬により剥離が可能である。
○:30分の浸漬により剥離が可能である。
△:60分の浸漬後、やや残渣が認められる。
×:剥離不可能である。
銅箔基板に代えてライン/スペース=50/50μmのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極を121℃、97%R.H.の加温加湿条件下でDC30Vのバイアス電圧を印加し、100時間後の電極周辺の塗膜の変色度合いを評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:塗膜の変色無し。
△:塗膜の変色が僅かに確認される。
×:塗膜の変色有り。
実施例1及び比較例1のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が30μmになるようにPETフィルム(東レ製 FB−50:16μm)に塗布し、40〜100℃で乾燥させドライフィルムを得た。
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター(名機製作所製 MVLP−500)を用いて加圧度:0.8MPa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板(未露光の基板)を得た。得られた基板を前記評価方法と同様にして、最適露光量、現像性、解像性、はんだ耐熱性、耐アルカリ性、剥離性、電極変色耐性の各試験を行った。
評価結果を表2に示す。
これに対して、実施例1〜13の本発明の光硬化性樹脂組成物は、一般的な耐アルカリ性とアルカリ水溶液による剥離性を両立しており、ソルダーレジストとして用いた場合、ソルダーレジスト形成工程に起因する不良により通常であれば廃棄されるプリント配線板から、ソルダーレジスト硬化膜のみを剥離、洗浄することにより基板を再利用することが可能となる。
Claims (4)
- 請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルム。
- 請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物、又は前記光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルムを、パターン状に硬化させて得られる硬化物。
- 請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物、又は前記光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルムを、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
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