KR102608843B1 - 배선 기판용 기재의 재이용 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 기재 상에 경화 피막을 형성한 배선 기판을 제조할 때에 경화 피막의 일부에 불량이 발견되었을 경우에, 불량부분의 경화 피막만 기재로부터 제거할 수 있는 동시에, 감광성 수지 조성물의 조성에 관계 없이, 그 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있는 방법을 제공한다.
[해결 수단] 기재 표면에 형성된 경화 피막을 구비한 배선 기판으로부터 경화 피막의 일부 또는 전부를 제거해서 상기 기재를 재이용하는 방법으로서, 상기 경화 피막은, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 상기 경화 피막의 일부 또는 전부에, 산소 분위기 하에 있어서 활성산소를 발생할 수 있는 활성 에너지선 및 C-C 탄소결합을 절단할 수 있는 활성 에너지선 중 적어도 어느 1종을 조사하는 공정과, 상기 배선 기판을 용제로 세정해서, 활성 에너지선 조사된 부분의 경화 피막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

배선 기판용 기재의 재이용 방법

본 발명은, 배선 기판용 기재의 재이용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기재 표면에 형성된 경화 피막을 구비한 배선 기판으로부터 경화 피막의 일부 또는 전부를 제거해서 기재를 재이용하는 방법에 관한 것이다.

도체회로의 보호나 납땜이 필요한 개소 이외로의 땜납 부착 방지 등을 목적으로, 프린트 배선용 기판의 표면의 소망 부분에만 경화 피막을 형성한 회로판을 제조하는 것이 행해지고 있다. 경화 피막을 형성하기 위한 방법으로서, 기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에 노광, 현상하고, 기판 표면의 소망 부분에만 경화 피막을 형성하는 수법이나, 소위 드라이 필름이라 불리는 감광성 수지층을 구비한 필름을 기재에 맞붙여, 노광·현상에 의해 기재 표면의 소망 부분에만 경화 피막을 형성하는 수법이 주류로 되고 있다.

그런데, 기재 상에 경화 피막을 형성하는 공정에 있어서, 제품의 품질 저하로 이어지는 여하한 불량이 발생할 경우가 있다. 예를 들면, 솔더 레지스트 잉크라 불리는 감광성 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 인쇄 불량, 노광시의 위치 어긋남, 색얼룩(색불균질성), 건조 도막의 핀홀, 이물의 혼입, 마킹 잉크의 인쇄 불량 등의 불량이 발생할 경우가 있다. 이러한 경화 피막 형성 공정에 있어서의 불량에 있어서, 노광 전이면, 현상액에 의해서 도포를 용이하게 제거하는 것이 가능하다. 또, 노광, 현상 후이어도 가열 처리에 의한 도막경화를 행하기 전이면, 현상 후의 도막을 적당한 용제를 이용해서 박리시키고, 재차 기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후에 노광, 현상 처리를 행하는 것에 의해 불량을 시정(是正)할 수 있다. 한편, 현상 후의 도막을 가열 처리해서 경화 피막을 형성해 버리면, 용제에 의해서 기재로부터 경화 피막을 완전히 박리시키는 것은 용이하지 않다. 그 이유는, 감광성 수지 조성물에 포함되어 있는 광경화성 성분의 가교 반응에 의해 가교 구조가 형성되기 때문이다.

전술한 바와 같은 불량이 경화 피막의 형성 공정 중에 생겼을 경우에, 불량이 있는 제품을 폐기해버리면 기재가 쓸데없어져 버려, 제품의 생산성(수율)이 저하된다. 최근에는, 부가가치가 높은 기재를 사용한 회로 배선 기판이 제조되도록 되고 있으므로, 불량이 생겼을 경우에 기재를 재이용하고자 하는 잠재적인 희구(希求)가 있다.

그 때문에, 경화 피막의 형성 공정 중에 불량이 생겼을 경우에, 기재를 재이용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 현상, 노광 후의 도막(가열 처리에 의한 도막경화 전)에 불량이 발견되었을 경우에는, 도막을 형성한 기재를 특정 알칼리 수용액으로 이루어진 박리액에 침지하고, 기재로부터 도막을 박리함으로써 기재를 재이용할 수 있는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 수법에서는, 노광, 현상 후의 경화 처리를 거친 경화도막에 불량이 발견되었을 경우에는, 기재로부터 경화도막을 박리할 수 없다. 그래서, 현상 후의 도막을 경화시킨 후이어도, 기재의 재이용을 가능하게 하는 박리액도 다양한 검토가 이루어져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 알칼리 금속 수산화물과 비프로톤성 용제(예를 들어, N-메틸피롤리돈)의 혼합액으로 이루어진 박리액을 사용함으로써, 현상 후에 도막을 경화시킨 후이어도, 경화도막을 기재로부터 박리할 수 있는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 최근에는, 기재와 경화 피막의 밀착성 등의 경화 피막 특성의 향상이 더한층 요구되어 있고, 감광성 수지 조성물 중에 에폭시계 수지 등의 열경화성 성분을 배합한 것이 사용되기 시작하고 있다. 그 때문에, 불량이 발견된 경화 피막을 기재로부터 박리시키는 것이 점점 곤란한 상황이 되고 있다. 이러한 상황에 기초하여, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 감광성 수지 조성물에 특정 폴리에스터 유래의 경화성 성분을 배합하는 것에 의해, 알칼리 수용액에 의해서도 경화 피막을 기재로부터 박리할 수 있는 것이 제안되어 있다.

JP H7-115048 A JP H11-145594 A JP 2015-28646 A

전술한 특허문헌 2에 있어서 제안되어 있는 방법에서는, 경화 피막을 형성한 배선 기판을 박리액에 침지해서 경화 피막을 제거하기 때문에, 경화 피막의 극히 일부에 불량이 있을 경우이어도 경화 피막 전체를 박리하게 되어, 재료의 낭비가 생긴다. 예를 들면, 불량이 있는 개소만 경화 피막을 제거할 수 있으면, 효율적으로 기재를 재이용할 수 있다고 할 수 있다.

또 특허문헌 3에 있어서 제안되어 있는 기재의 재이용 방법은, 감광성 수지 조성물의 조성에 착안해서, 특정 성분을 배합함으로써 기재로부터 경화 피막을 박리시키게 쉽게 한 것이다. 그러나, 최근 사용되기 시작하고 있는 일반적인 감광성 수지 조성물(열경화성 성분을 포함하는 솔더 레지스트 잉크 등)에 따라서는 조성을 변경하는 것이 어렵고, 특허문헌 3의 수법을 적용할 수 없을 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 기재 상에 경화 피막을 형성한 배선 기판을 제조할 때에 경화 피막의 일부에 불량이 발견되었을 경우에, 불량부분만 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있는 동시에, 감광성 수지 조성물의 조성에 의하지 않고, 그 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제에 대해서, 본 발명자들은, 노광, 현상 후의 경화 처리를 거쳐서 형성된 경화 피막이어도, 경화 피막에 소정의 활성 에너지선을 산소 존재 하에서 조사하는 것에 의해, 범용 용제에 의해서 용이하게 경화 피막을 기재로부터 박리시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은, 이러한 지견에 의거해서 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 기재 표면에 형성된 경화 피막을 구비한 배선 기판으로부터 경화 피막의 일부 또는 전부를 제거해서 상기 기재를 재이용하는 방법으로서,

상기 경화 피막은 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지고,

상기 경화 피막의 일부 또는 전부에, 산소 존재 하에 있어서 활성산소를 발생할 수 있는 활성 에너지선 및 C-C 탄소결합을 절단할 수 있는 활성 에너지선 중 적어도 어느 1종을 조사하는 공정과,

상기 경화 피막이 형성된 기재를 용제로 세정해서, 활성 에너지선 조사된 부분의 경화 피막을 상기 기재로부터 제거하는 공정

을 포함하는, 배선 기판용 기재의 재이용 방법.

[2] 상기 경화 피막은, 상기 기재 상에, 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 건조도막을 형성하거나 또는 감광성 수지 조성물을 지지 필름에 도포, 건조시켜 형성한 수지층을 갖는 드라이 필름을, 상기 기재와 상기 수지층이 접하도록 상기 드라이 필름을 접합시키고, 이어서, 상기 건조도막 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 노광, 현상하고, 패터닝하는 것에 의해 형성되는, [1]에 기재된 방법.

[3] 상기 활성 에너지선은 파장 100 내지 255㎚의 전리 방사선을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 방법.

[4] 상기 경화 피막이 제거된 배선 기판을 가열하는 공정을 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[5] 상기 용제가 비프로톤성 극성 용제인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[6] 상기 감광성 수지 조성물이, (A) 카복실기 함유 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합개시제 및 (D) 열경화성 성분을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[7] 상기 수지층의 노광, 현상 후, 그리고 상기 경화 피막에의 활성 에너지선 조사 전에, 가열 및 조사 중 적어도 어느 것인가를 행하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[8] 상기 경화 피막의 두께가 1 내지 1000㎛인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명에 따르면, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화 피막이어도, 산소 존재 하에 있어서 활성산소를 발생할 수 있는 활성 에너지선 및 C-C 탄소결합을 절단할 수 있는 활성 에너지선 중 적어도 어느 1종을 경화 피막에 조사하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 조성에 의하지 않고, 그 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있다. 또, 활성 에너지선의 조사를 경화 피막의 불량이 있는 개소에만 조사할 수 있으므로, 배선 기판을 제조할 때에 경화 피막의 일부에 불량이 발견되었을 경우에, 불량부분만 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있다.

본 발명에 의한 배선 기판용 기재의 재이용 방법은, 기재 표면에 형성된 경화 피막을 구비한 배선 기판으로부터 경화 피막의 일부 또는 전부를 제거해서 상기 기재를 재이용하는 방법으로서, (1) 상기 경화 피막의 일부 또는 전부에, 산소 존재 하에 있어서 활성산소를 발생할 수 있는 활성 에너지선 및 C-C 탄소결합을 절단할 수 있는 활성 에너지선 중 적어도 어느 1종을 조사하는 공정과,

(2) 상기 경화 피막이 형성된 기재를 용제로 세정해서, 활성 에너지선 조사된 부분의 경화 피막을 상기 기재로부터 제거하는 공정

을 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 기재 상에 형성된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화 피막의 일부 또는 전부에, 전술한 특정 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 조사된 부분만, 경화 피막을 용제에 의해 용이하고도 간편하게 제거할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물 중에 광중합성 모노머 등의 가교 성분이 포함되어 있거나, 에폭시 수지 등의 열경화성 성분이 포함되어 있을 경우이어도, 해당감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화 피막에, 산소 존재 하에 있어서 활성산소를 발생할 수 있는 활성 에너지선이나 C-C 탄소결합을 절단할 수 있는 활성 에너지선을 조사함으로써, 경화 피막(감광성 수지 조성물의 중합물)을 구성하는 고분자 사슬의 C-C 탄소결합이 절단되고, 혹은 활성 에너지선의 조사에 의해 발생한 활성산소에 의해 경화물을 구성하는 고분자 사슬의 C-C 탄소결합이 절단된다. 그 결과, 절단된 탄화수소 라디칼의 일부는 산소 존재 하에 산소와 결합하고, 이산화탄소 등이 되어 기화한다. 또한, 탄화수소 라디칼끼리 재결합하여 저분자 화합물이 생성되는 경우도 있고, 이들 저분자 화합물의 일부는 기화한다. 또한, 고분자 사슬 중의 C-C 탄소결합이 절단되면 분자량이 저하되므로, 경화 피막 자체도 취화된다. 또한, 경화 피막 중의 가교 구조가 형성되어 있는 고분자 사슬이어도, 활성 에너지선의 조사나 활성산소에 의해 가교 부분의 C-C 탄소결합이 절단되므로, 용제에 가용된 상태가 된다. 종래 기술에 있어서는, 박리되기 쉬운 용제를 조제하거나, 혹은 용제로 박리되기 쉬운 경화 피막이 얻어지는 감광성 조성물을 조제하는 것에 착안되어 있었지만, 본 발명은, 종래 기술의 어느 것과도 다른 전혀 새로운 수법을 찾아낸 것이다. 본 발명에 따르면, 감광성 수지 조성물의 조성에 의하지 않고, 그 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있는 동시에, 활성 에너지선의 조사를 경화 피막의 불량이 있는 개소에만 조사할 수 있으므로, 배선 기판을 제조할 때에 경화 피막의 일부에 불량이 발견되었을 경우에, 불량부분만 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있다. 이하, 본 발명에 의한 배선 기판용 기재의 재이용 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.

[배선 기판]

본 발명은, 전술한 바와 같이, 기재 표면에 형성된 경화 피막을 구비한 배선 기판으로부터 경화 피막의 일부 또는 전부를 제거해서 상기 기재를 재이용하는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 경화 피막을 형성하는 배선 기판의 제조 공정에 있어서, 경화 피막의 일부에 불량이 발견되었을 경우에, 해당 불량이 있는 경화 피막만을 제거하는 방법을 제공한다. 우선, 기재 상에 경화 피막을 형성해서 배선 기판에 대해서 설명한다.

기재 상에 경화 피막을 형성해서 배선 기판을 제작하는 공정으로서는, 솔더 레지스트층을 형성한 프린트 배선판 등, 도막의 노광, 현상 후에 도막을 경화시켜서 경화 피막을 형성하는 방법을 제한 없이 적용할 수 있다. 이하, 기재 상에 경화 피막을 형성하는 일반적인 수법을 설명한다.

우선, 기재 상에, 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 건조도막을 형성하거나 또는 감광성 수지 조성물을 지지 필름에 도포, 건조시켜 형성한 수지층을 갖는 드라이 필름을, 상기 기재와 상기 수지층이 접하도록 상기 드라이 필름을 맞붙인다. 다음에, 건조도막 또는 드라이 필름의 수지층을 노광, 현상하여, 기재 상에 경화 피막을 형성한다. 드라이 필름을 이용해서 경화 피막을 형성할 경우, 노광의 전후의 어느 것인가에 있어서 수지층으로부터 지지 필름을 박리시키는 것이 바람직하다.

<기재>

기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 가요성 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에터, 폴리페닐렌옥사이드·사이아네이트 등을 이용한 고주파회로용 동장적층판(銅張積層板: Copper Clad Laminate) 등의 재질을 이용한 것으로, 모든 등급(FR-4 등)의 동장적층판, 그 외, 웨이퍼 기판, 금속기판, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 동장적층판이 바람직하다.

또 동장적층판 등을 기재로서 이용할 경우, 기재와 경화 피막의 밀착성을 향상시키기 위하여, 동박의 표면을 연마하는 것이 바람직하다. 연마로서는 버프(buff), 스크럽(scrub), 브러시(brush) 등의 물리연마, CZ8101 등의 화학연마 등을 들 수 있다. 또한, 연마 후의 동박표면의 산술평균 표면 거칠기(Ra)는 50 내지 1000㎚가 바람직하다. 본 발명의 방법에 따르면, 이러한 기재에의 밀착성이 증가된 경화 피막이어도, 용제에 의해 용이하게 제거할 수 있다.

<감광성 수지 조성물>

감광성 수지 조성물은, 노광, 현상함으로써 패터닝되어, 기재 상에 형성된 경화 피막이 되는 것이다. 이러한 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들어, 종래 공지의 솔더 레지스트 잉크 등을 제한 없이 사용할 수 있지만, 이하, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물의 일례를 설명한다.

본 발명에 있어서는, (A) 카복실기 함유 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합개시제 및 (D) 열경화성 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있다.

(A) 카복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카복실기를 가지고 있는 종래 공지의 각종 감광성 수지를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물이, (A) 카복실기 함유 수지를 포함하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 특히, 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 카복실기 함유 감광성 수지가, 광경화성이나 내현상성의 면으로부터 바람직하다. (메타)아크릴로일기는, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. (A) 카복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로 다른 유사의 표현에 대해서도 마찬가지이다.

(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카복시산과, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 아이소부틸렌 등의 불포화기함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카복실기 함유 수지.

(2) 지방족 다이아이소사이아네이트, 분기 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환식 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트와, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올부탄산 등의 카복실기 함유다이알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에터계 폴리올, 폴리에스터계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀A계 알킬렌 옥사이드 부가체다이올, 페놀성 하이드록실기 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물 등의 다이올 화합물의 중부가 반응에 의한 카복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 다이아이소사이아네이트와, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 바이자일레놀형 에폭시 수지, 바이페놀형 에폭시 수지 등의 2작용 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 이의 부분 산 무수물 변성물, 카복실기 함유 다이알코올 화합물 및 다이올 화합물의 중부가 반응에 의한 카복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단(메타)아크릴화한 카복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 아이소포론다이아이소사이아네이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 아이소사이아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가해서 말단(메타)아크릴화한 카복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) 2작용 또는 그 이상의 다작용(고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 곁사슬에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카복실기 함유 감광성 수지.

(7) 2작용(고형) 에폭시 수지의 수산기를 더욱 에피클로로하이드린으로 에폭시화한 다작용 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 생긴 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카복실기 함유 감광성 수지.

(8) 2작용 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산 등의 다이카복실산을 반응시켜, 생긴 1급의 수산기로 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카복실기 함유 폴리에스터 수지.

(9) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-하이드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기함유 모노카복시산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물 알코올성 수산기에 대해서, 무수 말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수 트라이멜리트산, 무수피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복실기 함유 감광성 수지.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기함유 모노카복시산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복실기 함유 감광성 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응생성물에 불포화기함유 모노카복시산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복실기 함유 감광성 수지.

(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에 더욱 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어진 카복실기 함유 감광성 수지.

본 발명에 사용할 수 있는 (A) 카복실기 함유 수지는, 상기 열거한 것으로 한정되지 않는다.

또한, 상기 열거한 (A) 카복실기 함유 수지는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 혼합해서 이용해도 된다.

(A) 카복실기 함유 수지의 중량평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000의 범위이며, 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 2,000 이상인 (A) 카복실기 함유 수지를 이용하는 것에 의해, 해상성이나 무점착(tack free) 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 중량평균 분자량이 150,000 이하인 (A) 카복실기 함유 수지를 이용하는 것에 의해 현상성이나 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

(A) 카복실기 함유 수지의 배합량은, 고형분 환산으로, (A) 카복실기 함유 수지 및(D) 열경화성 성분의 합계량을 100질량부라고 했을 때에, 50 내지 90질량부인 것이 바람직하다. (A) 카복실기 함유 수지의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 도막 표면의 경시에 의한 상태 변화가 적절한 것으로 되고, 기재와의 밀착성을 보다 개선시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 이러한 기재에의 밀착성이 증가된 경화 피막이어도, 용제에 의해 용이하게 제거할 수 있다.

감광성 수지 조성물에 포함된 (B) 광중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머이다. (B) 광중합성 모노머로서는, 예를 들어, 공지관용의 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 폴리에터(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌 글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜의 다이아크릴레이트류; N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드 등의 아크릴 아마이드류; N,N-다이메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸아이소사이아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌 옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀A 다이아크릴레이트, 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린 다이글리시딜 에터, 글리세린 트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜에터, 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트 등의 글리시딜에터의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 다이올, 수산기 말단 폴리부타다이엔, 폴리에스터 폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은 다이아이소사이아네이트를 개재해서 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 어느 쪽인가 적어도 1종으로부터 적당히 선택해서 이용할 수 있다. 이러한 (B) 광중합성 모노머는 반응성 희석제로서도 이용할 수 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다작용 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트수지나, 더욱 그 에폭시아크릴레이트수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 등의 하이드록시아크릴레이트와 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 (B) 광중합성 모노머로서 이용해도 된다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 화합물은, 지촉건조성을 저하시키는 일 없이, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

(B) 광중합성 모노머의 배합량은, 고형분 환산으로, (A) 카복시함유 수지 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량부인 것이 보다 바람직하다. (B) 광중합성 모노머의 배합량을 10질량부 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한, 배합량을 50질량부 이하로 함으로써, 경화 피막의 해상성을 향상시킬 수 있다.

(B) 광중합성 모노머는, 특히 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는 카복실기 함유 비감광성 수지를 사용한 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위하여 (B) 광중합성 모노머를 병용할 필요가 있으므로, 유효하다.

감광성 수지 조성물에 포함되는 (C) 광중합개시제는, 전술한 (A) 카복실기 함유 수지나 (B) 광중합성 모노머를 노광에 의해 반응시키기 위한 것이다. (C) 광중합개시제로서는, 공지의 것을 모두 이용할 수 있다. (C) 광중합개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.

(C) 광중합개시제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 비스-(2,6-다이클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이클로로벤조일)-2,5-다이메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,5-다이메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-다이메톡시벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 2,6-다이클로로벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스핀산 메틸 에스터, 2-메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산 아이소프로필 에스터, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀산 에틸, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 하이드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인n-프로필 에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인n-부틸에터 등의 벤조인류; 벤조인알킬에터류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미히라즈케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스다이에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시시쿠로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, N,N-다이메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 2,4-다이메틸티옥산톤, 2,4-다이에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-다이아이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논다이메틸케탈, 벤질다이메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트, 2-(다이메틸아미노)에틸벤조에이트, p-다이메틸 벤조산 에틸 에스터 등의 벤조산 에스터류; 1,2-옥탄다이온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸 옥심) 등의 옥심 에스터류; 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(사이클로펜타다이에닐)-비스[2,6-다이플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐다이설파이드 2-나이트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에터, 아조비스아이소부티로나이트릴, 테트라메틸티우람다이설파이드 등을 들 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광중합개시제의 시판품으로서는, IGM Resins사 제품인 Omnirad 907, 369, 369E, 379 등을 들 수 있다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제의 시판품으로서는, IGM Resins사 제품인 Omnirad TPO H, 819 등을 들 수 있다. 옥심 에스터계 광중합개시제의 시판품으로서는, BASF 재팬 주식회사 제품인 Irgacure OXE01, OXE02, 주식회사 ADEKA 제품인 N-1919, 아데카아쿨즈(アデカア-クルズ) NCI-831, NCI-831E, 상주강력전자신재료사 제품인 TR-PBG-304 등을 들 수 있다.

그 밖에, 일본국 공개 특허 제2004-359639호 공보, 일본국 공개 특허 제2005-097141호 공보, 일본국 공개 특허 제2005-220097호 공보, 일본국 공개 특허 제2006-160634호 공보, 일본국 공개 특허 제2008-094770호 공보, 일본국 특표 제2008-509967호 공보, 일본국 특표 제2009-040762호 공보, 일본국 공개 특허 제2011-80036호 공보 기재의 카바졸옥심 에스터 화합물 등을 들 수 있다.

(C) 광중합개시제의 배합량은, 고형분 환산으로, (A) 카복실기 함유 수지 100질량부에 대해서, 1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 1질량부 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 광경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 피막 특성도 양호해진다. 또한, 20질량부 이하인 경우, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 더욱 경화 피막 표면에서의 광흡수가 양호해지고, 심부경화성이 저하되기 어렵다. 보다 바람직하게는 2 내지 15질량부이다.

또한, 본 발명에 있어서는, (C) 광중합개시제와 병용하여, 광개시조제 또는 증감제를 이용해도 된다. 광개시조제 또는 증감제로서는, 벤조인화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 잔톤 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 2,4-다이메틸티옥산톤, 2,4-다이에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 4-아이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 티옥산톤 화합물이 포함되는 것에 의해, 심부경화성을 향상시킬 수 있다. 이들 화합물은, (C) 광중합개시제로서 이용할 수 있는 경우도 있지만, (C) 광중합개시제와 병용해서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시조제 또는 증감제는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 (C) 광중합개시제, 광개시조제 및 증감제는, 특정 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선흡수제로서 기능하는 일이 있다. 그러나, 이들은 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 이용되는 것은 아니다. 필요에 따라서 특정 파장의 광을 흡수시켜서, 표면의 광반응성을 높이고, 레지스트 패턴의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼 형태, 역테이퍼 형태로 변화시키는 동시에, 라인폭이나 개구 직경의 정밀도를 향상시킬 수 있다.

감광성 수지 조성물에는 (D) 열경화성 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. (D) 열경화성 성분을 포함하는 것에 의해, 후공정에서의 경화 피막의 배리어성(예를 들어, 에칭 내성 등)이 향상되는 동시에, 해상성과 박리성을 고차원으로 양립시킬 수 있다. (D) 열경화성 성분으로서는, 공지의 것을 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 아이소사이아네이트 화합물, 블록아이소사이아네이트 화합물, 사이클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 에피설파이드 수지, 비스말레이미드, 카보다이이미드 수지 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 분자 중에 복수의 환상 에터기 또는 환상 티오에터기(이하, 환상 (티오)에터기로 약칭함)를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 열경화성 성분은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에터기를 갖는 화합물은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에터기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어, 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉, 다작용성 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉, 다작용성 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에터기를 갖는 화합물, 즉, 에피설파이드 수지 등을 들 수 있다.

이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브로민화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 트라이페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

시판되는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 미츠비시 케미컬 주식회사 제품인 jER 828, 806, 807, YX8000, YX8034, 834, 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사 제품인 YD-128, YDF-170, ZX-1059, ST-3000, DIC 주식회사 제품인 EPICLON 830, 835, 840, 850, N-730A, N-695, 및 닛폰카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품인 RE-306 등을 들 수 있다.

다작용 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어, 비스[(3-메틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]에터, 비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]에터, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세탄일)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세탄일)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세탄일)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세탄일)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다작용성 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-하이드록시스타이렌), 카도형(Cardo type) 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에터화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에터기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀 A형 에피설파이드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용해서, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소원자를 황원자로 치환한 에피설파이드 수지 등도 이용할 수 있다.

멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 메틸올 멜라민 화합물, 메틸올 벤조구아나민 화합물, 메틸올 글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등을 들 수 있다.

아이소사이아네이트 화합물로서는, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 배합할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌-1,5-다이아이소사이아네이트, o-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,4-톨릴렌 다이머 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트; 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 4,4-메틸렌 비스(사이클로헥실아이소사이아네이트) 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트; 바이사이클로헵탄 트라이아이소사이아네이트 등의 지환식 폴리아이소사이아네이트; 및 앞서 열거한 아이소사이아네이트 화합물의 부가체, 뷰렛체 및 아이소사이아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록아이소사이아네이트 화합물로서는, 아이소사이아네이트 화합물과 아이소사이아네이트 블록제의 부가 반응 생성물을 이용할 수 있다. 아이소사이아네이트 블록제와 반응할 수 있는 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 전술한 폴리아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 아이소사이아네이트 블록제로서는, 예를 들어, 페놀계 블록제; 락탐계 블록제; 활성 메틸렌계 블록제; 알코올계 블록제; 옥심계 블록제; 머캅탄계 블록제; 산 아마이드계 블록제; 이미드계 블록제; 아민계 블록제; 이미다졸계 블록제; 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

(D) 열경화성 성분의 배합량은, (A) 카복실기 함유 수지의 함유하는 카복실기 1.0㏖당에 대해서, 반응하는 (D) 열경화성 성분의 작용기수가 0.8 내지 2.5㏖이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0㏖이다.

특히, (D) 열경화성 성분으로서 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 에폭시 수지의 에폭시기는, (A) 카복실기 함유 수지의 카복실기 1.0㏖당 1.0 내지 2.0㏖인 것이 바람직하다. 1㏖ 이상으로 함으로써, 경화피막에 있어서의 카복실기의 잔존을 방지하여, 양호한 내열성이나 내알칼리성, 전기절연성 등을 얻을 수 있다. 또한, 상기 배합량을 2㏖ 이하로 함으로써, 저분자량의 환상 (티오)에터기가 건조도막에 잔존하는 것을 방지해서, 경화피막의 강도 등을 양호하게 확보할 수 있다.

감광성 수지 조성물에는, 전술한 (D) 열경화성 성분의 경화를 촉진하기 위한 (E) 열경화 촉매를 함유하고 있어도 된다. (E) 열경화 촉매로서는, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-사이아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 다이사이안다이아마이드, 벤질다이메틸아민, 4-(다이메틸아미노)-N,N-다이메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-다이메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-다이메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산다이하이드라자이드, 세바스산 다이하이드라자이드 등의 하이드라진 화합물; 트라이페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 시코쿠카세이코교(四國化成工業) 주식회사 제품인 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아푸로 주식회사 제품인 U-CAT 3513N(다이메틸아민계 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CAT SA 102(모두 이환식 아미딘 화합물 및 이의 염) 등을 들 수 있다.

전술한 화합물로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 (E) 열경화 촉매가 되는 것, 혹은 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 어느 1종과 카복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-다이아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트라이아진, 2-비닐-2,4-다이아미노-S-트라이아진, 2-비닐-4,6-다이아미노-S-트라이아진·아이소사이아누르산 부가물, 2,4-다이아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트라이아진·아이소사이아누르산 부가물 등의 S-트라이아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 (E) 열경화 촉매와 병용한다.

전술한(E) 열경화 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. (E) 열경화 촉매의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이나 경화 피막의 내열성의 관점에서, 고형분 환산으로, (A) 카복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하며, 0.05 내지 1질량부인 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물에는, 경화 피막의 물리적 강도 등을 높이기 위하여, 필요에 따라서 필러를 배합할 수 있다. 필러로서는, 공지의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있지만, 특히, 황산바륨, 구형 실리카, 하이드로탈사이트 및 탤크가 바람직하게 이용된다. 또, 난연성을 얻기 위하여 금속산화물이나 수산화알루미늄 등의 금속수산화물을 체질안료 필러로서 사용할 수 있다.

전술한 필러 중에서도, 구형 실리카를 바람직하게 사용할 수 있다. 구형 실리카로서는, 평균 입자직경이 1㎚ 내지 100㎚인 구형 실리카를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 평균 입자직경이 2㎚ 내지 50㎚이다. 상기한 바와 같은 평균 입자직경을 갖는 구형 실리카를 배합하는 것에 의해서도, 전술한 경화피막의 표면 상태 Ra1 및 Ra2를 조정할 수 있다. 또, 평균 입자직경이란, 1차 입자의 입자직경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입자직경도 포함시킨 평균 입자직경(D50)이며, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50의 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치(예를 들어, 마이크로트랙벨 주식회사 제품(MicrotracBEL Corp.)인 Microtrac MT3300EXII)를 이용해서 평균 입자직경을 구할 수 있다.

또한, 전술한 필러는, 감광성 수지 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리가 되어 있는 필러를 사용함으로써, 응집을 억제할 수 있다. 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지관용의 방법을 이용하면 되지만, 경화성 반응기를 갖는 표면처리제, 예를 들어, 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하는 것이 바람직하다.

커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란계 커플링제의 예로서는, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아닐리노프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 병용해서 사용할 수 있다. 이들 실란계 커플링제는, 미리 필러의 표면에 흡착 혹은 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 구형 실리카 100질량부에 대한 커플링제의 처리량은, 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 착색제를 포함하고 있어도 된다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소의 어느 것이어도 되지만, 환경부하의 저감이나 인체에의 영향이 적은 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 다이케토피롤로피롤계, 축합아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 컬러-인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

모노아조계 적색 착색제로서는, Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 등을 들 수 있다. 또, 디스아조계 적색 착색제로서는, Pigment Red 37, 38, 41 등을 들 수 있다. 또한, 모노아조레이크계 적색 착색제로서는, Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 등을 들 수 있다. 또, 벤즈이미다졸론계 적색 착색제로서는, Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208 등을 들 수 있다. 또한, 페릴렌계 적색 착색제로서는, Solvent Red 135, 179, Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224 등을 들 수 있다. 또, 다이케토피롤로피롤계 적색 착색제로서는, Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272 등을 들 수 있다. 또한, 축합아조계 적색 착색제로서는, Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242 등을 들 수 있다. 또, 안트라퀴논계 적색 착색제로서는, Pigment Red 168, 177, 216, Solvent Red 149, 150, 52, 207 등을 들 수 있다. 또한, 퀴나크리돈계 적색 착색제로서는, Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209 등을 들 수 있다.

청색 착색제로서는 프탈로사이아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 염료계로서는, Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속치환 또는 무치환의 프탈로사이아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합아조계, 벤즈이미다졸론계, 아이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있고, 예를 들어, 안트라퀴논계 황색 착색제로서는, Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202 등을 들 수 있다. 아이소인돌리논계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185 등을 들 수 있다. 축합아조계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180 등을 들 수 있다. 벤즈이미다졸론계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181 등을 들 수 있다. 또, 모노아조계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 등을 들 수 있다. 또한, 디스아조계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 등을 들 수 있다.

그 밖에, 자색, 오렌지, 갈색, 흑색, 백색 등의 착색제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, Pigment Black 1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 18, 20, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Brown 23,25, 카본블랙, 산화티타늄 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물 중의 착색제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물 전체량의 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 조제 용이성이나 도포성의 관점에서 유기 용제를 배합해도 된다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카비톨, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에터, 다이프로필렌글리콜 모노메틸에터, 다이프로필렌글리콜 다이에틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노메틸에터아세테이트, 트라이프로필렌글리콜 모노메틸에터 등의 글라이콜 에터류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글리콜 모노메틸에터아세테이트, 탄산 프로필렌 등의 에스터류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에터, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.

감광성 수지 조성물에 있어서의 유기용제의 배합량은, 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분에 따라 적당히 변경할 수 있고, 예를 들어, 고형분 환산으로, (A) 카복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 30 내지 300질량부로 할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서 엘라스토머, 머캅토화합물, 우레탄화 촉매, 틱소화제, 밀착 촉진제, 블록 공중합체, 연쇄이동제, 중합 금지제, 구리독 방지제, 산화방지제, 방청제, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느쪽인가 1종, 포스핀산염, 인산 에스터 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 전자재료의 분야에 있어서 공지인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 드라이 필름화해서 이용해도 액상으로서 이용해도 된다. 또한, 액상으로서 이용할 경우에는, 1액성이어도 2액성이상이어도 된다.

<드라이 필름>

본 발명에 있어서는, 상기 감광성 수지 조성물을, 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어진 수지층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다. 여기서 본 발명에 있어서의 지지 필름이란, 기재 상에 드라이 필름의 수지층측이 접하도록 라미네이트할 때에는 적어도 경화성 수지층에 접착하고 있는 것을 지칭한다. 지지 필름은 라미네이트 후의 공정에 있어서, 경화성 수지층으로부터 박리시켜도 된다. 드라이 필름화에 있어서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기용제로 희석시켜 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤코터, 그라비어 코터, 스프레이 코터 등으로 지지 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상, 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시켜 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 1 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적당히 선택된다.

지지 필름으로서는, 공지의 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미도이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스타이렌 필름 등의 열가소성 수지로 이루어진 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스터 필름이 바람직하다. 또한, 이들 필름의 적층체를 지지 필름으로서 사용하는 것도 가능하다.

전술한 바와 같은 열가소성 수지 필름은, 기계적 강도 향상의 관점에서, 1축방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름인 것이 바람직하다.

지지 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어, 10㎛ 내지 150㎛로 할 수 있다.

지지 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물의 수지층을 형성한 후, 또한, 수지층의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 수지층의 표면에 박리 가능한 보호(커버) 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 여기서 본 발명에 있어서의 보호 필름이란, 기재 상에 드라이 필름의 수지층측이 접하도록 라미네이트해서 일체 성형할 때, 라미네이트 전에 수지층으로부터 박리하는 것을 지칭한다. 박리 가능한 보호 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면처리한 종이 등을 이용할 수 있고, 보호 필름을 박리할 때에 수지층과 지지 필름의 접착력보다도 수지층과 보호 필름의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 10㎛ 내지 150㎛로 할 수 있다.

전술한 감광성 수지 조성물을, 상기 유기용제를 이용해서 도포방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성 수지층을 형성한다. 또, 감광성 수지 조성물이 유기용제를 포함할 경우, 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 휘발 건조를 행하는 것이 바람직하다. 휘발 건조는, 열풍순환식 건조로, IR로, 핫플레이트(hot plate), 컨벡션오븐 등(증기에 의한 공기가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용해서 건조 기내의 열풍을 향류접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체에 내뿜는 방식)을 이용해서 행할 수 있다.

한편, 드라이 필름을 사용할 경우에는, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기재와 접촉하도록 드라이 필름을 기재 상에 맞붙인 후, 후술하는 노광 공정의 전후의 어느 것인가에 있어서 지지 필름을 벗기는 것에 의해, 기재 상에 수지층을 형성한다. 또, 보호 필름을 구비한 드라이 필름을 사용할 경우에는, 보호 필름을 드라이 필름으로부터 박리한 후에, 기재에의 접합을 행한다. 드라이 필름의 기재 상에의 접합은, 진공 라미네이터 등을 이용해서, 가압 및 가열 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 진공 라미네이터를 사용함으로써, 회로 형성된 기판을 이용한 경우에, 회로 기판 표면에 요철이 있어도, 드라이 필름이 회로 기판에 밀착되므로, 기포의 혼입이 없고, 또한, 기판 표면의 오목부의 구멍 메움성도 향상된다. 가압 조건은, 0.1 내지 2.0㎫ 정도인 것이 바람직하고, 또한, 가열 조건은, 40 내지 120℃인 것이 바람직하다.

기재 상에 감광성 수지 조성물의 건조도막을 형성하거나, 드라이 필름을 이용해서 수지층을 형성한 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통과시켜서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량% 탄산소다 수용액)에 의해 현상해서 경화물의 패턴을 형성한다. 드라이 필름의 경우에는, 노광 후, 드라이 필름으로부터 지지 필름을 박리해서 현상을 행하는 것에 의해, 기재 상에 패터닝된 경화물을 형성한다. 또, 특성을 손상시키지 않는 범위이면, 노광 전에 드라이 필름으로부터 지지 필름을 박리시키고, 노출한 수지층을 노광 및 현상해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 전술한 노광, 현상 후, 그리고 후술하는 활성 에너지선의 조사 전에, 현상 후의 수지층에 가열 및 조사 중 적어도 어느 것인가를 행해도 된다. 예를 들면, 노광, 현상에 의해 형성된 수지층을 가열 경화(100 내지 220℃) 혹은 광조사하거나, 또는 가열 경화 및 광조사의 병용으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막을 형성한다. 본 발명의 방법에 따르면, 이러한 기재에의 밀착성이 증가된 경화 피막이어도, 용제에 의해 용이하게 제거할 수 있다.

상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 고압수은등 램프, 초고압수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선 1을 조사하는 장치이면 되고, 또한, 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 묘화하는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 이용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 것이면 된다. 화상형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 10 내지 1000mＪ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mＪ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 또, 여기에서의 활성 에너지선은, 파장의 관점에서, 후술하는 산소 존재 하에 있어서 활성산소를 발생할 수 있는 활성 에너지선 및 C-C 탄소결합을 절단할 수 있는 활성 에너지선 중 적어도 어느 1종과는 구별될 수 있는 것이다. 또, 산소 존재 하란, 분위기 중의 산소유량이 적어도 0.2sc㎝ 이상인 것을 의미하고, 일반적으로는 0.5sc㎝ 이상이다.

현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의한 것일수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

형성되는 경화 피막의 두께는, 배선 기판의 용도에 따라서 적당히 설정하면 되지만, 1 내지 1000㎛의 범위인 것이 바람직하다. 경화 피막이 지나치게 두꺼우면, 후술하는 경화 피막의 제거에 시간을 필요로 할 경우가 있다. 또 경화 피막이 형성되었는지의 여부의 확인 방법은, 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 즉, 25℃ 50% RH의 환경 하에서, 경화 피막의 표면에, 아이소프로필 알코올(IPA)을 함유시킨 걸레를 얹고, 또한, 그 위에 500g의 추를 실어서 1분간 정치시킨 후에, 걸레를 벗기고, 걸레의 경화 피막과 접촉하고 있던 면에 수지층의 전부 또는 일부가 부착되어 있지 않은 상태를 "경화되어 있는 상태"라고 판단한다.

전술한 바와 같이 해서 기재 상에 형성된 경화 피막은 기재와 밀착하고 있다. 기재와 경화 피막의 밀착성의 정도는, 경화 피막이 형성되는 기재의 표면 상태나 감광성 수지 조성물의 조성, 경화 조건에도 따르지만, JIS-C-6481의 동장적층판시험 방법, 박리 강도(peel strength)의 측정 방법(시험편폭 10㎜, 90°방향, 속도 50㎜/분)에 준거해서 측정된 박리 강도가, 3N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 상한으로서는, 10N/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따르면, 기재와 경화 피막과의 밀착성이 높을 경우이어도, 용제에 의해 경화 피막을 용이하게 제거할 수 있다.

[활성 에너지선의 조사 공정]

전술한 바와 같이 해서 얻어진 경화 피막은, 경우에 따라서는 불량이 발생하는 일이 있다. 예를 들면, 솔더 레지스트 잉크와 같은 감광성 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 인쇄 불량, 노광 시의 위치 어긋남, 색얼룩(색불균질성), 건조도막의 핀홀, 이물의 혼입, 마킹 잉크의 인쇄 불량 등의 불량이 발생할 경우가 있다. 이러한 경우에 있어서도, 본 발명의 방법에 따르면, 불량이 있는 개소만 경화 피막을 기재로부터 박리시켜, 기재를 재이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 활성 에너지선은, 산소 존재 하에 있어서 활성산소를 발생할 수 있는 활성 에너지선 및 C-C 탄소결합을 절단할 수 있는 활성 에너지선 중 적어도 어느 1종이며, 파장 100 내지 255㎚의 전리 방사선을 바람직하게 사용할 수 있다. 파장 100 내지 255㎚의 전리 방사선은, 산소 존재 하에서 조사되면 분위기 중의 산소분자의 일부는 활성 산소(오존도 포함)가 된다. 활성산소에 의해 경화물을 구성하는 고분자 사슬의 C-C 탄소결합이 절단된다. 그 결과, 절단된 탄화수소 라디칼의 일부는 산소와 결합하고, 이산화탄소 등이 되어 기화된다. 또한, 탄화수소 라디칼끼리 재결합해서 저분자 화합물이 생성되는 경우도 있고, 이들 저분자화합물의 일부는 기화된다. 또한, 파장 100 내지 255㎚의 전리 방사선은, C-C 탄소결합 에너지보다도 높은 에너지를 갖는 전리 방사선이기 때문에, 경화 피막을 구성하는 고분자 사슬을 절단하여, 저분자화될 수 있다. 그 결과, 기재 상에 잔존하는 잔사(기화하지 않고 잔존한 탄화수소 등)를 용제 등에 의해 용이하게 제거할 수 있다.

파장 100 내지 255㎚의 전리 방사선을 조사할 수 있는 장치로서는, 예를 들어, UV 오존 클리너(UV 램프 광원으로부터 조사면까지의 거리가 1cm, 종류: 저압 수은 램프(용융 석영), 형상: 고밀도 고출력 그리드형 램프, 자외선 강도: 28mW/㎠) 등의 장치를 들 수 있다. 또한, 전리 방사선이 자외선일 경우, 그 강도로서는, 3 내지 50mW/㎠가 바람직하다.

[경화 피막의 제거 공정]

다음에, 경화 피막이 형성된 기재를 용제로 세정해서, 활성 에너지선 조사된 부분의 경화 피막을 기재로부터 제거한다. 기재 상의 경화 피막을 세정하는 방법으로서는, 침지법, 분무법 및 매엽방식을 이용한 방법 등에 의한 것일 수 있다. 특히, 불량이 있는 개소만 경화 피막을 제거할 경우에는, 분무법 등이 적합하다.

용제로서는, 각종 유기용제를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 제조한 배선 기판에의 영향을 고려하면, 비프로톤성 극성 용제를 적합하게 사용할 수 있다. 비프로톤성 극성 용제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이메틸프로필렌우레아, 다이메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 이들 중에서도 N-메틸피롤리돈을 적합하게 사용할 수 있다.

기재 상부면의 잔사를 용제로 세정한 경우이어도, 잔사가 극미량, 기재 상에 잔존하는 경우도 있으므로, 본 발명의 방법에 있어서는, 경화 피막이 제거된 배선 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 80 내지 200℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 150℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방법은, 프린트 배선판 등의 전자부품을 제조할 때에 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물의 조성에 의하지 않고, 그 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있으므로, 부가가치가 높은 기재를 사용하고 있을 경우 등에 특별히 유익하다. 또한, 활성 에너지선의 조사를 경화 피막의 불량이 있는 개소에만 조사할 수 있으므로, 배선 기판을 제조할 때에 경화 피막의 일부에 불량이 발견되었을 경우에, 불량부분만 경화 피막을 기재로부터 제거할 수 있어, 생산 효율(수율)을 개선할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 "부" 및 "%"로 되어 있는 것은, 특별히 언급이 없는 한 모두 질량기준이다.

[감광성 수지 조성물에 조제]

우선, 감광성 수지 조성물의 조제를 행하였다. 감광성 수지 조성물은, 하기의 카복실기 함유 수지 바니시 1을 13부(고형분으로서의 값), 하기의 카복실기 함유 수지 바니시 2를 30부(고형분으로서의 값), 광중합개시제로서 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(Omnirad TPO H, IGM Resins사 제품)를 4부, 광중합성 모노머로서 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트(A-DCP, 신나카무라코교 주식회사 제품)을 11부, 열경화성 성분으로서 비스페놀A형 에폭시 수지(jER 828, 미츠비시케미칼 주식회사 제품)를 27부, 그리고 열경화 촉매로서 이미다졸계 에폭시 수지경화제(큐아졸 1B2PZ, 시코쿠카세이코교 주식회사 제품)를 0.3부 배합하고, 교반기에서 예비혼합한 후, 3본 롤밀로 혼련하고, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

<카복실기 함유 수지 바니시 1>

온도계, 질소도입 장치겸 알킬렌 옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(아이카코교 주식회사 제품, 상품명 "쇼놀CRG951", OH당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 주입하고, 교반하면서 계 내를 질소치환하고, 가열 승온하였다. 그 다음에, 프로필렌 옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89% 인산 1.56g을 첨가 혼합해서 수산화칼륨을 중화시키고, 불휘발분 62.1%, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌 옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌 옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다. 다음에, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌 옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄설폰산 11.53g, 메틸 하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기취입관을 구비한 반응기에 주입하고, 공기를 10㎖/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비혼합물로서, 12.6g의 물이 증류 제거되었다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화시키고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 다이에틸렌글리콜 모노에틸에터아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트라이페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기취입관을 구비한 반응기에 주입하고, 공기를 10㎖/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 테트라하이드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 이와 같이 해서, 고형분 산가 88㎎KOH/g, 고형분 71%, 중량평균 분자량 2,000의 카복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이것을 카복실기 함유 수지 바니시 1로 한다.

<카복실기 함유 수지 바니시 2>

교반장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 848.8g과 MDI(다이페닐메탄다이아이소사이아네이트) 57.5g(0.23몰), DMBPDI(4,4'-다이아이소사이아네이트-3,3'-다이메틸-1,1'-바이페닐) 59.4g(0.225몰)과 TMA(무수 트라이멜리트산) 67.2g(0.35몰)과 TMA-H(사이클로헥산-1,3,4-트라이카복시산-3,4-무수물) 29.7g(0.15몰)을 주입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의해서 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간에 걸쳐서 용해, 반응시키고, 더욱 2시간에 걸쳐서 160℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응은 탄산 가스의 발포와 함께 진행하고, 계 내는 갈색의 투명 액체가 되었다. 이와 같이 해서, 25℃에서의 점도가 7Pa·s인 고형분 17%이고 용액 산가가 5.3(KOH㎎/g)인 카복실기 함유 아미드이미드 수지의 용액(수지가 γ-부티로락톤에 용해된 수지조성물)을 얻었다. 또, 수지의 고형분 산가는 31.2(KOH㎎/g), 중량평균 분자량은 34,000이었다. 이것을 카복실기 함유 수지 바니시 2로 한다.

FR-4동장적층판(100㎜×150㎜×0.8㎜ｔ, 양면동박, 동박의 두께는 양면 모두 18㎛) 표면을 맥크 주식회사(MEC COMPANY LTD.) 제품인 CZ8101에 의해 산술평균 표면 거칠기(Ra)가 400㎚가 되도록 화학연마하고, 기판의 화학연마된 표면에, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 스크린 인쇄에 의해 건조 후의 막 두께가 20 내지 25㎛가 되도록 전면 도포하고, 80℃에서 30분 건조시키고, 실온까지 서랭시켰다.

다음에, 도막에, L/S=100/100, 80/80, 60/60, 40/40, 20/20, 10/10, 7/7, 5/5, 4/4, 3/3, 2/2, 1/1(단위는 모두 ㎛)의 라인 패턴이 형성된 포토마스크를 개재해서, 메탈할라이드 램프를 이용하여, 노광량 1,000mＪ/㎠로 파장 365㎚의 자외선을 대기분위기하에서 조사하고, 그 후 30℃, 1중량%의 Na₂CO₃ 수용액을 이용해서 180초간의 현상을 행하여, 경화 피막을 형성했다. 경화 피막이 형성되었는지는, 25℃ 50% RH의 환경하에서, 경화 피막의 표면에, 아이소프로필 알코올(IPA)을 포함시킨 걸레를 얹고, 또한, 그 위에 500g의 추를 실어서 1분간 정치한 후에, 걸레를 벗기고, 걸레의 경화 피막과 접촉하고 있던 면에 수지층의 전부 또는 일부가 부착되어 있지 않은 상태인 것에 의해 판단했다. 또한, 형성한 경화 피막에 있어서, JIS-C-6481의 동장적층판시험 방법, 박리 강도의 측정 방법(시험편폭 10㎜, 90°방향, 속도 50㎜/분)에 준거해서 측정된 박리 강도가, 3N/㎝ 이상 10N/㎝ 이하인 것을 확인했다.

[실시예 1]

상기한 바와 같이 해서 얻어진 경화 피막이 형성된 기판을 2매 준비했다. 한쪽 경화 피막 형성 기판에 대해서는, 경화 피막의 형성면의 전체면에, UV 오존 클리너(UV 램프 광원으로부터 조사면까지의 거리가 1㎝, 종류: 저압 수은 램프(용융 석영), 형상: 고밀도 고출력 그리드형 램프, 자외선 강도: 28mW/㎠)를 이용해서, 25.2J/㎠의 노광량으로 파장 185㎚(10%) + 254㎚(90%)의 활성 에너지선을 산소 존재 하(산소 유량이 0.5sccm인 대기분위기하)에서 조사했다.

다른 쪽 경화 피막 형성 기판에 대해서는, 포토마스크에 의해 라인 패턴이 형성된 개소에만 조사되도록 차광 마스크를 개재해서, 상기와 마찬가지의 조건에서 활성 에너지선을 조사했다.

계속해서, 전면조사한 경화 피막형성 기판에 대해서는, 해당 기판을 N-메틸피롤리돈 용제에 침지하고, 55℃에서 20분간 방치한 후, 용제를 제거했다. 또한, 일부 조사한 경화 피막형성 기판에 대해서는, 해당 기판의 활성 에너지선 조사 개소에 N-메틸피롤리돈 용제를 적하하고, 55℃에서 20분간 방치한 후, 용제를 제거했다.

얻어진 기판을 육안으로 확인한 바, 어느 쪽의 기판에 있어서도, 활성 에너지선을 조사한 개소의 경화 피막은 완전히 제거되어 있었다.

[비교예 1]

저압수은 램프에 의한 활성 에너지선의 조사를 행하지 않은 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 2매의 경화 피막형성 기판의 각각에 대해서, N-메틸피롤리돈 용제를 이용해서 처리를 행하였다. 얻어진 기판을 육안으로 확인한 바, 어느 쪽의 기판에 있어서도, 경화 피막은 기판으로부터 박리되지 않았다.

[비교예 2]

저압수은 램프에 의한 활성 에너지선의 조사를 산소 존재 하(대기분위기하)로부터 질소분위기 하로 대체한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 2매의 경화 피막형성 기판의 각각에 대해서, N-메틸피롤리돈 용제를 이용해서 처리를 행하였다. 얻어진 기판을 육안으로 확인한 바, 어느 쪽의 기판에 있어서도, 활성 에너지선을 조사한 부분의 경화 피막은 부분적으로 기판으로부터 박리되었지만, 완전히는 기재로부터 박리되지 않아, 경화 피막이 잔존하고 있었다.

실시예 1 및 비교예 1 및 2의 실험 결과로부터, 산소 존재 하에서 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 피막이 효과적으로 박리될 수 있는 것을 알 수 있다.

[비교예 3]

저압 수은 램프로부터 고압 수은 램프를 이용한 UV 컨베이어(주식회사 오크제작소 형식: QRM-2082, 자외선 강도: 80mW/㎠)에 의한 활성 에너지선(주파장 365㎚)의 조사로 대체한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 2매의 경화 피막형성 기판의 각각에 대해서, N-메틸피롤리돈 용제를 이용해서 처리를 행하였다. 얻어진 기판을 육안으로 확인한 바, 어느 쪽의 기판에 있어서도, 활성 에너지선을 조사한 부분의 경화 피막은 부분적으로 기판으로부터 박리되었지만, 완전하게는 기재로부터 박리되지 않아, 경화 피막이 잔존하고 있었다.

실시예 1 및 비교예 3의 실험 결과로부터, 고압 수은 램프를 이용한 자외선 조사에서는, 활성산소는 발생하지 않고, C-C 탄소결합도 절단되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 기재 표면에 형성된 경화 피막을 구비한 배선 기판으로부터 경화 피막의 일부 또는 전부를 제거해서 상기 기재를 재이용하는 방법으로서,
   상기 경화 피막은 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지고,
   상기 경화 피막의 일부 또는 전부에, 산소 존재 하에 있어서 활성산소를 발생할 수 있는 활성 에너지선 및 C-C 탄소결합을 절단할 수 있는 활성 에너지선 중 적어도 어느 1종을 조사하는 공정과,
   상기 경화 피막이 형성된 기재를 용제로 세정해서, 활성 에너지선 조사된 부분의 경화 피막을 상기 기재로부터 제거하는 공정,
   을 포함하고,
   상기 용제가 비프로톤성 극성 용제인, 배선 기판용 기재의 재이용 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 경화 피막은, 상기 기재 상에, 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 건조도막을 형성하거나 또는 감광성 수지 조성물을 지지 필름에 도포, 건조시켜 형성한 수지층을 갖는 드라이 필름을, 상기 기재와 상기 수지층이 접하도록 상기 드라이 필름을 접합시키고, 이어서, 상기 건조도막 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 노광, 현상해서, 패터닝함으로써 형성되는, 배선 기판용 기재의 재이용 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선은 파장 100 내지 255㎚의 전리 방사선을 포함하는, 배선 기판용 기재의 재이용 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 경화 피막이 제거된 배선 기판을 가열하는 공정을 더 포함하는, 배선 기판용 기재의 재이용 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 (A) 카복실기 함유 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합개시제 및 (D) 열경화성 성분을 포함하는, 배선 기판용 기재의 재이용 방법.
   
6. 제2항에 있어서, 상기 수지층의 노광, 현상 후, 그리고 상기 경화 피막에의 활성 에너지선 조사 전에, 가열 및 자외선 조사 중 적어도 어느 것인가를 행하는, 배선 기판용 기재의 재이용 방법.
   
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 피막의 두께가 1 내지 1000㎛인, 배선 기판용 기재의 재이용 방법.
   
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