WO2023054616A1 - 感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
Definitions
- the present invention relates to a photosensitive film laminate. Furthermore, the present invention relates to a cured product formed using the photosensitive film laminate and a printed wiring board comprising the same.
- solder is applied to the board on which the circuit pattern is formed in order to prevent solder from adhering to unnecessary parts.
- a solder-resist layer is formed on the area except for the connection holes.
- the solder resist layer is currently formed by applying a photosensitive resin composition to the substrate, drying it, exposing it, and developing it to form a pattern.
- the mainstream method is to use a so-called photosolder resist, in which a patterned resin is fully cured by heating or light irradiation.
- Such a photosensitive film laminate generally has a photosensitive film formed from a photosensitive resin composition laminated on a support film, and if necessary, the surface of the photosensitive film is coated with a protective film. Films are sometimes laminated together.
- Such a photosensitive film laminate is peeled off the protective film at the time of use, laminated to the wiring board by thermocompression bonding, and developed by peeling off the support film before exposure or after exposure from the support film side. can form a patterned solder resist layer.
- the use of a photosensitive film laminate eliminates the need for a drying process after coating, and the resulting solder resist layer is excellent in surface smoothness and surface hardness.
- the solder resist layer is used as the outermost layer of the board and is formed at the final stage of the board manufacturing process, so it is damaged during the board manufacturing process when using equipment or by transport tools.
- This damage may result in a NG judgment in the appearance inspection, and the production yield may deteriorate.
- even minute scratches that pose no problem in terms of quality can cause a decrease in productivity.
- the names and positions of mounted parts may be formed on the solder resist layer using marking ink.
- Marking inks are mainly heat-curing and UV-curing inks that are formed by pattern printing, or negative-type alkali-developing inks that are formed by exposing through a negative film and removing the unexposed areas with an alkaline aqueous solution.
- Patent Document 2 White or yellow marking ink is often used when the background color of the solder resist layer is a dark color such as green or black. Therefore, it is desirable that the black solder resist layer has a high degree of blackness.
- the present inventors have found that when the surface of the photosensitive film is a low-gloss surface having fine unevenness, the surface of the formed solder resist layer becomes whitish and the visibility of the marking ink is lowered. We believe that this is because white light diffusely reflects on the surface of the solder resist due to unevenness, and as a result of repeating various experiments on the surface roughness and degree of blackness of the surface of the solder resist layer, the surface area per unit area of the photosensitive film surface (hereinafter referred to as [ surface area/area]) and the surface roughness, it is possible to achieve high blackness while maintaining low glossiness of the surface of the solder resist layer.
- the present invention is based on such findings.
- the photosensitive film laminate according to the present invention is A photosensitive film laminate comprising a photosensitive film and a first film provided on one side of the photosensitive film,
- the photosensitive film has an uneven surface in contact with the first film,
- the uneven surface of the photosensitive film after curing has the following parameters: (A) 1.025 ⁇ surface area / area ⁇ 1.400 (B) 0.1 ⁇ m ⁇ arithmetic mean surface roughness Ra ⁇ 0.5 ⁇ m is characterized by satisfying
- the uneven surface of the cured photosensitive film preferably has a 60° glossiness of 50 or less.
- the uneven surface of the cured photosensitive film preferably has an L* value of 25 or less in the L*a*b* color space.
- the photosensitive resin composition forming the photosensitive film preferably contains a carboxyl group-containing photosensitive resin, a photopolymerization initiator, and a colorant.
- a cured product according to another aspect of the present invention is characterized by being formed using the above photosensitive film laminate.
- a printed wiring board according to another aspect of the present invention is characterized by comprising the cured product.
- a photosensitive film capable of forming a solder resist layer that has a high degree of blackness that is excellent in the visibility of marking ink, has an uneven surface with low gloss, and makes it difficult to visually recognize scratches. can do.
- it is possible to improve production yield by making scratches on the surface of the solder resist layer less visible.
- cured material formed using the photosensitive film laminated body, and a printed wiring board provided with the same can be provided.
- a photosensitive film is a photosensitive resin composition in the form of a film, and is not laminated with other layers such as a first film or a second film.
- the photosensitive film laminate according to the present invention will be described below.
- a photosensitive film laminate according to the present invention comprises a photosensitive film and a first film provided on one side of the photosensitive film, and is suitable for forming a solder resist layer. Moreover, the photosensitive film laminate of the present invention may further include a second film on the other surface of the photosensitive film.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a photosensitive film laminate according to the present invention.
- a photosensitive film laminate 1 shown in FIG. 1 includes a photosensitive film 10 and a first film 20 provided on one surface of the photosensitive film 10 .
- Each constituent element of the photosensitive film laminate of the present invention will be described below.
- the photosensitive film according to the present invention is formed from a photosensitive resin composition, and has an uneven surface in contact with the first film.
- the textured surface of the photosensitive film after curing has the following parameters: (A) 1.025 ⁇ surface area / area ⁇ 1.400 (B) 0.1 ⁇ m ⁇ arithmetic mean surface roughness Ra ⁇ 0.5 ⁇ m is characterized by satisfying
- the term "photosensitive film after curing” refers to placing a waste cloth impregnated with isopropyl alcohol on the surface of a photosensitive film obtained by subjecting a photosensitive resin composition to curing treatment. A state in which no photosensitive resin composition adheres to the surface of the waste cloth after a weight of 500 g is placed thereon and allowed to stand for 1 minute.
- the above-mentioned "surface area/area” and “arithmetic mean surface roughness Ra” mean values measured by a measuring device conforming to JIS B0601-1994. A specific measuring method will be described below.
- "Surface area/area” and “arithmetic mean surface roughness Ra” can be measured using a shape measuring laser microscope (for example, VK-X100 manufactured by Keyence Corporation). After activating the main body (control unit) of the shape measuring laser microscope (same VK-X100) and the VK observation application (VK-H1VX manufactured by Keyence Corporation), the sample to be measured is placed on the xy stage.
- VK-H1VX the simple mode on the shape measurement tab of the VK observation application
- pressing the measurement start button the surface shape of the sample can be measured and a surface image file can be obtained.
- a VK analysis application VK-H1XA manufactured by KEYENCE CORPORATION
- tilt correction is performed.
- the observation measurement range (area) in the measurement of the surface shape of the sample shall be 55965 ⁇ m 2 .
- an analysis application (same VK-H1XA) can be used. Select [Volume/Area] from the measurement analysis menu on the display screen to display the [Volume/Area] window. Refers to the value of [Surface area/Area] in the [Whole area] measurement in the [Volume/Area] window.
- a shape measuring laser microscope (VK-X100 manufactured by Keyence Corporation) was used for the measurement of the arithmetic mean surface roughness Ra.
- VK-X100 shape measuring laser microscope
- VK observation application VK-H1VX manufactured by Keyence Corporation
- VK-H1VX The simple mode of the shape measurement tab of the VK observation application (same as VK-H1VX) was selected, the measurement start button was pressed, the surface shape of the sample was measured, and a surface image file was obtained.
- a VK analysis application (VK-H1XA manufactured by KEYENCE CORPORATION) was started to display the obtained surface image file, and then tilt correction was performed, and the Ra value was measured in a display area of 55965 ⁇ m 2 .
- a known and commonly used method can be applied to set the surface morphology of the photosensitive film after curing to the range of the specific "surface area/area” and the specific “arithmetic mean surface roughness Ra" described above.
- the predetermined surface morphology of the first film is formed on the surface of the photosensitive film, It is preferable to form an uneven surface having a specific "surface area/area” and a specific arithmetic mean surface roughness Ra on the surface of the cured photosensitive film.
- the parameters of the uneven surface of the cured photosensitive film can be adjusted by the predetermined surface morphology of the first film, the composition of the photosensitive resin composition, and the like.
- the photosensitive film is for forming a solder resist layer.
- the present invention by using a photosensitive film whose "surface area/area" calculated as described above after curing is more than 1.025 and less than 1.400, high blackness with excellent visibility of marking ink can be obtained. It is possible to provide a photosensitive film capable of forming a solder-resist layer having a low-gloss uneven surface while having a low-gloss solder-resist layer in which scratches are difficult to visually recognize. In addition, when a solder resist layer or the like is formed using a photosensitive film having such a specific surface morphology, the yield can be improved in a visual inspection for inspecting the presence or absence of surface scratches or the like on the solder resist layer. .
- the "surface area / area" of the uneven surface of the photosensitive film after curing is 1 from the viewpoint of the balance between the surface whitening caused by the scattering of light on the uneven surface of the photosensitive film and the yield improvement in the appearance inspection. It is more preferably greater than 0.025 and preferably less than 1.400.
- the arithmetic mean surface roughness Ra of the uneven surface of the cured photosensitive film is 0.1 ⁇ m. is greater than 0.15 ⁇ m, preferably 0.15 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and less than 0.5 ⁇ m, preferably 0.45 ⁇ m or less, and 0.4 ⁇ m or less is more preferable.
- the uneven surface of the photosensitive film after curing preferably has a 60° glossiness of 50 or less, preferably 45 or less, and 40 or less. is more preferable.
- the 60° glossiness in the present invention refers to the measured value of (the uneven surface of) a cured photosensitive film having a thickness of 20 to 30 ⁇ m after curing, and the measurement equipment and measurement conditions are in accordance with the description of the examples.
- the uneven surface of the photosensitive film after curing has an L* value of 25 in the L*a*b* color space. It is preferably 23 or less, more preferably 20 or less.
- the L* value in the present invention refers to the measured value of (the uneven surface of) a cured photosensitive film having a thickness of 20 to 30 ⁇ m after curing, and the measurement equipment and measurement conditions are in accordance with the description of the examples.
- the photosensitive film in the present invention is patterned by exposure and development, and becomes a cured film provided on the circuit board.
- the cured film is preferably a solder resist layer.
- Such a photosensitive film can be formed using a photosensitive resin composition, and as the photosensitive resin composition, conventionally known solder resist inks and the like can be used without limitation. An example of a photosensitive resin composition that can be preferably used will be described.
- a photosensitive resin composition for forming a photosensitive film preferably contains a carboxyl group-containing photosensitive resin, a photopolymerization initiator, and a colorant. Each component of the photosensitive resin composition will be described in detail below.
- the carboxyl group-containing photosensitive resin various conventionally known resins having a carboxyl group in the molecule can be used as the carboxyl group-containing photosensitive resin.
- a carboxyl group-containing resin in the photosensitive resin composition, alkali developability can be imparted to the photosensitive resin composition.
- a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance.
- the ethylenically unsaturated double bonds are preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof.
- a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond may be used in combination with the carboxyl group-containing photosensitive resin.
- Specific examples of the carboxyl group-containing photosensitive resin include the following compounds (both oligomers and polymers).
- the carboxyl group-containing photosensitive resin may be used alone or in combination of two or more.
- Carboxyl group-containing resins obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid and unsaturated group-containing compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylates, and isobutylene.
- Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates; Polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A alkylene oxide adduct diols, carboxyl group-containing urethane resins obtained by polyaddition reaction of diol compounds such as compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups.
- a diisocyanate such as a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, or a biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by polyaddition reaction of partial acid anhydride-modified reaction product with monocarboxylic acid compound having ethylenically unsaturated double bond such as meth)acrylic acid, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound Urethane resin.
- a bifunctional epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, or a biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by polyaddition reaction of partial acid anhydride-modified reaction product with monocarboxylic acid compound having
- one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
- a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional (solid) epoxy resin having two or more functionalities and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl groups present in the side chains.
- Group-containing photosensitive resin A carboxyl obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin with epichlorohydrin, and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group.
- a bifunctional oxetane resin is reacted with a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid, and the resulting primary hydroxyl group is treated with a dibasic such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
- a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid
- a dibasic such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
- Carboxyl group-containing polyester resin to which acid anhydride is added.
- an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol;
- a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid.
- (11) Obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group.
- a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
- a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (11).
- (meth)acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
- the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 40-150 mgKOH/g.
- the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 40-150 mgKOH/g.
- the weight-average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin varies depending on the resin skeleton, but is generally preferably 2,000 to 150,000. By setting the weight average molecular weight to 2,000 or more, tack-free performance and resolution can be improved. Further, by setting the weight average molecular weight to 150,000 or less, the developability and storage stability can be improved. More preferably from 5,000 to 100,000.
- the blending amount of the carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less in terms of solid content in the photosensitive resin composition. By making it 20% by mass or more, the strength of the cured coating film can be improved. Moreover, by making it 60% by mass or less, the viscosity becomes appropriate and the printability is improved. More preferably, it is 30% by mass or more and 50% by mass or less.
- the photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition is for reacting the carboxyl group-containing photosensitive resin described above and the photopolymerizable monomer described later by exposure to light. Any known photopolymerization initiator can be used. A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- photopolymerization initiators include bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis -(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide , bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2, bisacylphosphine oxides such as 4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; 2,6-dimeth
- ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiators include Omnirad 907, 369, 369E, and 379 manufactured by IGM Resins.
- Commercially available acylphosphine oxide photopolymerization initiators include Omnirad 819 manufactured by IGM Resins.
- Commercially available oxime ester photopolymerization initiators include Irgacure OXE01 and OXE02 manufactured by BASF Japan Ltd., N-1919 manufactured by ADEKA Corporation, Adeka Arcles NCI-831 and NCI-831E manufactured by Changzhou Tenryu Denshi New Materials Co., Ltd. and TR-PBG-304.
- the amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.5 to 18 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, in terms of solid content. is more preferred, and 1 to 15 parts by mass is even more preferred.
- the amount is 0.01 part by mass or more, the photocurability of the resin composition is improved, and the film properties such as chemical resistance are also improved. Absorption becomes good, and deep part curability does not easily deteriorate.
- a photoinitiation aid or a sensitizer may be used in combination with the photopolymerization initiator described above.
- Photoinitiation aids or sensitizers include benzoin compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, xanthone compounds, and the like.
- Thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 4-isopropylthioxanthone are particularly preferred.
- Inclusion of a thioxanthone compound can improve deep-part curability.
- These compounds can be used as a photopolymerization initiator in some cases, but are preferably used in combination with the photopolymerization initiator.
- the photoinitiation aids or sensitizers may be used singly or in combination of
- photopolymerization initiators since these photopolymerization initiators, photoinitiator aids, and sensitizers absorb specific wavelengths, the sensitivity may be lowered in some cases, and they may function as ultraviolet absorbers. However, these are not used only for the purpose of improving the sensitivity of the resin composition. If necessary, it absorbs light of a specific wavelength to increase the photoreactivity of the surface, change the line shape and opening of the resist pattern to vertical, tapered, or reverse tapered, and improve the accuracy of the line width and opening diameter. can be improved.
- the photosensitive resin composition preferably contains a colorant to adjust the 60° glossiness of the uneven surface of the photosensitive film and the L* value in the L*a*b* color space within a desired range.
- a colorant known colorants such as red, blue, green, yellow, and black can be used, and any of pigments, dyes, and dyes may be used, but from the viewpoint of reducing the environmental load and having little effect on the human body. It is preferable that the colorant is a halogen-free coloring agent.
- red colorants examples include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone colorants.
- -Index C.I.; issued by The Society of Dyers and Colorists
- a monoazo red colorant Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112 , 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 and the like.
- Disazo-based red colorants include Pigment Red 37, 38, 41 and the like. Further, as a monoazo lake-based red colorant, Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53: 1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 and the like. Examples of benzimidazolone-based red colorants include Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208 and the like.
- the perylene-based red coloring agent includes Solvent Red 135, 179, Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224 and the like.
- Examples of diketopyrrolopyrrole-based red colorants include Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272 and the like.
- Examples of condensed azo red colorants include Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, and 242.
- Examples of anthraquinone-based red colorants include Pigment Red 168, 177, 216 and Solvent Red 52, 149, 150, 207.
- Examples of quinacridone-based red colorants include Pigment Red 122, 202, 206, 207, and 209.
- blue colorants include phthalocyanine-based and anthraquinone-based coloring agents, and pigment-based compounds classified as pigments, for example, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4,15:6,16,60. Solvent Blue 35, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136 and the like can be used as dyes.
- metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
- yellow colorants examples include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone colorants.
- anthraquinone yellow colorants include Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202 and the like.
- isoindolinone-based yellow colorants include Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185 and the like.
- condensed azo yellow colorants examples include Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180 and the like.
- benzimidazolone yellow colorants examples include Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181 and the like.
- Pigment Yellow 1 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 and the like.
- Disazo yellow coloring agents include Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, etc. is mentioned.
- black colorants include carbon black, Pigment Black 1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 18, 20, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, etc. .
- coloring agents such as purple, orange, brown, and white may be added.
- Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Brown 23, 25, titanium oxide, etc. is mentioned.
- the blending amount of the colorant in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 5% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition.
- a photopolymerizable monomer can be added to the photosensitive resin composition of the present invention.
- a photopolymerizable monomer is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
- Examples of such photopolymerizable monomers include commonly known polyester (meth)acrylates, polyether (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, carbonate (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and the like.
- alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl acrylate
- hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate
- alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
- acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and N,N-dimethylaminopropylacrylamide; N,N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-dimethylaminopropyl Aminoalkyl acrylates such as acrylates; Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and trishydroxyethyl isocyanurate, or their alkylene oxide adducts or ⁇ -caprolactone adducts, etc.
- polyvalent acrylates phenols such as phenoxy acrylate and bisphenol A diacrylate or polyvalent acrylates such as alkylene oxide adducts thereof; glycidyls such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate Ether acrylates; not limited to the above, acrylates and melamine acrylates obtained by directly acrylated polyols such as polyether polyols, polycarbonate diols, hydroxyl-terminated polybutadiene, and polyester polyols, or urethane acrylated via diisocyanate, and the above acrylates can be appropriately selected from at least one of the methacrylates corresponding to and used.
- Such photopolymerizable monomers can also be used as reactive diluents.
- a photopolymerizable monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermosetting component.
- a thermosetting component By including a thermosetting component in the photosensitive resin composition, the heat resistance of the cured film can be improved.
- thermosetting components include melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, amino resins such as benzoguanamine derivatives, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, episulfide resins, bismaleimide, and carbodiimide resins.
- a known thermosetting component such as can be used.
- thermosetting components having a plurality of cyclic ether groups or cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio)ether groups) in the molecule are particularly preferred.
- a thermosetting component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is a compound having a plurality of 3-, 4- or 5-membered cyclic (thio) ether groups in the molecule.
- Compounds having multiple epoxy groups i.e. polyfunctional epoxy compounds, compounds having multiple oxetanyl groups in the molecule, i.e. polyfunctional oxetane compounds, compounds having multiple thioether groups in the molecule, i.e., episulfide resins, and the like.
- epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, and the like.
- Examples of commercially available epoxy resins include jER 828, 806, 807, YX8000, YX8034, 834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YD-128, YDF-170, ZX-1059 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
- Examples include ST-3000, EPICLON 830, 835, 840, 850, N-730A and N-695 manufactured by DIC Corporation, and RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- polyfunctional oxetane compounds include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[(3- methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-ethyl-3- Oxetanyl)methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, and polyfunctional oxetanes such as their oligomers or copolymers, as well as oxetane alcohols and novolac resins , poly(p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols,
- Examples of compounds having multiple cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A-type episulfide resins. Also, an episulfide resin obtained by replacing the oxygen atom of the epoxy group of the novolac type epoxy resin with a sulfur atom by using a similar synthesis method can be used.
- Amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds and methylol urea compounds.
- polyisocyanate compound a polyisocyanate compound can be blended.
- Polyisocyanate compounds include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene dimer; Aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate; bicyclo alicyclic polyisocyanates such as heptane triisocyanate; and adducts, biurets and isocyanurates
- An addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent can be used as the blocked isocyanate compound.
- the isocyanate compound that can react with the isocyanate blocking agent include the aforementioned polyisocyanate compounds.
- isocyanate blocking agents include phenolic blocking agents; lactam blocking agents; active methylene blocking agents; alcohol blocking agents; oxime blocking agents; mercaptan blocking agents; Amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents; imine-based blocking agents, and the like.
- the amount of the thermosetting component to be blended is preferably 0.5 to 2.5 mol of functional groups of the thermosetting component that react with 1 mol of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing photosensitive resin in terms of solid content. , more preferably 0.8 to 2.0 mol.
- thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzyl amines, amine compounds such as 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as trip
- commercially available products include, for example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. (all are trade names of imidazole compounds), and U-CAT manufactured by San-Apro Co., Ltd. 3513N (trade name of dimethylamine compound), DBU, DBN, U-CAT SA 102 (all bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like.
- it is not limited to these, and it may be a thermosetting catalyst for an epoxy resin or an oxetane compound, or any one that promotes the reaction between at least one of an epoxy group and an oxetanyl group and a carboxyl group.
- a mixture of seeds or more may be used.
- the photosensitive resin composition is necessary.
- a filler can be added as required.
- known inorganic or organic fillers can be used, and barium sulfate, spherical silica, hydrotalcite and talc are particularly preferably used.
- metal oxides and metal hydroxides such as aluminum hydroxide can be used as extender fillers.
- the amount of the filler is not particularly limited, but from the viewpoint of viscosity, coatability, moldability, etc., it is preferably 25 to 80% by mass based on the total amount of the photosensitive resin composition in terms of solid content. .
- the above-described filler may be surface-treated in order to enhance its dispersibility in the photosensitive resin composition. Aggregation can be suppressed by using a surface-treated filler.
- the surface treatment method is not particularly limited, and a known and commonly used method may be used.
- the surface of the inorganic filler is treated with a surface treatment agent having a curable reactive group, such as a coupling agent having a curable reactive group as an organic group. treatment is preferred.
- silane-based, titanate-based, aluminate-based, and zirco-aluminate-based coupling agents can be used.
- silane coupling agents are preferred.
- examples of such silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-(2-aminomethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-amino propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxy Cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysi
- silane-based coupling agents are preferably immobilized in advance on the surface of the filler by adsorption or reaction.
- the amount of the coupling agent treated with respect to 100 parts by mass of spherical silica is preferably 0.5 to 10 parts by mass.
- the photosensitive resin composition may contain an organic solvent from the viewpoint of ease of preparation of the composition and coatability.
- organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether; , dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbi Esters such as tall acetate, propylene glycol monomethyl
- the photosensitive resin composition may further contain elastomers, mercapto compounds, urethanization catalysts, thixotropic agents, adhesion promoters, block copolymers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, copper damage inhibitors, antioxidants, if necessary.
- Anti-corrosion agents, thickeners such as organic bentonite and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and leveling agents, phosphinates, phosphate ester derivatives, phosphazene compounds
- Components such as flame retardants such as phosphorus compounds such as As these, those known in the field of electronic materials can be used.
- the first film supports the above-described photosensitive film (that is, the resin layer made of the photosensitive resin composition), and the side of the photosensitive film that contacts the first film during exposure and development of the photosensitive film. It has a role of shaping a predetermined surface shape on the surface, and when integrally molding by laminating by heating etc. so that the photosensitive film side of the photosensitive film laminate is in contact with the base material such as a substrate, at least It refers to the one adhered to the photosensitive film.
- the first film may be peeled off from the photosensitive film laminate in a step after lamination. Particularly in the present invention, the first film is preferably peeled off from the photosensitive film laminate in a step after exposure.
- a first film that satisfies 1.025 ⁇ “surface area/area” ⁇ 1.400 on the side in contact with the photosensitive film it is more preferable to use a first film that satisfies 0.1 ⁇ m ⁇ “arithmetic mean surface roughness Ra” ⁇ 0.5 ⁇ m on the side in contact with the photosensitive film.
- a first film having such a surface morphology it becomes easier to form a photosensitive film such that 1.025 ⁇ “surface area/area” ⁇ 1.400 of the surface, and even 0.1 ⁇ m It becomes easy to form a photosensitive film having ⁇ “arithmetic mean surface roughness Ra” ⁇ 0.5 ⁇ m.
- any film having the surface morphology as described above can be used without particular limitation.
- polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide films, polyamideimide films, and polypropylene films.
- a film made of a thermoplastic resin such as a polystyrene film can be suitably used, but among these, a polyester film can be suitably used from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability and the like.
- the first film may be a single layer, or two or more layers may be laminated.
- thermoplastic resin film as described above, it is preferable to use a uniaxially or biaxially stretched film for the purpose of improving strength.
- fillers are added to the resin when forming the film (kneading treatment), mat coating (coating treatment), or sandblasting the film surface.
- the surface can be made into the predetermined shape as described above by blasting, hairline processing, chemical etching, or the like.
- the "surface area/area” and the “arithmetic mean surface roughness Ra” can be controlled by adjusting the particle size and amount of filler added.
- the "surface area/area” and “arithmetic mean surface roughness Ra” can be controlled by adjusting the type and amount of the coating agent.
- blasting the "surface area/area” and “arithmetic mean surface roughness Ra” can be controlled by adjusting the blasting material, blasting pressure, and other processing conditions.
- a release treatment may be applied to the surface of the first film on which the photosensitive film is provided.
- a coating solution prepared by dissolving or dispersing a release agent such as wax, silicone wax, alkyd resin, urethane resin, melamine resin, silicone resin, etc. in an appropriate solvent is applied by roll coating or spraying.
- Release treatment can be performed by coating the surface of the first film and drying it by known means such as a coating method such as a coating method, a gravure printing method, or a screen printing method.
- the thickness of the first film is not particularly limited, it is generally selected within the range of 10 to 150 ⁇ m depending on the application.
- the other surface of the photosensitive film (the first film is A second film may be provided on the opposite side).
- the second film in the present invention means that when the photosensitive film laminate is integrally molded by heating such that the photosensitive film side of the photosensitive film laminate is in contact with a base material such as a substrate, the photosensitive film laminate is removed before lamination. It means something that peels off.
- the second film for example, polyester film, polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, surface-treated paper, etc. can be used. It is preferable to select a material that has an adhesive strength smaller than that between the first film and the photosensitive film. Moreover, in order to facilitate peeling of the second film when the photosensitive film laminate is used, the surface of the second film in contact with the photosensitive film may be subjected to the release treatment as described above.
- the thickness of the second film is not particularly limited, it is appropriately selected in the range of approximately 10 to 150 ⁇ m according to the application.
- a cured product is formed using the photosensitive film or photosensitive film laminate of the present invention.
- a method for forming such a cured product and a method for producing a printed wiring board having the cured product (cured film) on a circuit pattern-formed substrate will be described.
- a method of manufacturing a printed wiring board using a photosensitive film laminate provided with a second film will be described. First, i) peeling the second film from the above photosensitive film laminate to expose the photosensitive film, and ii) placing the photosensitive film laminate on the substrate on which the circuit pattern is formed.
- the substrate is laminated by laminating a film, iii) exposing from above the first film of the photosensitive film laminate, and iv) peeling the first film from the photosensitive film laminate and developing.
- a printed wiring board is formed by forming a patterned photosensitive film thereon, and v) curing the patterned photosensitive film by light irradiation or heat to form a cured film.
- the second film is peeled off from the photosensitive film laminate to expose the photosensitive film, and the photosensitive film of the photosensitive film laminate is pasted onto the substrate on which the circuit pattern is formed.
- Substrates on which circuit patterns are formed include pre-formed printed wiring boards and flexible printed wiring boards, as well as paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper.
- the photosensitive resin composition layer adheres to the circuit board. also improve.
- the pressure condition is preferably about 0.1 to 2.0 MPa, and the heating condition is preferably 40 to 120°C.
- exposure irradiation with active energy rays
- This step cures only the exposed photosensitive film.
- the exposure process is not particularly limited.
- a contact (or non-contact) method may be selectively exposed to active energy rays through a photomask having a desired pattern.
- a desired pattern may be exposed with actinic energy rays.
- the exposure machine used for active energy ray irradiation may be a device equipped with a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc., and irradiating ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm.
- a laser direct imaging device that draws an image with a laser directly from CAD data from a computer
- the laser light source for the direct drawing machine either a gas laser or a solid laser may be used as long as the laser light has a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
- the amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 20-800 mJ/cm 2 , preferably 20-600 mJ/cm 2 .
- the first film is peeled off from the photosensitive film laminate and developed to form a patterned photosensitive film on the substrate.
- the morphology of the first film surface is imprinted on the surface of the exposed and cured photosensitive film.
- the development process is not particularly limited, and a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like can be used.
- an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
- the patterned photosensitive film is cured by irradiation with active energy rays (light) or heat to form a cured product (cured film).
- This process is called main curing or additional curing, and accelerates the polymerization of unreacted monomers in the photosensitive film, further heat-cures the carboxyl group-containing photosensitive resin and the epoxy resin, and removes the remaining carboxyl groups. The amount of groups can be reduced.
- the active energy ray irradiation can be carried out in the same manner as the exposure described above, but it is preferably carried out under conditions stronger than the irradiation energy at the time of exposure. For example, it can be 500-3000 mJ/cm 2 .
- Thermal curing can be performed under heating conditions of 100 to 200° C. for about 20 to 90 minutes.
- the main curing is performed by heat curing after photocuring. By performing photocuring first, the flow of the resin is suppressed even during heat curing, and the shaped surface may be maintained.
- the surface of the cured product can be provided with an appropriate unevenness.
- the yield in the visual inspection is improved due to the moderate unevenness of the surface of the cured product while maintaining a high degree of blackness.
- Black appearance pigment/colorant B Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MA100 (carbon black)
- Photopolymerization initiator BASF Japan Ltd., Irgacure OXE02 (ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime ))
- Inorganic filler B-30 (barium sulfate) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
- Example 1 ⁇ Preparation of photosensitive film laminate> iso-butylated melamine resin (Amidia L-125-60, solid content 60%, manufactured by DIC Corporation) and acrylic resin for melamine baking (Acrydic A-405, solid content 50%, manufactured by DIC Corporation), The mixture ratio was 25:75 on a mass basis (converted to solid content), and the mixture was pre-stirred with a stirrer to obtain an acrylic melamine resin. A resin solution with a concentration of 35% by mass was prepared.To this resin solution, methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration was appropriate according to the thickness of the coating film.
- the obtained coating liquid was applied to a polyethylene terephthalate film ( E5041, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and dried at 130° C. for 20 seconds to prepare a first film 1 (concave and convex PET 1) subjected to coating treatment.
- the value of "area/surface area" of the surface (concavo-convex surface) subjected to the sizing was 1.041, and the arithmetic mean surface roughness Ra was 0.246 nm.
- a shape measuring laser microscope (VK-X100 manufactured by Keyence Corporation) was used to measure the arithmetic mean surface roughness Ra. After activating the shape measuring laser microscope (same VK-X100) body (control unit) and VK observation application (VK-H1VX manufactured by Keyence Corporation), the sample to be measured on the xy stage (first film ) was placed with the surface of the first film having the protrusions facing up. Rotate the lens revolver of the microscope (VK-X110 manufactured by Keyence Corporation) to select the objective lens with a magnification of 10x, and roughly adjust the focus and brightness in the image observation mode of the VK observation application (same as VK-H1VX). bottom.
- the xy stage was operated to adjust the center of the sample surface to the center of the screen.
- the 10x objective lens was replaced with a 50x objective lens, and the surface of the sample was brought into focus using the autofocus function in the image observation mode of the VK observation application (same as VK-H1VX).
- the simple mode of the shape measurement tab of the VK observation application (same as VK-H1VX) was selected, the measurement start button was pressed, the surface shape of the sample was measured, and a surface image file was obtained.
- tilt correction was performed, and the Ra value in the display area of 55965 ⁇ m 2 was measured.
- the observation measurement range (area) in the measurement of the surface shape of the sample was set to 55965 ⁇ m 2 .
- An analysis application VK-H1XA manufactured by Keyence Corporation
- the photosensitive resin composition A obtained as described above is applied to the uneven surface of the first film 1 described above, dried at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes, and a photosensitive film having a thickness of 30 ⁇ m. was formed to obtain a photosensitive film laminate comprising a photosensitive film and a first film.
- ⁇ Production of test substrate> The surface of a solid Cu substrate (150 mm ⁇ 95 mm ⁇ 0.89 mmt) was chemically polished with CZ8101 manufactured by MEC Corporation. Subsequently, the surface of the photosensitive film of the photosensitive film laminate obtained by the above method was placed on the chemically polished surface of the Cu solid substrate using a vacuum laminator CVP-300 (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). A structure was obtained by laminating. Using a DXP-3580 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., an ultra-high pressure mercury lamp DI exposure machine), pattern exposure was performed on this structure according to the evaluation items so that the number of curing stages was 15 with a Stouffer 41-stage step tablet.
- the first film was peeled off and developed with a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30° C. for a development time 2 to 3 times the break point (shortest development time). After that, the cured product of the photosensitive film (solder resist layer ) was obtained. The film thickness of the cured product (solder resist layer) was reduced by 20% from the film thickness (30 ⁇ m) of the photosensitive film after drying.
- Example 2 A test substrate 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition B was used instead of the photosensitive resin composition A in Example 1.
- Example 3 Except for using the first film 2 (uneven PET 2) produced by changing the mixing ratio of the acrylic melamine resin, the silicone resin and the filler to 59.7:0.3:15 on a mass basis in Example 1. A test substrate 3 was produced in the same manner as in Example 1.
- Example 1 Except for using the first film 3 (uneven PET 3) produced by changing the mixing ratio of the acrylic melamine resin, the silicone resin and the filler to 59.7:0.3:108 on a mass basis in Example 1.
- a test substrate 4 was prepared in the same manner as in Example 1.
- test substrate 5 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the photosensitive resin composition B was used instead of the photosensitive resin composition A in Comparative Example 1.
- Example 3 the first film 1 had a [surface area/area] value of 1.011 and an arithmetic mean surface roughness Ra of 0.040 ⁇ m.
- a test substrate 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the material was changed to T100.
- Evaluation items and evaluation procedures for each example and comparative example are as follows.
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Abstract
[課題]マーキングインキの視認性に優れる高い黒色度を有しながらも、表面は低光沢な凹凸の形状であり、かつ傷を視認しにくいソルダーレジスト層を形成できる感光性フィルム積層体の提供。 [解決手段]本発明による感光性フィルム積層体は、 感光性フィルムと、前記感光性フィルムの一方の面に設けられた第一のフィルムとを備える感光性フィルム積層体であって、 前記感光性フィルムが、前記第一のフィルムと接する凹凸面を備え、 硬化後の感光性フィルムの凹凸面が、下記のパラメータ: (A)1.025<表面積/面積<1.400 (B)0.1μm<算術平均表面粗さRa<0.5μm を満たすことを特徴とする。
Description
本発明は、感光性フィルム積層体に関する。さらに、本発明は、当該感光性フィルム積層体を用いて形成された硬化物およびそれを備えるプリント配線板に関する。
一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際には、不必要な部分にはんだが付着するのを防止するために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成されている。
近年の電子機器の軽薄短小化によるプリント配線板の高精度、高密度化に伴い、現在、ソルダーレジスト層は、基板に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、露光、現像によりパターン形成した後、パターン形成された樹脂を加熱ないし光照射によって本硬化させる、いわゆるフォトソルダーレジストによって形成されるのが主流となっている。
また、上記したような液状の感光性樹脂組成物を使用することなく、感光性フィルムを備える、いわゆる感光性フィルム積層体を使用してソルダーレジスト層を形成することも提案されている。このような感光性フィルム積層体は、一般的には、支持フィルム上に感光性樹脂組成物により形成された感光性フィルムを貼り合わせたものであり、必要に応じて感光性フィルム表面には保護フィルムが貼り合わされていることもある。このような感光性フィルム積層体は、使用時に保護フィルムを剥離して配線基板に加熱圧着によりラミネートし、露光前に、または支持フィルム側から露光した後に、支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、パターン形成されたソルダーレジスト層を形成することができる。感光性フィルム積層体を用いることにより、ウエットコーティングの場合と比べて、塗布後の乾燥工程を不要にできることに加え、得られたソルダーレジスト層の表面平滑性や表面硬度にも優れる。
一方、ソルダーレジスト層は、基板の最外層に使用されており、且つ、基板作製工程の最終段階で形成されるため、基板作製プロセス中に装置類の使用時や搬送ツール類などにより傷がつく場合がある(例えば、特許文献1)。この傷が外観検査でNG判定となり、生産の歩留まりが悪化する場合がある。特に近年では、品質上問題の無い微小な傷によっても、生産性を落とす原因となることより、重要な要求項目の一つであり、新しい改善手法が求められている。
一方、プリント配線板を修理する場合を考慮して、搭載部品の名称や位置をマーキングインキによってソルダーレジスト層上に形成する場合がある。マーキングインキには、主にパターン印刷によって形成される熱硬化型およびUV硬化型、あるいはネガフィルム越しに露光しアルカリ水溶液で未露光部を除去することで形成されるネガタイプのアルカリ現像型が使用されている(例えば、特許文献2)。マーキングインキは、背景色となるソルダーレジスト層の色が緑や黒等暗い色の場合白色や黄色が用いられることが多い。このため、黒色のソルダーレジスト層においては、高い黒色度をもつことが望ましい。
しかしながら、従来、傷の視認性の抑制と高い黒色度とを両立させることは困難であった。すなわち、感光性フィルム表面が微細な凹凸を有していると、形成したソルダーレジスト層の表面は光が乱反射するために白茶け、その上に乗せたマーキングインキの視認性が落ちる。一方、感光性フィルム表面の凹凸が少ないと、形成したソルダーレジスト層の表面の黒色度は高くなるものの、ソルダーレジスト層の表面の微小な傷は視認しやすくなる。このため、マーキングインキの視認性に優れる高い黒色度を有しながらも、表面は低光沢な凹凸の形状であり、傷を視認しにくいソルダーレジスト層を形成できる感光性フィルムを提供することは困難であった。
したがって、本発明の目的は、マーキングインキの視認性に優れる高い黒色度を有しながらも、表面は低光沢な凹凸の形状であり、かつ傷を視認しにくいソルダーレジスト層を形成できる感光性フィルム積層体を提供することである。また、本発明の別の目的は、感光性フィルム積層体を用いて形成された硬化物およびそれを備えるプリント配線板を提供することである。
本発明者等は、感光性フィルムの表面を微細な凹凸を持つ低光沢な表面としたときに、形成したソルダーレジスト層の表面が白茶け、マーキングインキの視認性が低下する理由が、微細な凹凸によってソルダーレジスト表面を白色光が乱反射するためであると考え、ソルダーレジスト層の表面の表面粗さと黒色度について種々実験を繰り返した結果、感光性フィルム表面における単位面積あたりの表面積(以下、[表面積/面積]と表す)と表面粗さを調節することにより、ソルダーレジスト層の表面の低光沢度を維持しつつ高い黒色度を実現させることができることを見出した。本発明はかかる知見によるものである。
すなわち、本発明による感光性フィルム積層体は、
感光性フィルムと、前記感光性フィルムの一方の面に設けられた第一のフィルムとを備える感光性フィルム積層体であって、
前記感光性フィルムが、前記第一のフィルムと接する凹凸面を備え、
硬化後の感光性フィルムの凹凸面が、下記のパラメータ:
(A)1.025<表面積/面積<1.400
(B)0.1μm<算術平均表面粗さRa<0.5μm
を満たすことを特徴とする。
感光性フィルムと、前記感光性フィルムの一方の面に設けられた第一のフィルムとを備える感光性フィルム積層体であって、
前記感光性フィルムが、前記第一のフィルムと接する凹凸面を備え、
硬化後の感光性フィルムの凹凸面が、下記のパラメータ:
(A)1.025<表面積/面積<1.400
(B)0.1μm<算術平均表面粗さRa<0.5μm
を満たすことを特徴とする。
本発明の態様においては、前記硬化後の感光性フィルムの凹凸面は、60°光沢度が50以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記硬化後の感光性フィルムの凹凸面は、L*a*b*色空間におけるL*値が25以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記感光性フィルムを形成する感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、および着色剤を含んでなることが好ましい。
また、本発明の他の態様による硬化物は、上記の感光性フィルム積層体を用いて形成されたことを特徴とする。
また、本発明の他の態様によるプリント配線板は、上記の硬化物を備えることを特徴とする。
本発明によれば、マーキングインキの視認性に優れる高い黒色度を有しながらも、表面は低光沢な凹凸の形状であり、かつ傷を視認しにくいソルダーレジスト層を形成できる感光性フィルムを提供することができる。本発明においては、ソルダーレジスト層の表面の傷が視認しにくくなることで、生産の歩留まりを改善することができる。また、本発明によれば、感光性フィルム積層体を用いて形成された硬化物およびそれを備えるプリント配線板を提供することができる。
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、本実施形態に係る感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板について説明する。感光性フィルムは、感光性樹脂組成物をフィルム形状としたものであって、第一のフィルムや第二のフィルムといった他の層が積層されていないものをいう。以下、本発明による感光性フィルム積層体について説明する。
<感光性フィルム積層体>
本発明による感光性フィルム積層体は、感光性フィルムと、感光性フィルムの一方の面に設けられた第一のフィルムとを備えるものであり、ソルダーレジスト層形成用として好適である。また、本発明の感光性フィルム積層体には、感光性フィルムの他方の面に第二のフィルムが更に設けられていてもよい。
本発明による感光性フィルム積層体は、感光性フィルムと、感光性フィルムの一方の面に設けられた第一のフィルムとを備えるものであり、ソルダーレジスト層形成用として好適である。また、本発明の感光性フィルム積層体には、感光性フィルムの他方の面に第二のフィルムが更に設けられていてもよい。
本発明による感光性フィルム積層体について、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明による感光性フィルム積層体の一実施形態を示した概略断面図である。図1に示す感光性フィルム積層体1は、感光性フィルム10と、感光性フィルム10の一方の面に設けられた第一のフィルム20とを備えている。以下、本発明の感光性フィルム積層体の各構成要素について説明する。
[感光性フィルム]
本発明による感光性フィルムは、感光性樹脂組成物により形成されてなるものであり、第一のフィルムと接する凹凸面を備える。
硬化後の感光性フィルムの凹凸面が下記のパラメータ:
(A)1.025<表面積/面積<1.400
(B)0.1μm<算術平均表面粗さRa<0.5μm
を満たすことを特徴とする。
なお、本発明において、「硬化後の感光性フィルム」とは、感光性樹脂組成物に硬化処理を施して得られた感光性フィルムの表面に、イソプロピルアルコールを含ませたウエスを載せ、さらに、その上に500gのおもりを載せて1分間静置した後に、ウエスの表面に感光性樹脂組成物が付着していない状態であることを言う。
本発明による感光性フィルムは、感光性樹脂組成物により形成されてなるものであり、第一のフィルムと接する凹凸面を備える。
硬化後の感光性フィルムの凹凸面が下記のパラメータ:
(A)1.025<表面積/面積<1.400
(B)0.1μm<算術平均表面粗さRa<0.5μm
を満たすことを特徴とする。
なお、本発明において、「硬化後の感光性フィルム」とは、感光性樹脂組成物に硬化処理を施して得られた感光性フィルムの表面に、イソプロピルアルコールを含ませたウエスを載せ、さらに、その上に500gのおもりを載せて1分間静置した後に、ウエスの表面に感光性樹脂組成物が付着していない状態であることを言う。
本発明において、上記した「表面積/面積」および「算術平均表面粗さRa」は、JIS B0601-1994に準拠した測定装置にて測定された値を意味する。以下、具体的な測定方法について説明しておく。「表面積/面積」および「算術平均表面粗さRa」は、形状測定レーザーマイクロスコープ(例えば、株式会社キーエンス製VK-X100)を使用して測定することができる。形状測定レーザーマイクロスコープ(同VK-X100)本体(制御部)および、VK観察アプリケーション(株式会社キーエンス製VK-H1VX)を起動させた後、x-yステージ上に測定する試料を載置する。顕微鏡部(株式会社キーエンス製VK-X110)のレンズレボルバーを回して倍率10倍の対物レンズを選択し、VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の画像観察モードで、大まかにピント、明るさを調節する。x-yステージを操作して、試料表面のほぼ中央部が、画面の中心に来るように調節する。倍率10倍の対物レンズを倍率50倍に替え、VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の画像観察モードのオートフォーカス機能で、試料の表面にピントを合わせる。VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の形状測定タブの簡単モードを選択し、測定開始ボタンを押して、試料の表面形状の測定を行い、表面画像ファイルを得ることができる。VK解析アプリケーション(株式会社キーエンス製VK-H1XA)を起動して、得られた表面画像ファイルを表示させた後、傾き補正を行う。
「表面積/面積」の測定では、試料の表面形状の測定における観察測定範囲(面積)は55965μm2とする。例えば、解析アプリケーション(同VK-H1XA)を用いることができる。表示画面にある計測解析メニューから[体積・面積]を選択し、[体積・面積]ウインドウを表示させる。[体積・面積]ウインドウの[全領域]測定における[表面積/面積]の値をいう。
また、「算術平均表面粗さRa」の測定では、算術平均表面粗さRaの測定には、形状測定レーザーマイクロスコープ(株式会社キーエンス製VK-X100)を使用した。形状測定レーザーマイクロスコープ(同VK-X100)本体(制御部)および、VK観察アプリケーション(株式会社キーエンス製VK-H1VX)を起動させた後、x-yステージ上に測定する試料(硬化後の感光性フィルム)を前記感光性フィルムの凹凸面を上部にして乗せた。顕微鏡部(株式会社キーエンス製VK-X110)のレンズレボルバーを回して倍率10倍の対物レンズを選択し、VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の画像観察モードで、大まかにピント、明るさを調節した。x-yステージを操作して、試料表面のほぼ中央部が、画面の中心に来るように調節した。倍率10倍の対物レンズを倍率50倍に替え、VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の画像観察モードのオートフォーカス機能で、試料の表面にピントを合わせた。VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の形状測定タブの簡単モードを選択し、測定開始ボタンを押して、試料の表面形状の測定を行い、表面画像ファイルを得た。VK解析アプリケーション(株式会社キーエンス製VK-H1XA)を起動して、得られた表面画像ファイルを表示させた後傾き補正を行い、表示領域55965μm2範囲のRa値を測定した。
硬化後の感光性フィルムの表面形態を、上記した特定の「表面積/面積」および特定の「算術平均表面粗さRa」の範囲とするには、公知慣用の手法を適用することができる。例えば、そのような表面形態に形成することの容易さの観点から、後記するような所定の表面形態を有する第一のフィルムを用いて感光性フィルムを形成することが好ましい。すなわち、本発明の感光性フィルムに第一のフィルムが積層されてなる感光性フィルム積層体である場合、第一のフィルムの所定の表面形態が感光性フィルムの表面に賦型されることにより、硬化後の感光性フィルムの表面に上記した特定の「表面積/面積」および特定の算術平均表面粗さRaの凹凸面を形成することが好ましい。硬化後の感光性フィルムの凹凸面のパラメータは、第一のフィルムの所定の表面形態や感光性樹脂組成物の組成等により調節することができる。また、感光性フィルムはソルダーレジスト層形成用であることが好ましい。
本発明においては、硬化後に上記のようにして算出された「表面積/面積」が1.025超1.400未満である感光性フィルムを用いることにより、マーキングインキの視認性に優れる高い黒色度を有しながらも、表面は低光沢な凹凸の形状であり、傷を視認しにくいソルダーレジスト層を形成できる感光性フィルムを提供できる。また、このような特定の表面形態を有する感光性フィルムを使用してソルダーレジスト層等を形成した場合に、ソルダーレジスト層の表面傷等の有無を検査する外観検査において歩留りを改善することができる。
本発明においては、硬化後の感光性フィルムの凹凸面の「表面積/面積」は、感光性フィルム凹凸面での光の散乱によって起こる表面白色化と外観検査における歩留り改善のバランスの観点から、1.025超であることがより好ましく、また、1.400未満であることが好ましい。
本発明においては、硬化後の感光性フィルムの凹凸面の黒色度および外観検査における歩留り改善のバランスの観点から、硬化後の感光性フィルムの凹凸面の算術平均表面粗さRaは、0.1μm超であり、0.15μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましく、また、0.5μm未満であり、0.45μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることがより好ましい。
本発明においては、低光沢なソルダーレジスト層を形成するために、硬化後の感光性フィルムの凹凸面は60°光沢度が50以下であることが好ましく、45以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましい。なお、本発明における60°光沢度は、硬化後膜厚が20~30μmの硬化後の感光性フィルム(の凹凸面)における測定値をいい、測定機器や測定条件は実施例の記載内容に従う。
本発明においては、マーキングインキの視認性に優れる高い黒色度を有するソルダーレジスト層を形成するために、硬化後の感光性フィルムの凹凸面はL*a*b*色空間におけるL*値が25以下であることが好ましく、23以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましい。なお、本発明におけるL*値は、硬化後膜厚が20~30μmの硬化後の感光性フィルム(の凹凸面)における測定値をいい、測定機器や測定条件は実施例の記載内容に従う。
本発明における感光性フィルムは、露光、現像することによってパターニングされ、回路基板上に設けられた硬化被膜となる。硬化被膜としては、ソルダーレジスト層であることが好ましい。このような感光性フィルムは感光性樹脂組成物を用いて形成することができ、感光性樹脂組成物は従来公知のソルダーレジストインキ等を制限なく使用できるが、以下、本発明による感光性フィルムに好ましく使用できる感光性樹脂組成物の一例を説明する。
<感光性樹脂組成物>
感光性フィルムを形成する感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、および着色剤を含むことが好ましい。以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
感光性フィルムを形成する感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、および着色剤を含むことが好ましい。以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
[カルボキシル基含有感光性樹脂]
感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有感光性樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を用いることができる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。また、カルボキシル基含有感光性樹脂と併用して、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いてもよい。
カルボキシル基含有感光性樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。カルボキシル基含有感光性樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有感光性樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を用いることができる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。また、カルボキシル基含有感光性樹脂と併用して、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いてもよい。
カルボキシル基含有感光性樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。カルボキシル基含有感光性樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α-メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(3)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物との反応物の部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(4)前記(2)または(3)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(5)前記(2)または(3)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(6)2官能またはそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(7)2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(8)2官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(9)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p-ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(10)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(12)前記(1)~(11)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、40~150mgKOH/gであることが好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が40mgKOH/g以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を150mgKOH/gを以下とすることで、良好なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、50~130mgKOH/gである。
カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000~150,000であることが好ましい。重量平均分子量が2,000以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が150,000以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、5,000~100,000である。
カルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、20質量%以上60質量%以下であることが好ましい。20質量%以上とすることにより硬化塗膜強度を向上させることができる。また60質量%以下とすることで粘性が適当となり、印刷性が向上する。より好ましくは、30質量%以上50質量%以下である。
[光重合開始剤]
感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は、上記したカルボキシル基含有感光性樹脂や後述する光重合性モノマーを露光により反応させるためのものである。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は、上記したカルボキシル基含有感光性樹脂や後述する光重合性モノマーを露光により反応させるためのものである。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類;2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2-メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類;フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィン酸エチル、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のヒドロキシアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アントラキノン、クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p-ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(2-(1-ピル-1-イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2-ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
α-アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad 907、369、369E、379等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad 819等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、BASFジャパン株式会社製のIrgacure OXE01、OXE02、株式会社ADEKA製N-1919、アデカアークルズ NCI-831、NCI-831E、常州強力電子新材料社製TR-PBG-304などが挙げられる。
光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有感光性樹脂100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、0.5~18質量部であることがより好ましく、1~15質量部がさらに好ましい。0.01質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐薬品性等の被膜特性も良好となる一方、20質量部以下の場合、レジスト膜(硬化被膜)表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。
上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。
[着色剤]
感光性樹脂組成物は、感光性フィルムの凹凸面の60°光沢度およびL*a*b*色空間におけるL*値を所望の範囲調節するために着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
感光性樹脂組成物は、感光性フィルムの凹凸面の60°光沢度およびL*a*b*色空間におけるL*値を所望の範囲調節するために着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ-インデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyersand Colourists)発行)番号が付されているものが挙げられる。[0095] モノアゾ系赤色着色剤としては、Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Pigment Red 37,38,41等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Pigment Red 171,175,176、185、208等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Solvent Red 135,179,Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Pigment Red 254,255,264,270,272等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Pigment Red 220,144,166,214,220,221,242等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Pigment Red 168,177,216、Solvent Red 52,149,150,207等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Pigment Red 122,202,206,207,209等が挙げられる。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Pigment Blue 15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,60。染料系としては、Solvent Blue 35,63,67,68,70,83,87,94,97,122,136等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,108,193,147,199,202等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 110,109,139,179,185等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Pigment Yellow93,94,95,128,155,166,180等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 120,151,154,156,175,181等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198等が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、Pigment Black 1,6,7,8,9,10,11,12,13,18,20,25,26,28,29,30,31,32等が挙げられる。
その他、紫、オレンジ、茶色、白などの着色剤を加えてもよい。具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13,36、C.I.Pigment Orange 1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73、PigmentBrown 23,25、酸化チタン等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の着色剤の配合量は特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量の0.1~5質量%であることが好ましい。
[光重合性モノマー]
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合性モノマーを配合することができる。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。具体的には、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物あるいはε-カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート等のフェノール類またはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類;前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか1種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。また、光重合性モノマーは、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合性モノマーを配合することができる。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。具体的には、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物あるいはε-カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート等のフェノール類またはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類;前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか1種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。また、光重合性モノマーは、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
[熱硬化性成分]
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性成分を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物に熱硬化性成分が含まれることにより、硬化被膜の耐熱性を向上させることができる。熱硬化性成分としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)を有する熱硬化性成分である。熱硬化性成分は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性成分を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物に熱硬化性成分が含まれることにより、硬化被膜の耐熱性を向上させることができる。熱硬化性成分としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)を有する熱硬化性成分である。熱硬化性成分は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に3、4または5員環の環状(チオ)エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のjER 828、806、807、YX8000、YX8034、834、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製のYD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC株式会社製のEPICLON 830、835、840、850、N-730A、N-695、および日本化薬株式会社製のRE-306等が挙げられる。
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、o-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネートおよび2,4-トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート;テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤;ラクタム系ブロック剤;活性メチレン系ブロック剤;アルコール系ブロック剤;オキシム系ブロック剤;メルカプタン系ブロック剤;酸アミド系ブロック剤;イミド系ブロック剤;アミン系ブロック剤;イミダゾール系ブロック剤;イミン系ブロック剤等が挙げられる。
熱硬化性成分の配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有感光性樹脂に含有されるカルボキシル基1molあたりに対し、反応する熱硬化性成分の官能基数が0.5~2.5molが好ましく、より好ましくは0.8~2.0molである。
[熱硬化触媒]
また、感光性樹脂組成物には、上記した熱硬化性成分に加えて熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ株式会社製のU-CAT 3513N(ジメチルアミン系化合物の商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(いずれも二環式アミジン化合物およびその塩)などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか1種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは2種以上を混合して使用してもかまわない。
また、感光性樹脂組成物には、上記した熱硬化性成分に加えて熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ株式会社製のU-CAT 3513N(ジメチルアミン系化合物の商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(いずれも二環式アミジン化合物およびその塩)などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか1種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは2種以上を混合して使用してもかまわない。
[フィラー]
本発明においては、感光性フィルム積層体を用いて得られる硬化被膜の物理的強度を向上させたり、硬化後の感光性フィルムの凹凸面を調整する観点から、感光性樹脂組成物には必要に応じてフィラーを配合することができる。フィラーとしては、公知の無機または有機フィラーが使用できるが、特に、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。また、難燃性を得るために金属酸化物や水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとして使用することができる。
本発明においては、感光性フィルム積層体を用いて得られる硬化被膜の物理的強度を向上させたり、硬化後の感光性フィルムの凹凸面を調整する観点から、感光性樹脂組成物には必要に応じてフィラーを配合することができる。フィラーとしては、公知の無機または有機フィラーが使用できるが、特に、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。また、難燃性を得るために金属酸化物や水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとして使用することができる。
フィラーの配合量は特に限定されるものではないが、粘度、塗布性、成形性等の観点から、固形分換算で、感光性樹脂組成物全量に対して25~80質量%であることが好ましい。
また、上記したフィラーは、感光性樹脂組成物中での分散性を高めるために表面処理されたものであってもよい。表面処理がされているフィラーを使用することで、凝集を抑制することができる。表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理することが好ましい。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N-(2-アミノメチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、あらかじめフィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、球状シリカ100質量部に対するカップリング剤の処理量は、0.5~10質量部であることが好ましい。
[有機溶剤]
感光性樹脂組成物には、組成物の調製のし易さや塗布性の観点から有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物には、組成物の調製のし易さや塗布性の観点から有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
[その他の添加成分]
感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じてエラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか1種、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じてエラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか1種、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
[第一のフィルム]
第一のフィルムは、上記した感光性フィルム(即ち、感光性樹脂組成物からなる樹脂層)を支持するとともに、感光性フィルムの露光、現像時に、感光性フィルムの第一のフィルムと接する側の表面に所定の表面形態を賦型する役割を有するものであり、基板等の基材上に感光性フィルム積層体の感光性フィルム側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には少なくとも感光性フィルムに接着しているものをいう。第一のフィルムはラミネート後の工程において、感光性フィルム積層体から剥離しても良い。特に本発明においては、第一のフィルムは、露光後の工程において、感光性フィルム積層体から剥離することが好ましい。また、本発明においては、感光性フィルムと接する面側における1.025<「表面積/面積」<1.400であるような第一のフィルムを用いることが好ましい。また、感光性フィルムと接する面側における0.1μm<「算術平均表面粗さRa」<0.5μmであるような第一のフィルムを用いることがより好ましい。このような表面形態を有する第一のフィルムを使用することにより、表面の1.025<「表面積/面積」<1.400であるような感光性フィルムを形成しやすくなり、さらには0.1μm<「算術平均表面粗さRa」<0.5μmを有する感光性フィルムを形成しやすくなる。すなわち、第一のフィルムの所定の表面形態が感光性フィルムの表面に賦型されることにより、後に形成される硬化被膜の黒色度を向上させることができ、さらには外観検査において歩留りを改善することができる感光性フィルムを形成しやすくなる点で有効である。
第一のフィルムは、上記した感光性フィルム(即ち、感光性樹脂組成物からなる樹脂層)を支持するとともに、感光性フィルムの露光、現像時に、感光性フィルムの第一のフィルムと接する側の表面に所定の表面形態を賦型する役割を有するものであり、基板等の基材上に感光性フィルム積層体の感光性フィルム側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には少なくとも感光性フィルムに接着しているものをいう。第一のフィルムはラミネート後の工程において、感光性フィルム積層体から剥離しても良い。特に本発明においては、第一のフィルムは、露光後の工程において、感光性フィルム積層体から剥離することが好ましい。また、本発明においては、感光性フィルムと接する面側における1.025<「表面積/面積」<1.400であるような第一のフィルムを用いることが好ましい。また、感光性フィルムと接する面側における0.1μm<「算術平均表面粗さRa」<0.5μmであるような第一のフィルムを用いることがより好ましい。このような表面形態を有する第一のフィルムを使用することにより、表面の1.025<「表面積/面積」<1.400であるような感光性フィルムを形成しやすくなり、さらには0.1μm<「算術平均表面粗さRa」<0.5μmを有する感光性フィルムを形成しやすくなる。すなわち、第一のフィルムの所定の表面形態が感光性フィルムの表面に賦型されることにより、後に形成される硬化被膜の黒色度を向上させることができ、さらには外観検査において歩留りを改善することができる感光性フィルムを形成しやすくなる点で有効である。
第一のフィルムとしては、上記のような表面形態を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができるが、これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。第一のフィルムは単層でもよく、2層以上が積層されていてもよい。
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。
第一のフィルムとして、熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、フィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加(練り込み処理)したり、マットコーティング(コーティング処理)したり、フィルム表面をサンドブラスト処理のようなブラスト処理をしたり、あるいはヘアライン加工、またはケミカルエッチング等により、表面を上記したような所定形態とすることができる。例えば、樹脂中にフィラーを添加する場合に、フィラーの粒径や添加量を調整することにより、「表面積/面積」や「算術平均表面粗さRa」を制御することができる。また、第一のフィルムの表面をコーティング処理する場合は、コーティング剤の種類や量を調整することにより、「表面積/面積」や「算術平均表面粗さRa」を制御することができる。また、ブラスト処理する場合は、ブラスト材やブラスト圧等の処理条件を調整することにより、「表面積/面積」や「算術平均表面粗さRa」を制御することができる。
第一のフィルムの感光性フィルムを設ける面には、離型処理が施されていてもよい。例えば、ワックス類、シリコーンワックス、アルキッド系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂等の離型剤を適当な溶剤に溶解または分散して調製した塗工液を、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の手段により、第一のフィルム表面に塗布、乾燥することにより、離型処理を施すことができる。
第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね10~150μmの範囲で用途に応じて適宜選択される。
[第二のフィルム]
本発明による感光性フィルム積層体は、上記した感光性フィルムの表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、感光性フィルムの他方の面(第一のフィルムとは反対側の面)に第二のフィルムが設けられていてもよい。本発明における第二のフィルムとは、基板等の基材上に感光性フィルム積層体の感光性フィルム側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に感光性フィルム積層体から剥離するものをいう。
本発明による感光性フィルム積層体は、上記した感光性フィルムの表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、感光性フィルムの他方の面(第一のフィルムとは反対側の面)に第二のフィルムが設けられていてもよい。本発明における第二のフィルムとは、基板等の基材上に感光性フィルム積層体の感光性フィルム側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に感光性フィルム積層体から剥離するものをいう。
第二のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができるが、第二のフィルムと感光性フィルムとの接着力が、第一のフィルムと感光性フィルムとの接着力よりも小さくなるような材料を選定することが好ましい。また、感光性フィルム積層体の使用時に、第二のフィルムを剥離し易くするため、第二のフィルムの感光性フィルムと接する面に上記したような離型処理を施してもよい。
第二のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね10~150μmの範囲で用途に応じて適宜選択される。
[硬化物およびプリント配線板の製造方法]
本発明の感光性フィルム、または、感光性フィルム積層体を用いて硬化物が形成される。かかる硬化物の形成方法および回路パターンが形成された基板上に上記硬化物(硬化被膜)を備えたプリント配線板を製造する方法を説明する。一例として、第二のフィルムを備えた感光性フィルム積層体を用いてプリント配線板を製造する方法を説明する。先ず、i)上記した感光性フィルム積層体から第二のフィルムを剥離して、感光性フィルムを露出させ、ii)前記回路パターンが形成された基板上に、前記感光性フィルム積層体の感光性フィルムを貼合し、iii)前記感光性フィルム積層体の第一のフィルム上から露光を行い、iv)前記感光性フィルム積層体から第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、前記基板上にパターニングされた感光性フィルムを形成し、v)前記パターニングされた感光性フィルムを光照射ないし熱により硬化させて、硬化被膜を形成する、ことによりプリント配線板が形成される。なお、第二のフィルムが設けられていない感光性フィルム積層体を使用する場合は、第二のフィルムの剥離工程(i工程)が不要であることは言うまでもない。以下、各工程について説明する。
本発明の感光性フィルム、または、感光性フィルム積層体を用いて硬化物が形成される。かかる硬化物の形成方法および回路パターンが形成された基板上に上記硬化物(硬化被膜)を備えたプリント配線板を製造する方法を説明する。一例として、第二のフィルムを備えた感光性フィルム積層体を用いてプリント配線板を製造する方法を説明する。先ず、i)上記した感光性フィルム積層体から第二のフィルムを剥離して、感光性フィルムを露出させ、ii)前記回路パターンが形成された基板上に、前記感光性フィルム積層体の感光性フィルムを貼合し、iii)前記感光性フィルム積層体の第一のフィルム上から露光を行い、iv)前記感光性フィルム積層体から第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、前記基板上にパターニングされた感光性フィルムを形成し、v)前記パターニングされた感光性フィルムを光照射ないし熱により硬化させて、硬化被膜を形成する、ことによりプリント配線板が形成される。なお、第二のフィルムが設けられていない感光性フィルム積層体を使用する場合は、第二のフィルムの剥離工程(i工程)が不要であることは言うまでもない。以下、各工程について説明する。
まず、感光性フィルム積層体から第二のフィルムを剥離して感光性フィルムを露出させ、回路パターンが形成された基板上に、感光性フィルム積層体の感光性フィルムを貼合する。回路パターンが形成された基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード(FR-4等)の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
感光性フィルム積層体の感光性フィルムを回路基板上に貼合するには、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で貼合することが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路基板表面に凹凸があっても、感光性樹脂組成物層が回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、0.1~2.0MPa程度であることが好ましく、また、加熱条件は、40~120℃であることが好ましい。
次に、感光性フィルム積層体の第一のフィルム上から露光(活性エネルギー線の照射)を行う。この工程により、露光された感光性フィルムのみが硬化する。露光工程は特に限定されるものではなく、例えば、接触式(または非接触方式)により、所望のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光してもよいが、直接描画装置により所望パターンを活性エネルギー線により露光してもよい。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ等を搭載し、350~450nmの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が350~410nmの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には20~800mJ/cm2、好ましくは20~600mJ/cm2の範囲内とすることができる。
露光後、感光性フィルム積層体から第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基板上にパターニングされた感光性フィルムを形成する。第一のフィルムを剥離した際、露光されて硬化した感光性フィルムの表面に、第一のフィルム表面の形態が賦型される。
現像工程は特に限定されるものではなく、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
次いで、パターニングされた感光性フィルムを、活性エネルギー線(光)照射ないし熱により硬化させて、硬化物(硬化被膜)を形成する。この工程は本硬化または追加硬化と呼ばれるものであり、感光性フィルム中の未反応モノマーの重合を促進させ、さらには、カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ樹脂とを熱硬化させて、残存するカルボキシル基の量を低減することができる。活性エネルギー線照射は、上記した露光と同様にして行うことができるが、露光時の照射エネルギーよりも強い条件で行うことが好ましい。例えば、500~3000mJ/cm2とすることができる。また、熱硬化は、100~200℃で20~90分間程度の加熱条件で行うことができる。なお、本硬化は、光硬化させた後に熱硬化を行うことが好ましい。光硬化を先に行うことで加熱硬化時においても樹脂の流動が抑制され、賦型された表面が維持されることがある。
上記のようにして、硬化物の表面に適度な凹凸状態を付与できる。その結果、高い黒色度を、持ちながらも、硬化物表面の適度な凹凸によって外観検査における歩留りも改善される。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
<感光性樹脂組成物の調製>
下記表1に記載の各成分を、同表に示す配合量(固形分量)で混合し、撹拌機にて予備撹拌した後、3本ロールミルを用いて混錬し、下記の感光性樹脂組成物AおよびBを調製した。なお、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
・カルボキシル基含有感光性樹脂:DIC株式会社製 UE9210
・エポキシ樹脂:DIC株式会社製 EPICLON N-770
・着色剤A:青色着色剤(C.I.Pigment Blue 15:3)を35質量%、黄色着色剤(C.I.Pigment Yellow 147)を15質量%、赤色着色剤(BASFジャパン株式会社製、Paliogen Red K3580)を50質量%の割合で混合した黒色外観顔料
・着色剤B:三菱ケミカル株式会社製、MA100(カーボンブラック)
・光重合開始剤:BASFジャパン株式会社製、Irgacure OXE02(エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム))
・無機フィラー:堺化学工業株式会社製 B-30(硫酸バリウム)
下記表1に記載の各成分を、同表に示す配合量(固形分量)で混合し、撹拌機にて予備撹拌した後、3本ロールミルを用いて混錬し、下記の感光性樹脂組成物AおよびBを調製した。なお、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
・カルボキシル基含有感光性樹脂:DIC株式会社製 UE9210
・エポキシ樹脂:DIC株式会社製 EPICLON N-770
・着色剤A:青色着色剤(C.I.Pigment Blue 15:3)を35質量%、黄色着色剤(C.I.Pigment Yellow 147)を15質量%、赤色着色剤(BASFジャパン株式会社製、Paliogen Red K3580)を50質量%の割合で混合した黒色外観顔料
・着色剤B:三菱ケミカル株式会社製、MA100(カーボンブラック)
・光重合開始剤:BASFジャパン株式会社製、Irgacure OXE02(エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム))
・無機フィラー:堺化学工業株式会社製 B-30(硫酸バリウム)
[実施例1]
<感光性フィルム積層体の作製>
iso-ブチル化メラミン樹脂(アミディアL-125-60、固形分60%、DIC株式会社製)、およびメラミン焼き付け用アクリル樹脂(アクリディックA-405、固形分50%、DIC株式会社製)を、配合割合が質量基準で25:75(固形分換算となるように配合し、撹拌機にて予備撹拌し、アクリルメラミン樹脂を得た。次いで、得られたアクリルメラミン樹脂をメチルエチルケトンで希釈し固形分濃度35質量%の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、さらに塗膜の厚みに応じて適当な固形分濃度となるようにメチルエチルケトンを加えた後、シリコーン系樹脂(サイマックUS-270、東亜合成株式会社製)と最大粒径が2μmとなるように調整したフィラー(SO-C2、球状シリカ、株式会社アドマテックス製)とを、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合が、質量基準で59.7:0.3:20となるように添加し、室温で十分に撹拌し、均一な塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(E5041、東洋紡株式会社製)に塗布し、130℃で20秒間乾燥させることにより、コーティング処理を行った第一のフィルム1(凹凸PET1)を作製した。得られた第一のフィルム1のコーティング処理を行った面(凹凸面)の「面積/表面積」の値は1.041であり、算術平均表面粗さRaは0.246nmであった。
<感光性フィルム積層体の作製>
iso-ブチル化メラミン樹脂(アミディアL-125-60、固形分60%、DIC株式会社製)、およびメラミン焼き付け用アクリル樹脂(アクリディックA-405、固形分50%、DIC株式会社製)を、配合割合が質量基準で25:75(固形分換算となるように配合し、撹拌機にて予備撹拌し、アクリルメラミン樹脂を得た。次いで、得られたアクリルメラミン樹脂をメチルエチルケトンで希釈し固形分濃度35質量%の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、さらに塗膜の厚みに応じて適当な固形分濃度となるようにメチルエチルケトンを加えた後、シリコーン系樹脂(サイマックUS-270、東亜合成株式会社製)と最大粒径が2μmとなるように調整したフィラー(SO-C2、球状シリカ、株式会社アドマテックス製)とを、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合が、質量基準で59.7:0.3:20となるように添加し、室温で十分に撹拌し、均一な塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(E5041、東洋紡株式会社製)に塗布し、130℃で20秒間乾燥させることにより、コーティング処理を行った第一のフィルム1(凹凸PET1)を作製した。得られた第一のフィルム1のコーティング処理を行った面(凹凸面)の「面積/表面積」の値は1.041であり、算術平均表面粗さRaは0.246nmであった。
算術平均表面粗さRaの測定には、形状測定レーザーマイクロスコープ(株式会社キーエンス製VK-X100)を使用した。形状測定レーザーマイクロスコープ(同VK-X100)本体(制御部)および、VK観察アプリケーション(株式会社キーエンス製VK-H1VX)を起動させた後、x-yステージ上に測定する試料(第一のフィルム)を前記第一のフィルムの突出部を有する表面を上部にして乗せた。顕微鏡部(株式会社キーエンス製VK-X110)のレンズレボルバーを回して倍率10倍の対物レンズを選択し、VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の画像観察モードで、大まかにピント、明るさを調節した。x-yステージを操作して、試料表面のほぼ中央部が、画面の中心に来るように調節した。倍率10倍の対物レンズを倍率50倍に替え、VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の画像観察モードのオートフォーカス機能で、試料の表面にピントを合わせた。VK観察アプリケーション(同VK-H1VX)の形状測定タブの簡単モードを選択し、測定開始ボタンを押して、試料の表面形状の測定を行い、表面画像ファイルを得た。VK解析アプリケーション(株式会社キーエンス製VK-H1XA)を起動して、得られた表面画像ファイルを表示させた後、傾き補正を行い、表示領域55965μm2範囲のRa値を測定した。
「表面積/面積」の測定では、試料の表面形状の測定における観察測定範囲(面積)を55965μm2とした。解析アプリケーション(株式会社キーエンス製VK-H1XA)を用いた。表示画面にある計測解析メニューから[体積・面積]を選択し、[体積・面積]ウインドウを表示させ、[体積・面積]ウインドウの[全領域]測定における表示領域55965μm2における[体積・面積]の値を測定した。
続いて、上記のようにして得られた感光性樹脂組成物Aを、上記した第一のフィルム1の凹凸面に塗布し、80℃の温度で15分間乾燥し、膜厚30μmの感光性フィルムを形成して、感光性フィルムと第一のフィルムとを備える感光性フィルム積層体を得た。
<試験基板の作製>
Cuベタ基板(150mm×95mm×0.89mmt)表面をメック株式会社製のCZ8101によって化学研磨を施した。続いて、Cuベタ基板の化学研磨された表面に、上記の方法で得られた感光性フィルム積層体の感光性フィルムの面を真空ラミネーターCVP-300(ニッコー・マテリアルズ株式会社製)を用いてラミネートすることで、構造体を得た。この構造体にDXP-3580(株式会社オーク製作所製、超高圧水銀灯DI露光機)を用いて、Stouffer41段ステップタブレットで15段の硬化段数になるよう評価項目にあわせてパターン露光を実施した。露光開始から10分後に第一のフィルムを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント(最短現像時間)の2~3倍の現像時間で現像を行った。その後UVコンベア(株式会社オーク製作所製、メタルハライドランプ)を用いて1000mJで露光し、熱循環式Box炉で150℃、60分間硬化させることにより、基板上に感光性フィルムの硬化物(ソルダーレジスト層)を備える試験基板1を得た。なお、硬化物(ソルダーレジスト層)の膜厚は、乾燥後の感光性フィルムの膜厚(30μm)から20%減少していた。
Cuベタ基板(150mm×95mm×0.89mmt)表面をメック株式会社製のCZ8101によって化学研磨を施した。続いて、Cuベタ基板の化学研磨された表面に、上記の方法で得られた感光性フィルム積層体の感光性フィルムの面を真空ラミネーターCVP-300(ニッコー・マテリアルズ株式会社製)を用いてラミネートすることで、構造体を得た。この構造体にDXP-3580(株式会社オーク製作所製、超高圧水銀灯DI露光機)を用いて、Stouffer41段ステップタブレットで15段の硬化段数になるよう評価項目にあわせてパターン露光を実施した。露光開始から10分後に第一のフィルムを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント(最短現像時間)の2~3倍の現像時間で現像を行った。その後UVコンベア(株式会社オーク製作所製、メタルハライドランプ)を用いて1000mJで露光し、熱循環式Box炉で150℃、60分間硬化させることにより、基板上に感光性フィルムの硬化物(ソルダーレジスト層)を備える試験基板1を得た。なお、硬化物(ソルダーレジスト層)の膜厚は、乾燥後の感光性フィルムの膜厚(30μm)から20%減少していた。
[実施例2]
実施例1において、感光性樹脂組成物Aに代えて、感光性樹脂組成物Bを使用した以外は、実施例1と同様にして試験基板2を作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物Aに代えて、感光性樹脂組成物Bを使用した以外は、実施例1と同様にして試験基板2を作製した。
[実施例3]
実施例1において、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を質量基準で59.7:0.3:15に変更し作製した第一のフィルム2(凹凸PET2)を使用した以外は、実施例1と同様にして試験基板3を作製した。
実施例1において、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を質量基準で59.7:0.3:15に変更し作製した第一のフィルム2(凹凸PET2)を使用した以外は、実施例1と同様にして試験基板3を作製した。
[比較例1]
実施例1において、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を質量基準で59.7:0.3:108に変更し作製した第一のフィルム3(凹凸PET3)を使用した以外は、実施例1と同様にして試験基板4を作製した。
実施例1において、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を質量基準で59.7:0.3:108に変更し作製した第一のフィルム3(凹凸PET3)を使用した以外は、実施例1と同様にして試験基板4を作製した。
[比較例2]
比較例1において、感光性樹脂組成物Aに代えて、感光性樹脂組成物Bを使用した以外は、比較例1と同様にして試験基板5を作製した。
比較例1において、感光性樹脂組成物Aに代えて、感光性樹脂組成物Bを使用した以外は、比較例1と同様にして試験基板5を作製した。
[比較例3]
実施例1において、第一のフィルム1を、[表面積/面積]値が1.011であり、算術平均表面粗さRaが0.040μmである第一のフィルム4(PET4、日新化成株式会社製、T100)に変更した以外は、実施例1と同様にして試験基板6を作製した。
実施例1において、第一のフィルム1を、[表面積/面積]値が1.011であり、算術平均表面粗さRaが0.040μmである第一のフィルム4(PET4、日新化成株式会社製、T100)に変更した以外は、実施例1と同様にして試験基板6を作製した。
<評価項目>
次に、各実施例および比較例に対する評価項目とその評価手順は以下の通りである。
次に、各実施例および比較例に対する評価項目とその評価手順は以下の通りである。
<表面パラメータの測定>
上記のようにして作製した実施例1~3および比較例1~3の各試験基板の感光性フィルムの硬化物(ソルダーレジスト層)の表面について、上記と同様にして算術平均表面粗さRaおよび「表面積/面積」を測定した。評価結果は下記の表2に示した。
上記のようにして作製した実施例1~3および比較例1~3の各試験基板の感光性フィルムの硬化物(ソルダーレジスト層)の表面について、上記と同様にして算術平均表面粗さRaおよび「表面積/面積」を測定した。評価結果は下記の表2に示した。
<傷の視認性評価>
上記のようにして作製した実施例1~3および比較例1~3の各試験基板の露光領域における硬化被膜の表面に、硬度2Hの鉛筆の芯を、角度45°、荷重4.9Nをかけた状態で押し当て、1秒間に1mmの速度で移動させ、硬化被膜の表面上の傷の視認性を目視にて下記の基準で評価した。評価結果は下記の表3に示した。
[評価基準]
○:露光領域における硬化被膜の表面上に傷が確認されなかった。
×:露光領域における硬化被膜の表面上に傷が確認された。
上記のようにして作製した実施例1~3および比較例1~3の各試験基板の露光領域における硬化被膜の表面に、硬度2Hの鉛筆の芯を、角度45°、荷重4.9Nをかけた状態で押し当て、1秒間に1mmの速度で移動させ、硬化被膜の表面上の傷の視認性を目視にて下記の基準で評価した。評価結果は下記の表3に示した。
[評価基準]
○:露光領域における硬化被膜の表面上に傷が確認されなかった。
×:露光領域における硬化被膜の表面上に傷が確認された。
<黒色度の評価>
硬化後の試験基板に対して色差計(コニカミノルタ株式会社製、CM-2600d)を使って、正反射光を含むSCEモードでL*値を測定し、黒色度を下記の基準で評価した。評価結果は下記の表3に示した。
[評価基準]
〇:L*a*b*色空間におけるL*値が25以下であった。
×:L*a*b*色空間におけるL*値が25超であった。
硬化後の試験基板に対して色差計(コニカミノルタ株式会社製、CM-2600d)を使って、正反射光を含むSCEモードでL*値を測定し、黒色度を下記の基準で評価した。評価結果は下記の表3に示した。
[評価基準]
〇:L*a*b*色空間におけるL*値が25以下であった。
×:L*a*b*色空間におけるL*値が25超であった。
<光沢度の評価>
光沢度測定には、デジタル変角光沢度計(BYK-micro-TRI-gloss)を使用した。標準板で校正を行ったのち、感光性フィルムの凹凸面におけるGs(60°)の光沢度を測定し、下記の基準で評価した。評価結果は下記の表3に示した。
[評価基準]
〇:60°光沢度が50以下であった。
×:60°光沢度が50超であった。
光沢度測定には、デジタル変角光沢度計(BYK-micro-TRI-gloss)を使用した。標準板で校正を行ったのち、感光性フィルムの凹凸面におけるGs(60°)の光沢度を測定し、下記の基準で評価した。評価結果は下記の表3に示した。
[評価基準]
〇:60°光沢度が50以下であった。
×:60°光沢度が50超であった。
実施例1~3と比較例1~2を比較すると、ソルダーレジスト層の[表面積/面積]が1.400以上の場合、傷の目立ちにくさは〇であるが、黒色度の評価は×であり、マーキングインキの視認性が落ちていることがわかる。
実施例1~3と比較例3を比較すると、ソルダーレジスト層の[表面積/面積]が1.025以下の場合、黒色度の評価は〇であるが、傷の目立ちにくさは×であり、傷が目立ちやすいことがわかる。
以上、本発明を実施するための形態について具体的に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
1 感光性フィルム積層体
10 感光性フィルム
20 第一のフィルム
10 感光性フィルム
20 第一のフィルム
Claims (6)
- 感光性フィルムと、前記感光性フィルムの一方の面に設けられた第一のフィルムとを備える感光性フィルム積層体であって、
前記感光性フィルムが、前記第一のフィルムと接する凹凸面を備え、
硬化後の感光性フィルムの凹凸面が、下記のパラメータ:
(A)1.025<表面積/面積<1.400
(B)0.1μm<算術平均表面粗さRa<0.5μm
を満たすことを特徴とする、感光性フィルム積層体。 - 前記硬化後の感光性フィルムの凹凸面は、60°光沢度が50以下である、請求項1に記載の感光性フィルム積層体。
- 前記硬化後の感光性フィルムの凹凸面は、L*a*b*色空間におけるL*値が25以下である、請求項1に記載の感光性フィルム積層体。
- 前記感光性フィルムを形成する感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、および着色剤を含んでなる、請求項1に記載の感光性フィルム積層体。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性フィルム積層体を用いて形成されたことを特徴とする、硬化物。
- 請求項5に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。
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JP2021-161590 | 2021-09-30 | ||
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WO (1) | WO2023054616A1 (ja) |
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-
2022
- 2022-09-29 WO PCT/JP2022/036526 patent/WO2023054616A1/ja active Application Filing
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