WO2023190455A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

［課題］基板上にパターンを形成した後において、基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制することができる感光性樹脂組成物を提供する。 ［解決手段］カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを含む感光性樹脂組成物において、無機フィラーとして親水性基を有する表面処理フィラーを配合する。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板の製造方法

　本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特にソルダーレジスト層の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板およびその製造方法にも関する。

　一般に、電子機器等に用いられるプリント配線板に電子部品を実装する際には、不要な部分にはんだが付着するのを防止するために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成される。

　近年の電子機器の軽薄短小化によるプリント配線板の高精度化、高密度化に伴い、現在では、ソルダーレジスト層は、基板に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、露光、現像することによりパターン形成した後、パターン形成された塗膜を加熱ないし光照射によって本硬化させる、いわゆるフォトソルダーレジストによって形成されるのが主流となっている。そして、このようなフォトソルダーレジストにおいては、通常、感光性樹脂組成物のパターン形成時の現像において、不要な部分（露光されなかった部分）の感光性樹脂組成物が現像液により溶解・除去される。しかしながら、不要な部分の感光性樹脂組成物が現像液により完全に除去されずに残渣が発生することがあり、そのような感光性樹脂組成物の残渣がプリント配線板の電気的接続信頼性を損ねる場合があるという問題がある。このような問題を解決するために、感光性樹脂組成物中に含まれるフィラーの平均粒子径と導電体の表面粗さとを特定の関係に調整することにより、そのような感光性樹脂組成物の残渣が発生しないようにする技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

　ところで、フォトソルダーレジストに用いられる感光性樹脂組成物には、その塗膜の物理的強度を向上させる等の目的で、多くの場合フィラーが含まれる。通常、そのようなフィラーは現像液にほとんど溶解せず、また分散しづらいため、パターン形成の過程において除去されず、基板上、特に露出した導電体上の凹部に残ることがある。その結果、基板上に残るフィラーが、導電体上に施される金やニッケル等のめっきの不良や、はんだによる導電体と電子部品との接続の不良を引き起こし得るという問題がある。また、上述した従来技術によりこの問題を解決しようとする場合には、導電体の表面粗さとの関係で特定の平均粒子径を有するフィラーしか用いることができず、用いられるフィラーの選択性が低い等の問題がある。

特開２０１７－１０３４４４号公報

　このような状況下、基板上に感光性樹脂組成物のパターンを形成した後において、基板上における不要な感光性樹脂組成物の成分、特にフィラーの残渣発生を抑制することが継続的な技術的課題として存在する。

　したがって、本発明の目的は、基板上に感光性樹脂組成物のパターンを形成した後において、基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制することができる感光性樹脂組成物、その硬化物、および該硬化物を備えるプリント配線板を提供することである。また、本発明の別の目的は、上述したような感光性樹脂組成物の硬化物を備え、不要なフィラーの残渣発生が十分に抑制されたプリント配線板の製造方法を提供することである。

　本発明者らは、鋭意研究した結果、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを含む感光性樹脂組成物において、無機フィラーとして親水性基を有する表面処理フィラーを配合することにより、上述した課題を解決できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを含む感光性樹脂組成物であって、
　前記無機フィラーが、親水性基を有する表面処理フィラーを含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
［２］前記親水性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記親水性基がカルボキシル基、酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記表面処理フィラーが、親水性基を有するシラン化合物で表面処理されている、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記表面処理フィラーの平均粒子径が０．００５～１μｍである、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］ソルダーレジスト層の形成に用いられる、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］［１］に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［８］［７］に記載の硬化物を備える、プリント配線板。
［９］ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板の製造方法であって、［１］に記載の感光性樹脂組成物を硬化させることにより前記ソルダーレジスト層を形成する工程を含む、方法。

　本発明によれば、基板上に感光性樹脂組成物のパターンを形成した後において、基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制することができる感光性樹脂組成物、その硬化物、および該硬化物を備えるプリント配線板を提供することができる。さらに、本発明によれば、上述したような感光性樹脂組成物の硬化物を備え、不要なフィラーの残渣発生が十分に抑制されたプリント配線板の製造方法を提供することができる。

［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを必須成分として含み、無機フィラーが、親水性基を有する表面処理フィラー（以下、単に「親水性表面処理フィラー」とも言う。）を含むことを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーとして親水性表面処理フィラーを含むことにより、基板上に本発明の感光性樹脂組成物のパターンを形成した後において、基板上、具体的には基板上に形成された導電体（銅板）上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制することができる。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

（カルボキシル基含有樹脂）
　本発明の感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を用いることができる。感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。分子中のエチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、カルボキシル基含有樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有しないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合には、後述するような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち光重合性モノマーを併用することで、感光性樹脂組成物を光硬化性とする。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物との反応物の部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（４）上述した（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（５）上述した（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等の分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

　（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１２）上述した（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

　カルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好になる。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、良好なレジストパターンの描画をし易くできる。

　カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に好ましくは２，０００～１５０，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下であることにより、感光性樹脂組成物の現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。

　感光性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有樹脂の配合量は、固形分換算で、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～３５質量％である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が１０質量％以上であることにより、塗膜強度を向上させることができる。また、カルボキシル基含有樹脂の配合量が４０質量％以下であることにより、感光性樹脂組成物の粘性が適当となり、加工性が向上する。

（光重合性モノマー）
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて光重合性モノマーを配合することができる。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物あるいはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等のフェノール類またはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか１種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　感光性樹脂組成物における光重合性モノマーの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部の割合である。光重合性モノマーの配合量が、１０質量部以上の場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像においてパターン形成がしやすい。一方、１００質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

　光重合性モノマーは、上述したカルボキシル基含有樹脂として特にエチレン性不飽和二重結合を有しない非感光性のカルボキシル基含有樹脂を用いる場合、感光性樹脂組成物を光硬化性とするために光重合性モノマーを併用する必要があるため、有効である。

（光重合開始剤）
　本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　感光性樹脂組成物における光重合開始剤の配合量は、オキシムエステル系光重合開始剤を除く光重合開始剤の場合、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。配合量が１質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、配合量が２０質量部以下である場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。また、オキシムエステル系光重合開始剤の場合、感光性樹脂組成物におけるその配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～０．８質量部、より好ましくは０．４～０．７質量部である。配合量が０．１質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐熱性、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、配合量が０．８質量部以下の場合、ソルダーレジスト被膜の光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。

　本発明の感光性樹脂組成物は、上述した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、キサントン化合物等が挙げられる。光開始助剤または増感剤としては、特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。光開始助剤または増感剤としてチオキサントン化合物を用いることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、単独で光重合開始剤として用いることもできるが、好ましくは上述した光重合開始剤と組み合わせて光開始助剤または増感剤として用いられる。光開始助剤または増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（熱硬化性成分）
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性成分を配合することができる。本発明で用いられる熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用のものが挙げられる。熱硬化性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましい熱硬化性成分はエポキシ樹脂である。

　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

　エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。

　感光性樹脂組成物における熱硬化性成分の配合量は、上述したカルボキシル基含有樹脂の含有するカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化性成分の官能基数が０．３～３．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５～２．５ｍｏｌである。

　特に、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂が用いられる場合、感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の当量１に対して０．３～３．０であることが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基を０．３当量以上とすることで、硬化被膜におけるカルボキシル基の残渣を防止して、良好な耐熱性や耐アルカリ性、電気絶縁性等を得ることができる。一方、エポキシ樹脂のエポキシ基を３．０当量以下とすることで、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残ることを防止して、硬化被膜の強度等を良好に確保することができる。

（熱硬化触媒）
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化触媒を配合することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物に上述した熱硬化性成分が配合される場合には、その熱硬化性を向上させるために、好ましくは熱硬化触媒が配合される。

　本発明で用いられる熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。熱硬化触媒の市販品としては、例えば、四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ　３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。熱硬化触媒は、特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　感光性樹脂組成物における熱硬化触媒の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。熱硬化触媒の配合量が１質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の硬化物が耐熱性に優れる。一方、熱硬化触媒の配合量が２０質量部以下の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性向上につながる。

（有機溶剤）
　本発明の感光性樹脂組成物には、その調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　感光性樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物を構成する成分およびその量に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、カルボキシル基含有樹脂（固形分）１００質量部に対して５０～３００質量部とすることができる。

　本発明において、有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

（無機フィラー）
　本発明の感光性樹脂組成物は、フィラーとして無機フィラーを含み、該無機フィラーが表面処理により表面に親水性基を有する無機フィラー、すなわち親水性表面処理無機フィラーを含む。本明細書において親水性表面処理無機フィラーとは、例えば、親水性基を有する化合物により表面処理された無機フィラーをいう。親水性表面処理無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性表面処理無機フィラーを感光性樹脂組成物に配合することにより、基板上に感光性樹脂組成物のパターンを形成した後において、基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制することが可能となる。本発明において、表面処理により表面に親水性基を有するフィラーを感光性樹脂組成物に配合することにより基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制することができる理由は定かではないが、以下のように推論できる。すなわち、通常、フィラーは現像液に対する親和性が低く分散しづらいため、現像液に分散した状態で除去されることはあまりなく、ほとんどの場合は現像液により物理的に流されることにより除去される。しかしながら、フィラーが導電体上の凹部に物理的に強く保持されているような場合（例えば、導電体上の溝部に強く挟まれているような場合）には、フィラーが現像液により物理的に流されにくく、その結果、フィラーが基板上、特に導電体上に残りやすくなる。一般的に用いられる現像液は水性であるため、フィラーを表面処理して親水性基を付与することにより、現像液に対するフィラーの親水性が向上し、分散しやすくなるため、上述したような導電体上の凹部に物理的に強く保持されているようなフィラーであっても現像液に分散させて除去することができる。その結果、表面処理により表面に親水性基を有するフィラーを含む感光性樹脂組成物を用いることによって、感光性樹脂組成物のパターン形成後において基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制することができると考えられる。また、導電体上の凹部の大きさとの関係で、特定の範囲の粒子径を有するフィラーがその導電体上の凹部に強く保持されやすい場合がある。しかしながら、表面処理により表面に親水性基を有するフィラーを用いる場合には、そのような導電体上の凹部に物理的に強く保持されやすい粒子径を有していたとしても、その現像液に対する高い親和性、分散性により上述したように現像液に分散させて除去することができるため、感光性樹脂組成物のパターン形成後において基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制することができると考えられる。すなわち、本発明によれば、感光性樹脂組成物のパターン形成後において基板上における不要なフィラーの残渣の有無の観点から、粒子径の制限なく無機フィラーを用いることができるというさらなる効果も奏される。

　親水性表面処理無機フィラーを構成する無機フィラー（すなわち、無機フィラー本体）としては、その表面に親水性基を有し得る無機フィラーであれば特に制限されず、従来公知の無機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物が挙げられる。これらのうち、好ましくは硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、より好ましくは球状シリカが用いられる。フィラー本体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　親水性表面処理無機フィラーを構成する親水性基としては、水との間の親和性を有するものであれば特に制限されないが、従来公知の親水性基を用いることができる。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物等が挙げられるが、カルボキシル基、酸無水物を用いることが好ましい。親水性表面処理無機フィラーは、１種の親水性基を有していてもよく、２種以上の親水性基を有していてもよい。また、親水性表面処理がなされた２種以上の無機フィラーを組み合わせて用いる場合、それらは互いに同じ親水性基を有していてもよく、異なる親水性基を有していてもよい。なお、親水性表面処理無機フィラーは、上述した親水性基の他に、光硬化性反応基、熱硬化性反応基等の反応性官能基を有していてもよい。

　親水性表面処理無機フィラーを得るための方法、すなわち無機フィラーの表面に親水性基を付与する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、親水性基を有する各種カップリング剤（例えば、シラン化合物（いわゆるシラン系カップリング剤））と無機フィラーとを結合させる（カップリング剤を介してフィラーと親水性基とを結合させる）方法等が挙げられる。なお、本明細書において、カップリング剤と無機フィラーとの「結合」とは、カップリング剤と無機フィラーとの間の化学反応を伴う結合（化学吸着）だけでなく、そのような化学反応を伴わない結合（物理吸着）のいずれも含む概念である。

　カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミネート系等が挙げられる。これらのうち、好ましくはシラン系カップリング剤が用いられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　親水性表面処理無機フィラーが、親水性基を有するカップリング剤と無機フィラーとを結合させる方法によって得られるものである場合、その方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、親水性基を有するカップリング剤を溶解した溶媒中に粉体の無機フィラーを分散させて（必要に応じて溶媒を除去して）両者を接触させる方法、親水性基を有するカップリング剤に粉体の無機フィラーを直接添加、混合して両者を接触させる方法等が挙げられる。また、必要に応じて、親水性基を有するカップリング剤と粉体の無機フィラーとを接触させた後に加熱する工程を含んでもよい。

　粉体の無機フィラーと接触させる親水性基を有するカップリング剤の量（カップリング剤の処理量）は、親水性基を有するカップリング剤と無機フィラーとを結合させる方法、無機フィラーの種類、親水性基の種類、カップリング剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、無機フィラー１００質量部に対して、親水性基を有するカップリング剤が、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。

　親水性表面処理無機フィラーの粒子径は特に制限されず適宜設定することができるが、例えば、上述したような導電体上の凹部の大きさとの関係で設定することができる。導電体上の凹部の大きさは様々な要因によって変動し得るが、導電体を備える基板の研磨の方法が影響する場合がある。具体的には、導電体上の凹部が化学研磨の結果として形成される場合には凹部のサイズは比較的小さくなるのに対して、凹部が物理研磨（例えば、バフ研磨、ジェットスクラブ研磨等）の結果として形成される場合には凹部のサイズは比較的大きくなる。例えば、導体上の凹部が化学研磨の結果として形成される場合、親水性表面処理無機フィラーの粒子径が０．１μｍ～１μｍである場合にはその凹部への物理的な保持という問題が生じ得ると考えられる。しかしながら、上述したように本発明の感光性樹脂組成物は、導電体上の凹部に物理的に保持された無機フィラーであっても現像液に分散させて除去することができ、感光性樹脂組成物のパターン形成後において基板上における不要な無機フィラーの残渣発生を十分に抑制することができると考えられる。したがって、導体上の凹部が化学研磨の結果として形成される場合であっても、親水性表面処理無機フィラーの平均粒子径を、例えば０．１～１μｍ、０．３～１μｍ等とすることができる。なお、本明細書において、親水性表面処理無機フィラーの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径をも含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されるＤ５０の値である。レーザー回折法による平均粒子径（Ｄ５０）の測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、本発明における親水性表面処理無機フィラーの平均粒子径とは、感光性樹脂組成物を調整（予備撹拌、混練）する前の親水性表面処理無機フィラーの平均粒子径をいうものとする。

　親水性表面処理無機フィラーを感光性樹脂組成物に分散させる方法は特に制限されないが、例えば、感光性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有樹脂（または親水性表面処理無機フィラー以外の成分を混合した樹脂混合物）に親水性表面処理無機フィラーを添加し、３本ロールミル等を用いて分散させる方法、適切な溶剤に親水性表面処理無機フィラーを添加し、ジェットミル、ビーズミル、ロッキングミル等を用いて分散させた後にカルボキシル基含有樹脂（または親水性表面処理無機フィラー以外の成分を混合した樹脂混合物）に添加して混合する方法等が挙げられる。

　無機フィラーは、上述した親水性表面処理無機フィラーに加えて、非親水性の官能基（非親水性反応性基）を有する化合物による表面処理が施された無機フィラー（以下、単に「非親水性表面処理無機フィラー」とも言う。）をさらに含んでいてもよい。そのような非親水性反応性基を有する表面処理無機フィラーとしては、例えばメタクリル基等を有する化合物による表面処理を施した硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物が挙げられる。

　非親水性表面処理無機フィラーの粒子径は特に制限されないが、例えば、平均粒子径が０．０１～１００μｍ、０．１～５０μｍ、０．２～２５μｍ等とすることができる。導電体上の凹部への非親水性表面処理無機フィラーの物理的な保持の低減の観点から、非親水性表面処理無機フィラーの粒子径は、好ましくは平均粒子径が０．０３～１μｍ、より好ましくは０．０３～０．３μｍである。なお、非親水性表面処理無機フィラーの平均粒子径は、上述した親水性表面処理無機フィラーの平均粒子径と同様の方法により測定することができる。

　感光性樹脂組成物における親水性表面処理無機フィラーの配合量は、感光性樹脂組成物を構成する成分およびその量に応じて適宜設定することができるが、固形分換算で、上述したカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは６０～４００質量部、より好ましくは９０～３５０質量部である。なお、無機フィラーが親水性表面処理無機フィラーに加えて上述した非親水性表面処理無機フィラーを含む場合、無機フィラーにおける親水性表面処理無機フィラーの割合は、固形分換算で、無機フィラーの総質量に対して、例えば１０質量％以上１００質量％未満に調整される。

（その他フィラー）
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて上述した無機フィラー以外のフィラー（以下、「その他のフィラー」と言う。）をさらに配合することができる。その他のフィラーとしては、例えば、各種の有機フィラー等が挙げられる。その他のフィラーは、その表面に親水性基を有していてもよく、親水性基を有していなくてもよいが、表面に親水性気を有するフィラーであることが好ましい。その他のフィラーの表面に親水性基を付与する方法は特に限定されないが、例えば、上述した無機フィラーについて説明したのと同様の方法とすることができる。

　感光性樹脂組成物におけるその他のフィラーの配合量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、固形分換算で、上述したカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、例えば１～３０質量部とすることができる。

（その他の添加成分）
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤等の成分をさらに配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を用いることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物は、液状として用いてもよく、後述するドライフィルム化して用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性であってもよく、２液性以上であってもよい。

［ドライフィルム］
　本発明の感光性樹脂組成物は、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成される感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。本発明における第一のフィルムとは、基板等の基材と、ドライフィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（樹脂層）側とが接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には、少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムはラミネート後の工程において、樹脂層から剥離しても良い。特に本発明においては露光後の工程において、樹脂層から剥離することが好ましい。ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

　第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして用いることもできる。

　また、上述したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。

　第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　第一のフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。第二のフィルムとは、基板等の基材と、ドライフィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（樹脂層）側とが接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際に、ラミネート前に樹脂層から剥離されるものをいう。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。第二のフィルムは、該第二のフィルムを剥離する際の樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

　第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　なお、ドライフィルムは、上記第二のフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に第一のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の感光性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、第一のフィルムおよび第二のフィルムのいずれを用いてもよい。

（硬化物）
　本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、ソルダーレジスト層に求められる良好な解像性を有する。また、上述した本発明の感光性樹脂組成物は、冷熱サイクル下であっても成分の結晶化が抑制され、その組成や性質が維持されるため、そのような冷熱サイクルに晒された後に用いられる場合であっても、形成される硬化物の良好な解像性が維持される。

（プリント配線板）
　本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、上述した有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第一のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

　プリント配線板の基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

　ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを用いることにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

　基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから第一のフィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像しても良い。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。一つの実施形態において、上述した露光および現像により、基板上における導電体の露出部（円形の開口部）が形成される。開口部の直径は特に限定されないが、例えば３０～１２０μｍとすることができる。

　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

　現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物の硬化にあたっては、必要に応じて、上述した活性エネルギー線照射による露光および現像の後に紫外線を照射してさらなる硬化を促進してもよく（ポストＵＶ）、加熱して熱硬化を促進させてもよい（ポストキュア）。ポストＵＶ、ポストキュアを行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性をさらに向上させることができる。ポストＵＶは、例えば、ＵＶコンベア等を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量でＵＶを照射することにより行うことができる。また、ポストキュアは、例えば、上述した各種乾燥機を用いて１５０℃で３０分間加熱することにより行うことができる。

　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「部」および「％」の記載は、特に断りのない限りいずれも質量基準である。

［感光性樹脂組成物の調製］
（カルボキシル基含有樹脂の合成例）
　感光性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられるカルボキシル基含有樹脂を調製した。
　まず、ノボラック型クレゾール樹脂（ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４、昭和電工株式会社製）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次いで、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、得られた反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加、混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。なお、得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液は、フェノール性水酸基１当量当たりアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。

　得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として１２．６部の水が留出した。次いで、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗いした。次いで、エバポレーターを用いてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。

　次いで、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルフォスフィン１．２２部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に添加し、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、固形物の酸価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分が７０．９％であるカルボキシル基含有樹脂組成物溶液を得た。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂組成物溶液を構成するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は２，０００であった。

（無機フィラーの合成例１）
　感光性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられる無機フィラー１を調製した。
　まず、撹拌機を備えたビーカーに、合成球状シリカ（ＳＦＰ－３０Ｍ、デンカ株式会社製）１００ｇ、親水性基であるカルボキシル基を有するシラン系カップリング剤（Ｘ－１２－１１３５、信越化学工業株式会社製）４．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを仕込み、室温下で３時間撹拌した。次いで、遠心分離により固形分を分離・乾燥させて無機フィラー１を得た。なお、後述する感光性樹脂組成物の調製の際には、予め無機フィラー１とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合し、ロッキングミルで分散処理をしてから用いた。

（無機フィラーの合成例２）
　感光性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられる無機フィラー２を調製した。
　まず、撹拌機を備えたビーカーに、合成球状シリカ（ＳＦＰ－３０Ｍ、デンカ株式会社製）１００ｇ、非親水性反応性基であるメタクリル基を有するシラン系カップリング剤（ＫＢＭ５０３、信越化学工業株式会社製）１．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを仕込み、室温下で３時間攪拌した。次いで、遠心分離により固形分を分離・乾燥させて無機フィラー２を得た。なお、後述する感光性樹脂組成物の調製の際には、予め無機フィラー２とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合し、ロッキングミルで分散処理をしてから用いた。

（無機フィラーの合成例３）
　感光性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられる無機フィラー３を調製した。
　まず、撹拌機を備えたビーカーに、合成球状シリカ（ＳＦＰ－３０Ｍ、デンカ株式会社製）１００ｇ、親水性基である無水コハク酸基を有するシラン系カップリング剤（Ｘ－１２－９６７Ｃ、信越化学工業株式会社製）１．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを仕込み、室温下で３時間撹拌した。次いで、遠心分離により固形分を分離・乾燥させて無機フィラー３を得た。なお、後述する感光性樹脂組成物の調製の際には、予め無機フィラー３とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合し、ロッキングミルで分散処理をしてから用いた。

　下記表１に示す各成分を、同表に示す量（固形分量）で混合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混錬し、実施例１～３および比較例１～２の各感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
　カルボキシル基含有樹脂：上述した合成例により得られたカルボキシル基含有樹脂
　熱硬化性成分１：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ－４０００、三菱ケミカル株式会社製）
　熱硬化性成分２：フェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂（エピクロン（登録商標）Ｎ－７７０、ＤＩＣ株式会社製）
　熱硬化触媒：メラミン
　光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬株式会社製）
　光重合開始剤：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
　無機フィラー１：上述した合成例１により得られたカルボキシル基を有する親水性表面処理無機フィラー（平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍ）
　無機フィラー２：上述した合成例２により得られたメタクリル基を有する非親水性表面処理無機フィラー（平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍ）
　無機フィラー３：上述した合成例３により得られた無水コハク酸基を有する親水性表面処理フィラー（平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍ）
　無機フィラー４：表面処理されていない合成球状シリカ（平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍ）（ＳＦＰ－３０Ｍ、デンカ株式会社製）

表中、カルボキシル基含有樹脂の量は固形分の量である。

［不要なフィラーの残渣発生抑制の評価］
　縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の表面に、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物をアプリケーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥させた。次いで、直径１００μｍの開口部が形成されるように各感光性樹脂組成物の乾燥塗膜面に３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光して各感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を硬化させて、基板上における不要なフィラーの残渣発生抑制の評価用基板を作製した。

　各評価用基板上に形成された直径１００μｍの開口部に露出した導電体（銅板）上においてフィラーが残る部分の面積を、画像データを解析して測定した。次いで、開口部の面積に対するフィラー残渣部の面積の割合を算出し、各感光性樹脂組成物について、パターン形成後の基板上における不要なフィラーの残渣発生抑制を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
　◎：開口部の面積に対するフィラー残渣部の面積の割合が０．０３％以下であり、パターン形成後の基板上における不要なフィラーの残渣発生が十分に抑制されている。
　○：開口部の面積に対するフィラー残渣部の面積の割合が０．０３％超０．０５％以下であり、パターン形成後の基板上における不要なフィラーの残渣発生が抑制されている。
　×：開口部の面積に対するフィラー残渣部の面積の割合が０．０５％超であり、パターン形成後の基板上における不要なフィラーの残渣発生が抑制されていない。

　表１に示す評価結果から、フィラーとして親水性基を有する表面処理フィラーを含む実施例の各感光性樹脂組成物は、基板上にパターン形成した後において、基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制できることが分かる。一方、フィラーとして親水性基を有する表面処理フィラーを含まない比較例の各感光性樹脂組成物は、基板上にパターン形成した後において、基板上における不要なフィラーの残渣発生を十分に抑制できないことが分かる。

Claims (9)

1. 　カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを含む感光性樹脂組成物であって、
   　前記無機フィラーが、親水性基を有する表面処理フィラーを含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
2. 　前記親水性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 　前記親水性基がカルボキシル基、酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 　前記表面処理フィラーが、親水性基を有するシラン化合物で表面処理されている、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
5. 　前記表面処理フィラーの平均粒子径が０．００５～１μｍである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
6. 　ソルダーレジスト層の形成に用いられる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
7. 　請求項１に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
8. 　請求項７に記載の硬化物を備える、プリント配線板。
9. 　ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板の製造方法であって、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を硬化させることにより前記ソルダーレジスト層を形成する工程を含む、方法。