CN113448166A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件。[课题]提供：能形成分辨率优异、且耐化学药品性优异的固化物的感光性的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。[解决方案]为固化性树脂组合物等，所述固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、和(D)二氧化硅，作为前述(D)二氧化硅，不含有粒径超过300nm的二氧化硅，前述(C)环氧树脂的环氧基/前述(A)含羧基树脂的羧基之比为1.9～2.9。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件。
背景技术
以往，作为多层印刷电路板，已知有具备如下构成者：将形成有电路的多个电路板隔着作为层间绝缘材料的预浸料进行层叠加压，利用通孔连接各层电路间。另外，还已知有如下积层印刷电路板：在内层电路板的导体层上交替地逐渐堆叠层间绝缘材料和导体层(例如参照专利文献1、2)。
作为这些层间绝缘材料，通常使用热固化性的层间绝缘薄膜，并且通过CO2激光等激光加工而形成用于层间连接的导通孔用开口。然而，如果根据激光加工，则无法同时形成大量的导通孔用开口，因此，要求能使用光刻技术的感光性的层间绝缘材料。
另一方面，作为半导体部件的封装体形式之一，已知有晶圆水平封装体。制造该晶圆水平封装体时，为了同时形成微细的绝缘图案，对碱显影型的感光性绝缘材料的需求也在提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-182991号公报(权利要求书等)
专利文献2：日本特开2013-36042号公报(权利要求书等)
发明内容
发明要解决的问题
在上述电子部件中，需要更高密度的布线，并且感光性绝缘材料的分辨率的改善成为课题。本发明人等着眼于通过配混最大粒径小的二氧化硅作为无机填料来改善分辨率。然而，已知含有这种粒径小的二氧化硅的固化膜存在耐丙酮等化学药品性差，会产生裂纹的问题。
因此，本发明的目的在于，提供：能形成分辨率优异、且耐化学药品性优异的固化物的感光性的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：配混最大粒径更小的二氧化硅、且使组合物中所含的含羧基树脂的羧基与环氧树脂的环氧基之比设为特定范围，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、和(D)二氧化硅，作为前述(D)二氧化硅，不含有粒径超过300nm的二氧化硅，前述(C)环氧树脂的环氧基/前述(A)含羧基树脂的羧基之比为1.9～2.9。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(D)二氧化硅的含量以组合物的固体成分总量基准计为5～35质量％。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(C)环氧树脂仅由环氧当量为100～250g/eq.的环氧树脂构成。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成分辨率优异、且耐化学药品性优异的固化物的感光性的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、和(D)二氧化硅，作为前述(D)二氧化硅，不含有粒径超过300nm的二氧化硅，前述(C)环氧树脂的环氧基/前述(A)含羧基树脂的羧基之比为1.9～2.9。
本发明中，重要的是作为(D)二氧化硅，不含有粒径超过300nm的二氧化硅。例如如后述的比较例1所示，即使二氧化硅的粒径不是那么小，也改善分辨率，但该情况下，即使设为上述的环氧基/羧基之比，也得不到耐化学药品性的改善效果。
本发明中的“不含有粒径超过300nm的二氧化硅”中，“粒径”不仅是指一次颗粒的粒径，还包括二次颗粒(聚集体)的粒径，是用动态光散射法测定的值。作为基于动态光散射法的测定装置，可以举出Microtrack Bell公司制的Nanotrac Wave IIUT151。
本发明中，(C)环氧树脂的环氧基/(A)含羧基树脂的羧基之比是指，组合物中所含的(C)环氧树脂的环氧基的数量与(A)含羧基树脂的羧基的数量之比。(C)环氧树脂的环氧基/(A)含羧基树脂的羧基之比优选1.9～2.6。
(C)环氧树脂优选仅由环氧当量为100～250g/eq.的环氧树脂构成，分辨率和耐化学药品性更优异。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行详述。
[(A)含羧基树脂]
作为(A)含羧基树脂，可以使用在分子中具有羧基的以往公知的各种含羧基树脂。从光固化性、耐显影性的方面出发，特别优选在分子中具有烯属不饱和基团的含羧基感光性树脂。烯属不饱和基团优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。仅使用不具有烯属不饱和基团的含羧基树脂的情况下，为了使组合物为光固化性，需要组合使用后述的在分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物、即光反应性单体。
作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下中列举的化合物(低聚物和聚合物中的任意者)。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(3)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(4)利用二异氰酸酯、和双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物、以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(5)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的聚氨酯树脂。
(6)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基树脂。
(8)使进一步用表氯醇将2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而成的含羧基的聚酯树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(13)具有酰胺结构和酰亚胺结构中的至少任意一者的含羧基树脂。
(14)在上述(1)～(13)等中记载的含羧基树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂。
上述含羧基树脂中，优选包含上述(7)、(8)、(10)、(11)、(14)中记载的含羧基树脂中的至少任1种。从改善进一步的绝缘可靠性的观点出发，优选包含上述(10)、(11)中记载的含羧基树脂。
(A)含羧基树脂可以单独使用1种或组合了2种以上的混合物。
(A)含羧基树脂的酸值优选处于20～120mgKOH/g的范围、更优选30～100mgKOH/g的范围。通过使(A)含羧基树脂的酸值为上述范围，从而能良好地进行碱显影，可以形成正常的固化物的图案。(A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选2000～150000。重均分子量为2000以上的情况下，干燥涂膜的不粘手性、曝光后的涂膜的耐湿性、分辨率良好。另一方面，重均分子量为150000以下的情况下，显影性和贮藏稳定性良好。更优选5000～100000。
[(B)光聚合引发剂]
作为(B)光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂而公知的光聚合引发剂，则可以使用任意者。例如可以举出：双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；苯甲酸乙基-4-二甲基氨酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫化2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。(B)光聚合引发剂中，为了提高曝光灵敏度，优选含有双酰基氧化膦类、单酰基氧化膦类等酰基膦系光聚合引发剂。(B)光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(B)光聚合引发剂的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选0.5～20质量份。0.5质量份以上的情况下，表面固化性变得良好，20质量份以下的情况下，不易产生晕影，可以得到良好的分辨率。
[(C)环氧树脂]
作为(C)环氧树脂，可以使用公知常用的环氧树脂，优选具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂。环氧树脂可以为液态，也可以为固体乃至半固体。作为多官能环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但不限定于这些。(C)环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。作为(C)环氧树脂，优选双酚A型或双酚F型的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型(联苯芳烷基型)环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或它们的混合物。
(C)环氧树脂的环氧当量优选100～300g/eq.、更优选100～250g/eq.。
[(D)二氧化硅]
本发明的固化性树脂组合物含有(D)二氧化硅作为填料成分，但不含有粒径超过300nm的二氧化硅。通过含有二氧化硅，从而可以得到线膨胀系数小的固化物。作为二氧化硅，可以举出熔融二氧化硅、球状二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅等，其中，优选球状二氧化硅。(D)二氧化硅的制造方法没有特别限定，从可以得到最大粒径小的二氧化硅的方面出发，优选溶胶-凝胶法。
(D)二氧化硅的最大粒径为300nm以下，优选280nm以下。另外，(D)二氧化硅的平均粒径(D50、中值粒径)优选120nm以下，更优选60nm以下，进一步优选30nm以下。
(D)二氧化硅优选为经表面处理的二氧化硅。此处表面处理是指，用于改善与树脂成分的相溶性的处理。另外，对二氧化硅的表面可以实施能导入固化性反应基团的表面处理。此处，固化性反应基团只要为与(A)含羧基树脂、(C)环氧树脂等固化性化合物发生固化反应的基团就没有特别限定，可以为光固化性反应基团也可以为热固化性反应基团。作为光固化性反应基团，可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等，作为热固化性反应基团，可以举出环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。对二氧化硅的表面导入固化性反应基团的方法没有特别限定，可以用公知常用的方法导入，可以用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等对二氧化硅的表面进行处理。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。需要说明的是，作为经不具有固化性反应基团的表面处理的二氧化硅，例如可以举出经二氧化硅-氧化铝表面处理、钛酸酯系偶联剂处理、铝酸酯系偶联剂处理、有机处理的二氧化硅等。
(D)二氧化硅的平均粒径的调整方法没有特别限定，例如优选用珠磨机、喷射磨进行预分散。另外，作为(D)二氧化硅，可以直接使用最大粒径和平均粒径处于上述范围的市售品。作为市售品，可以举出信越化学工业株式会社制QSG-10(平均粒径15nm、最大粒径40nm)、QSG-30(平均粒径30nm、最大粒径70nm)、QSG-100(平均粒径110nm、最大粒径270nm)、日产化学株式会社制PGM-AC-2140Y(丙二醇单甲醚分散二氧化硅、固体成分浓度42质量％、平均粒径12nm、最大粒径30nm)、MEK-EC-2130Y(甲乙酮分散二氧化硅、固体成分浓度30质量％、平均粒径12nm、最大粒径30nm)、MEK-EC2430Z(甲乙酮分散二氧化硅、固体成分浓度30质量％、平均粒径12nm、最大粒径30nm)、PMA-ST(丙二醇单甲醚分散二氧化硅、固体成分浓度30质量％、平均粒径12nm、最大粒径30nm)、Admatex公司制YA050C-LHQ(丙二醇单甲醚乙酸酯分散二氧化硅、固体成分浓度40质量％、平均粒径50nm、最大粒径180nm)等。
(D)二氧化硅可以以浆料状态配混。通过以浆料状态配混，从而容易高分散化，防止聚集，作为上述特定范围的最大粒径的二氧化硅的操作变得容易。
(D)二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。(D)二氧化硅的配混量以组合物的固体成分总量基准计优选为5～35质量％、更优选为10～30质量％。(D)二氧化硅的配混量如果为前述范围内，则分辨率变得更良好。
(具有烯属不饱和基团的化合物)
本发明的固化性树脂组合物可以含有具有烯属不饱和基团的化合物。具有烯属不饱和基团的化合物通过活性能量射线的照射而光固化，使树脂层的照射部不可溶解于碱水溶液、或有助于不可溶解于碱水溶液。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用属于公知常用的感光性单体的光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。需要说明的是，本说明书中，“具有烯属不饱和基团的化合物”中不包括具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。
作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出：2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯等羟基烷基丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限定于上述，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯经氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、和对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类中的至少任1种等。
进一步，可以举出：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂；进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基跟季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以改善光固化性，而不会降低指触干燥性。
具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选1～60质量份、更优选5～55质量份、进一步优选10～50质量份。通过使配混量为上述范围，从而可以得到良好的光反应性，且兼具耐热性。
(热固化促进剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有热固化促进剂。热固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为热固化促进剂，可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二肼、癸二酸二肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，除这些之外，还可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
作为市售的热固化促进剂，例如可以举出四国化成工业株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、1B2PZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物和其盐)等。
热固化促进剂的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选0.1～10质量份、更优选0.1～5.0质量份。0.1质量份以上的情况下，固化物的耐热性变得良好，10质量份以下的情况下，保存稳定性变得良好。
(有机溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中，为了制备树脂组合物、或为了用于涂布于基板、载体膜的粘度调整，可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(其他任意成分)
本发明的固化性树脂组合物中，可以配混电子材料的领域中公知常用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂、固化剂、热塑性树脂、有机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改质剂、稳定剂、荧光体等。
本发明的固化性树脂组合物适合作为印刷电路板的绝缘性固化覆膜的形成用，更适合作为绝缘性永久覆膜的形成用，进一步适合作为覆盖层、阻焊层、层间绝缘材料的形成用，特别适合作为层间绝缘材料的形成用。另外，适合于形成要求高度的可靠性的印刷电路板、例如封装体基板、特别是FC-BGA用的永久覆膜(特别是层间绝缘材料)。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物也可以用于锡堤等的形成。作为电子部件，也可以为印刷电路板以外的用途、例如电感器等无源部件。本发明的固化性树脂组合物可以为液态型，也可以为使液态型树脂组合物干燥而得到的干膜型。从保存稳定性的观点出发，液态型树脂组合物可以形成2液型等，也可以形成1液型。
[干膜]
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是将本发明的固化性树脂组合物涂布于薄膜(以下，也称为“载体膜”)上之后进行干燥而得到的。本发明的干膜可以如下得到：将本发明的固化性树脂组合物用有机溶剂稀释以调整为适当的粘度，用逗点涂布机、刮板涂布机、唇口涂布机、棒涂机、压涂机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在载体膜上涂布为均匀的厚度，通常在50～120℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以得到。对于涂布膜厚，没有特别限制，通常可以以干燥后的膜厚计在5～150μm、优选10～60μm的范围内适宜设定。作为薄膜，不限定于载体膜，也可以为保护膜。
作为载体膜，可以适合使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度，没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。
在载体膜上涂布本发明的固化性树脂组合物后，进一步为了防止灰尘附着于涂膜的表面等，可以在膜的表面层叠能剥离的保护膜。作为能剥离的保护膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理后的纸等，将保护膜剥离时，只要膜与保护膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力即可。
将本发明的固化性树脂组合物涂布于载体膜上后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。
[固化物]
本发明的固化物是使本发明的固化性树脂组合物固化而成的、和使本发明的干膜的树脂层固化而成的。
[电子部件]
本发明的电子部件具备本发明的固化物。本发明的电子部件可以通过如下方法而得到：直接涂布本发明的固化性树脂组合物的方法、和使用本发明的干膜的方法。以下，以制造印刷电路板作为电子部件的情况为例进行说明，但本发明不限定于此。
以直接涂布的方法制造印刷电路板的情况下，在形成有电路的印刷电路板上直接涂布本发明的固化性树脂组合物，形成树脂组合物的涂膜后，按照图案直接照射激光束等活性能量射线，或通过形成有图案的光掩模选择性地照射活性能量射线，从而进行曝光，利用稀碱水溶液将未曝光部显影，形成图案。进一步，对所形成的图案以例如100～2000mJ/cm2照射活性能量射线，例如加热至约140～200℃的温度使其固化，从而制造具有固化物的图案的印刷电路板。需要说明的是，活性能量射线对图案的照射是为了使在形成图像时的曝光下不反应的光固化成分基本完全进行固化反应而进行的。
使用干膜的情况下，在形成有电路的印刷电路板上贴合本发明的干膜，层叠树脂层后，与上述同样地曝光后，剥离载体膜，进行显影。之后，对树脂层照射活性能量射线，例如加热至约140～200℃的温度使其固化，从而制造具有固化物的图案的印刷电路板。
作为活性能量射线的照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而能在350～450nm的范围内照射活性能量射线的装置即可，进而也可以使用直接描绘装置，其利用来自计算机的CAD数据直接用活性能量射线描绘图像的直接成像装置。作为直接描绘装置的光源，只要使用水银短弧灯、LED、最大波长处于350～450nm的范围的激光束即可，可以为气体激光、固体激光，均可。用于图案的图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为20～1500mJ/cm2、优选设为20～1200mJ/cm2的范围内。
作为显影方法，可以采用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
实施例
以下，利用实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
[含羧基树脂的合成]
(合成例1：含羧基树脂1)
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，导入酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”、Aica Kogyo Co.,Ltd.制、OH当量：119.4)119.4质量份、氢氧化钾1.19质量份和甲苯119.4质量份，边进行搅拌边将体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢地滴加环氧丙烷63.8质量份，以125～132℃、0～4.8kg/cm2反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56质量份并混合，将氢氧化钾中和，得到固体成分62.1％、羟值为182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其相对于酚性羟基每1当量平均加成了环氧丙烷1.08摩尔。
在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中导入得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0质量份、丙烯酸43.2质量份、甲磺酸11.53质量份、甲基氢醌0.18质量份和甲苯252.9质量份，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边以110℃反应12小时。通过反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6质量份的水。之后，冷却至室温，将得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35质量份中和，接着，水洗。之后，在蒸发仪中，将甲苯用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1质量份置换且蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中导入得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5质量份和三苯基膦1.22质量份，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢地加入四氢苯二甲酸酐60.8质量份，以95～101℃反应6小时，冷却后取出。如此，得到固体成分70.6％、固体成分的酸值87.7mgKOH/g的感光性的含羧基树脂1的溶液。
(合成例2：含羧基树脂2)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯650份中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制、EPICLONN-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6)1070份(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360份(5.0摩尔)、和氢醌1.5份，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3份，加热至110℃，反应2小时后，进而追加三苯基膦1.6份，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在得到的反应液中投入芳香族系烃(SOLVESSO 150)525份、四氢苯二甲酸酐608份(4.0摩尔)，以110℃进行4小时反应。进一步，在得到的反应液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.0份(1.0摩尔)，以115℃进行4小时反应，得到固体成分酸值77mgKOH/g、固体成分65％的感光性的含羧基树脂2的溶液。
[实施例1～9、比较例1～5]
将下述表1中的各种成分按照表中所示的比例(质量份)配混，在搅拌机中进行预混合后，在珠磨机中进行混炼，制备固化性树脂组合物。需要说明的是，表中记载的各成分的配混量为不含溶剂的固体成分的质量份。
需要说明的是，搅拌机的搅拌条件如下：转速为800rpm、搅拌时间为10分钟、搅拌机叶片为12cm，作为珠磨机，使用Conical型K-8(buhler公司制)，在氧化锆珠、转速1000rpm、排出量20％、珠粒径0.65mm、填充率88％的条件下进行混炼。
用涂抹器，将上述制备的固化性树脂组合物分别涂布于38μm的聚酯薄膜上，在热风循环式干燥炉中、以80℃干燥20分钟，制作具有厚度10μm的树脂层的干膜。
＜分辨率的评价＞
对基板利用Mec公司制的CZ-8101B处理进行相当于1.0μm的蚀刻处理，所述基板是在FR-4 1.6mm厚、铜箔18μm厚的覆铜层叠板上以17μm厚配置电解镀铜层而成者。在其上，使用真空层压机(CVP-300：Nikko Material Co.,Ltd.制)，在90℃的第一腔室中、在真空压3hPa、真空时间30秒的条件下层压制作的干膜，然后，在加压压力0.5MPa、加压时间30秒的条件下进行加压。
接着，将聚酯薄膜剥离，通过搭载有高压汞灯的曝光装置，以各开口图案进行曝光。曝光量用阶段式曝光表(Photec41级)以光泽灵敏度成为7级的方式调整曝光量。之后，在喷雾压力2kg/cm2的条件下在30℃的1质量％Na2CO3水溶液中进行120秒显影。对具有该固化膜的基板在UV输送机炉中、在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热固化60分钟。通过SEM观测得到的固化物的开口直径，以以下的基准评价是否有晕影、底切的发生。
◎：以开口直径8μm得到了良好的开口直径。
○：以开口直径10μm得到了良好的开口直径。
△：以开口直径15μm得到了良好的开口直径。
×：以开口直径15μm得不到良好的开口直径。
＜耐化学药品性的评价＞
对于配置有镀铜层的基板，在6英寸的晶圆上粘贴干膜的树脂层，除此之外，与上述＜分辨率的评价＞试验同样地得到具有固化膜的基板。使得到的具有固化膜的基板浸渍于丙酮中30分钟，确认是否有裂纹的发生。
◎：丙酮浸渍后不发生裂纹。
○：丙酮浸渍后可见变色，但不发生裂纹。
×：丙酮浸渍后部分地发生裂纹。
××：丙酮浸渍后在材料整面发生裂纹。
＜热膨胀系数(CTE)的评价＞
将配置有镀铜层的基板变更为GTS-MP箔(FURUKAWA CIRCUIT FOIL CORPORATION制)，在光泽面侧(铜箔)上粘附干膜的树脂层，进行整面曝光，除此之外，与上述＜分辨率的评价＞试验同样地得到具有固化膜的基板。从铜箔剥离固化膜，切成3mm宽×30mm长。对该试验片，用TA Instruments公司制TMA(Thermomechanical Analysis)Q400测定CTE。测定条件在拉伸模式下，在卡盘间16mm、载荷50mN、氮气气氛下、以10℃/分钟从20℃升温至300℃，接着，以10℃/分钟从300℃降温至-40℃，进一步，以10℃/分钟从-40℃升温至300℃进行测定。求出以10℃/分钟从-40℃升温至300℃时的Tg以下的热膨胀系数(CTEα1)。
◎：CTEα1低于45ppm的情况。
○：CTEα1为45ppm以上且低于55ppm的情况。
△：CTEα1为55ppm以上且低于65ppm的情况。
×：CTEα1为65ppm以上的情况。
＜绝缘可靠性(B-HAST耐性(L/S＝10/10μm))＞
使基板为形成有L/S＝10/10μm的梳形图案者，进行整面曝光，除此之外，与分辨率的评价基板的制作同样地制作具有固化膜的基板。然后，在130℃、85％RH、施加电压3.5V、槽内测定的条件下进行HAST。评价基准如以下所述。
○：300小时后也无异常。
△：在200～300小时内短路。
×：200小时以内短路。
＜密合性的评价＞
(工序1)
在厚度1.6mm的FR-4覆铜层叠板中利用使用氯化铁的蚀刻法完全去除了铜的板(以下，简称为“蚀刻完成板”)上，用耐化学药品性粘合带固定了4边比该第1蚀刻完成板稍小的18μm厚的电解铜箔的4边。在该状态下，带粘附部位以外为电解铜箔露出的状态。接着，对用Mec公司制的Etch bond CZ-8101粘贴的电解铜箔进行化学研磨，制作带铜箔基板。
(工序2)
用真空层压机(CVP-300：Nikko Material Co.,Ltd.制)，在90℃的第一腔室中，在真空压力3hPa、真空时间30秒的条件下，将制作的干膜的树脂层层压在前述工序1中制作的带铜箔基板的铜箔面后，在加压压力0.5MPa、加压时间30秒的条件下进行加压。接着，对于得到的评价基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置，以400mJ/cm2进行曝光，将PET薄膜剥离，在30℃的1质量％碳酸钠水溶液中在喷雾压力0.2MPa的条件下进行120秒显影。显影后，在UV输送机炉中，在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化，制作带铜箔基板的铜箔上形成有各组合物的固化膜的试验片。
(工序3)
用2液性环氧系粘接剂(Araldite Standard)，将4边比试验片的铜箔稍小的第2蚀刻完成板粘接在工序2中制作的试验片的固化膜面，以60℃固化4小时。固化后，用切割机切成粘接后的第2蚀刻完成板的大小，从第1蚀刻完成板脱离，使表面背面倒转，制作在粘接于第2蚀刻完成板的各组合物的固化膜上形成有经化学研磨的铜箔的剥离强度测定用样品。
(测定)
将制作的剥离强度测定用样品以1cm宽、7cm长以上切出，使用岛津制作所制小型台式试验机EZ-SX，使用90°打印剥离治具(プリントハクリ治具)，求出90度的角度下的密合强度。
评价基准如以下所述。
○：与基底的铜的密合性为5N/cm以上的情况。
△：与基底的铜的密合性为3N/cm以上且低于5N/cm的情况。
×：与基底的铜的密合性低于3N/cm的情况。
[表1]
Figure BDA0002983872110000201
*1：上述合成的含羧基树脂1的溶液(固体成分70.6％、固体成分的酸值87.7mgKOH/g)
*2：上述合成的含羧基树脂2的溶液(固体成分65％、固体成分酸值77mgKOH/g)
*3：Omnirad TPO H(IGM Resins公司制)
*4：二环戊二烯型环氧树脂HP-7200L(环氧当量：248g/eq、DIC株式会社制)
*5：萘型环氧树脂HP-4032D(环氧当量：136g/eq、DIC株式会社制)
*6：联苯芳烷基型环氧树脂NC-3000H(环氧当量：286g/eq、日本化药株式会社制)
*7：QSG-10(平均粒径15nm、最大粒径40nm)信越化学工业株式会社制
*8：QSG-30(平均粒径30nm、最大粒径70nm)信越化学工业株式会社制
*9：QSG-100(平均粒径110nm、最大粒径270nm)信越化学工业株式会社制
*10：QSG-170(平均粒径170nm、最大粒径420nm)信越化学工业株式会社制
*11：SO-C5(平均粒径1100nm、最大粒径7000nm)Admatex公司制
*12：1B2PZ(四国化成工业株式会社制)
*13：二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(日本化药株式会社制)
*14：环氧树脂的环氧基/含羧基树脂的羧基之比
由上述表中所示的结果可知，本发明的实施例1～9的固化性树脂组合物的分辨率和耐化学药品性优异。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)含羧基树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)环氧树脂、和
(D)二氧化硅，
作为所述(D)二氧化硅，不含有粒径超过300nm的二氧化硅，
所述(C)环氧树脂的环氧基/所述(A)含羧基树脂的羧基之比为1.9～2.9。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)二氧化硅的含量以组合物的固体成分总量基准计为5～35质量％。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)环氧树脂仅由环氧当量为100～250g/eq.的环氧树脂构成。
4.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的。
5.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求4所述的干膜的树脂层固化而得到的。
6.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。
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WO2023051726A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 太阳油墨（苏州）有限公司 固化性树脂组合物、层叠体、固化物及电子部件

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