CN117850164A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷布线板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其能够形成兼具良好的分辨率和比以往的TCT更严酷的条件下的良好的耐裂纹性的固化物。本发明的固化性树脂组合物包含固化性树脂、表面处理后的钡化合物、表面处理后的二氧化硅以及橡胶粒子，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，将表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的总含量调整为以固体成分为基准计是20～80质量％，将表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准计的质量比调整为1：1～1：4。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷布线板

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物，特别是涉及适合用于形成阻焊剂层的固化性树脂组合物。进一步，本发明涉及具有由该固化性树脂组合物构成的树脂层的干膜、该固化性树脂组合物或该干膜的树脂层的固化物以及具有该固化物的印刷布线板。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化、高性能化，印刷布线板的图案的微细化、安装面积的缩小化、部件安装的高密度化的必要性增加。因此，对用于形成印刷布线板中的阻焊剂的固化性树脂组合物要求高分辨率。另一方面，在印刷布线板的制造以及使用中，由于在各个阶段产生高热，因此，对于印刷布线板上的阻焊剂还要求对热应力的耐性。

以往，为了提高这种对热应力的耐性，尝试了通过在固化性树脂组合物中添加高耐热性的树脂、无机材料来控制固化性树脂组合物的热线膨胀率(CTE)。特别地，不仅固化性树脂组合物的低CTE化，而且从耐裂纹性等物理性质方面、成本、处理的容易性出发，通常在固化性树脂组合物中添加二氧化硅。

但是，如果在固化性树脂组合物中添加二氧化硅、特别是像球状二氧化硅那样的光透过性低的无机填料，则通过光照射使固化性树脂组合物的涂膜固化而形成开口图案时，二氧化硅阻碍光的透过而使涂膜深部的固化性树脂组合物的固化性降低。其结果是，显影时产生阻焊剂的开口图案的底部过量溶解的现象(所谓的底切)，存在导致细线图案的形成不良的分辨率降低的问题。

如此地，以提高在固化性树脂组合物中添加二氧化硅时的分辨率为目的，已知除了二氧化硅以外还添加硫酸钡的方法。例如，在专利文献1中公开了通过按体积比以1：(0.5～5)含有球状二氧化硅和硫酸钡的固化性树脂组合物形成的阻焊剂对于温度循环试验(TCT：Temperture Cycling Test)显示出优异的耐性。

从其高速化、多功能化等观点出发，近年来的半导体封装体越来越多地使用FC-BGA(Flip Chip-Ball Grid Array，倒装芯片球栅阵列封装)基板。进一步，同样地从高速化、多功能化等观点出发，对于半导体封装体要求图案的微细化以及芯片的大型化。另一方面，随着芯片面积的增大，驱动时的放热量增大，因此，对半导体封装体要求能应对比以往更严酷的温度变化的可靠性。因此，对于用于制造FC-BGA基板的阻焊剂也要求更高的可靠性。以往，使用TCT进行阻焊剂的可靠性的评价，但是，近年来，使得阻焊剂具有高可靠性，在TCT中难以判明其差异，难以对阻焊剂的可靠性进行评价。因此，在FC-BGA基板用阻焊剂的可靠性的评价中，通常进行条件更严酷的热冲击试验(TST：Thermal Shock Test)来代替以往的TCT。TCT为在气槽中进行的冷热循环试验，而TST为在液槽中进行的冷热循环试验。由于液体的热传导效率比气体更高，因此，在TST中，与TCT相比，基板暴露在更急剧的温度变化中，其结果是，在TST中，与TCT相比，在基板上形成的阻焊剂中容易产生裂纹。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-178305号公报。

发明内容

在这种情况下，提供一种能够形成兼具良好的分辨率和比以往的TCT更严酷的条件下的良好的耐裂纹性的固化物的固化性树脂组合物作为技术课题而存在。

因此，本发明的目的在于，提供能够形成兼具良好的分辨率和比以往的TCT更严酷的条件下的良好的耐裂纹性的固化物的固化性树脂组合物、具有由该固化性树脂组合物构成的树脂层的干膜、该固化性树脂组合物或该干膜的树脂层的固化物以及具有该固化物的印刷布线板。

本发明人进行了深入研究，结果得到以下认知：在包含(A)固化性树脂、(B)表面处理后的钡化合物以及(C)表面处理后的二氧化硅的固化性树脂组合物中还配合(D)橡胶粒子，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，将(B)表面处理后的钡化合物与(C)表面处理后的二氧化硅的总含量调整为以固体成分为基准计是20～80质量％，将(B)表面处理后的钡化合物与(C)表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准计的质量比调整为1：1～1：4，从而能够解决上述课题。本发明是基于该认知而完成的。即，本发明的要点如下。

[1]一种固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物是包含(A)固化性树脂、(B)表面处理后的钡化合物、(C)表面处理后的二氧化硅以及(D)橡胶粒子的固化性树脂组合物，相对于所述固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，所述(B)表面处理后的钡化合物与所述(C)表面处理后的二氧化硅的总含量以固体成分为基准计是20～80质量％，所述(B)表面处理后的钡化合物与所述(C)表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准计的质量比为1：1～1：4。

[2]如[1]所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)固化性树脂包含(A-1)光固化性树脂。

[3]如[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)固化性树脂包含(A-2)热固化性树脂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述(D)橡胶粒子包含核壳橡胶粒子。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物还包含(E)光聚合引发剂。

[6]一种干膜，其中，所述干膜具有：第一膜；以及树脂层，该树脂层由形成于该第一膜的至少一个面上的[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物构成。

[7]一种固化物，其中，所述固化物是使[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物或[6]所述的干膜的树脂层固化而成。

[8]一种印刷布线板，其中，所述印刷布线板具有[7]所述的固化物。

发明的效果

根据本发明，提供能够形成兼具良好的分辨率和比以往的TCT更严酷的条件下的良好的耐裂纹性的固化物的固化性树脂组合物、具有由该固化性树脂组合物构成的树脂层的干膜、该固化性树脂组合物或该干膜的树脂层的固化物以及具有该固化物的印刷布线板。特别地，根据本发明，能够在固化性树脂组合物的固化物中兼具良好的分辨率和比TCT更严酷的TST下的良好的耐裂纹性。

具体实施方式

[固化性树脂组合物]

本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，包含(A)固化性树脂、(B)表面处理后的钡化合物、(C)表面处理后的二氧化硅以及(D)橡胶粒子作为必须成分，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，(B)表面处理后的钡化合物与(C)表面处理后的二氧化硅的总含量调整为以固体成分为基准计是20～80质量％，(B)表面处理后的钡化合物与(C)表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准计的质量比(表面处理后的钡化合物的质量：表面处理后的二氧化硅的质量)调整为1：1～1：4。本发明的固化性树脂组合物，特别地包含(D)橡胶粒子；相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，(B)表面处理后的钡化合物与(C)表面处理后的二氧化硅的总含量调整为以固体成分为基准计是20～80质量％；以及(B)表面处理后的钡化合物与(C)表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准计的质量比调整为1：1～1：4，从而能够形成兼具良好的分辨率和比TCT更严酷的TST下的良好的耐裂纹性的固化物。如上所述，在固化性树脂组合物中配合橡胶粒子，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，将表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的总含量调整为以固体成分为基准计是20～80质量％，并将表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准计的质量比调整为1：1～1：4的情况下，能够兼具良好的分辨率和比以往的TCT更严酷的条件下的良好的耐裂纹性的理由尚不确定，推断如下。像二氧化硅、钡那样的填料的热线膨胀率(CTE)低，因此，认为通过在固化性树脂组合物中配合表面处理后的二氧化硅、钡，冷热循环中的固化性树脂组合物的尺寸变化减小，抑制应力的产生，其结果是，能够提高固化性树脂组合物的耐裂纹性。特别是，二氧化硅的CTE低，因此，配合在固化性树脂组合物中带来的提高耐裂纹性的效果较大，另一方面，通过增大表面处理后的二氧化硅的配合量，能够提高固化性树脂组合物的耐裂纹性，但是，其配合量过大时可能产生分辨率降低的问题。相对于此，如果将一部分表面处理后的二氧化硅替换为表面处理后的钡化合物来进行配合，则能够提高小径的图案形成的分辨率。认为硫酸钡与树脂成分的折射率的差较小，因此，在曝光工序中光在固化性树脂组合物中容易直行，其结果是，能够提高分辨率。但是，二氧化硅的CTE比硫酸钡更低，因此，认为优选配合大量的二氧化硅以提高耐裂纹性。另一方面，如果在固化性树脂组合物中配合橡胶粒子，则缓和了冷热循环中产生的应力，能够维持良好的耐裂纹性并且减少表面处理后的二氧化硅的配合量，能够得到高分辨率。即，认为通过配合橡胶粒子来缓和冷热循环中产生的应力，降低了提高耐裂纹性所需要的表面处理后的二氧化硅的配合量，进一步，通过将表面处理后的钡化合物以及表面处理后的二氧化硅的总含量以及它们的以固体成分为基准的质量比设为上述特定的范围，能够同时得到表面处理后的二氧化硅带来的提高耐裂纹性的效果和表面处理后的钡带来的提高分辨率的效果。以下，详细地说明本发明的固化性树脂组合物的各成分。需要说明的是，各成分可以使用市售品，也可以使用适当合成的成分。

(固化性树脂)

本发明的固化性树脂组合物包含(A)固化性树脂。作为固化性树脂，只要是热、光等发挥作用而固化的树脂，就能够没有特别限定地使用。具体而言，作为固化性树脂，能够使用光固化性树脂、热固化性树脂等。固化性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，可以分别单独使用热固化性树脂或光固化性树脂，也可以将它们组合使用。优选固化性树脂组合物包括光固化性树脂以及热固化性树脂。

能够在固化性树脂组合物中配合作为固化性树脂的(A-1)光固化性树脂。作为光固化性树脂，能够使用公知惯用的光固化性树脂。其中，从光固化性、耐显影性的方面出发，优选使用活性能量射线使得通过自由基性的加成聚合反应能够固化的光固化性树脂，更优选使用分子中具有烯属不饱和基团的光固化性树脂。需要说明的是，优选烯属不饱和基团来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。光固化性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为光固化性树脂，优选使用后述的含羧基的感光性树脂。

作为分子中具有烯属不饱和基团的光固化性树脂，使用公知惯用的光聚合性低聚物以及光聚合性单体等。作为其中的光聚合性低聚物，可举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。

另一方面，作为光聚合性单体，优选使用具有烯属不饱和基团的单体。作为这种光聚合性单体，例如，可举出惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，能够从丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯等丙烯酸烷基酯类；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等环氧烷衍生物的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些环氧烷加成物或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯等苯酚类或这些的环氧烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；并不限于前述单体，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、端羟基聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、以及与所述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任意1种中适当地选择而使用。光聚合性单体既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，光聚合性单体也能够作为反应性稀释剂使用。需要说明的是，“光聚合性单体”是指在光固化性树脂中特别是作为单体的化合物。作为光聚合性单体，优选使用双官能团～6官能团的光聚合性单体。作为双官能团～6官能团的光聚合性单体，例如，可举出二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇五丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯等。

只要能起到本发明的效果，对固化性树脂组合物中的光固化性树脂的含量就没有特别的限定，例如，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，以固体成分为基准计，能够设为10～50质量％等。

对于固化性树脂，优选的是，能够配合含羧基树脂以对固化性树脂组合物赋予碱显影性。作为含羧基树脂，能够使用分子中具有羧基的以往公知的各种树脂。

作为含羧基树脂的具体例，能够举出如下所述的化合物(可以为低聚物以及聚合物中的任一种)。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含有不饱和基的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。

(2)脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二元醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基以及醇性羟基的化合物等二羟基化合物的加聚反应产生的含羧基的氨基甲酸乙酯树脂。

(3)二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等双官能环氧树脂与具有(甲基)丙烯酸等烯属不饱和基团的单羧酸化合物的反应物的部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物以及二羟基化合物的加聚反应产生的含羧基的感光性氨基甲酸乙酯树脂。

(4)在所述(2)或(3)的树脂的合成中，在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中加入具有一个羟基以及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酸基化的含羧基的感光性氨基甲酸乙酯树脂。

(5)在所述(2)或(3)的树脂的合成中，加入异氟尔酮二异氰酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯的等摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酸基化的含羧基的感光性氨基甲酸乙酯树脂。

(6)使双官能或更多的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基的感光性树脂。

(7)使进一步用环氧氯丙烷将双官能(固态)环氧树脂的羟基环氧化后的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基的感光性树脂。

(8)使双官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基的聚酯树脂。

(9)使一分子中具有复数个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等一分子中具有至少一个醇羟基和一个酚性羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含有不饱和基的单羧酸反应，使得到的反应生成物的醇羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。

(10)使一分子中具有复数个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应生成物与含有不饱和基的单羧酸反应，使得到的反应生成物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。

(11)使一分子中具有复数个酚性羟基的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应生成物与含有不饱和基的单羧酸反应，使得到的反应生成物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。

(12)在所述(1)～(11)的树脂上进一步加成一分子中具有一个环氧基和一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基的感光性树脂。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物总称的术语，其他类似的表述中也是同样的。

对于含羧基树脂的酸值，30～150mgKOH/g的范围是适当的，更优选为50～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值为30mgKOH/g以上时，能够适当地进行碱显影，另一方面，含羧基树脂的酸值为150mgKOH/g以下时，利用显影液导致的曝光部的溶解不会进行，因此，能够通过显影液区分曝光部与未曝光部来溶解剥离，容易描绘正常的抗蚀剂图案，因此优选。

含羧基树脂的重均分子量因树脂骨架的不同而不同，通常优选为2000～150000，进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量为2000以上时，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不会产生膜损失，容易得到优异的分辨率。另一方面，重均分子量为150000以下时，容易得到良好的显影性、而且也容易得到良好的贮藏稳定性。重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。

这些含羧基树脂能够不限于上述列举的树脂而使用，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，由于HAST耐性、PCT耐性优异，因此，优选使用上述含羧基树脂(10)、(11)那样的将具有酚性羟基的化合物作为起始原料来使用而合成的含羧基树脂。

能够在固化性树脂组合物中配合作为固化性树脂的(A-2)热固化性树脂。通过在固化性树脂组合物中配合热固化性树脂，能够期待固化性树脂组合物的耐热性、耐化学药品性、密合性提高。热固化性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为热固化性树脂，能够使用公知的任一种。例如，能够使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳化二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。这些各热固化性树脂可以为单官能团，也可以为多官能团。

作为环氧化合物，可举出环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；含萘基的环氧树脂；具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，并不限于这些。这些环氧树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为氧杂环丁烷化合物，优选使用一分子中具有2个以上的氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物。作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如，除了双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)丙烯酸甲酯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基丙烯酸甲酯或它们的低聚物或共聚体等多官能氧杂环丁烷类以外，可举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、卡鲁多(Cardo)型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。除此之外，也可举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚体等。

作为噁唑啉化合物，例如，可举出一分子中能够具有2个以上的噁唑啉基的化合物。作为这种噁唑啉化合物，例如，可举出含噁唑啉基的单体的聚合物、含噁唑啉基的单体与其他单体的共聚体等含噁唑啉基的聚合物。作为含噁唑啉基的单体，例如，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉等

作为环硫树脂，例如，可举出任意的环氧化合物中构成环氧基的氧原子被硫原子取代的化合物。作为环氧化合物，可举出与上述相同的环氧化合物。另外，作为将环氧化合物中构成环氧基的氧原子取代为硫原子的方法，能够使用以往公知的方法。

作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，可举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基脲化合物等。

作为异氰酸酯化合物，能够配合聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，可举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2，4-甲苯二聚体等芳香族聚异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯；以及上文列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰尿酸酯体等。

作为封端异氰酸酯化合物，能够使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应生成物。作为能够与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如，可举出上述聚异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如，可举出苯酚系封端剂；内酰胺系封端剂；活性亚甲基系封端剂；醇系封端剂；肟系封端剂；硫醇系封端剂；酸酰胺系封端剂；酰亚胺系封端剂；胺系封端剂；咪唑系封端剂；亚胺系封端剂等。

对于固化性树脂组合物中的热固化性树脂的含量，只要能起到本发明的效果，就没有特别的限定，例如，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，以固体成分为基准计，能够设为3～50质量％。

(填料)

本发明的固化性树脂组合物包含作为填料的(B)表面处理后的钡化合物以及(C)表面处理后的二氧化硅。相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，固化性树脂组合物中的表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的总含量以固体成分为基准计是20～80质量％，优选为20～50质量％，更优选为30～40质量％。另外，固化性树脂组合物中的表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准计的质量比为1：1～1：4，优选为1：1～1：3，更优选为1：1.5～1：2。通过将表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的总含量以及它们的固体成分基准的质量比设为如上所述的范围，能够兼具良好的分辨率和耐裂纹性。

对于表面处理后的钡化合物，钡化合物是指包括钡单体以及包含钡的各种化合物的概念。即，在表面处理后的钡化合物中包含对钡单体进行表面处理后的化合物以及对包含钡的化合物进行表面处理后的化合物。表面处理后的钡化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为包含钡的化合物，只要是作为填料使用的化合物，就没有特别的限制，例如，可举出硫酸钡、钛酸钡、氧化钡、氢氧化钡等。作为包含钡的化合物，优选使用硫酸钡。作为硫酸钡的市售品，例如，可举出堺化学工业株式会社制的B-30、B-33等。

作为钡化合物的表面处理，只要是对钡化合物的表面赋予反应性官能团的处理，就没有特别的限定，能够进行以往公知的填料的表面处理。作为对钡化合物的表面赋予的反应性官能团，例如，可举出甲基丙烯酸基、羧基、羟基、磺酸基、氨基、环氧基、乙烯基、巯基、酸酐等。表面处理后的钡化合物可以具有1种反应性官能团，也可以具有2种以上的反应性官能团。另外，当使用2种以上的表面处理后的钡化合物时，它们可以具有彼此相同的反应性官能团，也可以具有不同的反应性官能团。作为表面处理后的钡化合物，优选使用在其表面具有甲基丙烯酸基的钡化合物。

作为用于得到表面处理后的钡化合物的方法、即对钡化合物的表面赋予反应性官能团的方法，能够使用以往公知的方法。例如，可举出使具有反应性官能团的各种偶联剂(例如，硅烷化合物(所谓的硅烷系偶联剂))与钡化合物结合的(介有偶联剂使钡化合物与反应性官能团结合)方法等。需要说明的是，在本说明书中，偶联剂与钡化合物的“结合”是指不仅包括伴随偶联剂与钡化合物之间的化学反应的结合(化学吸附)而且也包括不伴随这种化学反应的结合(物理吸附)中的全部的概念。

作为偶联剂，例如，可举出硅烷系、铝酸酯系、钛酸酯系、铝锆酸酯系等。其中，优选使用硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。偶联剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

当表面处理后的钡化合物通过使具有反应性官能团的偶联剂与钡化合物结合的方法而得到时，作为该方法，能够使用以往公知的方法。具体而言，可举出使粉体的钡化合物分散在溶剂中溶解了具有反应性官能团的偶联剂而成的溶液中而使(根据需要，去除溶剂)两者接触的方法、在具有反应性官能团的偶联剂中直接添加粉体的钡化合物并混合而使两者接触的方法等。另外，根据需要，也可以包括使具有反应性官能团的偶联剂与粉体的钡化合物接触后加热的工序。与粉体的钡化合物接触的具有反应性官能团的偶联剂的量(偶联剂的处理量)能够根据使具有反应性官能团的偶联剂与钡化合物结合的方法、反应性官能团的种类、偶联剂的种类等适当设定。

对表面处理后的钡化合物的粒径就没有特别的限制，能够适当设定，作为平均粒径，优选为0.1～1μm，更优选为0.1～0.5μm。通过将表面处理后的钡化合物的平均粒径设为如上所述的范围，能够得到良好的分辨率。需要说明的是，在本说明书中，填料的平均粒径是指在固化性树脂组合物中配合前的平均粒径，其为通过激光衍射法测定的D50的值。作为基于激光衍射法的平均粒径(D50)的测定装置，使用麦奇克拜尔株式会社(MicrotracBell,Inc.)制的Microtrac MT3300EXII。

只要固化性树脂组合物中的表面处理后的钡化合物的含量满足上述表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准的总含量以及它们的以固体成分为基准的质量比的范围，就没有特别的限制，例如，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，以固体成分为基准计为7～28质量％。需要说明的是，当组合使用2种以上的表面处理后的钡化合物时，上述表面处理后的钡化合物的含量是指全部表面处理后的钡化合物的总含量。

作为构成表面处理后的二氧化硅的二氧化硅，能够使用无定形二氧化硅、非晶质二氧化硅、结晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等中的任一种二氧化硅。二氧化硅既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为二氧化硅，优选使用球状二氧化硅。作为球状二氧化硅的市售品，例如，可举出雅都玛株式会社(ADMATECHS COMPANY LIMITED)制的SO-C2、SO-E2、日本电化株式会社(Denka Company Limited)制SFP-20M等。

对二氧化硅的表面处理的种类及其方法就没有特别的限制，例如，能够设为与上述钡化合物的表面处理同样。

对表面处理后的二氧化硅的粒径没有特别的限制，能够适当设定，例如，作为平均粒径，能够设为0.01～1μm等。通过将表面处理后的二氧化硅的平均粒径设为如上所述的范围，能够得到良好的分辨率。

只要固化性树脂组合物中的表面处理后的二氧化硅的含量满足上述表面处理后的钡化合物与表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准的总含量以及它们的以固体成分为基准的质量比的范围，就没有特别的限制，例如，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，以固体成分为基准计为13～52质量％。需要说明的是，当组合使用2种以上的表面处理后的二氧化硅时，上述表面处理后的二氧化硅的含量是指全部表面处理后的二氧化硅的总含量。

固化性树脂组合物除了包含上述表面处理后的钡化合物以及表面处理后的二氧化硅以外，还可以包含其他填料。作为其他填料，能够使用公知的无机或有机填料，例如，可举出水滑石、滑石；进一步地用于得到白色外观、阻燃性的氧化钛等金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物等。

(橡胶粒子)

本发明的固化性树脂组合物包含(D)橡胶粒子。作为构成橡胶粒子的材料，只要是柔软性优异的材料，就没有特别的限制，例如，可举出丁二烯系弹性体、硅酮系弹性体、苯乙烯系弹性体、丙烯酸系弹性体、聚烯烃系弹性体、硅酮/丙烯酸系复合系弹性体等各种弹性体。作为构成橡胶粒子的材料，优选使用丁二烯系弹性体。橡胶粒子既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

橡胶粒子优选具有核壳结构，更优选具有有着由柔软性优异的材料构成的核层以及由相对于其他成分的亲和性优异的材料构成的壳层的核壳结构(核壳橡胶粒子)。橡胶粒子具有核壳结构，从而核层有助于耐冲击性，壳层有助于固化性树脂组合物中的分散性，其结果是，能够得到固化性树脂组合物较高的缓和应力的效果。

作为构成核层的材料，只要是柔软性优异的材料，就没有特别的限制，例如，可举出上述各种弹性体等。

作为构成壳层的材料，使用相对于其他成分的亲和性优异的材料，能够根据与在固化性树脂组合物中配合的橡胶粒子以外的成分的关系适当设定。例如，在固化性树脂组合物包含环氧树脂的情况下，壳层由丙烯酸树脂、环氧树脂等对环氧树脂的亲和性优异的材料构成。

橡胶粒子也可以在其表面具有与固化性树脂进行固化反应的固化性反应基团。固化性反应基团可以为光固化性反应基团，也可以为热固性反应基团。橡胶粒子可以单独具有1种固化性反应基团，也可以组合具有2种以上的固化性反应基团。

作为光固化性反应基团，可举出乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基等。

作为热固性反应基团，可举出羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。

对在橡胶粒子的表面导入固化性反应基团的方法没有特别的限制，能使用公知惯用的方法。例如，在核层的周围形成壳层时，作为构成壳层的材料，能够通过在核层上聚合具有与用于与核层聚合反应的官能团不同的固化性反应基团的材料而导入。

对橡胶粒子的粒径没有特别的限制，能够适当设定，例如，作为平均粒径，能够设为0.001～0.5μm等。通过将橡胶粒子的平均粒径设为如上所述的范围，能够得到良好的分辨率。需要说明的是，在本说明书中，橡胶粒子的平均粒径是指在固化性树脂组合物中配合前的平均粒径，其为通过激光衍射法测定的D50的值。作为基于激光衍射法的平均粒径(D50)的测定装置，使用麦奇克拜尔株式会社(Microtrac Bell,Inc.)制的激光衍射散射式粒径分布测定装置Microtrac MT3300。

对固化性树脂组合物中的橡胶粒子的含量没有特别的限制，能够适当设定，例如，相对于固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，以固体成分为基准计是0.3～5质量％。通过将橡胶粒子的含量设为如上所述的范围，能够得到良好的耐裂纹性。

(光聚合引发剂)

当本发明的固化性树脂组合物包含光固化性树脂时，优选固化性树脂组合物还包含(E)光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，能够使用公知的任意的光聚合引发剂。光聚合引发剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为光聚合引发剂，具体而言，例如，能够举出双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰基苯基膦酸异丙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-，2-(O-苯甲酰肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2，6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。作为光聚合引发剂的市售品，例如，可举出艾坚蒙树脂公司(IGM Resins B.V.)制的Omnirad TPO H(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、IRGACURE OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟))、Omnirad 369E(2-苄基-2-(二甲氨基)-4’-吗啉代丁酰苯)、Omnirad 907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)、Omnirad 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)等。

可以与上述光聚合引发剂并用来使用光引发助剂或增敏剂。作为光引发助剂或增敏剂，能够举出苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。特别优选使用2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。通过含有噻吨酮化合物，能够提高深部固化性。这些化合物有时也能够作为光聚合引发剂使用，优选与光聚合引发剂并用。另外，光引发助剂或增敏剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂以及增敏剂吸收特定的波长，因此，根据情况，灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂发挥作用。然而，这些并不仅仅用于提高固化性树脂组合物的灵敏度。根据需要，吸收特定波长的光来提高表面的光反应性，能够使抗蚀剂的线形状及开口改变为垂直、锥状、倒锥状并且提高线宽、开口直径的精度。

(热固化催化剂)

当本发明的固化性树脂组合物包含热固化性树脂时，优选固化性树脂组合物还包含热固化催化剂。作为热固化催化剂，例如，可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售的化合物，例如，可举出四国化成工业株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2PHZ-PW、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、太阳阿波罗株式会社(San-Apro Ltd.)制的U-CAT 3513N(二甲胺系化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(均为双环式脒化合物及其盐)等。特别地，并不限定于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂或促进环氧基以及氧杂环丁基中的至少任意1种与羧基的反应即可，可以单独或将2种以上混合来使用。另外，也能够使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪-异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰尿酸加成物等S-三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性赋予剂发挥作用的化合物与热固化催化剂并用。热固化催化剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为热固性催化剂，优选使用三聚氰胺、双氰胺(DICY)，更优选将三聚氰胺与双氰胺组合使用。

(有机溶剂)

以其制备、涂布于基板或膜时的粘度调整等为目的，能够在本发明的固化性树脂组合物中配合有机溶剂。作为有机溶剂，例如，能够使用甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。有机溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对固化性树脂组合物中的有机溶剂的配合量没有特别的限定，能够根据构成固化性树脂组合物的成分及其量适当改变。

在本发明中，有机溶剂的挥发干燥能够使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烤箱等(使用具备用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和从喷嘴向支撑体喷射的方式)进行。

(其他添加成分)

根据需要，能够在本发明的固化性树脂组合物中还配合着色剂、光引发助剂、氰酸酯化合物、弹性体、巯基化合物、氨基甲酸乙酯化催化剂、触变剂、密合促进剂、嵌段共聚体、链转移剂、阻聚剂、铜毒抑制剂、抗氧化剂、防锈剂、有机膨润土、蒙脱土等增稠剂、硅系、氟系、高分子系等消泡剂以及流平剂中的至少任意1种、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈(Phosphazenes)化合物等磷化合物等阻燃剂等成分。这些能够使用电子材料领域中公知的物质。

本发明的固化性树脂组合物可以作为液态使用，也可以进行后述的干膜化来使用。另外，在作为液态使用的情况下，可以为一种液态，也可以为2种液态以上。

[干膜]

本发明的固化性树脂组合物也能够设为具有第一膜以及由形成于该第一膜上的固化性树脂组合物构成的树脂层的干膜的形态。本发明中的第一膜是指通过加热等以基板等基材与由形成于干膜上的固化性树脂组合物构成的层(树脂层)侧接触的方式层压并一体成型时至少与树脂层粘接的膜。第一膜可以在层压后的工序中从树脂层剥离。特别是，在本发明中，在曝光后的工序中，优选从树脂层剥离。干膜化时，用上述有机溶剂稀释本发明的固化性树脂组合物并调整为适当的粘度，通过逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒式涂布机、压挤涂布机、逆转涂布法、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在第一膜上以均匀的厚度涂布，通常，以50～130℃的温度干燥1～30分钟，从而能够得到膜。对涂布膜厚没有特别限定，通常，以干燥后的膜厚计，在1～150μm、优选为5～60μm的范围内适当选择。

作为第一膜，只要是公知的膜，就能够没有特别限制地使用，例如，能够优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等由热塑性树脂构成的膜。其中，从耐热性、机械强度、操作性等观点出发，优选聚酯膜。另外，也能够使用这些膜的层叠体作为第一膜。

另外，从提高机械强度的观点出发，如上所述的热塑性树脂膜优选为沿单轴方向或双轴方向延伸的膜

对第一膜的厚度没有特别限制，例如，能够设为5μm～150μm。

在第一膜上形成本发明的固化性树脂组合物的树脂层后，进一步，以防止灰尘附着在树脂层的表面等作为目的，优选在树脂层的表面上层叠能够剥离的第二膜。第二膜是指通过加热等以基板等基材与由形成于干膜上的固化性树脂组合物构成的层(树脂层)侧接触的方式层压并一体成型时，在层压前从树脂层剥离的膜。作为能够剥离的第二膜，例如，能够举出聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、表面处理后的纸等。对于第二膜，只要树脂层与第二膜的粘接力比剥离该第二膜时的树脂层与第一膜的粘接力更小即可。

对第二膜的厚度没有特别限定，例如，能够设为5μm～150μm。

需要说明的是，干膜也可以是在上述第二膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并使其干燥而形成树脂层，并在其表面层叠第一膜而成。即，在本发明中，作为制造干膜时涂布本发明的固化性树脂组合物的膜，可以使用第一膜以及第二膜中的任一个。

(固化物)

本发明的固化物是将上述本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层固化而得到的，特别是，具有阻焊剂层所要求的高介电性和良好的分辨率。

(印刷布线板)

本发明的印刷布线板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷布线板的制造方法，例如，通过使用上述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调整成适于涂布方法的粘度，通过浸渍涂布法、流涂法、辊涂法、棒式涂布法、丝网印刷法、帘式涂布法等方法在基材上涂布后，在60～100℃的温度条件下，使组合物中包含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，从而形成表干的树脂层。另外，在干膜的情况下，通过层压机等以树脂层与基材接触的方式接合于基材上后，剥离第一膜，从而在基材上形成树脂层。

作为印刷布线板的基材，除了预先由铜等形成电路的印刷布线板或柔性印刷布线板之外，还使用了使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂-聚乙烯-聚苯醚、聚苯醚-氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的基材，能够举出全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等。

优选使用真空层压机等在加压以及加热条件下贴合于干膜的基材上。通过使用这种真空层压机，在使用形成电路的基板的情况下，即使在电路基板表面存在凹凸，干膜也密合于电路基板，因此，不会混入气泡，另外，基板表面的凹部的填孔性也提高。加压条件优选为0.1～2.0MPa左右，另外，加热条件优选为40～120℃。

对于涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥，能够使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烤箱等(使用具备用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和从喷嘴向支撑体喷射的方式)来进行。

在基材上形成树脂层后，通过形成规定的图案的光掩膜并选择性地利用活性能量射线曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％的碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影而形成固化物的图案。在干膜的情况下，曝光后，从干膜剥离第一膜来进行显影，从而在基材上形成图案化的固化物。需要说明的是，只要为不损害特性的范围，可以在曝光前从干膜剥离第一膜并对露出的树脂层进行曝光以及显影。进一步，对固化物照射活性能量射线后加热固化(例如，100～220℃)、或者在加热固化后照射活性能量射线、或者仅通过加热固化使其最终精固化(正式固化)，从而形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。在一个实施方式中，通过上述曝光以及显影形成基板上的导电体的露出部(圆形开口部)。对开口部的直径没有特别限定，例如能够设为30～120μm。

作为用于照射活性能量射线的曝光机，只要是搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等且在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进一步，也能够使用直接描绘装置(例如，利用来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，可以是最大波长为350～450nm的范围的光源。用于形成图像的曝光量因膜厚等的不同而不同，通常能够设为10～1000mJ/cm²，优选的是，能够设为20～800mJ/cm²的范围内。

作为显影方法，能够使用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷法等，作为显影液，能够使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。

在进行本发明的固化性树脂组合物的固化时，根据需要，可以在照射上述活性能量射线的曝光和显影后照射紫外线来促进进一步的固化(后UV)，也可以加热来促进热固化(后固化)。通过进行后UV、后固化，能够进一步提高固化性树脂组合物的固化物的耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性。后UV例如能够通过使用UV传送带等以1000mJ/cm²的累积曝光量照射UV来进行。另外，后固化例如能够通过使用上述各种干燥机以150℃加热60分钟来进行。

本发明的固化性树脂组合物或干膜适合用于印刷布线板等电子部件的制造。具体而言，用于形成电子部件中的固化被膜(永久覆膜)，适合用于形成阻焊剂、层间绝缘层、覆盖层等永久绝缘覆膜。更具体而言，本发明的固化性树脂组合物或干膜能够适用于要求高度的可靠性的印刷布线板、例如半导体封装体用基板、特别是FC-BGA基板。

实施例

以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，只要没有特别说明，“份”和“％”的记载均为质量基准。

[固化性树脂组合物的制备]

(光固化性树脂的合成例)

在制备固化性树脂组合物前，按照如下所示的步骤制备本实施例中使用的光固化性树脂。

首先，在具有冷却管以及搅拌机的烧瓶中加入456份的双酚A、水228份以及37％福尔马林649份，保持40℃以下的温度，添加25％的氢氧化钠水溶液228份，添加结束后，以50℃反应10小时。反应结束后，冷却至40℃，一边保持40℃以下一边添加37.5％的磷酸水溶液从而中和至pH4，静置来分离水层。分离水层后，添加甲基异丁基酮300份并均匀地溶解，然后，用500份蒸馏水洗涤3次，以50℃以下的温度减压，去除水、溶剂等从而得到聚羟甲基化合物。将得到的聚羟甲基化合物溶解在550份的甲醇中，得到聚羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。用真空干燥机中在室温条件下对一部分的得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液进行干燥后，固体成分为55.2％。接着，加入得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2，6-二甲酚440份，以50℃均匀地溶解。均匀地溶解后，以50℃以下的温度在减压条件下去除甲醇。接着，添加草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmHg的减压条件下去除馏分，得到550份的酚醛清漆树脂A。

接着，在具有温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置以及搅拌装置的高压釜中加入130份的通过上述步骤得到的酚醛清漆树脂A、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，一边搅拌一边将体系内进行氮置换，然后加热升温，以150℃、8kg/cm²逐渐导入环氧乙烷45份使其反应。持续反应约4小时直至表压达到0.0kg/cm²后，冷却至室温。在得到的反应溶液中添加36％盐酸水溶液3.3份并混合，中和氢氧化钠。用甲苯稀释得到的中和反应生成物，水洗3次，使用蒸发器进行脱溶剂，得到羟值为175g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物。酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物为每一当量酚性羟基平均加成1摩尔的环氧乙烷而成。

接着，在具有搅拌机、温度计以及空气吹入管的反应器中加入得到的酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物175份、丙烯酸50份、对甲苯磺酸3.0份、对苯二酚单甲醚0.1份以及甲苯130份，一边吹入空气一边搅拌，升温至115℃使其反应，一边将通过反应生成的水与甲苯形成共沸混合物而蒸馏除去一边再使其反应4小时后，冷却至室温。使用5％NaCl水溶液对得到的反应溶液进行水洗，通过减压蒸馏去除甲苯后，添加二乙二醇单乙醚乙酸酯，得到固体成分68％的丙烯酸酯树脂溶液。

接着，在具有搅拌器以及回流冷却器的四口烧瓶中加入得到的丙烯酸酯树脂溶液312份、对苯二酚单甲醚0.1份以及三苯基膦0.3份，将混合物加热至110℃，添加四氢邻苯二甲酸酐45部，使其反应4小时，冷却后，得到固体成分70％、固体成分酸值65mgKOH/g的光固化性树脂(含羧基树脂)的溶液。

(表面处理后的钡化合物的合成例)

在制备固化性树脂组合物前，按照如下所示的步骤制备本实施例中使用的表面处理后的钡化合物。

首先，将堺化学工业株式会社制的硫酸钡B-30(平均粒径0.3μm)700g、以及作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)295g以及浸润分散剂5g混合搅拌，使用珠磨机进行分散处理直至平均粒径达到0.3μm。分散处理后，用3μm的过滤器过滤得到的分散物而除去异物、粗大粒子，得到平均粒径0.3μm的硫酸钡浆料。得到的硫酸钡浆料的固体成分为70质量％。

(表面处理后的二氧化硅的合成例)

在制备固化性树脂组合物前，按照如下所示的步骤制备本实施例中使用的表面处理后的二氧化硅。

将700g的雅都玛株式会社(ADMATECHS COMPANY LIMITED)制的球状二氧化硅SO-C2以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)300g混合搅拌，使用珠磨机进行分散处理直至平均粒径达到0.7μm。分散处理后，用3μm的过滤器过滤得到的分散物而除去异物、粗大粒子，得到平均粒径0.7μm的二氧化硅浆料。得到的二氧化硅浆料的固体成分为70质量％。接着，添加信越化学工业株式会社制的具有甲基丙烯基的硅烷偶联剂KBM-503以使相对于得到的二氧化硅浆料达到4质量％，通过珠磨机分散处理10分钟，得到通过甲基丙烯基硅烷表面处理后的球状二氧化硅浆料。得到的球状二氧化硅浆料的固体成分为70质量％。

将下述表1所示的各成分按该表所示的量(固体成分量)混合，通过搅拌机预备混合后，使用三辊磨机混炼，制备实施例1～7以及比较例1～5的各固化性树脂组合物。需要说明的是，表1中的各成分的详细如下。

(A-1)光固化性树脂：通过上述光固化性树脂的合成例得到的含羧基树脂。

(A-2)热固化性树脂：三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical GroupCorporation)制的jER(注册商标)834。

(B)表面处理后的钡化合物：通过上述的表面处理后的钡化合物的合成例得到的表面处理后的硫酸钡浆料。

(C)表面处理后的二氧化硅：通过上述的表面处理后的二氧化硅的合成例得到的表面处理后的球状二氧化硅浆料。

(D)橡胶粒子：三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Group Corporation)制的丁二烯系橡胶METABLEN(注册商标)C-223A。

(E)光聚合引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

光聚合性单体：丙烯酸酯单体(DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯)。

热固化催化剂1：三聚氰胺。

热固化催化剂2：双氰胺。

[层叠结构体的制备]

使用按照上述步骤得到的各固化性树脂组合物，按照如下所示的步骤制备与各固化性树脂组合物对应的层叠结构体(干膜)。

首先，使用刮棒涂布机将各固化性树脂组合物用甲乙酮适当稀释后，使用敷料器涂布于东丽株式会社(Toray Industries,Inc.)制的PET膜FB-50(厚度16μm)，以使干燥后的膜厚达到18μm，以80℃干燥10分钟，得到与各固化性树脂组合物对应的干膜。

[分辨率的评价]

将按照上述步骤制成的各干膜在使用美格株式会社(MEC COMPANY LTD.)制的MECETCHBOND CZ-8101进行化学研磨而形成有铜电路的基板上，使用日兴材料株式会社(Nikko Materials Co.,Ltd.)制的真空层压机CVP-300在温度80℃、真空压3hPa条件下以0.4MPa的施加压力以80℃加热层压1分钟，以温度70℃、0.5MPa的施加压力进行平板加压，从而得到具有未曝光的各固化性树脂组合物的层(干膜)的基板。使用φ50μm的光掩膜，并使用搭载高压水银灯(短弧灯)的曝光装置以基准曝光量对得到的各基板进行曝光，从干膜剥离PET膜。接着，在30℃、喷雾压力2kg/cm²的条件下，使用1质量％Na₂CO₃水溶液进行60秒钟的显影，得到具有形成有微细孔图案的固化物的各样品基板。使用UV传送带式炉对得到的各样品基板照射累积曝光量1000mJ/cm²的紫外线后，以150℃加热60分钟，使各样品基板上的固化物正式固化。

对按照上述步骤制成的各样品基板进行Pt溅射处理后，使用扫描电子显微镜(SEM)测定各样品基板上的微细的孔的底部的直径，按照下述的评价基准对分辨率进行评价。将结果示于表1。

◎：底部的直径为25μm以上且小于50μm。

○：底部的直径为20μm以上且小于25μm。

△：底部的直径为15μm以上且小于20μm。

×：底部的直径为小于15μm。

[耐裂纹性的评价]

除了将φ50μm的微细孔图案替换为Si芯片的安装图案以外，通过与上述分辨率的评价中使用的评价基板的制作相同的步骤，得到具有有着Si芯片的安装图案的固化物的基板。接着，进行Au镀敷处理并形成焊料凸块，安装Si芯片，得到用于热冲击试验(TST：Thermal Shock Test)的各样品基板。将得到的各样品基板放入在液层中进行－65℃和150℃的温度循环的冷热循环机中，进行TST。在TST期间，观察600次循环时、800次循环时以及1000次循环时的各样品基板上的固化物的表面，按照下述的评价基准对耐裂纹性进行评价。将结果示于表1。

◎：1000次循环时也没有异常。

○：750次循环时也没有异常，1000次循环时观察到裂纹。

△：500次循环时也没有异常，750次循环时观察到裂纹。

×：500次循环时观察到裂纹产生。

根据表1所示的评价结果，可知通过实施例1～7的各固化性树脂组合物形成的固化物兼具良好的显影性和TST条件下的良好的耐裂纹性。另一方面，可知通过比较例1～5的各固化性树脂组合物形成的固化物不兼具良好的显影性和TST条件下的良好的耐裂纹性。

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，

所述固化性树脂组合物是包含(A)固化性树脂、(B)表面处理后的钡化合物、(C)表面处理后的二氧化硅以及(D)橡胶粒子的固化性树脂组合物，

相对于所述固化性树脂组合物的固体成分的全部质量，所述(B)表面处理后的钡化合物与所述(C)表面处理后的二氧化硅的总含量以固体成分为基准计是20～80质量％，

所述(B)表面处理后的钡化合物与所述(C)表面处理后的二氧化硅的以固体成分为基准计的质量比是1：1～1：4。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，

所述(A)固化性树脂包含(A-1)光固化性树脂。

3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，

所述(A)固化性树脂包含(A-2)热固化性树脂。

4.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，

所述(D)橡胶粒子包含核壳橡胶粒子。

5.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，

所述固化性树脂组合物还包含(E)光聚合引发剂。

6.一种干膜，其中，

所述干膜具有：

第一膜；以及

树脂层，该树脂层由形成于该第一膜的至少一个面上的权利要求1所述的固化性树脂组合物构成。

7.一种固化物，其中，

所述固化物是使权利要求1所述的固化性树脂组合物或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而成。

8.一种印刷布线板，其中，

所述印刷布线板具有权利要求7所述的固化物。