TW202142620A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可形成解像性優異且藥品耐性亦優異之硬化物的感光性硬化性樹脂組成物、具有由該組合物所得之樹脂層之乾膜、該硬化物或該乾膜之樹脂層的硬化物以及具有該硬化物之電子零件。 該硬化性樹脂組成物等係含有：(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂及(D)二氧化矽之硬化性樹脂組成物，其特徵係作為前述(D)二氧化矽，不含有粒子徑超過300nm之二氧化矽，前述(C)環氧樹脂之環氧基/前述(A)含羧基之樹脂之羧基之比為1.9~2.9。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
本發明有關硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件。
以往，作為多層印刷配線板，已知有具備將形成有電路之複數電路板介隔作為層間絕緣材之預浸體層合壓製，藉由通孔連接各層電路間之構成者。又，內層電路板之導體層上交替堆疊層間絕緣材與導體層之增層印刷配線板亦為已知(例如參考專利文獻1、2)。
作為該等層間絕緣材一般使用熱硬化性之層間絕緣膜，用於層間連接之穿孔用開口係藉由CO2 雷射等之雷射加工而形成。然而，若利用雷射加工，由於無法一次形成多數穿孔用開口，故謀求可使用光微影技術之感光性層間絕緣材。
另一方面，作為半導體零件之封裝形式之一的晶圓等級封裝為已知。製造該晶圓等級封裝時為了一次形成微細絕緣圖型而對鹼顯像型之感光性絕緣材的要求高漲。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-182991號公報(申請專利範圍等) [專利文獻2]日本特開2013-36042號公報(申請專利範圍等)
[發明欲解決之課題]
如上述之電子零件中，有配線高密度化之要求，改善感光性絕緣材之解像性成為課題。本發明人等著眼於藉由調配最大粒子徑小的二氧化矽作為無機填料而使解像性提高。然而，含有如此粒子徑小的二氧化矽之硬化膜，已了解到有丙酮等之藥品耐性差，會發生龜裂之問題。
因此本發明之目的係提供可形成解像性優異且藥品耐性亦優異之硬化物的感光性硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾膜、該硬化物或該乾膜之樹脂層的硬化物以及具有該硬化物之電子零件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等對於實現上述目的而積極檢討之結果，發現藉由調配最大粒子徑更小的二氧化矽且藉由將組成物中所含之含羧基之樹脂之羧基與環氧樹脂之環氧基之比設為特定範圍，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物係含有：(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂及(D)二氧化矽之硬化性樹脂組成物，其特徵係作為前述(D)二氧化矽，不含有粒子徑超過300nm之二氧化矽，前述(C)環氧樹脂之環氧基/前述(A)含羧基之樹脂之羧基之比為1.9~2.9。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(D)二氧化矽之含量以組成物之固形分全量基準較佳為5~35質量%。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(C)環氧樹脂僅含有環氧當量為100~250g/eq.之環氧樹脂。
本發明之乾膜之特徵為具有樹脂層，該樹脂層係將前述硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上並乾燥後所得。
本發明之硬化物之特徵為將前述硬化性樹脂組成物，或前述乾膜之樹脂層硬化所得。
本發明之電子零件之特徵為具有前述硬化物。 [發明效果]
依據本發明可提供可形成解像性優異且藥品耐性亦優異之硬化物的感光性硬化性樹脂組成物、具有由該組合物所得之樹脂層之乾膜、該硬化物或該乾膜之樹脂層的硬化物以及具有該硬化物之電子零件。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有：(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂及(D)二氧化矽之硬化性樹脂組成物，其特徵係作為前述(D)二氧化矽，不含有粒子徑超過300nm之二氧化矽，前述(C)環氧樹脂之環氧基/前述(A)含羧基之樹脂之羧基之比為1.9~2.9。
本發明中，重要的是作為(D)二氧化矽，不含有粒子徑超過300nm之二氧化矽。例如如後述比較例1所示，並非此程度之粒子徑小的二氧化矽雖亦能改善解像性，但該情況下，即使設為上述之環氧基/羧基之比，仍無法獲得藥品耐性之改善效果。
本發明中，「不含有粒子徑超過300nm之二氧化矽」中，「粒子徑」不僅為一次粒子的粒子徑，亦包含二次粒子(凝集體)之粒子徑者，係藉動態光散射法測定之值。作為動態光散射法之測定裝置舉例為Microtrac Bel公司製NanotracWave II UT151。
本發明中，所謂(C)環氧樹脂之環氧基/(A)含羧基之樹脂之羧基之比，係組成物中所含之(C)環氧樹脂之環氧基數與(A)含羧基之樹脂之羧基數之比。(C)環氧樹脂之環氧基/(A)含羧基之樹脂之羧基之比較佳為1.9~2.6。
(C)環氧樹脂較佳僅含有環氧當量為100~250g/eq.之環氧樹脂，而使解像性及藥品耐性更優異。
以下針對本發明之硬化性樹脂組成物之各成分加以說明。
[(A)含羧基之樹脂] 作為(A)含羧基之樹脂，可使用分子中具有羧基之以往習知之各種含羧基之樹脂。尤其分子中具有乙烯性不飽和基之含羧基之感光性樹脂，就光硬化性及耐顯像性之方面係較佳。乙烯性不飽和基較佳係源自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物。僅使用不具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂時，為了使組成物成為光硬化性，必須併用後述之分子中具有複數乙烯性不飽和基之化合物，亦即光反應性單體。
作為含羧基之樹脂的具體例舉例如以下舉例之化合物(寡聚物及聚合物之任一者均可)。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物總稱之用語，關於其他類似表現亦同樣。
(1)使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物共聚合而得之含羧基之樹脂。
(2)於脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)於脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成之含末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)使二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7)使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對側鏈存在之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐之含羧基之樹脂。
(8)使2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對產生之羥基加成二元酸酐之含羧基之樹脂。
(9)使2官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，對所產生之1級羥基加成二元酸酐之含羧基之聚酯樹脂。
(10)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(11)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(12)於使1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物與對-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應而得之反應生成物之醇性羥基，與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(13)具有醯胺構造及醯亞胺構造之至少任一者之含羧基之樹脂。
(14)對上述(1)~(13)等記載之含羧基之樹脂進而加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等之1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之樹脂。
上述含羧基之樹脂中，較佳包含上述(7)、(8)、(10)、(11)、(14)中記載之含羧基之樹脂之至少任1種。基於更提高絕緣信賴性之觀點，較佳包含上述(10)、(11)中記載之含羧基之樹脂。
(A)含羧基之樹脂可單獨使用1種或使用組合2種以上之混合物。
(A)含羧基之樹脂之酸價較佳於20~120mgKOH/g之範圍，更佳於30~100mgKOH/g之範圍。藉由使(A)含羧基之樹脂之酸價為上述範圍，可良好進行鹼顯像，可形成正常之硬化物的圖型。(A)含羧基之樹脂之重量平均分子量係隨樹脂骨架而異，但一般較佳為2,000~150,000。重量平均子量為2,000以上時，乾燥塗膜之無觸黏性、曝光後之塗膜耐濕性、解像性良好。另一方面，重量平均子量為150,000以下時，顯像性及儲存安定性良好。更佳為5,000~100,000。
[(B)光聚合起始劑] 作為(B)光聚合起始劑，若為作為光聚合起始劑或光自由基產生劑而習知之光聚合起始劑，則可使用任何者。可舉例為例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯基苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶因、聯苯醯、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因正丙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚等之苯偶因類；苯偶因烷醚類；二苯甲酮、對-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；4-二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、對-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基),2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等之肟酯類；雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1H-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶因(butyroin)、二甲基苯偶因乙醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。(B)光聚合起始劑中，為了提高曝光感度，較佳含有雙醯基氧化膦類或單醯基氧化膦類等之醯基膦系光聚合起始劑。(B)光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(B)光聚合起始劑之調配量，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，較佳為0.5~20質量份。為0.5質量份以上時，表面硬化性變良好，為20質量份以下時，不易產生光暈，獲得良好解像性。
[(C)環氧樹脂] 作為(C)環氧樹脂可使用習知慣用之環氧樹脂，較佳為具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂。環氧樹脂可為液狀，亦可為固形乃至半固形。作為多官能環氧樹脂可舉例為雙酚A型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於該等。(C)環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為(C)環氧樹脂，較佳為雙酚A型或雙分F型酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛清漆型(聯苯基芳烷基型)環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂或該等之混合物。
(C)環氧樹脂之環氧當量較佳為100~300g/eq.，更佳為100~250g/eq.。
[(D)二氧化矽] 本發明之硬化性樹脂組成物含有(D)二氧化矽作為填量成分，但不含有粒子徑超過300nm之二氧化矽。藉由含有二氧化矽，可獲得線膨脹係數小的硬化物。作為二氧化矽舉例為熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽等，其中較佳為球狀二氧化矽。(D)二氧化矽之製造方法並未特別限定，基於獲得最大粒子徑小的二氧化矽，較佳為溶凝膠法。
(D)二氧化矽之最大粒子徑為300nm以下，較佳為280nm以下。且(D)二氧化矽之平均粒子徑(D50，中值徑)較佳為120nm以下，更佳為60nm以下，又更佳為30nm以下。
(D)二氧化矽較佳係經表面處理之二氧化矽。此處所謂表面處理係指謂為了提高與樹脂成分之相溶性之處理。且亦可對二氧化矽表面施以可導入硬化性反應基之表面處理。此處，所謂硬化性反應基若為與(A)含羧基之樹脂或(C)環氧樹脂等之硬化性化合物進行硬化反應之基，則未特別限定，可為光硬化性反應基亦可為熱硬化性反應基。作為光硬化性反應基舉例為甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基等，作為熱硬化性反應基舉例為環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、氧雜環丁基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。於二氧化矽表面導入硬化性反應基之方法並未特別限定，只要使用習知慣用方法導入即可，以具有硬化性反應基之表面處理劑例如具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等處理二氧化矽表面即可。作為偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。又，作為不具有硬化性反應基之經表面處理的二氧化矽舉例為例如經二氧化矽-氧化鋁表面處理、鈦酸酯系偶合劑處理、鋁酸酯系偶合劑處理、經有機處理之二氧化矽等。
(D)二氧化矽之平均粒子徑之調整方法並未特別限定，較佳為例如以珠磨機或噴射磨機進行預備分散。且，作為(D)二氧化矽，亦可直接使用最大粒子徑及平均粒子徑為上述範圍內之市售品。作為市售品舉例為信越化學工業公司製QSG-10(平均粒子徑15nm，最大粒子徑40nm)、QSG-30(平均粒子徑30nm，最大粒子徑70nm)、QSG-100(平均粒子徑110nm，最大粒子徑270nm)、日產化學公司製PGM-AC-2140Y(丙二醇單甲醚分散二氧化矽，固形分濃度42質量%，平均粒子徑12nm，最大粒子徑30nm)、MEK-EC-2130Y(甲基乙基酮分散二氧化矽，固形分濃度30質量%，平均粒子徑12nm，最大粒子徑30nm)、MEK-EC2430Z(甲基乙基酮分散二氧化矽，固形分濃度30質量%，平均粒子徑12nm，最大粒子徑30nm)、PMA-ST(丙二醇單甲醚分散二氧化矽，固形分濃度30質量%，平均粒子徑12nm，最大粒子徑30nm)、ADOMATECHS公司製YA050C-LHQ(丙二醇單甲醚乙酸酯分散二氧化矽，固形分濃度40質量%，平均粒子徑50nm，最大粒子徑180nm)等。
(D)二氧化矽亦可以漿料狀態調配。藉由以漿料狀態調配，而容易高分散化，可防止凝集，作為上述特定範圍之最大粒子徑之二氧化矽處理變容易。
(D)二氧化矽可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(D)二氧化矽之調配量，以組成物之固形分全量基準較佳為5~35質量%，更佳為10~30質量%。(D)二氧化矽之調配量若為前述範圍內，則解像性更為良好。
(具有乙烯性不飽和基之化合物) 本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有具有乙烯性不飽和基之化合物。具有乙烯性不飽和基之化合物係藉由活性能量線之照射而光硬化，使樹脂層之照射部於鹼水溶液中不溶或可助於不溶。作為具有乙烯性不飽和基之化合物可使用習知慣用之感光性單體的光聚合寡聚物、光聚合性乙烯基單體等。作為具有乙烯性不飽和基之化合物可使用感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。具有乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，本說明書中，具有乙烯性不飽和基之化合物不包含具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。
作為具有乙烯性不飽和基之化合物可舉例為慣用習知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等之丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等之丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基異氰脲酸酯等之多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯及該等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；不限於上述，舉例為聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸化，或經由二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、以及與上述丙烯酸酯對應之各甲基丙烯酸酯類之至少任1種等。
再者，亦可使用使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂、或進而使其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此等環氧丙烯酸酯系樹脂不會降低指觸乾燥性，而可提高光硬化性。
具有乙烯性不飽和基之化合物之調配量於(A)含羧基之樹脂每100質量份，較佳為1~60質量份，更佳為5~55質量份，又更佳為10~50質量份。藉由使調配量為上述範圍，可獲得良好光反應性且同時具有耐熱性。
(熱硬化促進劑) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有熱硬化促進劑。熱硬化促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為熱硬化促進劑可舉例為例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯膦等之磷化合物等。且，該等以外，亦可使用胍、乙醯胍、苯胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異氰脲酸加成物等之S-三嗪衍生物。
作為市售之熱硬化促進劑，舉例為例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、1B2PZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、SAN APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(均為二甲胺基之封端異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。
熱硬化促進劑之調配量於(A)含羧基之樹脂每100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.1~5.0質量份。為0.1質量份以上時，硬化物之耐熱性良好，10質量份以下時，保存安定性良好。
(有機溶劑) 本發明之硬化性樹脂組成物，為了調製樹脂組成物、或為了用以塗佈於基板或載體膜之黏度調整，可使用有機溶劑。作為此等有機溶劑可舉例為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體為甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(其他任意成分) 本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可調配電子材料領域中習知慣用之其他添加劑。作為其他添加劑舉例為熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、偶合劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌/防黴劑、消泡劑、調平劑、增黏劑、密著性賦予劑、觸變性賦予劑、著色劑、光起始助劑、增感劑、硬化劑、熱可塑性樹脂、有機填料、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
本發明之硬化性樹脂組成物適合作為印刷配線板之絕緣性硬化被膜之形成用，更適合作為絕緣性永久被膜之形成用，又更適合作為覆蓋層、阻焊劑、層間絕緣材之形成用，特別適合作為層間絕緣材用。且，適於形成要求高度信賴性之印刷配線板例如封裝基板，尤其是FC-BGA用之永久被膜(尤其是層間絕緣材)。又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可使用於形成防焊壩(solder dam)等。作為電子零件亦可為印刷配線板以外之用途，例如電感器等被動零件。本發明之硬化性樹脂組成物可為液狀型，亦可為使液狀型樹脂組成物乾燥所得之乾膜型。液狀型樹脂組成物，基於保存安定性之觀點，可為2液型等，但亦可為1液型。
[乾膜] 本發明之乾膜係具有於膜(以下亦稱為「載體膜」)上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物，隨後乾燥而得之樹脂層者。本發明之乾膜可藉以有機溶劑稀釋本發明之硬化性樹脂組成物調整為適當黏度，藉由缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇模塗佈器、桿塗佈器、橡皮輥塗佈器、逆輥塗佈器、傳送輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體膜上塗佈均一厚度，通常於50~120℃之溫度乾燥1~30分鐘而獲得。關於塗佈膜厚並未特別限制，但一般乾燥後之膜厚係於5~150μm，較佳10~60μm之範圍適當設定即可。作為膜，不限於載體膜，亦可為覆蓋膜。
作為載體膜可較佳地使用塑膠膜，較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等之塑膠膜。關於載體膜之厚度並未特別限制，但一般係於10~150μm之範圍適當選擇。
於載體膜上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後，基於防止於塗膜表面附著灰塵等之目的，亦可進而於膜表面層合可剝離之覆蓋膜。作為可剝離之覆蓋膜可使用例如聚乙烯膜或聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等，只要在剝離覆蓋薄膜時，膜與覆蓋膜之接著力小於膜與載體膜之接著力者即可。
本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於載體膜上之後進行之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、強制烘箱等(令使用具備利用蒸氣等之空氣加熱方式之熱源者之乾燥機內之熱風對流接觸之方法及以噴嘴吹拂支撐體之方式)進行。
[硬化物] 本發明之硬化物係本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成者，及本發明之乾膜的樹脂層硬化成者。
[電子零件] 本發明之電子零件係具備本發明之硬化物者。本發明之電子零件可藉由直接塗佈本發明之硬化性樹脂組成物之方法，及使用本發明之乾膜之方法獲得。以下，作為電子零件以製造印刷配線板之情況為例加以說明，但本發明不限定於該等。
以直接塗佈之方法製造印刷配線板之情況，係於形成電路之印刷配線板上直接塗佈本發明之硬化性樹脂組成物，形成樹脂組成物之塗膜後，通過圖型直接照射雷射光等之活性能量線，或藉由通過形成有圖型之光罩，選擇性照射活性能量線而曝光，未曝光部以稀鹼水溶液顯像而形成圖型。再者，藉由對形成之圖型以例如100~ 2000mJ/cm2 照射活性能量線，於例如約140~200℃之溫度加熱而硬化，而製造具有硬化物之圖型的印刷配線板。又，活性能量線對圖型之照射，係為使於形成圖像時之曝光未反應之光硬化成分大致完全硬化反應而進行。
使用乾膜時，於形成電路之印刷配線板上，貼合本發明之乾膜層合樹脂層後，與上述同樣曝光後，剝下載體膜並顯像。隨後，對樹脂層照射活性能量線，於例如約140~200℃之溫度加熱硬化，而製造具有硬化物之圖型的印刷配線板。
作為活性能量線照射所用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀射弧燈等而可於350~450nm之範圍照射活性能量線之裝置即可，進而亦可使用例如藉由來自電腦之CAD數據直接以活性能量線描繪圖像之直接成像裝置之直接描繪裝置。作為直接描繪裝置之光源，若為水銀射弧燈、LED、使用最大波長為350~450nm之範圍的雷射光，則可為氣體雷射、固體雷射之任一者。用於圖型之圖像形成之曝光量係隨膜厚等而異，但一般為20~1500mJ/cm2 ，較佳為20~1200mJ/cm2 之範圍內。
作為顯像方法，可採用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。 [實施例]
以下使用實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。又，以下之「份」及「%」，只要未特別限定則全部為質量基準。
[含羧基之樹脂之合成] (合成例1：含羧基之樹脂1) 於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「SHONOL CRG951」，AICA工業股份有限公司製，OH當量：119.4) 119.4質量份、氫氧化鉀1.19質量份及甲苯119.4質量份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，加熱升溫。其次，緩緩滴加環氧丙烷63.8質量份，以125~132℃、0~4.8 kg/cm2 反應16小時。隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56質量份，中和氫氧化鉀，獲得固形分62.1%、羥價182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量環氧丙烷平均加成1.08莫耳者。 將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0質量份、丙烯酸43.2質量份、甲烷磺酸11.53質量份、甲基氫醌0.18質量份及甲苯252.9質量份饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊於110℃反應12小時。因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6質量份之水。隨後冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35質量份中和，其次水洗。隨後，以蒸發器以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1質量份置換甲苯並餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5質量份及三苯膦1.22質量份饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊緩緩添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8質量份，於95~101℃反應6小時，冷卻後取出。如此獲得固形分70.6%，固形分酸價87.7 mgKOH/g之感光性含羧基之樹脂1之溶液。
(合成例2：含羧基之樹脂2) 於二乙二醇單甲醚乙酸酯650份中饋入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，EPICLONN-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6)1070份(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360份(5.0莫耳)及氫醌1.5份，於100℃加熱攪拌，均一溶解。其次，饋入三苯膦4.3份，於110℃加熱反應2小時後，進而追加三苯膦1.6份，升溫至120℃進而進行12小時反應。於所得反應液中饋入芳香族烴(SOLVESSO 150) 525份、四氫鄰苯二甲酸酐608份(4.0莫耳)，於110℃進行4小時反應。進而於所得反應液中饋入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.0份(1.0莫耳)，於115℃進行4小時反應，獲得固形分酸價77mgKOH/g、固形分65%之感光性含羧基之樹脂2之溶液。
[實施例1~9、比較例1~5] 將下表1所示之各種成分以表中所示之比例(質量份)調配，以攪拌機預備混合後，以珠磨機混練，調製硬化性樹脂組成物。又，表中記載之各成分之調配量係不包含溶劑之固形分之質量份。 又，攪拌機之攪拌條件係旋轉數800rpm，攪拌時間10分鐘，攪拌機翼12cm，作為珠磨機係使用圓錐型K-8(BUHLER公司製)，以氧化鋯珠粒、旋轉數1000rpm、噴出量20%、珠粒徑0.65mm、填充率88%之條件混練。 於上述調製之硬化性樹脂組成物分別使用敷料機塗佈於38μm之聚酯膜上，以熱風循環式乾燥爐於80℃乾燥20分鐘，製作具有厚度10μm之樹脂層的乾膜。
＜解像性評價＞ 於FR-4 1.6mm厚 銅箔18μm厚之貼銅層合板上附有電解銅鍍敷17μm厚之基板以MERCK公司製CZ-8101B處理，進行相當1.0μm之蝕刻處理。使用真空層壓機(CVP-300：MIKKO MATERIAL公司製)，於90℃之第一腔室，以真空壓3hPa、抽真空時間30秒之條件下對其層合所製作之乾膜後，以壓製壓0.5MPa、壓製時間30秒之條件進行壓製。 接著，剝下聚酯膜，以搭載高壓水銀燈之曝光裝置以各開口圖型進行曝光。曝光量係以階變圖(step tablet) (Photec 41段)以光澤感度成為7段之方式調整曝光量。其後，以30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液以噴霧壓2kg/cm2 之條件進行120秒顯像。具有該硬化膜之基板以UV輸送爐於累積曝光量1000mJ/cm2 之條件照射紫外線後，於180℃加熱硬化60分鐘。所得硬化物之開口徑藉由SEM觀測，藉以下基準評價有無光暈、底切之發生。 ◎：以開口徑8μm獲得良好開口徑。 ○：以開口徑10μm獲得良好開口徑。 △：以開口徑15μm獲得良好開口徑。 ×：以開口徑15μm無法獲得良好開口徑。
＜藥品耐性之評價＞ 除了將附有銅鍍敷之基板設為於6吋晶圓上張貼乾膜之樹脂層以外，與上述＜解像性之評價＞試驗同樣，獲得具有硬化膜之基板。所得具有硬化膜之基板於丙酮中浸漬30分鐘，確認有無龜裂發生。 ◎：丙酮浸漬後未發生龜裂。 ○：丙酮浸漬後雖見到變色，但未發生龜裂。 ×：丙酮浸漬後部分發生龜裂。 ××：丙酮浸漬後材料全面發生龜裂。
＜熱膨脹率(CTE)之評價＞ 除了將附有銅鍍敷之基板變更為GTS-MP箔(Furukawa Circuit Foil公司製)，於光澤面側(銅箔)上貼附乾膜之樹脂層，使全面曝光以外，與上述＜解像性之評價＞試驗同樣，獲得具有硬化膜之基板。自銅箔剝下硬化膜，切成3mm寬×30mm長。該試驗片使用DI INSTRUMENTS公司製TMA (Thermomechanical Analysis，熱機械分析)Q400測定CTE。測定條件係拉伸模式，夾具間16mm，荷重50mN，氮氣環境下，以10℃/分鐘自20℃升溫至300℃，其次以10℃/分鐘自300℃降溫至-40℃，進而以10℃/分鐘自-40℃升溫至300℃進行測定。獲得以10℃/分鐘自-40℃升溫至300℃時之Tg以下之熱膨脹率(CTEα1)。 ◎：CTEα1未達45ppm者。 ○：CTEα1為45ppm以上且未達55ppm者。 △：CTEα1為55ppm以上且未達65ppm者。 ×：CTEα1為65ppm以上者。
＜絕緣信賴性(B-HAST耐性(L/S=10/10μm))＞ 除了將基板設為形成有L/S=10/10μm之梳型圖型者，使全面曝光以外，與解像性之評價基板之製作同樣，製作具有硬化膜之基板。接著以130℃、85%RH、施加電壓3.5V、槽內測定之條件進行HAST。評價基準如以下。 ○：300小時以上仍無異常 △：於200~300小時短路。 ×：於200小時以內短路。
＜密著性評價＞ (步驟1) 對厚度1.6mm之FR-4貼銅層合板以使用氯化鐵之蝕刻法完全去除銅之後的板(以下簡稱為「蝕刻掉之板」)，以耐藥品性黏著膠帶固定4邊比該第1蝕刻掉之板稍小之18μm厚之電解銅箔之4邊。該狀態係膠帶貼附部位以外電解銅箔露出之狀態。其次，以MERCK公司製ETCHBOND CZ-8101化學研磨所貼附之電解銅箔，製作附銅箔之基板。 (步驟2) 所製作之乾膜之樹脂層使用真空層壓機(CVP-300：NIKKO MATERIAL公司製)於90℃第一腔室內以真空壓3hPa，抽真空時間30秒之條件下層合於前述步驟1製作之附銅箔基板之銅箔面後，以壓製壓0.5MPa、壓製時間30秒之條件進行壓製。其次對所得之評價基板，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置，以400mJ/cm2 曝光，剝下PET膜，以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa之條件顯像120秒。顯像後，以UV輸送爐以累積曝光量1000mJ/cm2 之條件照射紫外線後，於180℃加熱60分鐘使之硬化，製作於附銅箔之基板的銅箔上形成各組成物之硬化膜之試驗片。 (步驟3) 於步驟2製作之試驗片之硬化膜面，以2液性環氧系接著劑(ARALDITE STANDARD)接著4邊比試驗片之銅箔稍小之第2蝕刻掉之板，於60℃硬化4小時。以切刀切出硬化後接著之第2蝕刻掉之板的大小，自第1蝕刻掉之板脫離並反轉表背面，製作於接著於第2蝕刻掉之板之各組成物之硬化膜形成經化學研磨之銅箔之剝離強度測定用樣品。 (測定) 將製作之剝離強度測定用樣品切出1cm寬、長7cm以上，使用島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX，使用90° PRINT HAKURI治具，求出90度之角度的密著強度。 評價基準如以下。 ○：與基底的銅之密著性為5N/cm以上者。 △：與基底的銅之密著性為3N/cm以上且未達5N/cm者。 ×：與基底的銅之密著性未達3N/cm者。
Figure 02_image001
*1：上述合成之含羧基之樹脂1之溶液(固形分70.6%，固形分酸價87.7mgKOH/g) *2：上述合成之含羧基之樹脂2之溶液(固形分65%，固形分酸價77mgKOH/g) *3：Omnirad TPO H(IGM樹脂公司製) *4：二環戊二烯型環氧樹脂HP-7200L(環氧當量：248g/eq，DIC公司製) *5：萘型環氧樹脂HP-4032D(環氧當量：136g/eq，DIC公司製) *6：聯苯芳烷基型環氧樹脂NC-3000H(環氧當量：286g/eq，日本化藥公司製) *7：QSG-10(平均粒子徑15nm，最大粒子徑40nm)信越化學工業公司製 *8：QSG-30(平均粒子徑30nm，最大粒子徑70nm)信越化學工業公司製 *9：QSG-100(平均粒子徑110nm，最大粒子徑270nm)信越化學工業公司製 *10：QSG-170(平均粒子徑170nm，最大粒子徑420nm)信越化學工業公司製 *11：SO-C5(平均粒子徑1100nm，最大粒子徑7000nm) ADOMATECHS公司製 *12：1B2PZ(四國化成工業公司製) *13：二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(日本化藥公司製) *14：環氧樹脂之環氧基/含羧基之樹脂之羧基之比
由上述表中所示之結果可知本發明之實施例1~9之硬化性樹脂組成物之解像性及藥品耐性優異。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有 (A)含羧基之樹脂，與 (B)光聚合起始劑，與 (C)環氧樹脂，與 (D)二氧化矽之硬化性樹脂組成物， 其特徵為作為前述(D)二氧化矽，不含有粒子徑超過300nm之二氧化矽， 前述(C)環氧樹脂之環氧基/前述(A)含羧基之樹脂之羧基之比為1.9~2.9。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)二氧化矽之含量以組成物之固形分全量基準為5~35質量%。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)環氧樹脂僅含有環氧當量為100~250g/eq.之環氧樹脂。
  4. 一種乾膜，其特徵為具有樹脂層，該樹脂層係將如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上並乾燥後所得。
  5. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，或如請求項4之乾膜之樹脂層硬化所得。
  6. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項5之硬化物。
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