JP5615415B2 - 硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板、並びに積層構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、特に、プリント配線板に用いられるソルダーレジストを形成するための硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルムおよびプリント配線板に関する。さらに本発明は、積層構造体、特にソルダーレジストを有するプリント配線板に用いられる積層構造体、この積層構造体を形成するために用いられるドライフィルム、および積層構造体の製造方法に関する。

近年、電子機器（エレクトロニクス機器）の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層用の硬化性樹脂組成物にも高性能化および作業性の向上が要求されている。このような電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化も進んでいる。高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジストとして、従来から、種々の感光性樹脂組成物が提案されている（例、特許文献１、２参照）。

パッケージ基板のようなファインピッチの配線パターンを備えたプリント配線板においては、配線パターンが高密度に、互いに近接して形成されるため、配線パターンのライン間でショートやクロストークノイズが生じたりするおそれが高くなる。従って、パッケージ基板に用いられる高性能ソルダーレジストには、高い絶縁信頼性が要求されている。

また、自動車、特に駆動部の電気制御化が進む中、エンジンルームおよびその周辺等の、環境温度が高い場所にプリント配線板が搭載されることが多くなっている。車載用のプリント配線板は、搭載箇所によっては８０℃から１５０℃の高温下に長期に亘って曝されることになる。

従って、車載用プリント配線板に用いられる高性能ソルダーレジストには、高温下での高い絶縁信頼性が要求されている。

さらに、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層を形成する前には、通常、樹脂絶縁層の基板に対する密着性を向上させるために、基板表面を粗化するための前処理が行われる。しかしながら、用途に対する基板の前処理方法が多様化してきており、必ずしも強い粗化処理が行われず、十分なアンカー効果が期待できない場合がある。そのため、樹脂絶縁層には前処理の方法にかかわりなく基板への十分密着性を確保することが必要とされる。

密着性に優れた樹脂組成物としては、種々知られており、例えば、特許文献３には、接着剤として、エポキシ硬化剤としてイミダゾール・イソシアネート付加体を含む硬化性エポキシ組成物が開示されている。しかしながら、このようなイミダゾール・イソシアネート付加体を硬化剤として用いたエポキシ樹脂からなる接着剤では、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層に必要な様々な特性（例、耐めっき性、耐久性、絶縁性）を満足することはできない。また、露光によるソルダーレジストパターンの形成については一切配慮されていない。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特開２００９−２７２４８５号公報 特開２０１０−２６１０３２号公報

上述したように、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層に対して年々高まる絶縁信頼性への要求と基材への密着性の両立を確保することが難しくなってきており、さらなる研究開発が必要となっている。

そこで本発明の目的は、前記したような従来技術の問題点を解消し、密着性を維持しつつ、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト形成用組成物、並びに上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記したような従来技術の問題点を解消し、密着性を維持しつつ、絶縁信頼性に優れた樹脂絶縁層を有する積層構造体、これを製造するために使用されるドライフィルムおよびこのドライフィルムを用いた積層構造体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、ソルダーレジストの本来の特性を維持しながら、密着性を向上させるため、様々な材料の検討行ってきた。そして、それらの中から、前述の特許文献３に記載のイミダゾール・イソシアネート付加体を硬化性樹脂の触媒として用いることにより、ソルダーレジストの密着性を向上に極めて有効であることを見出した。特許文献３には、前述のように、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層を形成するための硬化性樹脂の触媒として、イミダゾール・イソシアネート付加体が有用であるとの示唆はない。

上記検討において、本発明者等は、硬化性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂と熱硬化性樹脂との組み合わせに対して、イミダゾール・イソシアネート付加体を硬化触媒として用いることにより、両者の反応が良好に促進され、さらに、露光によるソルダーレジストのパターン形成において問題を発生することなく前記目的を達成することができることを見出した。
また、本発明者等は、イミダゾール・イソシアネート付加体を硬化触媒として用いて得られる密着性等に優れた上記の硬化性樹脂層と、絶縁性等の他の特性に優れた硬化性樹脂層とを少なくとも１層有する複数の硬化性樹脂層を硬化させて、複数の樹脂絶縁層を有する積層構造体を形成することによっても、得られる積層構造体は露光によるパターン形成が良好であり、前記目的を満足するものであることを見出した。このような知見から、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、
（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物にある。

本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を以下に列記する。

（１）前記イミダゾール・イソシアネート付加体が、式Ａ：

（式中、Ｚは（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨを表し、ＮＨのＮがＣＯのＣに結合するように配置され、ｐは０〜１であり、ｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは２〜８）または２．１〜３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を表す。）で表される化合物である。これにより基板とのより優れた密着性が得られる。

ただし、上記ｐ、ｎ及びｍの値は、全分子の平均値である。また、Ｒが２．１〜３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基の場合は、Ｒの結合手は上記のように２個ではなく、平均２．１〜３．５であり、それぞれの結合手は、Ｒの左右に示されている−ＮＨＣＯ−Ｚｐ−イミダゾール基に結合している。

（２）前記イミダゾール・イソシアネート付加体が、式Ｃ：

（式中、ｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは２〜８）または２．１〜３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を表す。）で表される化合物である。これにより基板との密着性がいっそう向上する。

（３）（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂（エポキシ化合物）である。（Ｃ）は（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂の熱硬化成分であり、エポキシ樹脂を用いることにより優れた耐久性が得られる。

（４）さらに、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）反応性希釈剤を含む。これにより露光によるパターン形成が可能になる。

（５）（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂が分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する。露光によるパターン形成が容易になる。

また、本発明は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物にもある。

上記本発明の硬化性樹脂組成物を、例えばソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物として使用する場合、一般に２液型で使用される（一般に、イミダゾール・イソシアネート付加体及びカルボキシル基含有樹脂、さらに任意成分を含む液と、熱硬化性樹脂を含む液との２液）。しかしながら、本発明で硬化触媒として使用されるイミダゾール・イソシアネート付加体は、カルボキシル基含有樹脂及び熱硬化性樹脂に添加した場合でも安定性に優れているため、１液型としても使用することができる。

さらに、本発明は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を有することを特徴とするドライフィルムにもある。

前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明のドライフィルムに適用することができる。

さらにまた、本発明は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を、熱硬化してなる樹脂絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板にもある。

前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明のプリント配線板に適用することができる。

また、本発明は、
基材と、該基材上に形成された複数の樹脂絶縁層とを有する積層構造体であって、前記複数の樹脂絶縁層のうち、基材に接する樹脂絶縁層が、前記の本発明の硬化性樹脂組成物から形成された層であることを特徴とする積層構造体にある。

本発明の積層構造体の好適態様を以下に列記する。

（１）前記基材に接する樹脂絶縁層以外の少なくとも１層の樹脂絶縁層が、前記基材に接する樹脂絶縁層とは組成の異なる硬化性樹脂組成物から形成されている。基板との密着性がいっそう向上すると共に、他の樹脂絶縁層により他の特性を向上させることができる。他の特性として、絶縁特性が好ましい。

（２）前記基材に接する樹脂絶縁層以外の少なくとも１層の樹脂絶縁層が、イミダゾール・イソシアネート付加体を含まない硬化性樹脂組成物から形成されている。基板との密着性が一層向上すると共に、他の樹脂絶縁層により他の特性（好ましくは絶縁特性）を向上させることができる。

（３）前記基材に接する樹脂絶縁層以外の少なくとも１層の樹脂絶縁層が、Ｐ原子含有硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物から形成されている。基板との密着性がいっそう向上すると共に、他の樹脂絶縁層により特に絶縁特性を一層向上させることができる。

（４）前記基材に接する樹脂絶縁層の硬化性樹脂組成物が、さらに、光重合開始剤および反応性希釈剤を含む。これにより露光によるパターン形成が可能になる。
なお、本発明は、
基材と、該基材上に形成された複数の樹脂絶縁層とを有する積層構造体であって、前記複数の樹脂絶縁層のうち、基材に接する樹脂絶縁層が、少なくともイミダゾール・イソシアネート付加体を含む硬化性樹脂組成物から形成された層であることを特徴とする積層構造体にあってもよい。

さらに、本発明は、前記本発明の積層構造体を製造するために用いられるドライフィルムであって、
フィルムと、
該フィルム上に形成された複数の硬化性樹脂層を有し、
前記複数の硬化性樹脂層のうち、フィルムに接する層または最外層が、イミダゾール・イソシアネート付加体を含む硬化性樹脂組成物からなる層であることを特徴とするドライフィルムにもある。

前記本発明の積層構造体の好適態様を、上記本発明のドライフィルムにも適用することができる。

さらにまた、本発明は、上記本発明のドライフィルムを、基材表面に前記イミダゾール・イソシアネート付加体を含む硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層が接するように、該基材にラミネートする工程を含む積層構造体の製造方法にもある。

前記本発明の積層構造体の好適態様を、上記本発明の積層構造体の製造方法にも適用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物から形成された硬化層は、基材に対する密着性および絶縁信頼性において優れている。これは、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂および（Ｃ）熱硬化性樹脂に対して、（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体を硬化触媒として用いることにより、これらの樹脂間の反応が適度に促進され、優れた絶縁特性と優れた密着性を両立した硬化層が形成されるものと考えられる。即ち、得られる硬化層は、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層に必要な様々な特性（例、耐めっき性、耐久性、絶縁性）、さらには、露光によるソルダーレジストパターンの形成特性（光硬化性や解像性）を維持しながら、基板に対する優れた密着性が確保されている。また、イミダゾール・イソシアネート付加体は、カルボキシル基含有樹脂及び熱硬化性樹脂に添加した場合に、安定性に優れているため、１液型としても使用することができ、取扱い性においても優れている。このため、本発明の組成物を用いたソルダーレジスト形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板も上記と同様に優れた特性を有している。

また、本発明の積層構造体の複数の樹脂絶縁層も、基材に対する密着性および絶縁信頼性の両方において優れている。これは、上記本発明の硬化性樹脂組成物から形成される密着性等に優れた樹脂絶縁層が基材に接して設けられ、その上に少なくとも１層の別の層、例えば、さらに絶縁特性等の他の特性に優れた樹脂絶縁層とをその上に設けることよって達成されている。即ち、上記本発明の硬化性樹脂組成物から形成される密着性等に優れた樹脂絶縁層は、絶縁性においても優れたものであるが、別層に絶縁性を含む他の特性を向上させる層を形成することにより、密着性および絶縁信頼性、さらに他の特性を大幅に向上させることができる。

即ち、このような複数の樹脂絶縁層は、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層に必要な様々な特性（例、耐めっき性、耐久性、絶縁性）、さらには、露光によるソルダーレジストパターンの形成特性（光硬化性や解像性）を維持しながら、基板に対する優れた密着性が確保されている。このため、本発明の積層構造体の作製に使用されるドライフィルムおよび積層構造体の製造方法も上記と同様に高い優位性を有している。

本発明の積層構造体の基本構成の１例を示す概略図である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、および（Ｃ）熱硬化性成分を基本成分として有する。これにより、優れた絶縁特性と優れた密着性の両立が可能となっている。

［（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体］
（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂および（Ｃ）熱硬化性成分の混合物にイミダゾール・イソシアネート付加体を添加することにより、イミダゾール・イソシアネート付加体が反応触媒として働き、驚くべきことに得られる硬化層の基板への密着性を一段と向上させることができる。

イミダゾール・イソシアネート付加体は、一般に、式Ａ：

（式中、Ｚは（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨを表し、ＮＨのＮがＣＯのＣに結合するように配置され、ｐは０〜１であり、ｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは２〜８）または２．１〜３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を表す。）で表される化合物である。ｐ、ｎ及びｍの値は、全分子の平均値である。また、Ｒが２．１〜３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基の場合は、Ｒの結合手は上記のように２個ではなく、平均２．１〜３．５であり、それぞれの結合手（即ち、結合手が１個、２個の場合以外の、３個以上の結合手も）、Ｒの左右に示されている−ＮＨＣＯ−Ｚｐ−イミダゾール基に結合している。

上記イミダゾール・イソシアネート付加体は、式Ａにおいて、ｐは１が好ましい。即ち、下記の式Ｃ：

（式中、ｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは２〜８）または２．１〜３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。

また、本発明に用いるイミダゾール・イソシアネート付加体は、イミダゾールと２〜８個のメチレン単位を有するポリメチレンジイソシアネートとの反応生成物、またはイミダゾールと２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）との反応生成物を含むイミダゾール・イソシアネート付加体であることが好ましい。

上記式Ａ及びＣにおいて、ｎは、３〜６が好ましい。

Ｒは、ブタンジイル、ヘキサンジイル、オクタンジイル（特にヘキサンジイル）、または２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であることが好ましい。Ｒ_１およびＲ_２は、水素、Ｃ_１-Ｃ_４の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_８のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、特に水素、メチルおよびエチルを表わす群から個々にまたは組み合わせて選択されることが好ましい。

上記アルキル基として、メチル、エチル、ｎ-およびイソプロピル、ｎ-、ｉｓｏ-、ｓｅｃ-およびｔｅｒｔ-ブチル、２-エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびヘプタデシルが好ましい。

上記アリール基としては、フェニルおよびナフチルが好ましい。上記アリールアルキル基としては、ベンジルおよびフェニルエチルが好ましい。上記アルキルアリール基としては、トリル、キシリルおよびエチルフェニルが好ましい。上記Ｃ_５-Ｃ_６の脂環基としては、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが好ましい。

特に、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、メチル、エチル、直鎖または分岐のプロピルまたはブチル、ベンジル、フェニルエチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルであることが好ましい。とりわけ、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、特に水素であることが好ましい。

本発明のイミダゾール・イソシアネート付加体は、下記の化合物であってもよい。即ち下記の式Ｅ：

（式中、ｘ＝０〜１０、ｎは３〜８、ｍは２〜８、ｌは２〜１０でありそしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を示す。）
によって表される化合物；

以下の式Ｆ：

（式中、ｘ＝０〜１０、ｎは３〜８、ｌは２〜１０であり、Ｒは（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは２〜８）または２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を示す。）によって表される化合物；

以下の式Ｇ：

（式中、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０、ｌは２〜１０、ｍは２-８、ｎは３〜８、ｑは２〜１０であり、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を示す。）によって表される化合物；

以下の式Ｈ：

（式中、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１、ｌは２〜１０、ｎは３〜８、ｑは２〜１０であり、Ｒは（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは２-８）または２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を示す。）によって表される化合物。

上記式Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨにおいて、ＲはＣ_３-Ｃ_８のアルカンジイルであることが好ましい。また、Ｒは、尿素官能基を与えるためにイソシアネート官能基がイミダゾールの窒素原子と反応した、２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であることが好ましい。

１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加体、特に１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-イソシアネート付加体を含むイミダゾール-イソシアネート付加体は、当業者に周知の文献、例えば、米国特許第４７９７４５５号に報告されている反応によるか、または極性溶媒、例えばアセトニトリル中で適したイミダゾールと適したポリイシシアネート、例えばポリメチレンジイソシアネートまたはポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）とを反応させることにより製造することができる。付加体の製造に用いるのに適したイミダゾールおよびイソシアネートは市販されている。イミダゾールおよびイソシアネートはシグマ・アルドリッチから入手することができる。

本発明において好適なイミダゾール・イソシアネート付加体としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）と、イミダゾール類、例えばイミダゾール、２-エチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-プロピルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-イソプロピルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾールおよび１（アミノアルキル）イミダゾール類、例えば２-メチル-１-（３-アミノプロピル）イミダゾール、２-エチル-１-（３-アミノプロピル）イミダゾール、２-フェニル-１-（３-アミノプロピル）イミダゾール、２-エチル-４-メチル-１-（３-アミノプロピル）イミダゾールとの付加体を挙げることができる。好適なイミダゾール・イソシアネート付加体としては、イミダゾールおよび２-エチル-４-メチルイミダゾール・ヘキサメチレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）付加体、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール・ヘキサメチレンジイソシアネート付加体および１-（３-アミノプロピル）イミダゾール・ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）付加体を挙げることができる。

イミダゾール―イソシアネート付加体の特に好ましい例としては、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール・ヘキサメチレンジイソシアネート付加体、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール・ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）付加体、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール・フェニルイソシアネート付加体、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール・シクロヘキシルイソシアネート付加体、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-トルエンジイソシアネート付加体、２-エチル-４-メチルイミダゾール-ヘキサメチレンジイソシアネート付加体を挙げることができる。

本発明で用いるイミダゾール・イソシアネート付加体は、重量平均分子量が、３００〜１０，０００、特に５００〜５，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

本発明のイミダゾール・イソシアネート付加体の配合量は、（Ｃ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、さらに０．５〜４０質量部が好ましく、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。なお、０．５〜２質量部の範囲も硬化触媒としての機能を有効に発揮できるので好ましい。イミダゾール・イソシアネート付加体の配合量が、下限未満の場合は、優れた密着性が得られず、上限を超えた場合は、優れた絶縁特性が得られない。また、使用量が多い場合は、触媒機能に加えてこの付加体自体が（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂等と反応すると考えられる。

［（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂］
上記カルボキシル基含有樹脂として、分子中にカルボキシル基を有する従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できるが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や解像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（２）後述するような２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（３）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（５）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有非感光性樹脂。

（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有非感光性ウレタン樹脂。

（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）前記（５）または（７）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（１０）前記（５）または（７）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（１１）上記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマー（ポリマー主鎖）の側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、さらに４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離することになるため、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、組成物全体の２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、被膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性等が低下するので好ましくない。

これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず公知のものを使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合しても用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が、屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴ（飽和蒸気加圧試験）やクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、カルボキシル基含有感光性樹脂（１）、（２）は、ＰＣＴ耐性などの諸特性を満足しながら、解像性にも優れたソルダーレジストを得ることができるため好ましい。

［（Ｃ）熱硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含んでいる。熱硬化性樹脂を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。特に、分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性樹脂が好ましい。

上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等を挙げることができる。なかでも多官能エポキシ化合物であるエポキシ樹脂が好ましい。

前記多官能エポキシ化合物の例としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成（株）製）；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学（株）製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成（株）製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物の例としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等を挙げることができる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学（株）製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

このような熱硬化性樹脂（特に分子中に複数の環状エーテル基を有する熱硬化性樹脂）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジストにカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。

さらに、他の熱硬化性樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂を挙げることができる。例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等である。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。

これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、及び本発明の（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体以外の、１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上する。

このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等を挙げることができる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等を挙げることができる。

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル（株）製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、組成物全体の０．１〜５０質量％が好ましい。配合量が０．１質量％未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、５０質量％を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、１〜３０質量％である。

［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。

特に、上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ（株）製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などを挙げることができる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記の一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物を挙げることができる。

（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）

特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチルまたはフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記の一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。

Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。

Ｒ^３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。

Ｒ^４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。

Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、組成物全体の０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．２５〜３質量％とすることがより好ましい。

０．０１〜５質量％とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。

これに対して、０．０１質量％未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジスト塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量％を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。

アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプを挙げることができる。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどを挙げることができる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを挙げることができる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー８１９などを挙げることができる。

これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、組成物全体の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。

０．１〜２５質量％であることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。

これに対して、０．１質量％未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、２５質量％を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。

また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることができる。イルガキュア３８９の好適な配合量は、組成物全体の０．１〜２０質量％であり、さらに１〜１５質量％が好適である。

そして、イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることができる。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、組成物全体の０．０１〜５質量％であり、さらに、０．０１〜３質量％が好適である。

これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れたソルダーレジストとすることができる。

これに対して、好適な配合量未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、好適な配合量を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。

このような感光性の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。

ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを挙げることができる。

アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどを挙げることができる。

アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどを挙げることができる。

チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。

ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどを挙げることができる。

ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどを挙げることができる。

３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などを挙げることができる。

これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。

このようなチオキサントン化合物の配合量としては、組成物全体の２０質量％以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量％を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量％以下である。

また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。

ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

このような３級アミン化合物の配合量としては、組成物全体の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．０１質量％未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量％を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジストの表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量％である。

これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。

このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、組成物全体の３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。

［（Ｅ）反応性希釈剤］）
硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有することが好ましい。反応性希釈剤として、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、ＰＣＴ時における剥がれの発生が低減されることから好ましい。

上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、組成物全体の２〜５０質量％が好ましい。配合量が、２質量％未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、５０質量％を超えた場合、希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、３〜４０質量％である。

［フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等を挙げることができる。

上記無機フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、組成物全体の７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機フィラーの配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、硬化性樹脂組成物の硬化物が脆くなることがある。

［シアネート樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物はシアネート樹脂を含有することが好ましい。シアネート樹脂は、硬化性樹脂組成物に高耐熱性、低誘電正接、低熱膨張率等を付与させることができる。シアネート樹脂としては、特に限定されるものではなく、シアネート基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有するシアン酸エステルモノマーや多官能シアン酸エステルモノマーを予備反応させたプレポリマーを用いることができ、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネート樹脂、およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。また、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン等の多官能シアン酸エステル類のモノマーまたはプレポリマーとビスマレイミド等の多官能マレイミド類のモノマーまたはプレポリマ−とを９５：５〜５：９５の質量比で予備反応あるいは予備混合させたもの（例えば、三菱瓦斯化学（株）製ＢＴレジン）を用いることもできる。これらのシアネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シアネート樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エタン等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。

市販されているシアネート樹脂の例としては、フェノールノボラック型多官能シアネート樹脂としてはロンザジャパン社製ＰＴ３０（シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマーとしてはロンザジャパン社製ＢＡ２３０（シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネート樹脂としてはロンザジャパン社製ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００等が挙げられる。

上記シアネート樹脂の配合量は、組成物全体の、１〜５０質量％が好ましい。配合量が５０質量％を超えた場合、現像性が低下する。より好ましくは、２〜３０質量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、任意成分として、有機溶剤、エラストマー、メルカプト化合物、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤、ブロック共重合体といった公知の添加剤類を配合してもよい。

［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より詳細には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。

［エラストマー］
上記硬化性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることにより、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。官能基を有するエラストマーの商品名の例として、Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（以上、出光興産（株）製）、エポリード ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）、デナレックス Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製）、Ｒｉｃｏｎ １３０、Ｒｉｃｏｎ １３１、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １４２、Ｒｉｃｏｎ １５０、Ｒｉｃｏｎ １５２、Ｒｉｃｏｎ １５３、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １５６、Ｒｉｃｏｎ １５７、Ｒｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １８１、Ｒｉｃｏｎ １８４、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ １５６ＭＡ１７（以上、サートマー（株）製）などを挙げることができる。ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらエラストマーの配合量は、組成物全体の１〜５０質量％好ましくは３〜３０質量％の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

［メルカプト化合物］
上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じてメルカプト化合物を添加してもよい。特に、基材に接する側の樹脂絶縁層形成のための硬化性樹脂組成物にメルカプト化合物を加えることにより、ＰＣＴ耐性とＨＡＳＴ耐性が向上することが期待できる。これは、密着性が向上するためと考えられる。

メルカプト化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体である、１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げることができる。

これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、およびＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、およびカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。

さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＤＢ）、および２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＡＦ）等が挙げることができる。

これらの中でも、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業（株）製：商品名アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。

このようなメルカプト化合物の配合量は、組成物全体の０．０１質量％以上１０．０質量％以下が適当であり、さらに０．０５質量％以上５部質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では、メルカプト化合物添加の効果としての密着性の向上が確認されず、一方、１０．０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の現像不良、乾燥管理幅の低下などを引き起こすおそれがあるので好ましくない。これらのメルカプト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

［着色剤］
上記硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げることができる。

モノアゾ系：PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23,31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：PigmentRed 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：SolventRed 135、Solvent Red 179、PigmentRed 123、Pigment Red 149、PigmentRed 166、Pigment Red 178、PigmentRed 179、Pigment Red 190、PigmentRed 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：PigmentRed 220、Pigment Red 144、PigmentRed 166、Pigment Red 214、PigmentRed 220、Pigment Red 221、PigmentRed 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：PigmentRed 122、Pigment Red 202、PigmentRed 206、Pigment Red 207、PigmentRed 209。

青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。

染料系としては、SolventBlue 35、Solvent Blue 63、SolventBlue 68、Solvent Blue 70、SolventBlue 83、Solvent Blue 87、SolventBlue 94、Solvent Blue 97、SolventBlue 122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。

アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。

モノアゾ系：PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174,176, 188, 198。
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。

具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等を挙げることができる。

前記したような着色剤は適宜配合できるが、組成物全体の１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量％である。

［硬化促進剤］
本発明は、本発明の（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体に加えて、エポキシ化合物やオキセタン化合物の硬化促進剤（硬化触媒）、エポキシ基やオキセタニル基とカルボキシル基やフェノール基との反応の硬化促進剤（硬化触媒）を用いても良い。なお、後述するように別の絶縁樹脂層を設ける場合は、本発明の（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体を使用しなくても良い。

硬化促進剤は、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールベンゾトリアゾールなどの複素環化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリナドノ２，４キシリルフォスフィン等の３級ホスフィン、テトラホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩などの４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。中でも４級ホスホニウム塩が好ましい。更にその中でもテトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレートが貯蔵安定性の観点から特に好ましい。

これらの硬化促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して使用しても構わない。

硬化促進剤の配合量は、一般に、組成物全体の０．０１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

［ドライフィルム１］
本発明のドライフィルム１は、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成される硬化性樹脂層を有する。本発明のドライフィルム１は、硬化性樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。

本発明のドライフィルム１は、キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した硬化性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。

本発明のドライフィルム１においてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。

キャリアフィルム１としては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。

カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、硬化性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

本発明のキャリアフィルム上の硬化性樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明のドライフィルムを構成する本発明の硬化性樹脂層を用いて作製されることが好ましい。例えば、硬化性樹脂層を含むドライフィルムをラミネートし、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、樹脂絶縁層を形成することが好ましい。

なお、本発明のプリント配線板は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に硬化性樹脂組成物を直接塗布・乾燥して樹脂絶縁層を形成してもよい。

本発明のプリント配線板の樹脂絶縁層は、ＣＯ_２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーを照射することによりパターニングが可能である。また、ＣＯ_２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー、またはドリルにより、穴を開けることができる。樹脂絶縁層が複数からなる場合、穴は樹脂絶縁層の任意の層と導通が可能な貫通穴（スルーホール）でも内層の回路と樹脂絶縁層表面の導通を目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらもあけることができる。

穴あけ加工後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために表面に微細な凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）または過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液で処理を行う。

次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細な凹凸状に粗化した皮膜表面にサブトラクティブ法やセミアディティブ法により、回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっき、または電解めっき後、或いは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約８０℃〜１８０℃で１０分〜６０分程度の熱処理（アニール処理）を施しても良い。

ここで用いる金属めっきとしては、銅、錫、はんだ、ニッケル等特に制限は無く、複数組み合わせて使用することもできる。また、ここで用いるめっきの代わりに金属のスパッタリング等で代用することも可能である。

また、樹脂絶縁層を、感光性の硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成する場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜を、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック（株）製、ペンタックス（株）製、オーク（株）製、大日本スクリーン（株）製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

そして、このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。

このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。

さらに、硬化性樹脂層を、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基などを有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。

本発明のプリント配線板中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。

前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

本発明のプリント配線板が有する樹脂絶縁層は、永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁材料として好適である。

次に、本発明の積層構造体について説明する。
本発明の積層構造体は、基材と、該基材上に形成された複数の樹脂絶縁層を有し、複数の樹脂絶縁層のうち、基材に接する層が、少なくとも（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体を有する絶縁樹脂層（Ｌ１）であればよく、好ましくは、前述の本発明の（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物から形成された絶縁樹脂層（Ｌ１）であるとの特徴的要件を備えている。そして、基材に接する層以外の樹脂絶縁層（Ｌ２）は、一般に、絶縁樹脂層（Ｌ１）とは組成の異なる硬化性樹脂組成物から形成される。樹脂絶縁層（Ｌ２）は、絶縁特性等の他の特性に優れた樹脂絶縁層であることが好ましい。特に絶縁特性に優れた樹脂絶縁層であることが好ましい。そのためには、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｌ２）を用いることが好適である。

本発明の積層構造体の基本構成の１例を図１に示す。複数の樹脂絶縁層は、図１に示すように、一般に、基材（Ｓ）に接して設けられた絶縁樹脂層（Ｌ１）と、表面層、即ち最外層との２層を有する。この表面層が上記樹脂絶縁層（Ｌ２）である。絶縁樹脂層（Ｌ１）と、表面層の間に、さらに他の層を設けても良い。他の層を設けなくても、例えば絶縁樹脂層（Ｌ１）と樹脂絶縁層（Ｌ２）との交互層としても良い。例えば、絶縁樹脂層（Ｌ１）／樹脂絶縁層（Ｌ２）／絶縁樹脂層（Ｌ１）／樹脂絶縁層（Ｌ２）。

本発明の好ましい態様において、樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成するための硬化性樹脂組成物および樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成するための硬化性樹脂組成物は、イミダゾール・イソシアネート付加体およびＰ原子等の硬化促進剤以外の成分は、共通であっても異なっていてもよいが、樹脂絶縁層間の密着性、コストなどの観点から、これら以外の成分は共通であることが好ましい。また、樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成するための硬化性樹脂組成物は、Ｐ原子を含む硬化促進剤を実質的に含まず、樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成するための硬化性樹脂組成物は、イミダゾール・イソシアネート付加体を実質的に含まないことが好ましい。

［積層構造体］
本発明の積層構造体の複数の樹脂絶縁層は、本発明のドライフィルム２を構成する複数の硬化性樹脂層により作製されることが好ましい。

例えば、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｌ２’）およびイミダゾール・イソシアネート付加体を含有する硬化性樹脂層（Ｌ１’）を有するドライフィルム２を基材にラミネートし、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、樹脂絶縁層（Ｌ１）および樹脂絶縁層（Ｌ２）を有する積層構造体を形成することが好ましい。

なお、本発明の積層構造体は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に樹脂組成物を直接塗布・乾燥して樹脂絶縁層を形成してもよい。その際、基材に接する層が樹脂絶縁層（Ｌ１）となるように塗布する。また、樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥（硬化）することにより樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成し、その樹脂絶縁層上に、硬化性樹脂層（Ｌ２’）のみ有するドライフィルムをラミネートして樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成する方法に採用してもよい。

逆に、硬化性樹脂層（Ｌ１’）のみ有するドライフィルムを基材にラミネートすることにより樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成し、その絶縁樹脂層上に、樹脂組成物を塗布、乾燥することにより樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成してもよい。

樹脂絶縁層（Ｌ１）と樹脂絶縁層（Ｌ２）との間に、さらに他の層を設ける場合も、上記と同様に、ドライフィルムのラミネート、塗布・乾燥を適宜利用して形成することができる。

本発明の積層構造体の複数の樹脂絶縁層も、前述の本発明のプリント配線板の樹脂絶縁層と同様にパターニングが可能である。
即ち、積層構造体の複数の樹脂絶縁層は、ＣＯ_２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーを照射することによりパターニングが可能である。また、ＣＯ_２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー、またはドリルにより、穴を開けることができる。穴は積層構造体の任意の層と導通が可能な貫通穴（スルーホール）でも内層の回路と積層構造体表面の導通を目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらもあけることができる。

穴あけ加工後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために表面に微細な凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）または過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液で処理を行う。

次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細な凹凸状に粗化した皮膜表面にサブトラクティブ法やセミアディティブ法により、回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっき、または電解めっき後、或いは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約８０℃〜１８０℃で１０分〜６０分程度の熱処理（アニール処理）を施しても良い。

ここで用いる金属めっきとしては、銅、錫、はんだ、ニッケル等特に制限は無く、複数組み合わせて使用することも出来る。また、ここで用いるめっきの代わりに金属のスパッタリング等で代用することも可能である。

また、樹脂絶縁層が感光性の硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成される場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜を、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製、オーク社製、大日本スクリーン社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

そして、このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。

このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。

さらに、硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物が熱硬化成分を含有する場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。

本発明の積層構造体中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。例えば樹脂絶縁層が２層構造である積層構造体の場合、樹脂絶縁層（Ｌ１）は１〜５０μｍ、樹脂絶縁層（Ｌ２）は１〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。樹脂絶縁層（Ｌ１）と樹脂絶縁層（Ｌ２）の比率は１：９〜９：１の範囲が好ましい。

前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

［ドライフィルム２］
本発明のドライフィルム２は上記のように、本発明の積層構造体を製造するのに好ましく用いることができるものであり、キャリアフィルムの上に、硬化性樹脂層（Ｌ１’）および硬化性樹脂層（Ｌ２’）が、少なくとも形成されているものである。硬化性樹脂層（Ｌ１’）は、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成されるものである。また、硬化性樹脂層（Ｌ２’）は、好ましくはＰ原子を有する硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成されるものである。

本発明のドライフィルム２は、硬化性樹脂層（Ｌ１’）が、基材に接するようにラミネートされて使用される。そのため、フィルムに接する層または最外層が、硬化性樹脂層（Ｌ１’）である。一般に、キャリアフィルム上に硬化性樹脂層（Ｌ１’）が形成され、その上に硬化性樹脂層（Ｌ２’）が形成されてなるものである。

また、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した硬化性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。

本発明のドライフィルムにおいてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。

キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。

カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、硬化性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

本発明のキャリア中の硬化性樹脂層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。例えば硬化性樹脂層が２層構造であるドライフィルムの場合、硬化性樹脂層（Ｌ１’）は１〜５０μｍ、硬化性樹脂層（Ｌ２’）は１〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。硬化性樹脂層（Ｌ１’）と硬化性樹脂層（Ｌ２’）の比率は１：９〜９：１の範囲が好ましい。

［硬化性樹脂組成物］
樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成するためのドライフィルムまたは塗布液に用いられる硬化性樹脂組成物としては、前述の（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物が使用される。この硬化性樹脂組成物は、感光性、非感光性のいずれであってもよい。感光性ドライフィルムまたは感光性硬化性樹脂組成物としては、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂（必要によりフェノール樹脂）などを含むアルカリ現像型のものが好ましく、特にカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、熱硬化性成分を含有するアルカリ現像型のものがより好ましい。

従って、本発明の樹脂絶縁層（Ｌ１）は、前述の本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成することができ、その形成方法も前述のように行うことができる。
樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成するための硬化性樹脂組成物は、一般に、前述の本発明の硬化性樹脂組成物で挙げた材料を用いて、樹脂絶縁層（Ｌ１）とは異なる特性を有するように適宜設定することができる。例えば、樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成するための硬化性樹脂組成物および樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成するための硬化性樹脂組成物は、イミダゾール・イソシアネート付加体およびＰ原子等の硬化促進剤以外の成分は共通であっても異なっていてもよい。また、樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成するための硬化性樹脂組成物は、イミダゾール・イソシアネート付加体を実質的に含まないことが好ましい。

［Ｐ原子を含む硬化促進剤］
樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成するためのドライフィルムまたは塗布液に用いられる硬化性樹脂組成物は、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有することが好ましい。このような硬化促進剤としては、分子中にＰ原子を有する硬化促進剤（硬化触媒）で公知のものであればいずれでもよいが、好ましくは、エポキシ化合物やオキセタン化合物の硬化促進剤（硬化触媒）、エポキシ基やオキセタニル基とカルボキシル基やフェノール基との反応の硬化促進剤（硬化触媒）として公知のものである。

本発明において用いることができるＰ原子を含む硬化触媒の例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリナドノ２，４キシリルフォスフィン等の３級ホスフィン、テトラホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩などの４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも４級ホスホニウム塩が好ましい。更にその中でもテトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレートが貯蔵安定性の観点から特に好ましい。これらのＰ原子を含む硬化触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して使用しても良い。

上記Ｐ原子を含む硬化促進剤の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば組成物全体の０．０１〜１５質量％が好ましく、さらに０．１〜１０質量％が好ましい。

以上のようにして得られる本発明の積層構造体は、イミダゾール・イソシアネート付加体を硬化触媒として用いる密着性等に優れた樹脂絶縁層と、別層として絶縁性を含む他の特性を向上させる層を有しており、これにより、密着性および絶縁信頼性、さらに他の特性を大幅に向上した構造体と言うことができる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［合成例１］
（１-（３-アミノプロピル）イミダゾール・ヘキサメチレンジイソシアネート付加体）
凝縮器、滴下ロートおよび熱電対を取り付け、マントルヒーターの上に置いた三つ口フラスコに、５０ｇ（０．４モル）の１-（３-アミノプロピル）イミダゾールと２５０ｍＬのアセトニトリルとを加え、そして７０〜８０℃に加熱した。この混合液に５０ｍＬのアセトニトリルに溶解した３３．６ｇ（０．２モル）のヘキサメチレンジイソシアネートを滴下して加えた。白色の沈殿物が生成した。添加後、混合物を７０〜８０℃で１時間混合し、次いで室温に冷却した。白色固形物をろ過し、そしてアセトニトリルで洗浄し、イミダゾール・イソシアネート付加体を得た。（以下：Ａ−１と略称する）

［合成例２］
（１-（３-アミノプロピル）イミダゾール・ポリメチレン（ポリフェニルイソシアネート）付加体）
イミダゾール・イソシアネート付加体合成例１の手順に従って、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール（６３ｇ：０．５モル）とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（８２．９ｇ：０．３モル）とを反応させた。固形生成物として１-（３-アミノプロピル）イミダゾール−ポリメチレンポリフェニルイソシアネート付加体を得た。（以下：Ａ−２と略称する。）

［合成例３］
（２-エチル-４-メチルイミダゾール・ヘキサメチレンジイソシアネート付加体）
イミダゾール・イソシアネート付加体合成例１の手順に従って、２-エチル-４-メチルイミダゾール（２２ｇ：０．２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（１６．８ｇ：０〜１モル）とを反応させた。固形生成物として２-エチル-４-メチルイミダゾール・ヘキサメチレンジイソシアネート付加体を得た。

［合成例４］
（カルボキシル基含有樹脂（アルカリ可溶性樹脂））
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。

得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ｂ−１と略称する）を得た。

［実施例１〜４および比較例１〜３］
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用硬化性樹脂組成物を調製した。

前記表１中の各添数字の意味は以下のとおりである。
＊１：２Ｅ４ＭＺ(四国化成（株）製)
＊２：１Ｂ２ＰＺ（四国化成（株）製）
＊３：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製）
＊４:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製
＊５：ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
＊６: ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 jER828(三菱化学（株）製)
＊７：エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−１−（Ｏ−アセチルオキシム） イルガキュアー ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊８：Ｂ−３０ （堺化学工業（株）製）
＊９：（株）アドマテックス製ＳＯ−Ｅ２

［液状コーティングの作製：実施例１〜４および比較例１〜３］
（最適露光量）
銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例１〜４及び比較例１〜３の硬化性樹脂層をスクリーン印刷法にて形成し、８０℃の乾燥炉にて３０分間乾燥しタックフリーの硬化性樹脂層を得た。次にこの基材を高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが３段の時を最適露光量とし、実施例１〜４と比較例１〜３は何れも100ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて以下の試験を行った。

（特性試験）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例及び比較例の硬化性樹脂層をスクリーン印刷法で形成し８０℃の乾燥炉にて３０分間乾燥しタックフリーの硬化性樹脂層を得た。次に高圧水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、ソルダーレジストパターンを得た。この基材を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）について以下のように特性を評価した。

＜ピール強度＞
上記評価基板作成条件において、回路形成された基板に変更して、１８μｍの銅箔を同様にＣＺ８１００で処理し、その面に、前記各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布、乾燥し評価基板を用意した。完成した絶縁層に２液性エポキシ系接着剤（アラルダイト）を絶縁層側に塗布し、裏返して１．６ｍｍｔの銅を全面エッチングしたＦＲ−４基板に張り合わせて６０℃５時間で硬化させた。硬化後、絶縁層に接着している銅箔を１ｃｍ幅で切り出し、９０度の角度で剥離して試験を行い、ピールゲージでピール強度を求めた。

○：６Ｎ以上。
△：３Ｎ以上、６Ｎ未満。
×：３Ｎ未満。

＜保存安定性＞
銅厚30μｍの銅張り積層板を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例及び比較例の硬化性樹脂層をスクリーン印刷法で形成し８０℃の乾燥炉にて３０分間乾燥しタックフリーの硬化性樹脂層を得た。

このようにして得られたテスト基板を30℃の高温槽にて24時間保管し、現像を行い以下の基準で保存安定性の評価を行った。
○：現像時間の増加が見られない。
△：現像時間が初期値に対して30%以上増加。
×：現像残渣が発生。
＜ＰＣＴ（飽和蒸気加圧試験）耐性＞
上記評価基板を１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に３００時間入れ、ソルダーレジストの状態変化を以下の評価基準で評価した。

○：顕著な膨れ、変色なし。
△：顕著な剥がれなし。一部剥がれ若しくは変色有り。
×：顕著な膨れ、変色あり。

＜電気特性＞
ライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、電気特性（絶縁信頼性、電極腐食性）の評価を行った。

評価方法は、このクシ型電極を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１×１０^−６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。
評価基準は以下の通り
○：絶縁劣化に至るまでの時間が２００時間以上。
△：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間〜２００時間。
×：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間以下。

＜現像性＞
銅厚１５μmの回路が形成されている片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例１〜４及び比較例１〜３の硬化性樹脂層をスクリーン印刷方にて形成し、８０℃の乾燥炉にて６０分間乾燥しタックフリーの硬化性樹脂層を得た。次にこの乾燥塗膜を３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、現像性を確認した。評価項目は以下の通り。
〇 ：残渣無く現像可能。
× ：残渣有り。

［ドライフィルムの作製：実施例１〜４および比較例１〜３］
実施例１〜４および比較例１〜３の組成物を用いて、硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして３８μｍの厚さのポリエステルフィルムを用いて、硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてキャリアフィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥した後に、次の硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃で１０分乾燥させた。

（最適露光量）
銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、硬化性樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせた。この基材を高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが３段の時を最適露光量とし、実施例１〜４と比較例１〜３は何れも100mJ/cm²の露光量にて以下の試験を行った。

（特性試験）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、硬化性樹脂層が基材に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせた。この基材に、高圧水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、ソルダーレジストパターンを得た。この基材を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）について以下のように特性を評価した。

＜ピール強度＞
上記評価基板作成条件において、回路形成された基板に変えて、１８μｍの銅箔を同様にＣＺ８１００で処理し、その面に、前記各実施例および比較例の感光性ドライフィルムを用いて硬化性樹脂層をそれぞれラミネートして、同様に評価基板を用意した。完成した絶縁層に２液性エポキシ系接着剤（アラルダイト）を絶縁層側に塗布し、裏返して１．６ｍｍｔの銅を全面エッチングしたＦＲ−４基板に張り合わせて６０℃５時間で硬化させた。硬化後、絶縁層に接着している銅箔を１ｃｍ幅で切り出し、９０度の角度で剥離して試験を行い、ピールゲージでピール強度を求めた。

○：６Ｎ以上。
△：３Ｎ以上、６Ｎ未満。
×：３Ｎ未満。

＜保存安定性＞
銅厚30μｍの銅張り積層板を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、硬化性樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせた。

このようにして得られたテスト基板を30℃の高温槽にて24時間保管し、現像を行い以下の基準で保存安定性の評価を行った。
：現像時間の増加が見られない。
：現像時間が初期値に対して30%以上増加。
×：現像残渣が発生。

＜ＰＣＴ耐性＞
上記評価基板を１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に３００時間入れ、樹脂絶縁層の状態変化を以下の評価基準で評価した。

○：顕著な膨れ、変色なし。
△：顕著な剥がれなし。一部剥がれ若しくは変色有り。
×：顕著な膨れ、変色あり。

＜電気特性＞
ライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、電気特性（絶縁信頼性、電極腐食性）の評価を行った。

評価方法は、このクシ型電極を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１×１０^−６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。

評価基準は以下の通り。
○：絶縁劣化に至るまでの時間が２００時間以上。
△：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間〜２００時間。
×：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間以下。

備考）実施形態 Ｌ：液状コーティング Ｄ：ドライフィルム

上記結果から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂の組合せに対して触媒として本発明のイミダゾール・イソシアネート付加体を用いた実施例１〜４では、ピール強度、保存安定性、ＰＣＴ耐性、電気特性すべてにおいて優れていたが、触媒としてイミダゾールを用いた比較例１、２では、保存安定性、ＰＣＴ耐性、電気特性が不可であり、触媒として通常のブロックイソシアネートを用いた比較例３では、ピール強度、ＰＣＴ耐性、電気特性が不可であり、十分な特性が得られなかった。

［組成物例１〜９］（感光性樹脂組成物の調製）
下記表３に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用硬化性樹脂組成物を調製した。

前記表１中の各添数字の意味は以下のとおりである。
＊１：２Ｅ４ＭＺ(四国化成（株）製)
＊２：１Ｂ２ＰＺ（四国化成（株）製）
＊３：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製）
＊４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製
＊５：ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
＊６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 jER828(三菱化学（株）製)
＊７：エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−１−（Ｏ−アセチルオキシム） イルガキュアー ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊８：Ｂ−３０ （堺化学工業（株）製）
＊９：（株）アドマテックス製ＳＯ−Ｅ２
＊１０：トリ−ｐ−トリルホスフィン

［ドライフィルムの作製：実施例５〜１２および比較例４〜６］
上記感光性樹脂組成物例１〜９を用いて、下記表４に示す組合せで、パターン形成可能な多層構造の硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして３８μｍの厚みのポリエステルフィルムを用いて、硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いてキャリアフィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥した後に、次の硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃で１０分乾燥する、という作業を繰り返して作製した。なお、硬化性樹脂組成物は、基板にラミネートする時に基板から見て最外層となる硬化性樹脂組成物から順番に塗布・乾燥を行った。

（最適露光量）
銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例及び比較例にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基材上に２層構造の硬化性樹脂層を形成した。この基材を高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが３段の時を最適露光量とし、実施例５〜１２と比較例４〜６は何れも100mJ/cm²の露光量にて以下の試験を行った。

（特性試験）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例及び比較例にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基材に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に層構造の硬化性樹脂層を形成した。この基材に、高圧水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、ソルダーレジストパターンを得た。この基材を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）について以下のように特性を評価した。

＜ピール強度＞
上記評価基板作成条件において、回路形成された基板に変えて、１８μｍの銅箔を同様にＣＺ８１００で処理し、その面に、前記各実施例及び比較例の感光性ドライフィルムを用いてＬ１層とＬ２層をそれぞれラミネートして、同様に評価基板を用意した。完成した絶縁層に２液性エポキシ系接着剤（アラルダイト）を絶縁層側に塗布し、裏返して１．６ｍｍｔの銅を全面エッチングしたＦＲ−４基板に張り合わせて６０℃５時間硬化させた。硬化後、絶縁層に接着している銅箔を１ｃｍ幅で切り出し、９０度の角度で剥離して試験を行い、ピールゲージでピール強度を求めた。

○：６Ｎ以上。
△：３Ｎ以上、６Ｎ未満。
×：３Ｎ未満。

＜保存安定性＞
銅厚30μｍの銅張り積層板を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例及び比較例にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基材上に２層構造の硬化性樹脂層を形成した。

このようにして得られたテスト基板を30℃の高温槽にて24時間保管し、現像を行い以下の基準で保存安定性の評価を行った。
○：現像時間の増加が見られない。
△：現像時間が初期値に対して30%以上増加。
×：現像残渣が発生。

＜ＰＣＴ耐性＞
上記無電解金めっきした評価基板を１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に３００時間入れ、樹脂絶縁層の状態変化を以下の評価基準で評価した。

○：顕著な膨れ、変色なし。
△：顕著な剥がれなし。一部剥がれ若しくは変色有り。
×：顕著な膨れ、変色あり。

＜電気特性＞
ライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、電気特性（絶縁信頼性、電極腐食性）の評価を行った。

評価方法は、このクシ型電極を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１×１０^−６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。
評価基準は以下の通り
◎：絶縁劣化に至るまでの時間が２００時間以上。
○：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間〜２００時間。
×：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間以下。

＜現像性＞
銅厚１５μmの回路が形成されている片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例及び比較例にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基板に接するように、真空ラミネーターで100℃×60秒の条件で張り合わせることにより、基材上に２層構造の硬化性樹脂層を形成した。これにより得られた硬化性樹脂層を３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、現像性を確認した。評価項目は以下の通り。
〇 ：残渣無く現像可能。
× ：残渣有り。

上記結果から明らかなように、本発明のＬ１層を用いた実施例５〜１２では、すべての特性試験において優れた結果を示した。特に、Ｌ２層にＰ含有化合物を硬化触媒として用いた場合、より優れた電気特性を示した。また、比較的高温の乾燥後においても現像性が良好であることから、保存安定性に優れていることがわかった。
Ｌ１層に本発明のイミダゾール・イソシアネート付加体を含んでいない層を用いた比較例４〜６では、ピール強度、保存安定性、ＰＣＴ耐性、電気特性の内２つの特性で不良を示した。

Ｓ 基材
Ｌ１、Ｌ２ 絶縁樹脂層

Claims (13)

1. （Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体、（Ｂ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体が、式Ｃ：
   

   

   （式中、ｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは２〜８）または２．１〜３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を表す。）
   で表される化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. （Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）イミダゾール・イソシアネート付加体が、式Ｃ：
   

   

   （式中、ｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは２〜８）または２．１〜３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ_１およびＲ_２は独立して水素、Ｃ_１-Ｃ_２０の直鎖または分岐のアルキル、Ｃ_６-Ｃ_１０のアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、あるいはＣ_５-Ｃ_６の脂環式基を表す。）
   で表される化合物であり、
   前記（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂が、以下の（１）〜（１１）：
   （１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
   （２）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
   （３）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
   （４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
   （５）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
   （６）不飽和カルボン酸と、不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有非感光性樹脂、
   （７）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有非感光性ウレタン樹脂、
   （８）２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂、
   （９）前記（５）または（７）の樹脂の合成中に、分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
   （１０）前記（５）または（７）の樹脂の合成中に、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、および
   （１１）上記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂
   から選択されるいずれか１種であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
3. （Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. さらに、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）反応性希釈剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を、熱硬化してなる樹脂絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。
8. 基材と、該基材上に形成された複数の樹脂絶縁層とを有する積層構造体であって、前記複数の樹脂絶縁層のうち、基材に接する樹脂絶縁層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成された層であることを特徴とする積層構造体。
9. 前記基材に接する樹脂絶縁層以外の少なくとも１層の樹脂絶縁層が、前記基材に接する樹脂絶縁層とは異なる組成の硬化性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする請求項８に記載の積層構造体。
10. 前記基材に接する樹脂絶縁層以外の少なくとも１層の樹脂絶縁層が、イミダゾール・イソシアネート付加体を含まない硬化性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の積層構造体。
11. 前記基材に接する樹脂絶縁層以外の少なくとも１層の樹脂絶縁層が、Ｐ原子含有硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層構造体。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項記載の積層構造体を製造するために用いられるドライフィルムであって、
    フィルムと、
    該フィルム上に形成された複数の硬化性樹脂層を有し、
    前記複数の硬化性樹脂層のうち、フィルムに接する層または最外層が、イミダゾール・イソシアネート付加体を含む硬化性樹脂組成物からなる層であることを特徴とするドライフィルム。
13. 請求項１２に記載のドライフィルムを、基材表面に前記イミダゾール・イソシアネート付加体を含む硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層が接するように、該基材にラミネートする工程を含む積層構造体の製造方法。

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