JP6764874B2 - 黒色樹脂組成物、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドとその製造方法および黒色樹脂硬化膜を用いたフレキシブルプリント配線基板 - Google Patents
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Description
〔1〕ポリイミド上に厚み40〜70μmで黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト0.10〜10.0kg/cm2で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、前記垂線(L)と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が25μm以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔2〕少なくとも、(a)カルボキシル基含有感光性樹脂、(b)光重合開始剤、(c)着色剤、(d)有機微粒子および(e)ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記(a)カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記(b)光重合開始剤が下記一般式(1)もしくは下記一般式(2)で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式(1)で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式(2)で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であり、
前記(c)着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び/又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが20μmのときに、黒色度L*値が10〜30であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
前記(a)カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記(b)光重合開始剤が下記一般式(1)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、または、下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式(11)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、の二種類のオキシムエステル系光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤であって、下記一般式(1)または下記一般式(11)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量(X)と下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量(Y)との関係が、X:Y=0.1:0.9〜0.9:0.1であり、
前記(c)着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び/又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが20μmのときに、黒色度L*値が10〜30であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂硬化膜付きポリイミドとは、ポリイミド上に、厚み40〜70μmで黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜を有する黒色樹脂硬化膜付きポリイミドであって、前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜が現像設備のスプレーインパクト0.10〜10.0kg/cm2で加工されたものであって、前記黒色樹脂硬化膜の断面が図1に示したように、ポリイミドBの表面に対して、黒色樹脂硬化膜AとポリイミドBとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、垂線(L)と黒色樹脂硬化膜Aの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が、25μm以下であれば特に限定されるものではない。なお、本明細書において、「ポリイミド」と、「ポリイミドフィルム」とは、同じ意味で用いられる。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂硬化膜を作製するための現像設備のスプレーインパクトは単位時間に与えられる物体の運動量として下記式で理論値を算出することが出来る。
現像設備の噴射口の理論スプレーインパクト(I)=0.024×Q×√P
ここで、
I:スプレーインパクト(kg/cm2)
Q:現像液の流速(L/s)
P:スプレー圧力(MPa)
をそれぞれ示す。
さらに、噴射ノズル形状によっても被現像体へのスプレーインパクトは異なるため、噴射ノズル開口面積を噴射口から被現像体までの噴射距離および噴射角から求めた噴射面積で割って求められた減少率に噴射口の理論スプレーインパクトを乗じて理論値を導く必要がある。また、スプレーインパクトを測定する他の方法としては、被現像体上に積算圧力計などを設置し直接計測してもよい。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物とは、ポリイミド上に、厚み40〜70μmで塗布し、現像設備のスプレーインパクト0.10〜10.0kg/cm2で加工された際に、図1に示したような、ポリイミドBの表面に対して、黒色樹脂硬化膜AとポリイミドBとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、垂線(L)と黒色樹脂硬化膜Aの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が25μm以下である黒色樹脂硬化膜が得られる黒色樹脂組成物であれば特に限定されるものではない。
以下、各種成分について詳細に説明する。
(a)カルボキシル基含有感光性樹脂は、構造中に少なくとも1つのカルボキシル基を含有し、光や熱によって発生したラジカルにより化学結合が形成される化合物であれば、特に限定されない。(a)カルボキシル基含有感光性樹脂は、絶縁性、耐熱性、柔軟性、及びクラック耐性の観点から、ビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有することが好ましい。(a)カルボキシル基含有感光性樹脂はまた、粘度及びチクソトロピックスインデックスを任意にコントロールし易くかつ現像性や感光性を付与する観点から、有機溶媒に対して可溶性であり、2つ以上のモノマーが重合反応してできる化合物であって、分子量1,000以上、1,000,000以下のポリマーであることが好ましい。その中でも光重合開始剤により化学結合が形成される化合物であり、分子内に不飽和二重結合を少なくとも1つ有する化合物であることがより好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基(CH2=CH−基)、メタアクリロイル基(CH=C(CH3)−基)もしくはビニル基(−CH=CH−基)であることが好ましい。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
本願発明の一実施形態における(b)光重合開始剤とは、UV光、レーザー光およびLED光などの特定波長におけるエネルギーまたはエネルギーの組合せによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
本願発明の一実施形態に係る(c)着色剤とは、染料または顔料のいずれかであり、かつ本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物を黒色にすることができる着色剤であれば限定されない。また、複数の有機系着色剤を組み合わせても良い。有機系着色剤の組み合わせとしては、青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、橙色着色剤、紫色着色剤を任意に組み合わせることができる。以下に具体例をカラーインデックス番号で示す。
本願発明の一実施形態に係る青色着色剤は、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系,ジオキサジン系等の顔料であるC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、染料系であるSolvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。特に、銅フタロシアニン系が着色力の観点から好ましい。
本願発明の一実施形態に係る赤色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、C.I.C.I.Pigment Red 122、149、166、177、179、242、224、254、264、272が挙げられる。
本願発明の一実施形態に係る黄色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、C.I.Pigment Yellow 83、110、128、138、139、150、151、154、155、180、181が挙げられる。
本願発明の一実施形態に係る橙色着色剤は、特に限定されないが、例えば、C.I.Pigment Orange 5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73が挙げられる。
本願発明の一実施形態に係る紫色着色剤は、特に限定されないが、例えば、C.I.Pigment Violet 19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50、Solvent Violet 13、36が挙げられる。
青色着色剤1.0に対して、橙色着色剤を1.5〜3.0の比率で組み合わせる。
青色着色剤1.0に対して、赤色着色剤を1.2〜3.0の比率で組み合わせる。青色着色剤1.0に対して、紫色着色剤を1.2〜3.0の比率で組み合わせる。
青色着色剤1.0に対して、黄色着色剤を1.5〜4、橙色着色剤を1.0〜2.5の比率で組み合わせる。
青色着色剤1.0に対して、赤色着色剤を1.0〜2.0、黄色着色剤を=1.5〜3.0の比率で組み合わせる。
青色着色剤1.0に対して、黄色着色剤を1.0〜3.0、紫着色剤を=1〜2.0の比率で組み合わせる。
青色着色剤1.0に対して、橙着色剤を0.5〜2.0、紫着色剤を0.5〜2.0の比率で組み合わせる。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、黒色樹脂硬化膜と基材との密着性、黒色樹脂硬化膜の柔軟性、黒色樹脂組成物を基板に印刷する際の流れ出し抑制、及びFPCに発生する応力を緩和することによる黒色樹脂硬化膜の反り又はクラック発生の抑制の観点から、(d)有機微粒子を含むことが好ましい。
装置:株式会社堀場製作所製 LA−950V2相当品
測定方式:レーザー回折/散乱式。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、黒色樹脂硬化膜の難燃性の向上、及び、黒色樹脂組成物を基板に印刷する際の被覆性の向上の観点から、(e)ホスフィン酸塩化合物を含むことが好ましい。本願発明の一実施形態に係るホスフィン酸塩とは、下記一般式(10)で示される化合物である。
本願発明の一実施形態における感光性熱硬化性樹脂組成物(黒色樹脂組成物)は、(a)カルボキシル基含有感光性樹脂、(b)光重合開始剤、(c)着色剤、(d)有機微粒子および(e)ホスフィン酸塩化合物に加えて、必要に応じて(a)カルボキシル基含有感光性樹脂以外のバインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、熱硬化性樹脂、フィラー、難燃剤、密着付与剤、重合禁止剤、及び有機溶媒等の添加剤を含有してもよい。
本願発明の一実施形態に用いられる(a)カルボキシル基含有感光性樹脂以外の(A)バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、2つ以上のモノマーが重合反応してできる化合物であって、分子量1,000以上、1,000,000以下のポリマーであれば特に限定されるものではない。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、光硬化反応の促進、並びに、樹脂組成物及び有機溶媒中での安定性の観点から、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。本願発明の一実施形態に用いられるラジカル重合性化合物とは光や熱によって発生したラジカルにより化学結合が形成される化合物である。その中でも光重合開始剤により化学結合が形成される化合物であり、分子内に不飽和二重結合を少なくとも1つ有する化合物であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基(CH2=CH−基)、メタアクリロイル基(CH=C(CH3)−基)もしくはビニル基(−CH=CH−基)であることが好ましい。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、黒色樹脂硬化膜の表面硬度、耐熱性、及び難燃性を十分に向上させる観点から、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。本願発明の一実施形態における熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂;高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。本願発明の一実施形態では、上述したこれらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。なお、本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、上述のバインダーポリマーとは別の物質として当該熱硬化性樹脂を含んでいることが好ましい。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、黒色樹脂硬化膜と基材との密着性、黒色樹脂組成物を基板に印刷する際の流れ出し抑制、黒色樹脂硬化膜の表面硬度、耐熱性、及び難燃性の十分な向上、並びに、黒色樹脂組成物の印刷に適合したレオロジーコントロールの観点から、フィラーを含むことが好ましい。本願発明の一実施形態におけるフィラーとは、有機フィラー又は無機フィラーと呼ばれるものであれば特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状などが挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン、ベンゾグアナミン、メラミン、フタロシアニン粉等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブ−タジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等が挙げられる。無機フィラーとしてはシリカ、酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物、窒化珪素や窒化ホウ素等の金属窒素化合物、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。本願発明の一実施形態では、上述したこれらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。特に金属酸化物、金属窒素化合物又は、金属塩である場合、銅表面の欠陥である酸素原子、水酸基及び吸着水などとの親和性が高く黒色樹脂硬化膜/銅との密着性を向上させることができるため好ましい。
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、3本ロールなどを用いて混錬する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これを樹脂組成物溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよい。上記フィラーは適宜選択することが望ましく、1種以上を混合させて用いることもできる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をポリイミドフィルムの物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、回路のショートなどによる電子機器の発火を防ぐ観点から、難燃剤を含むことが好ましい。本願発明の一実施形態における難燃剤とは、黒色樹脂組成物を難燃化するために用いられる化合物のことである。例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。また、難燃剤は、1種又は2種以上を適宜組み合わせて用いても良い。難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。難燃剤は、本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物における難燃剤以外の成分の合計100重量部対して、1〜100重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで黒色樹脂組成物の現像性、感光性、得られる黒色樹脂硬化膜の耐折れ性を損なうことなく、黒色樹脂硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。難燃剤成分が上記範囲よりも少ない場合には、黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜の難燃性が不十分となる場合がある。また、難燃剤成分が上記範囲よりも多い場合には、黒色樹脂組成物の現像性や感光性が低下する場合がある。
密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本願発明の一実施形態における溶媒としては、黒色樹脂組成物成分を溶解させることができる溶媒であれば良い。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、メチルジグライム(ビス(2-メトキシエテル)エーテル)、メチルトリグライム(1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)、メチルテトラグライム(ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル)、エチルモノグライム(1,2-ジエトキシエタン)、エチルジグライム(ビス(2-エトキシエチル)エーテル)、ブチルジグライム(ビス(2-ブトキシエチル)エーテル)等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名、カルビトールアセテート、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル))、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、1,3―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明の一実施形態における溶媒の量は、樹脂組成物における溶剤以外の成分の合計100重量部に対して、10〜400重量部が好ましく、より好ましくは、20〜200重量部、特に好ましくは、40〜100重量部である。上記範囲内に溶媒の量を調整することにより、樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。溶媒が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、溶媒が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
本願発明の一実施形態における黒色樹脂組成物は、以下のようにして黒色樹脂硬化膜を形成することができる。先ず上記黒色樹脂組成物を前記回路基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜(好ましくは厚み:5μmから100μm)の乾燥は120℃以下、好ましくは40〜100℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光などの活性光線を照射する。この際にネガ型のフォトマスクを置く方法、ネガ型のガラスマスクを非接触で用いる方法あるいはレーザー光やLEDダイレクト露光機を用いて直描露光してもよい。適切な露光量は使用する露光装置、露光光源および露光方式によって異なるため、例えば、Stoffer社製21段ステップタブレットやKodack社製14段ステップタブレットを用いて設定でき、1段以上の露光感度が得られれば良い。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。良好なパターンを得るために特に重要なことは被現像体のスプレーインパクトを0.10〜10.0kg/cm2に管理することである。スプレーインパクトは、0.50〜7.0kg/cm2であることがより好ましく、0.50〜5.0kg/cm2であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると黒色樹脂組成物の現像性が低下し、基材表面に残渣が発生するなどの問題が発生する。この範囲を上回ると黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜のアンダーカットが大きくなり密着性を維持できなくなり現像中に剥離が発生する。
本願発明の一実施形態における金メッキ処理は、少なくとも(I)脱脂処理、(II)エッチング処理、(III)触媒化処理、(IV)無電解ニッケルメッキ処理、及び(V)金メッキ処理から成り、一般的な湿式メッキである電解金メッキ又は無電解金メッキと呼ばれる処理工程であれば特に限定されない。
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂硬化膜の断面において、ポリイミドBの表面に対して、黒色樹脂硬化膜AとポリイミドBとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、垂線(L)と黒色樹脂硬化膜Aの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)の算出方法は任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、下記のように黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを熱硬化性樹脂で包埋し、厚み方向の断面をイオンビームで研磨して黒色樹脂硬化膜の断面出しを行い、黒色樹脂硬化膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの所定の範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の黒色樹脂硬化膜側表面及び積層体の基材(言い換えればポリイミド)側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、黒色樹脂硬化膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
使用装置:日本電子株式会社製 SM−09020CP相当品
加工条件:加速電圧 6kV。
上記得られた黒色樹脂硬化膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
使用装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 S−3000N相当品
観察条件:加速電圧 15kV
検出器:反射電子検出(組成モード)
倍率:1000倍。
〔1〕ポリイミド上に厚み40〜70μmで黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト0.10〜10.0kg/cm2で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、前記垂線(L)と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が25μm以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔2〕前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた前記黒色樹脂硬化膜が線幅(w)が100μm以下であり、かつ、線長(W)が500μm以上であることを特徴とする〔1〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔3〕前記黒色樹脂組成物が少なくとも、(a)カルボキシル基含有感光性樹脂、(b)光重合開始剤および(c)着色剤を含有することを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔4〕前記(a)カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする〔3〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔5〕前記(b)光重合開始剤が下記一般式(1)もしくは下記一般式(2)で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式(1)で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式(2)で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であることを特徴とする〔3〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔8〕前記(c)着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び/又はフタロシアニン系着色剤を含有することを特徴とする〔3〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔9〕前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが20μmのときに、黒色度L*値が10〜30であることを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔10〕前記黒色樹脂組成物が更にα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔11〕前記黒色樹脂組成物が更に(d)有機微粒子を含有することを特徴とする〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔12〕前記(d)有機微粒子がウレタン結合を含有することを特徴とする〔11〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔13〕前記黒色樹脂組成物が更に(e)ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔14〕少なくとも、(a)カルボキシル基含有感光性樹脂、(b)光重合開始剤、(c)着色剤、(d)有機微粒子および(e)ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記(a)カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記(b)光重合開始剤が下記一般式(1)もしくは下記一般式(2)で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式(1)で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式(2)で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であり、
前記(c)着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び/又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが20μmのときに、黒色度L*値が10〜30であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
前記(a)カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記(b)光重合開始剤が下記一般式(1)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、または、下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式(11)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、の二種類のオキシムエステル系光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤であって、下記一般式(1)または下記一般式(11)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量(X)と下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量(Y)との関係が、X:Y=0.1:0.9〜0.9:0.1であり、
前記(c)着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び/又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが20μmのときに、黒色度L*値が10〜30であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
〔17〕前記(d)有機微粒子がウレタン結合を含有することを特徴とする〔14〕〜〔16〕のいずれか1つに記載の黒色樹脂組成物。
〔18〕ポリイミド上に厚み40〜70μmで〔14〕〜〔17〕のいずれか1つに記載の黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト0.10〜10.0kg/cm2で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、前記垂線(L)と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が25μm以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔19〕前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた前記黒色樹脂硬化膜が線幅(w)が100μm以下で線長(W)が500μm以上であることを特徴とする〔18〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔20〕〔14〕〜〔17〕のいずれか1つに記載の黒色樹脂組成物をポリイミド上で硬化した、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板。
〔21〕ポリイミド上に厚み40〜70μmの黒色樹脂硬化膜を有し、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、前記垂線(L)と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が25μm以下である、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板であり、
前記黒色樹脂硬化膜が〔14〕〜〔17〕のいずれか1つに記載の黒色樹脂組成物の硬化膜であることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)100.0gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸12.0g(0.14モル)、メタクリル酸ベンジル28.0g(0.16モル)、メタクリル酸ブチル60.0g(0.42モル)、及びラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5gを80℃に保温した状態で3時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら90℃まで昇温し、反応溶液の温度を90℃に保ちながら更に2時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有する感光性樹脂を含む、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液(a−1)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は48,000、固形分の酸価は78mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は170℃×1時間の条件を選択した。
下記条件で測定を行った。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
JIS K 5601−2−1に従って測定を行った。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)40.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート20.62g(0.100モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)および2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.02g(0.100モル)をメチルトリグライム40.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基および(メタ)アクリロイル基を含有する感光性樹脂を含む、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液(a−2)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は8,600、固形分の酸価は18mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例1と同様の方法で測定した。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)および2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.51g(0.050モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことでベースバインダー溶液(R−1)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は5,200であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例1と同様の方法で測定した。
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中に、重合溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)17.5gを仕込み、次いでノルボルネンジイソシアナート20.6g(0.100モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液にポリカーボネートジオール50.0g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重合平均分子量2000)およびジメチロールブタン酸8.1g(0.055モル)をメチルトリグライム50.0gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱還流しながら攪拌を行い、中間体を得た。その後、メタノール1gを添加し5時間攪拌を行い、ベースバインダー溶液(R−2)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は10,200であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例1と同様の方法で測定した。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)35.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)をメチルトリグライム35.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を2時間80℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPA)15.51g(0.050モル)を前述の反応溶液に添加した。添加後に190℃に加温して1時間反応させた。この溶液を80℃まで冷却し純水3.60g(0.200モル)を添加した。添加後に110℃まで昇温し5時間加熱還流した。上記反応を行うことでベースバインダー溶液(R−3)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は9,200、固形分の酸価は86mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例1と同様の方法で測定した。
(a)カルボキシル基含有感光性樹脂、(b)光重合開始剤および(c)着色剤、(d)有機微粒子、(e)ホスフィン酸塩化合物及びその他の成分を添加して黒色樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1〜表4に記載する。混合溶液を3本ロールで混合した後、脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
<2>日本化薬株式会社製 バインダーポリマー(ビスフェノールF型エポキシアクリレート、固形分酸価100mgKOH/g)の製品名
<3>日本化薬株式会社製 バインダーポリマー(ビスフェノールA型エポキシアクリレート、固形分酸価100mgKOH/g)の製品名
<4>BASF社製 オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
<5>日本化薬株式会社製 チオキサントン系光重合開始剤の製品名
<6>BASF社製 オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
<7>ADEKA製 オキシムエステル系光重合開始剤
<8>BASFジャパン社製 α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の製品名
<9>三菱化学株式会社製 カーボンブラック系着色剤の製品名
<10>BASF社製 ペリレン系着色剤の製品名
<11>BASF株式会社製 フタロシアニン系青着色剤の製品名
<12>クラリアントジャパン株式会社製 橙着色剤の製品名
<13>クラリアントジャパン株式会社製 紫着色剤の製品名
<14>根上工業株式会社製 有機微粒子(カーボネート骨格のウレタン系有機ビーズ、平均粒子径7.0μm)の製品名
<15>クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩化合物(ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒子径2.5μm)の製品名
<16>日本化薬株式会社製 ラジカル重合性化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート)の商品名
<17>ジャパンエポキシレジン株式会社製 p−アミノフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ等量96g/eq)の製品名
<18>三菱化学株式会社製 2官能エポキシ樹脂の製品名
<19>日本アエロジル株式会社製 無水シリカの製品名。
<20>ジャパンエポキシレジン株式会社製 添加剤(ジシアンジアミド)の製品名
<21>共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名。
<22>株式会社ダイセル製 溶剤(エチルジグルコールアセテート)の製品名
<23>DIC株式会社製 エポキシ樹脂硬化型カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製品名(酸価:52〜58mgKOH/g)
<24>根上工業株式会社製 有機微粒子(アクリル系有機ビーズ、平均粒子径6.0μm)の製品名。
25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名25NPI)、フレキシブル銅貼り積層板(銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製PIXEO BP)に対して塩化第二鉄溶液を用いてフルエッチングを施して得られた25μmのポリイミドフィルム、または、新日鉄住金化学製エスパネックスーMに対して塩化第二鉄溶液を用いてフルエッチングを施して得られた25μmのポリイミドフィルムに、最終乾燥厚みが20、40、60、70、又は80μmになるように、上記黒色樹脂組成物を、180mm×270mmの面積において印刷し、80℃で20分乾燥した後、ライン幅/スペース幅=50〜200μm/400μmおよびライン幅50〜150μm/線長150〜2000μmのネガ型フォトマスクを置いて400mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記印刷には、株式会社ミノグループ製ミノマット製5575(あおり式小型スクリーンプリンター)スクリーン印刷機を用いた。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、フルコーンノズル型スプレーまたはフラットノズル型スプレーのスプレーインパクトを計算値で0.05〜15.0kg/cm2となるように調整し60秒間スプレー現像を行った。現像後、スプレーを使用せずに純水で十分洗浄した後、160℃のオーブン中で90分加熱硬化させて黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを作製した。
フルコーンノズル型スプレーまたはフラットノズル型スプレーのスプレーインパクト計算値における上記配合例1〜16、及び配合例19〜37の黒色樹脂硬化膜Aの基材密着端部(E)とポリイミドBとの垂線(L)と黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)を表5〜9に記載する。また、細線が残らず剥離した条件については『×』、現像残渣が発生した条件については『×2』を記載した。
上記で作製した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、下記に従い無電解金メッキ処理を実施した。無電解金メッキ処理工程は、奥野製薬株式会社無電解金メッキ フラッシュゴールド330の標準工程に従い下記のように行った。
(I)脱脂処理、ICPクリーンS−135K、40℃、4分
(II)エッチング処理、硫酸10mL/L、過流酸ナトリウム100g/L、硫酸銅・五水和物、8g/L、イオン交換水にて1Lに調製、30℃、1分
(III)触媒化処理、ICPアクセラ(Pd:0.04%)、30℃、1分
(IV)無電解ニッケルメッキ処理、ICP−ニコロンーFPF、84℃、30分
(V)金メッキ処理、フラッシュゴールド330、80℃、8分。
無電解金メッキ処理後、室温にて水洗を行い、100℃で10秒間乾燥処理を行った。
上記黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約60°で剥離試験を行った。
○:テープ剥離の無いもの
△:テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが80%のもの。
×:テープ剥離が発生し、細線パターン残りが80%未満のもの。
評価結果を表10及び11に記載する。
上記黒色樹脂硬化膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、黒色樹脂硬化膜の表面に株式会社弘輝製JS−EU−31を塗布した後、280℃で完全に溶融した半田浴に黒色樹脂硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、(i)金メッキ試験後の密着性評価と同様の方法で黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約60°で剥離試験を行った。
○:テープ剥離の無いもの
△:テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが80%のもの。
×:テープ剥離が発生し、細線パターン残りが80%未満のもの。
評価結果を表12及び13に記載する。
黒色樹脂組成物の黒色度の測定方法は、日本電色工業社製色差計:45°色差計(NR−11B)を用いて、L*a*b*表色系の値をJIS Z 8729に従って測定した。ここで、L*値を黒色度の指標とした。
感光性の評価はライン幅/スペース幅=100μm/400μmのパターンを用いて行った。
〇:ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅/スペース幅=100/400μmの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△:ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅/スペース幅=100/400μmの感光パターンが描けていないもの(ライン幅の線太りがあるもの)。
×:ポリイミドフィルム表面にライン幅/スペース幅=100/400μmの感光パターンが描けておらず、溶解残りが発生しているもの。
上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>の項目と同様の方法で、35μm厚みの銅箔表面に黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、100μm角の四角開口マスクを使用し、25℃のメチルエチルケトン中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。尚、試験は塗膜厚み20μmで実施した。
○:塗膜に異常がない。
×:塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを作製した。黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで、曲率半径R=1.0mmで180°に1回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。尚、試験は塗膜厚み40μmで実施した。
○:黒色樹脂硬化膜にクラックが無いもの。
△:黒色樹脂硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:黒色樹脂硬化膜にクラックがあるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを作製した。作製した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを5cm四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。フィルムの反り量を測定している模式図を図3に示す。図3の1は、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを有する片面基板であり、図3の2は、反り量であり、図3の3は、平滑な台である。図3によると、反り高さとは、2で表される反り量である。
尚、試験は塗膜厚み40μmで実施した。
○:反り高さの平均が20mm未満のもの。
△:反り高さの平均が20mm以上で筒状にならないもの。
×:反り試験用のフィルムが筒状になるもの。
フレキシブル銅貼り積層板(銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>方法と同様の方法で櫛形パターン上に黒色樹脂硬化膜を作製し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。尚、試験は塗膜厚み20μmで実施した。
○:試験開始後、1000時間で10の8乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>の項目と同様の方法で、35μm厚みの銅箔表面に黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、100μm角の四角開口マスクを使用し、400mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。その後、上記で作製した黒色樹脂硬化膜積層フィルムを熱プレスにて165℃/90minで加熱加圧し、四角開口部の変形量を測定した。尚、試験は塗膜厚み20μmで実施した。
○:熱プレス後に90μm以上開口しているもの。
△:熱プレス後に80〜90μm開口しているもの。
×:熱プレス後に80μ以下しか開口していないもの。
また、水準2は開口せず試験を行うことができなかった。
上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>の項目と同様の方法で、75μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル75NPI)表面に黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に400mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記黒色樹脂硬化膜を280℃で完全に溶融した半田浴に黒色樹脂硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、黒色樹脂硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。尚、試験は塗膜厚み20μmで実施した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の95%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>の項目と同様の方法で、75μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル75NPI)表面に黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に400mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記黒色樹脂硬化膜の表面に株式会社弘輝製JS−EU−31を塗布した後、を280℃で完全に溶解してある半田浴に黒色樹脂硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、黒色樹脂硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。尚、試験は塗膜厚み70μmで実施した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の95%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
また、上記配合例6、7、及び17〜19の黒色樹脂組成物の感光性等の評価を行った。各評価方法は、上述した方法と同じである。評価結果を表15に記載する。尚、以下の評価は上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>と同様の方法で各種基材に所定の最終乾燥厚みとなるように、黒色樹脂組成物を、250mm×300mmの面積において印刷し、80℃で20分乾燥した後、ネガ型フォトマスクを置いて400mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、フルコーン型スプレーノズル現像装置を用い1.5kgf/mm2の吐出圧、スプレーインパクト2.0kg/cm2で60秒または10.0kg/cm2で60秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、160℃のオーブン中で90分加熱硬化させて黒色樹脂硬化膜付き銅箔を作製した。
また、上記配合例6、7、20、21、27、28、及び33〜37の黒色樹脂組成物の感光性等の評価を行った。評価結果を表16に記載する。各評価方法のうち、金メッキ試験後の密着性評価、及び、フラックス半田耐熱性後の密着性評価を除く評価方法は、上述した方法と同じである。尚、以下の評価は上記<ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製>と同様の方法で各種基材に所定の最終乾燥厚みとなるように250mm×300mmの面積に印刷し、80℃で20分乾燥した後、ネガ型フォトマスクを置いて400mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、フルコーン型スプレーノズル現像装置を用い1.5kgf/mm2の吐出圧、スプレーインパクト2.0kg/cm2で60秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、160℃のオーブン中で90分加熱硬化させて黒色樹脂硬化膜付き銅箔を作製した。
上記黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約60°で剥離試験を行った。
◎:細線パターン残りが95〜100%のもの
○:細線パターン残りが80〜95%のもの
△:テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが80%のもの。
×:テープ剥離が発生し、細線パターン残りが80%未満のもの。
上記黒色樹脂硬化膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、黒色樹脂組成物硬化膜の表面に株式会社弘輝製JS−EU−31を塗布した後、280℃で完全に溶融した半田浴に黒色樹脂組成物硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、(i)金メッキ試験後の密着性評価と同様の方法で黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約60°で剥離試験を行った。
◎:細線パターン残りが95〜100%のもの
○:細線パターン残りが80〜95%のもの
△:テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが80%のもの。
×:テープ剥離が発生し、細線パターン残りが80%未満のもの。
2 反り量
3 平滑な台
Claims (21)
- ポリイミド上に厚み40〜70μmで黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト0.10〜10.0kg/cm2で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、前記垂線(L)と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が25μm以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。 - 前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた前記黒色樹脂硬化膜が線幅(w)が100μm以下であり、かつ、線長(W)が500μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記黒色樹脂組成物が少なくとも、(a)カルボキシル基含有感光性樹脂、(b)光重合開始剤および(c)着色剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記(a)カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする請求項3に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記一般式(1)または前記一般式(11)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量(X)と前記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量(Y)との関係が、X:Y=0.1:0.9〜0.9:0.1であることを特徴とする請求項6に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記(c)着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び/又はフタロシアニン系着色剤を含有することを特徴とする請求項3に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが20μmのときに、黒色度L*値が10〜30であることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記黒色樹脂組成物が更にα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記黒色樹脂組成物が更に(d)有機微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜10の何れか1項に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記(d)有機微粒子がウレタン結合を含有することを特徴とする請求項11に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 前記黒色樹脂組成物が更に(e)ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする請求項1〜12の何れか1項に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 少なくとも、(a)カルボキシル基含有感光性樹脂、(b)光重合開始剤、(c)着色剤、(d)有機微粒子および(e)ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記(a)カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記(b)光重合開始剤が下記一般式(1)で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式(1)で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式(2)で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であり、
前記(c)着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び/又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが20μmのときに、黒色度L*値が10〜30であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
- 少なくとも、(a)カルボキシル基含有感光性樹脂、(b)光重合開始剤、(c)着色剤、(d)有機微粒子および(e)ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記(a)カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記(b)光重合開始剤が下記一般式(1)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、または、下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式(11)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、の二種類のオキシムエステル系光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤であって、下記一般式(1)または下記一般式(11)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量(X)と下記一般式(2)で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量(Y)との関係が、X:Y=0.1:0.9〜0.9:0.1であり、
前記(c)着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び/又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが20μmのときに、黒色度L*値が10〜30であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
- 前記黒色樹脂組成物が更にα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項14または15に記載の黒色樹脂組成物。
- 前記(d)有機微粒子がウレタン結合を含有することを特徴とする請求項14〜16の何れか1項に記載の黒色樹脂組成物。
- ポリイミド上に厚み40〜70μmで請求項14〜17の何れか1項に記載の黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト0.10〜10.0kg/cm2で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、前記垂線(L)と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が25μm以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。 - 前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた前記黒色樹脂硬化膜が線幅(w)が100μm以下で線長(W)が500μm以上であることを特徴とする請求項18に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
- 請求項14〜17の何れか1項に記載の黒色樹脂組成物をポリイミド上で硬化した、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板。
- ポリイミド上に厚み40〜70μmの黒色樹脂硬化膜を有し、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部(E)を通る垂線(L)を引いた場合に、前記垂線(L)と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離(U)が25μm以下である、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板であり、
前記黒色樹脂硬化膜が請求項14〜17の何れか1項に記載の黒色樹脂組成物の硬化膜であることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
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