KR20100109860A - 감광성 착색 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

감광성 착색 조성물 및 컬러 필터 Download PDF

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타카토시 쿠보타
모리히데 미야무라
타케시 이케다
케이스케 오가타
아즈미 사토
겐키 하라다
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

안료 함유량이 높거나 또는 막 두께가 큰 경우에도, 높은 현상 내성 및 높은 해상성을 달성할 수 있는 감광성 착색 조성물 및 그것을 사용한 컬러 필터를 제공한다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은 안료와, 투명 수지와, 광중합성 화합물과, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나에 따라 표시되는 적어도 1종의 광중합개시제를 함유하고 있다.
(화학식 1)
Figure pat00030

(화학식 2)
Figure pat00031

(화학식 3)

Description

감광성 착색 조성물 및 컬러 필터{PHOTOSENSITIVE COLORED COMPOSITION AND COLOR FILTER}
본 발명은, 감광성 착색 조성물에 관한 것으로, 예를 들면, 액정 표시 장치 또는 고체 촬상소자에서 사용되는 컬러 필터의 적, 녹 및 청색 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스 등의 형성에 특히 유용한 감광성 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터에 관한 것이다.
컬러 필터는, 유리 기판 등의 투명한 기판 위에, 색상이 다른 2종 이상의 미세한 띠 형상의 필터 세그먼트를 서로 평행하게(스트라이프 형상으로) 혹은 교차하도록 배치하여 이루어지거나, 또는, 색상이 다른 2종 이상의 미세한 필터 세그먼트를 세로방향 및 가로방향의 각각에서 차례로 배열하도록 배치하여 이루어진다. 필터 세그먼트는 수 미크론 내지 수 100 미크론의 작은 치수를 가지고 있고, 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
일반적으로, 컬러 액정 표시 장치의 제조에서는, 컬러 필터 위에, 액정 분자를 구동시키기 위한 투명 전극을 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성하고, 그 위에, 액정 분자를 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막을 더 형성하고 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 끌어내기 위해서는, 그것들의 형성은, 일반적으로는 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재, 컬러 필터의 제조방법으로서는, 착색재로서 내광성 뿐만 아니라 내열성도 우수한 안료를 사용하는 안료분산법이라고 불리는 방법이 주류가 되어 있다.
또한, 안료분산법에서는, 이하의 방법에 의해 컬러 필터를 제조한다. 우선, 감광성 투명 수지 용액 중에 안료를 분산하여 이루어지는 감광성 착색 조성물(안료 레지스트)을 유리 등의 투명 기판에 도포한다. 건조에 의해 이 도막으로부터 용제를 제거한 후, 이 도막을 어떤 색의 필터 세그먼트에 대응한 패턴으로 노광한다. 이어서, 이 도막의 미노광부를 현상에 의해 제거하고, 그 후, 필요에 따라 가열 등의 처리를 행한다. 이것에 의해, 1색째의 필터 세그먼트 패턴을 얻는다. 그리고, 이것과 동일한 조작을 함으로써 다른 색의 필터 세그먼트 패턴을 형성하고, 컬러 필터를 완성한다.
최근, 컬러 액정 표시 장치는, 그 에너지 절약 또한 공간 절약이라고 하는 특징 덕으로, 카 네비게이션 시스템, 랩탑 컴퓨터, 데스크탑 컴퓨터용 모니터 및 컬러 텔레비젼 수상기 등에 탑재되어, 큰 시장을 형성하고 있다. 컬러 액정 표시 장치는, 종래의 컬러 음극선관(CRT) 표시 장치를 대신할 것으로 주목받고 있지만, 현재의 상태에서는, 컬러 액정 표시 장치의 색 재현특성은 컬러 CRT 표시 장치의 그것보다도 뒤떨어지고 있다. 그 때문에 컬러 필터에는 보다 높은 색 재현을 달성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또한 컬러 필터에서는, 콘트라스트 향상을 위해, 색상이 상이한 필터 세그먼트 사이에 블랙 매트릭스를 배치하는 것이 일반적이다. 이 블랙 매트릭스로서는 종래부터 금속 크롬제 블랙 매트릭스가 사용되고 있지만, 최근, 환경 문제, 저반사율화 및 저비용화의 관점에서, 수지에 차광성의 색소를 분산시켜 이루어지는 수지제 블랙 매트릭스가 주목받고 있다. 그렇지만, 수지제 블랙 매트릭스에는, 금속 크롬제 블랙 매트릭스에 비해, 차광성(광학 농도)이 낮다고 하는 문제가 있다.
컬러 필터의 색 재현 특성 향상 및 블랙 매트릭스의 차광성 향상을 위해서는, 감광성 착색 조성물 중의 색소의 함유량을 많게 하거나, 또는, 막 두께를 크게 할 필요가 있다. 그렇지만, 색소의 함유량을 많게 하면, 감도 저하, 현상성 및 해상성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 다른 한편, 막 두께를 크게 하면, 막 바닥부까지 노광광이 닿지 않아, 패턴 형상이 불량이 되는 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는, 감광성 착색 조성물의 고감도화가 필요하다. 이 때문에, 일본 특개 2001-264530호 공보 및 일본 특개 2003-156842호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 감광성 착색 조성물의 개발에서는, 일반적으로,(1) 수지로의 반응성 이중결합의 부여,(2) 광중합개시제 및 증감제의 증량, 또는(3) 최적의 모노머의 선택 혹은 모노머의 증량 등이 행해지고 있다.
(발명의 개요)
그렇지만, 이들 수법만에 의한 현상성 및 해상성의 향상 또는 감도의 향상에는 한계가 있다. 특히, 광중합개시제를 증량하면, 광중합개시제 자체의 색에 의한 착색, 내열성의 저하, 광투과율의 감소 및 해상력의 저하 등이 생긴다. 또, 모노머를 증량하면 점착성 등의 문제가 생긴다.
그래서, 본 발명은, 안료 함유량이 높거나 또는 막 두께가 큰 경우에도, 높은 현상 내성 및 높은 해상성을 달성할 수 있는 감광성 착색 조성물 및 그것을 사용한 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 측면에 따른 감광성 착색 조성물은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합개시제를 사용한다.
즉, 본 발명의 한 측면에 따른 감광성 착색 조성물은, 안료(A)와, 투명 수지(B)와, 광중합성 화합물(C)과, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합개시제(D)를 함유한 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따른 컬러 필터는, 상기 감광성 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스 중 적어도 하나를 구비한 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
[화학식 1에서, X1, X3 및 X6은, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, X2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, COSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 2 내지 20의 복소환기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다.]
Figure pat00002
Figure pat00003
[화학식 2 및 3에서, X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.]
상기의 감광성 착색 조성물은 특정 화합물을 광중합개시제로서 포함하고 있기 때문에, 이것을 사용하면, 안료 함유량이 높거나 또는 컬러 필터의 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스가 두꺼운 경우이어도, 우수한 현상 내성 및 해상성으로 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 이 감광성 착색 조성물을 사용함으로써, 고품질의 컬러 필터를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
우선, 본 발명의 1형태에 따른 감광성 착색 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 1형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 안료(A)와, 투명 수지(B)와, 광중합성 화합물(C)과, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합개시제(D)를 함유하고 있다.
<안료(A)>
안료(A)로서는 유기 또는 무기의 안료를, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 안료 중에서는 발색성이 높고 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하다. 통상은 유기 안료가 사용된다.
이하에, 이 감광성 착색 조성물에 사용 가능한 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타낸다.
적색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 적색 감광성 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, 264, 272 및 279 등의 적색 안료를 사용할 수 있다. 적색 감광성 착색 조성물에는, 적색 안료에 더하여, 황색 안료 및 오렌지색 안료 중 적어도 하나를 병용할 수 있다.
적색 감광성 착색 조성물에서 적색 안료와 병용 가능한 황색 안료로서는, 예를 들면, C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213 또는 214를 사용할 수 있다.
또, 이들 황색 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, 황색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 황색 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있다.
적색 감광성 착색 조성물에서 적색 안료와 병용 가능한 오렌지색 안료로서는, 예를 들면, C. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71 또는 73을 사용할 수 있다.
또한 이들 오렌지색 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, 오렌지색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 오렌지색 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있다. 녹색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 녹색 감광성 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 및 58 등의 녹색 안료를 사용할 수 있다. 녹색 감광성 착색 조성물에는, 이 녹색 안료에 더하여, 상기 황색 안료를 병용할 수 있다.
청색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 청색 감광성 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 및 80 등의 청색 안료를 사용할 수 있다. 청색 감광성 착색 조성물에는, 이 청색 안료에 더하여, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42 및 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다.
시안색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 시안색 감광성 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16 및 80 등의 청색 안료를 사용할 수 있다.
마젠타색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 마젠타색 감광성 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. Pigment Violet 1 및 19 등의 자색 안료 및 C. I. Pigment Red 81, 144, 146, 177 및 169 등의 적색 안료를 사용할 수 있다. 마젠타색 감광성 착색 조성물에는, 이들 자색 안료 및 적색 안료에 더하여, 상기 황색 안료를 병용할 수 있다.
블랙 매트릭스를 형성하기 위한 흑색 감광성 착색 조성물에는, 예를 들면, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료 또는 페릴렌계 흑색 안료를, 구체적으로는, 예를 들면, C. I. Pigment Black 1, 6, 7, 12, 20 또는 31을 사용할 수 있다. 흑색 감광성 착색 조성물에는, 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 흑색 안료로서는 가격 및 차광성의 크기의 관점에서는 카본블랙이 바람직하다. 카본 블랙은 수지 등으로 표면처리되어 있어도 된다. 또한 색조를 조정하기 위하여, 흑색 감광성 착색 조성물에는, 청색 안료나 자색 안료를 더 사용해도 된다.
카본블랙으로서는, 블랙 매트릭스의 형상의 관점에서, BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의한 비표면적이 50 내지 200m2/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 비표면적이 작은 카본블랙을 사용하면, 블랙 매트릭스의 형상이 열화될 가능성이 있다. 다른 한편, 비표면적이 큰 카본블랙을 사용하면, 카본블랙에 분산조제가 과도하게 흡착되기 때문에, 여러 물성을 발현시키기 위하여 필요한 분산조제의 배합량이 증대한다.
또, 카본블랙으로서는, 감도의 관점에서는, 프탈산디부틸(이하, 「DBP」라고 함) 흡유량이 120ml/100g 이하의 것이 바람직하고, DBP 흡유량이 보다 적은 것이 바람직하다.
카본블랙의 평균 1차입자 직경은 20 내지 50nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 평균 1차입자 직경이 작은 카본블랙은 고농도로 분산시키는 것이 곤란하여, 경시 안정성이 양호한 흑색 감광성 착색 조성물이 얻어지기 어렵다. 다른 한편, 평균 1차입자 직경이 큰 카본블랙을 사용하면, 블랙 매트릭스 형상의 열화를 초래하는 경우가 있다.
또, 무기 안료로서는, 예를 들면, 황산바륨, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크로늄녹, 코발트녹, 앰버, 티탄 블랙, 합성철흑, 산화티탄 및 4산화철 등의 금속 산화물분, 금속황화물분 및 금속분을 들 수 있다. 무기 안료를 사용하는 경우, 전형적으로는, 색상과 명도를 균형잡으면서, 양호한 도포성, 감도 및 현상성 등을 확보하기 위하여, 유기 안료와 조합하여 사용된다.
상기의 감광성 착색 조성물에는, 조색을 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다.
이 감광성 착색 조성물의 전체 불휘발 성분에 있어서의 안료(A)의 농도는, 충분한 색 재현성을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 10중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 15중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 20중량% 이상이다. 또한 감광성 착색 조성물의 전체 불휘발 성분에 있어서의 안료(A)의 농도는, 이 감광성 착색 조성물의 안정성의 관점에서는, 바람직하게는 90중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80중량% 이하이며, 가장 바람직하게는 70중량% 이하이다.
<투명 수지(B)>
이 감광성 착색 조성물에 함유되는 투명 수지(B)는, 400 내지 700nm의 전체 파장영역에 걸치고, 특히 전체 가시광선 영역 내에 걸쳐, 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 투명 수지(B)에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 감광성 수지를, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 및 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지를 들 수 있다.
감광성 수지로서는, 예를 들면, 수산기, 카르복실기 및 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에, 이소시아네이트기, 알데히드기 및 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는(메타)아크릴 화합물 또는 신남산을 반응시켜,(메타)아크릴로일기 및 스티릴기 등의 광가교성 기를 상기의 선상 고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또한 감광성 수지로서는, 예를 들면, 스티렌-무수 말레산 공중합물 및 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는(메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 사용된다.
또한, 이 명세서에서, 어떤 화합물에 대하여 「(메타)아크릴」이라고 하는 표기를 사용한 경우, 그 화합물은 「(메타)아크릴」을 「아크릴」로 달리 읽은 화합물, 및, 「(메타)아크릴」을 「메타크릴」로 달리 읽은 화합물의 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다. 또, 본 명세서에서, 어떤 작용기에 대하여 「(메타)아크릴로」라고 하는 표기를 사용한 경우, 그 작용기는 「(메타)아크릴로」를 「아크릴로」로 달리 읽은 작용기, 및, 「(메타)아크릴로」를 「메타크릴로」로 달리 읽은 작용기의 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, 본 명세서에서, 어떤 화합물에 대하여 「(메타)아크릴레이트」라고 하는 표기를 사용한 경우, 그 화합물은 「(메타)아크릴레이트」를 「아크릴레이트」로 달리 읽은 화합물, 및, 「(메타)아크릴레이트」를 「메타크릴레이트」로 달리 읽은 화합물의 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다.
투명 수지(B)는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 20 내지 400중량부의 양으로, 바람직하게는 50 내지 250중량부의 양으로 사용한다.
<광중합성 화합물(C)>
광중합성 화합물(C)은 광중합성 모노머 또는 올리고머이다. 광중합성 화합물(C)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의(메타)아크릴산 에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르;(메타)아크릴산; 스티렌; 아세트산비닐; 히드록시에틸비닐에테르; 에틸렌글리콜디비닐에테르; 펜타에리트리톨트리비닐에테르;(메타)아크릴아미드; N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드; 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합성 화합물(C)은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 10 내지 300중량부의 양으로, 바람직하게는 10 내지 200중량부의 양으로 사용한다.
<광중합개시제(D)>
광중합개시제(D)는, 예를 들면, 일반적으로 옥심에스테르라고 칭해지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
(화학식 1)
Figure pat00004
화학식 1에서, X1, X3 및 X6은, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타낸다. X2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 2 내지 20의 복소환기를 나타낸다. 여기에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기와, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7 내지 30의 아릴알킬기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합의 1개 또는 복수를 메틸렌쇄 중에 가지고 있어도 되고, 또한 환 구조를 가지고 있어도 된다. X4 및 X5는, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, COSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 2 내지 20의 복소환기를 나타낸다. 여기에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기와, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7 내지 30의 아릴알킬기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합을 1개 또는 복수를 메틸렌쇄 중에 가지고 있어도 되고, 또 환 구조를 가지고 있어도 된다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다.
X1은 합성의 용이성, 감도, 용해성, 및 감광성 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, n-헥실기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소 원자수가 10 이하의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자수가 10 이하의 측쇄를 가져도 되는 환상 알킬기; 또는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-(1-메톡시프로필)기 및 2-(1-에톡시프로필)기 등의 탄소 원자수가 10 이하이고 또한 메틸렌쇄 중에 1개의 에테르 결합을 갖는 알킬기이다.
X3은 합성의 용이성, 감도, 용해성, 및 감광성 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 특히 바람직하게는, 수소; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기 및 n-헥실기 등의 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자수가 6 이하의 환상 알킬기; 또는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-(1-메톡시프로필)기 및 2-(1-에톡시프로필)기 등의 탄소 원자수가 6 이하이고 또한 메틸렌쇄 중에 1개의 에테르 결합을 갖는 알킬기이다.
X2 및 X6은, 합성의 용이성, 감도, 용해성, 감광성 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기 및 n-헥실기 등의 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자수가 6 이하의 환상 알킬기; 또는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-(1-메톡시프로필)기 및 2-(1-에톡시프로필)기 등의 탄소 원자수가 6 이하이고 또한 메틸렌쇄 중에 1개의 에테르 결합을 갖는 알킬기이다.
X4 및 X5는, 합성의 용이성, 감도, 용해성, 및 감광성 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 특히 바람직하게는, 수소; 또는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기 및 n-헥실기 등의 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제의 합성법에 특별히 제한은 없지만, 이하의 방법을 이용할 수 있다.
<스텝 1>
아실체의 합성:
니트로카르바졸 화합물 1과 산클로라이드 2를 염화알루미늄(AlCl3)의 존재하에서 반응시켜, 목적물의 아실체 3을 얻는다.
<스텝 2>
화학식 1로 나타내는 화합물의 합성:
아실체 3과 염산히드록실아민과 디메틸포름아미드(DMF)를 혼합하고, 이 혼합물을 가열 교반하여, 옥심 화합물 4를 얻는다. 이어서, 옥심 화합물(옥심에스테르) 4와 산무수물 5를 가열 교반하여 그것들을 반응시킨다. 반응 종료 후, 알칼리로 중화하고, 상기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제가 얻어진다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제(D)를 사용함으로써, 현상 내성이 우수하고, 컬러 필터의 생산 안정성이 우수한 감광성 착색 조성물이 얻어진다. 이 광중합 개시제를 함유한 감광성 착색 조성물을 사용함으로써, 고품질의 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제(D)는 자외선을 흡수함으로써 옥심의 N-O 결합의 분열을 일으키고, 이미닐 라디칼과 알킬옥시 라디칼을 생성한다. 이들 라디칼은 더욱 분해함으로써 활성이 높은 라디칼을 생성하기 때문에, 적은 노광량으로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 니트로카르바졸기에 기인하여 330nm 내지 430nm의 범위 내에 흡수파장을 가지고 있기 때문에, 자외영역 내지 가시영역의 넓은 파장범위에 걸쳐서 높은 반응효율을 나타낸다. 또, 상기 화학식 1 중의-C6H3(X3)OX2 부위는 현상 내성을 높이고 있다고 생각된다.
화학식 1로 표시되는 광중합개시제(D)는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 100중량부의 양으로, 바람직하게는 2 내지 50중량부의 양으로 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제(D)를 사용함으로써, 현상 내성이 우수하고, 컬러 필터의 생산 안정성을 향상시킬 수 있는 감광성 착색 조성물이 얻어진다. 이 광중합개시제를 함유한 감광성 착색 조성물을 사용함으로써, 고품질의 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
광중합개시제(D)로서 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용해도 된다.
(화학식 2)
Figure pat00010
(화학식 3)
Figure pat00011
화학식 2 및 3에서, X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광중합개시제(D)를 포함한 감광성 착색 조성물은 감도가 높고, 높은 잔막률로 패턴을 형성하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 감광성 착색 조성물을 사용하면, 컬러 필터의 생산 안정성을 높임과 아울러, 우수한 패턴 형상의 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 가능하게 된다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광중합개시제(D)는 옥심 에스테르계 광중합개시제이다. 옥심 에스테르계 광중합개시제는 자외선을 흡수함으로써 옥심의 N-O결합의 분열을 일으켜, 이미닐 라디칼과 알킬옥시 라디칼을 생성한다. 이들 라디칼은 더욱 분해함으로써 활성이 높은 라디칼을 생성하기 때문에, 적은 노광량으로 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광중합개시제(D)는, 카르바졸 화합물을 출발물질로 하여, 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법은, 일본 특허 제3860170호나 일본 특허 제3992725호 등에도 기재되어 있다.
예를 들면, 카르바졸 화합물을 염화아연의 존재하에서 카르복실산 염화물과 반응시켜, 아실 화합물을 얻는다. 이어서, 이 아실 화합물을 tert-부틸암모늄하이드로젠설페이트의 존재하에서 알코올 화합물과 반응시켜, 아실체를 얻는다. 그 후, 이 아실체를 염산히드록실아민과 반응시켜, 옥심 화합물을 얻는다. 또한, 얻어진 옥심 화합물을 산무수물과 반응시킴으로써 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광중합개시제가 얻어진다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광중합개시제(D)는 원소분석값 및 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의해 동정할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광중합개시제(D)는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 200중량부의 양으로, 바람직하게는 3 내지 150중량부의 양으로 사용한다.
광중합개시제(D)로서, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나에 따라 표시되는 화합물을 1종만 사용해도 되고, 그들 화합물의 2종 이상을 사용해도 된다. 화학식 1에 의해 표시되는 1종 이상의 화합물과, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 1종 이상의 화합물과를 조합하여 사용하는 경우, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나에 따라 ㅍ시되는 화합물의 합계량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 200중량부, 바람직하게는 2 내지 150중량부의 범위 내로 한다.
<다른 중합개시제>
상기의 감광성 착색 조성물에서는, 광중합개시제(D)에 더하여, 다른 광중합개시제를 병용할 수 있다.
이 추가의 광중합개시제로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진 및 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] 및 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논 및 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 또는 티타노센계 화합물 등이 사용된다. 이들 추가의 광중합개시제는 1종만으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 광중합개시제로서는, 예를 들면, α-아미노알킬아세토페논계 광중합개시제를 들 수 있다. α-아미노알킬아세토페논계 광중합개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 또는 그것들 중 2종 이상을 포함한 혼합물을 사용할 수 있다. 그러한 광중합개시제의 사용은 도막 표면에 주름이 없는 우수한 컬러 필터를 얻는 점에서 유리하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광중합개시제(D)로서 사용하는 경우, 상기한 추가의 광중합개시제는, 화학식 1로 표시되는 광중합개시제(D) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 5 내지 25중량부의 양으로, 바람직하게는 10 내지 20중량부의 양으로 사용한다. 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 광중합개시제(D)로서 사용하는 경우, 상기한 추가의 광중합개시제는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 200중량부의 양으로, 바람직하게는 3 내지 150중량부의 양으로 사용한다.
<증감제(E)>
상기의 감광성 착색 조성물에는, 증감제(E)를 더욱 함유시킬 수 있다. 광중합개시제(D)로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 증감제(E)는, 광중합개시제(D) 100중량부에 대하여, 예를 들면 0.1 내지 60중량부의 양으로 사용할 수 있다. 광중합개시제(D)로서 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 증감제(E)는, 광중합개시제의 합계 100중량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 100중량부의 양으로 사용할 수 있다.
증감제(E)로서는, 예를 들면, 칼콘 유도체 및 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화케톤류; 벤질 및 캄파퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체; 벤조인 유도체; 플루오렌 유도체; 나프토퀴논 유도체; 안트라퀴논 유도체; 크산텐 유도체; 티오크산텐 유도체; 크산톤 유도체; 티옥산톤 유도체; 쿠마린 유도체; 케토쿠마린 유도체; 시아닌 유도체; 메로시아닌 유도체; 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소; 아크리딘 유도체; 아진 유도체; 티아진 유도체; 옥사진 유도체; 인돌린 유도체; 아줄렌 유도체; 아줄레늄 유도체; 스쿠아릴륨 유도체; 포르피린 유도체; 테트라페닐포르피린 유도체; 트리아릴메탄 유도체; 테트라벤조포르피린 유도체; 테트라피라지노포르피라진 유도체; 프탈로시아닌 유도체; 테트라아자포르피라진 유도체; 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체; 나프탈로시아닌 유도체; 서브프탈로시아닌 유도체; 피릴륨 유도체;티오피릴륨 유도체; 테트라피린 유도체; 아눌렌 유도체; 스피로피란 유도체; 스피로 옥사진 유도체; 티오스피로피란 유도체; 금속 아렌 착체; 유기 루테늄 착체; 및 미힐러 케톤 유도체를 들 수 있다.
또한, 증감제(E)의 구체예로서는 오카와라 마코토 등 편, 「색소 핸드북」(1986년, 고단샤), 오카와라 마코토 등 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CM C), 및 이케모리 츄자부로라 등 편, 「특수 기능 재료」(1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있는데, 증감제(E)는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이 조성물에는, 자외 내지 근적외역의 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 더 함유시킬 수도 있다.
상기 증감제(E) 중에서, 화학식 1로 표시되는 광중합개시제(D)를 특히 적합하게 증감할 수 있는 증감제로서는, 예를 들면, 티옥산톤 유도체 및 미힐러 케톤 유도체를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, N-에틸카르바졸, 3-벤조일-N-에틸카르바졸, 및 3,6-디벤조일-N-에틸카르바졸이 사용된다.
증감제(E)는 임의의 비율로 2종 이상의 증감제를 포함하고 있어도 상관없다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 광중합개시제(D)로서 사용한 경우, 감광성 착색 조성물에서, 광중합개시제(D)의 중량 Ia와 광중합성 화합물(C)의 중량 M의 비 Ia/M는 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.25인 것이 보다 바람직하고, 0.10 내지 0.20인 것이 특히 바람직하다.
또, 화학식 1로 표시되는 화합물을 광중합개시제(D)로서 사용한 경우로서, 감광성 착색 조성물이 증감제(E)를 함유하고 있을 때에는, 광중합개시제(D) 및 증감제(E)의 합계 중량 Ib와 광중합성 화합물(C)의 중량 M의 비 Ib/M는 0.10 내지 0.60인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.37인 것이 보다 바람직하고, 0.12 내지 0.30인 것이 특히 바람직하다.
비 Ia/M 또는 Ib/M가 작은 경우, 높은 현상 내성을 달성하기 어렵다. 비 Ia/M 또는 Ib/M가 큰 경우, 우수한 패턴 형상을 달성하기 어렵다.
화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 광중합개시제(D)로서 사용한 경우, 감광성 착색 조성물에서, 투명 수지(B)의 중량 P와 광중합성 화합물(C)의 중량 M의 비 M/P은 0.10 내지 0.60인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.50인 것이 보다 바람직하고, 0.20 내지 0.50인 것이 특히 바람직하다. 비 M/P이 작은 경우, 높은 감도를 달성하기 어렵다. 비 M/P가 큰 경우, 직선성이 우수한 패턴을 형성하기 어렵고, 또한 점착성 등의 문제를 일으키기 쉽다.
또, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 광중합개시제(D)로서 사용한 경우, 광중합개시제(D)의 중량 Ia와 광중합성 화합물(C)의 중량 M과의 비 Ia/M는 0.05 내지 0.25인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.25인 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.25인 것이 특히 바람직하다.
또, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 광중합개시제(D)로서 사용한 경우로서, 감광성 착색 조성물이 증감제(E)를 함유하고 있을 때에는, 광중합개시제(D) 및 증감제(E)의 합계 중량 Ib과 광중합성 화합물(C)의 중량 M과의 비 Ib/M는 0.10 내지 0.40인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.37인 것이 보다 바람직하고, 0.22 내지 0.37인 것이 특히 바람직하다.
비 Ia/M 또는 Ib/M가 작은 경우, 높은 감도를 달성하기 어렵다. 비 Ia/M 또는 Ib/M가 큰 경우, 직선성이 우수한 패턴을 형성하기 어렵다.
<다작용 티올(F)>
상기의 감광성 착색 조성물은 다작용 티올(F)을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 다작용 티올(F)은 티올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물이면 된다.
다작용 티올(F)은, 상기의 광중합개시제(D)와 함께 사용한 경우, 광조사 후의 라디칼중합 과정에서, 연쇄이동제로서 작용하여, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티일 라디칼을 발생한다. 따라서, 다작용 티올(F)을 더 함유시키면, 감광성 착색 조성물은 보다 고감도가 된다. 특히, SH기가 메틸렌 및 에틸렌기 등의 지방족 기에 결합한 다작용 지방족 티올이 바람직하다. 지방족 기에 결합한 다작용 지방족 티올로서는, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 및 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트 및 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트가 바람직하다.
이들 다작용 티올은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다작용 티올(F)의 함유량은, 연쇄이동제로서의 효과를 충분히 발휘하고, 현상성 및 밀착성 등을 손상시키지 않도록 정해진다. 다작용 티올(F)의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.05 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 1.0 내지 50.0중량부인 것이 보다 바람직하다.
<용제>
상기의 감광성 착색 조성물에는, 용제를 함유시킬 수 있다. 용제를 사용하면, 안료(A)를 투명 수지(B) 및 광중합성 화합물(C) 중에 충분히 분산시키는 것이 용이하게 된다. 또, 용제를 사용하면, 예를 들면, 유리 기판 등의 투명 기판 위에 건조 막 두께가 0.2 내지 10㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트나 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 용이하게 된다.
용제로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필 및 2염기산 에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.
<그 밖의 성분>
상기의 감광성 착색 조성물에는, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여, 저장 안정제를 더 함유시킬 수 있다. 또, 상기의 감광성 착색 조성물에는, 투명 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 실란커플링제 등의 밀착향상제를 더 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드 및 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄클로라이드; 락트산 및 옥살산 등의 유기산; 이 유기산의 메틸에테르; t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀 및 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀; 및 아인산염을 들 수 있다.
실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 등의 비닐 실란류; γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류; N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노 실란류; 및 γ-메프캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메프캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오 실란류를 들 수 있다.
실란커플링제는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 0.1 내지 10중량부의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부의 양으로 사용한다.
상기의 감광성 착색 조성물에는, 용존해 있는 산소를 환원하도록 작용할 수 있는 아민계 화합물을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 및 N,N-디메틸파라톨루이딘을 들 수 있다.
<감광성 착색 조성물의 제법>
감광성 착색 조성물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조한다. 우선, 안료(A)를 투명 수지(B) 및/또는 용제 중에, 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산시켜, 안료분산체를 조제한다. 분산 수단으로서는, 예를 들면, 3롤 밀, 2롤 밀, 샌드밀, 니더, 및 어트리터를 들 수 있다. 이어서, 이 안료분산체에, 투명 수지(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합개시제(D)를, 경우에 따라서는, 또한, 증감제(E), 다작용 티올(F), 용제 및 그 밖의 성분을 혼합하고, 이 혼합물을 교반한다. 이것에 의해, 감광성 착색 조성물을 얻는다. 또한, 2종 이상의 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물은, 예를 들면, 그들 안료를 각각 투명 수지(B) 및/또는 용제 중에 미세하게 분산시켜 이루어지는 복수의 안료분산체를 혼합하고, 이 혼합물에 광중합개시제(D) 및 광중합성 화합물(C) 등을 더 혼합하고, 이것을 교반함으로써 얻어진다.
안료를 투명 수지(B) 및/또는 용제 중에 분산시킬 때는, 수지형 안료분산제, 계면활성제 및 안료 유도체 등의 분산조제를 적당하게 함유시킬 수 있다. 분산조제는 안료를 분산시키는 능력이 우수하고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 따라서, 분산조제를 사용하여 안료를 투명 수지(B) 및/또는 용제 중에 분산시켜서 형성되는 감광성 착색 조성물을 사용한 경우에는, 투명성이 우수한 컬러 필터가 용이하게 얻어진다.
분산조제는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 예를 들면, 0.1 내지 40중량부의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부의 양으로 사용한다.
수지형 안료분산제는, 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 색소 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 안료에 흡착하여 안료의 색소 담체로의 분산을 안정화하는 기능을 하는 수지이다. 수지형 안료분산제로서는, 예를 들면, 폴리우레탄; 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르; 불포화 폴리아미드; 폴리카르복실산; 폴리카르복실산(부분)아민염; 폴리카르복실산암모늄염; 폴리카르복실산알킬아민염; 폴리실록산; 장쇄 폴리아미노아미드인산염; 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르; 이것들의 변성물; 폴리(저급 알킬렌이민)와 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드 및 그 염 등의 유성 분산제; (메타)아크릴산-스티렌 공중합체; (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체; 스티렌-말레산 공중합체; 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지 혹은 수용성 고분자화합물; 폴리에스테르류; 변성 폴리아크릴레이트류; 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물; 또는 인산에스테르류가 사용된다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
시판의 수지형 안료분산제로서는, 예를 들면, 빅케미사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000 및 2001, Anti-Terra-U, 203 및 204, BYK-P104, P104S 및 220S, Lactimon, Lactimon-WS 및 Bykumen 등; 닛폰루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090 및 53095 등; 게다가, 에프카케미컬즈사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502 및 1503 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 및 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬4차암모늄염 및 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 및 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인 및 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안료 유도체란 유기 안료에 치환기를 도입한 화합물이다. 유기 안료에는, 일반적으로는 안료라고는 불리고 있지 않은 나프탈렌계 및 안트라퀴논계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 안료 유도체로서는, 예를 들면, 일본 특개 소63-305173호 공보, 일본 특공 소57-15620호 공보, 일본 특공 소59-40172호 공보, 일본 특공 소63-17102호 공보 및 일본 특공 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감광성 착색 조성물로부터는, 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단에 의해, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입한 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.
상기의 감광성 착색 조성물은, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다. 착색 레지스트재는, 예를 들면, 알칼리 가용성의 투명 수지(B)와, 광중합성 화합물(C)과, 광중합개시제(D)와, 용제를 함유한 조성물 중에 안료(A)를 분산시킨 것이다.
<컬러 필터>
다음에 본 발명의 1형태에 따른 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 1형태에 따른 컬러 필터는, 투명 기판 등의 기판 위에, 상기한 감광성 착색 조성물로 형성된 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 구비하고 있다. 일반적인 컬러 필터는, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 포함하고 있거나, 또는, 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 옐로우색 필터 세그먼트를 포함하고 있다.
투명 기판으로서는, 예를 들면, 소다석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리 및 무알칼리 알루미노붕규산 유리 등의 유리판, 또는, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 액정 표시 장치에서 사용하는 경우에는, 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 분자의 구동을 위하여, 산화인듐 및 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.
필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 건조 막 두께는 0.2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 도막의 건조에는, 예를 들면, 감압건조기, 컨벡션 오븐, IR(infrared ray) 오븐 또는 핫플레이트를 사용해도 된다.
포토리소그래피법에 의한 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 형성은, 예를 들면, 하기의 방법으로 행한다.
우선, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 감광성 착색 조성물을, 투명 기판 위에, 건조 막 두께가 예를 들면 0.2 내지 10㎛가 되도록 도포한다. 이 착색 레지스트재의 도포에는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 롤 코팅 등의 도포법을 사용한다.
필요에 따라 도막을 건조시킨 후, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이 도막과 접촉하도록 또는 이간하도록 설치하고, 이 마스크를 통하여 도막에 자외선 등의 광을 조사한다. 이 광원으로서는, 예를 들면, 수은램프를 사용한다. 또는, 포토마스크를 사용한 노광을 행하는 대신, 도막에 대하여 레이저빔 묘화를 행한다. 레이저로서는, 예를 들면, 파장이 300 내지 410nm의 레이저빔을 출력하는 것을 사용한다. 레이저로서는 반도체 레이저; YAG(yttrium-aluminum-garnet) 레이저 등의 고체 레이저; 및 아르곤 레이저, 헬륨 레이저, 탄산가스 레이저 및 엑시머 레이저 등의 기체 레이저를 포함하는 공지의 레이저를 사용할 수 있다. 이 마스크를 사용한 노광 또는 레이저빔 묘화에 의해, 도막의 노광부를 경화시킨다.
이어서, 도막을 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 또는, 도막에 현상액을 분무하고, 도막으로부터 미경화부인 미노광부를 제거한다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨 및 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민 및 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 현상액에는 소포제 및 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 현상처리 방법으로서는, 예를 들면, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 또는 퍼들(액막 형성) 현상법을 이용할 수 있다.
그 후에 현상에 의해 얻어진 패턴에, 필요에 따라, 중합반응을 촉진하기 위한 가열을 한다. 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 각각은 이와 같이 하여 얻어진다.
이 포토리소그래피법에 의하면, 인쇄법과 비교하여, 보다 높은 정밀도로 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
또한, 도막을 건조시킨 후이며, 도막의 노광 전에, 이 도막 위에, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올 또는 수용성 아크릴 수지를 도포하고, 이것을 건조시켜도 된다. 수용성 또는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 도막은 노광시에 산소가 중합반응을 저해하는 것을 방지한다. 따라서, 이 도막을 형성하면, 감광성 착색 조성물로 이루어지는 도막의 노광광에 대한 감도를 높일 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시예를 기재한다. 또한, 이들 실시예는, 본 발명의 이해 및 실시를 쉽게 하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아닌 것을 이해해야 한다. 또, 실시예 및 비교예에서, 「부」는 「중량부」를 의미하고 있다.
《시험예 1》
우선, 시험예 1에서 사용한 아크릴 수지 용액의 조제에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 수지의 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다. 구체적으로는, 이하에 기재하는 수지의 분자량은, 토소 가부시키가이샤제의 HLC-8220GPC(토소 가부시키가이샤제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSK-GEL SUPER HZM-N을 2연으로 연결하여 사용하고, 용매로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
[아크릴 수지 용액의 조제]
반응용기에 시클로헥사논 370부를 붓고, 이것을, 이 반응용기에 질소 가스를 주입하면서 80도로 가열했다. 이 온도에서, 반응용기 내에, 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 55.0부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하고 중합반응을 생기게 했다. 적하 종료 후, 이것을 80℃의 온도로 유지한 채 3시간에 걸쳐서 방치했다. 그 후, 이 액에, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가했다. 이 액을 80℃의 온도에서 1시간에 걸쳐서 방치하여 반응을 일으킴으로써, 아크릴 수지 용액을 얻었다.
이 아크릴 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 그 약 2g을 샘플링하고, 이것을 180℃의 온도에서 20분간에 걸쳐 가열하고 불휘발분을 측정했다. 이 측정 결과를 이용하여, 먼저 합성한 아크릴 수지 용액에, 그 불휘발분 함유량이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가했다. 얻어진 아크릴 수지의 중량평균 분자량은 40000이었다.
[안료분산체의 조제]
안료, 수지형 안료분산제, 안료 유도체, 아크릴 수지 및 용제를, 하기 표 1의 「PR」로 표기한 열에 나타내는 중량비로, 교반에 의해 균일하게 혼합했다. 계속해서, 이 혼합액을, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용한 샌드밀에 의한 5시간의 분산처리에 제공했다. 또한, 필터로 여과하여, 이 분산액으로부터 직경이 5㎛ 이상의 조대입자를 제거했다. 이것에 의해, 적색 안료 분산체(PR)를 얻었다.
또, 안료, 수지형 안료분산제, 아크릴 수지 및 용제를 하기 표 1의 「PG」, 「PB」 및 「PBK」로 표기한 열에 나타내는 중량비로 혼합한 것 이외는, 적색 안료분산체(PR)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 녹색 안료분산체(PG), 청색 안료분산체(PB) 및 흑색 안료분산체(PBK)를 각각 조제했다.
Figure pat00012
표 1에서 약호 또는 일반 명칭으로 나타내고 있는 물질은, 구체적으로는, 이하와 같다.
PR254:
디케토피롤로피롤계 안료(C. I. Pigment Red 254)
(치바·재팬사제 「이르가포 레드 B-CF」)
PR177:
안트라퀴논계 안료(C. I. Pigment Red 177)
(치바·재팬사제 「크로모프탈 레드 A2B」)
PG36:
할로겐화구리프탈로시아닌계 안료(C. I. Pigment Green 36)
(도요잉키 세조사제 「리오놀 그린 6YK」)
PY150:
니켈아조착체계 안료(C. I. Pigment Yellow 150)
(랑세스사제 「E4GN」)
PB15:6:
ε형 구리프탈로시아닌 안료(C. I. Pigment Blue 15:6)
(BASF사제 「헬리오겐 블루 L-6700F」)
CB:
카본블랙(C. I. Pigment Black 7)
(미츠비시카가쿠사제 「MA11」)
수지형 안료분산제:
닛폰루브리졸사제 「솔스퍼스 20000」)
안료 유도체:
하기 화학식 4로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 유도체
Figure pat00013
아크릴 수지 용액:
먼저 조제한 아크릴 수지 용액
유기 용제:
시클로헥사논
[감광성 착색 조성물의 조제]
감광성 착색 조성물의 재료를, 표 2에 나타내는 처방(중량비)으로 혼합했다. 충분히 교반한 후, 필터로 여과하여, 이 분산액으로부터 직경이 1㎛ 이상의 조대입자를 제거했다. 이상과 같이 하여, 감광성 착색 조성물 RR1 내지 RR19, RG1 내지 RG9, RB1, RB2, RBK1 및 RBK2의 각각을 조제했다.
Figure pat00014
표 2에서 일반 명칭으로 나타내고 있는 물질은 구체적으로는 이하와 같다.
안료분산체:
먼저 조제한 물질
아크릴 수지 용액:
먼저 조제한 아크릴 수지 용액
다작용 티올:
트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트
광중합개시제 W:
화학식 5로 표시되는 광중합개시제
광중합개시제 Y:
화학식 6으로 표시되는 광중합개시제
광중합개시제 T:
화학식 7로 표시되는 광중합개시제
광중합개시제 V:
화학식 8로 표시되는 광중합개시제
광중합개시제 Z:
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온1-(0-아세틸옥심)]
(치바·재팬사제 「이르가큐어 OXE02」)
광중합개시제 P:
2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논
(치바·재팬사제 「이르가큐어 379」)
광중합개시제 Q:
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
(치바·재팬사제 「이르가큐어 907」)
광중합개시제 R:
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
(BASF사제 「루시린 TPO」)
증감제:
2,4-디에틸티옥산톤
(니혼카야쿠사제 「카야큐어 DETX-S」)
광중합성 화합물:
디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트
(도아고세사제 「아로닉스 M402」)
용제:
시클로헥사논
[광중합개시제 W, Y, T 및 V의 합성]
상기의 광중합개시제 W, Y, T 및 V는 이하의 방법에 의해 합성했다.
○ 광중합개시제 W의 합성
<스텝 1> 아실체의 합성
질소 기류 중, 염화알루미늄 12.60g(95밀리몰)과, 1,2-디클로로에탄 126g과, N-에틸-3-니트로-카르바졸 53밀리몰을 빙냉한 반응용기에 투입했다. 반응온도를 5도 이하로 유지한 채, 이 혼합액에 4-(2-메톡시-1-메틸-에톡시)-2-메틸-벤조일클로라이드 64밀리몰을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 이 혼합액을 20도에서 4시간 교반했다. 그 후, 반응액을 빙수에 부어 유성상과 수성상으로 분리시키고, 이 유성상을 구성하고 있는 액을 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이어서, 이 액으로부터, 여과에 의해 건조제를 제거하고, 또한 증류에 의해 용매를 제거했다. 이상과 같이 하여, 아실체를 얻었다.
<스텝 2> 광중합개시제 W의 합성
질소 기류 중, 상기의 아실체 20밀리몰과, 염산히드록실아민 2.1g(30밀리몰)과, 디메틸포름아미드 16.9g을 반응용기에 투입했다. 이 혼합액을 80℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하여 유성상과 수성상으로 분리시켰다. 이 유성상을 구성하고 있는 액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 이어서, 이 증류 잔사에, 아세트산 부틸 25.4g과 무수 아세트산 2.45g(24밀리몰)을 가했다. 이 혼합액을 90℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 계속해서, 이것을, 유수 분리에 제공하고, 유성상을 구성하고 있는 액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 또한 아세트산에틸을 용매로서 사용한 재결정을 행했다. 이상과 같이 하여, 광중합개시제 W를 얻었다.
○ 광중합개시제 Y의 합성
<스텝 1> 아실체의 합성
질소 기류 중, 염화알루미늄 12.60g(95밀리몰)과, 1,2-디클로로에탄 126g과, N-(2-에틸-헥실)-3-니트로카르바졸 화합물 53밀리몰을 빙냉한 반응용기에 투입했다. 반응온도를 5℃ 이하로 유지한 채, 이 혼합액에 4-(2-메톡시-1-메틸-에톡시)-2-메틸-벤조일클로라이드 64밀리몰을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 이 혼합액을 20℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 반응액을 빙수에 부어 유성상과 수성상으로 분리시키고, 이 유성상을 구성하고 있는 액을 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 액으로부터, 여과에 의해 건조제를 제거하고, 또한, 증류에 의해 용매를 제거했다. 이상과 같이 하여, 아실체를 얻었다.
<스텝 2> 광중합개시제 Y의 합성
질소 기류 중, 상기의 아실체 20밀리몰과, 염산히드록실아민 2.1g(30밀리몰)과, 디메틸포름아미드 16.9g을 반응용기에 투입했다. 이 혼합액을 80℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하여 유성상과 수성상으로 분리시켰다. 이 유성상을 구성하고 있는 액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 이어서, 이 증류 잔사에, 아세트산부틸 25.4g과 무수 아세트산 2.45g(24밀리몰)을 가했다. 이 혼합액을 90℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 계속해서, 이것을, 유수 분리에 제공하고, 유성상을 구성하고 있는 액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 또한 아세트산에틸을 용매로서 사용한 재결정을 행했다. 이상과 같이 하여, 광중합개시제 Y를 얻었다.
○ 광중합개시제 T의 합성
<스텝 1> 아실체의 합성
질소 기류 중, 염화알루미늄 12.60g(95밀리몰)과, 1,2-디클로로에탄 126g과, N-에틸-3-니트로카르바졸 화합물 53밀리몰을 빙냉한 반응용기에 투입했다. 반응온도를 5℃ 이하로 유지한 채, 이 혼합액에 4-(에톡시메틸)-2-메틸-벤조일클로라이드 64밀리몰을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 이 혼합액을 20℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 반응액을 빙수에 부어 유성상과 수성상으로 분리시키고, 이 유성상을 구성하고 있는 액을 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 액으로부터, 여과에 의해 건조제를 제거하고, 또한 증류에 의해 용매를 제거했다. 이상과 같이 하여, 아실체를 얻었다.
<스텝 2> 광중합개시제 T의 합성
질소 기류 중, 상기의 아실체 20밀리몰과, 염산히드록실아민 2.1g(30밀리몰)과, 디메틸포름아미드 16.9g을 반응용기에 투입했다. 이 혼합액을 80℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하여 유성상과 수성상으로 분리시켰다. 이 유성상을 구성하고 있는 액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 이어서, 이 증류 잔사에, 아세트산부틸 25.4g과 무수 아세트산 2.45g(24밀리몰)을 가했다. 이 혼합액을 90℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 계속해서, 이것을, 유수 분리에 제공하고, 유성상을 구성하고 있는 액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 또한 아세트산에틸을 용매로서 사용한 재결정을 행했다. 이상과 같이 하여, 광중합개시제 T를 얻었다.
○ 광중합개시제 V의 합성
<스텝 1> 아실체의 합성
질소 기류 중, 염화알루미늄 12.60g(95밀리몰)과, 1,2-디클로로에탄 126g과, N-(2-에틸-헥실)-3-니트로카르바졸 화합물 53밀리몰을 빙냉한 반응용기에 투입했다. 반응온도를 5℃ 이하로 유지한 채, 이 혼합액에 4-(2-메톡시-1-메틸-에톡시)-2-메틸-벤조일클로라이드 64밀리몰을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 이 혼합액을 20℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 반응액을 빙수에 부어 유성상과 수성상으로 분리시키고, 이 유성상을 구성하고 있는 액을 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 이 액으로부터, 여과에 의해 건조제를 제거하고, 또한 증류에 의해 용매를 제거했다. 이상과 같이 하여, 아실체를 얻었다.
<스텝 2> 광중합개시제 V의 합성
질소 기류 중, 상기의 아실체 20밀리몰과, 염산히드록실아민 2.1g(30밀리몰)과, 디메틸포름아미드 16.9g을 반응용기에 투입했다. 이 혼합액을 80℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하여 유성상과 수성상으로 분리시켰다. 이 유성상을 구성하고 있는 액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 이어서, 이 증류 잔사에, 아세트산부틸 25.4g과 프로피온산 무수물 3.12g(24밀리몰)을 가했다. 이 혼합액을 90℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 계속해서, 이것을, 유수 분리에 제공하고, 유성상을 구성하고 있는 액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 또한 아세트산에틸을 용매로서 사용한 재결정을 행했다. 이상과 같이 하여, 광중합개시제 V를 얻었다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
[실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 7]
각 감광성 착색 조성물을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성)
각 감광성 착색 조성물을 10cm×10cm의 유리 기판에 스핀 코팅하고, 계속해서, 클린 오븐을 사용한 70℃에서 15분간의 프리 베이크에 의해 감광성 착색 조성물로부터 용제를 제거했다. 이것에 의해, 두께가 약 2㎛의 도막을 얻었다. 이 기판을 실온까지 냉각한 후, 포토마스크를 통하여 도막에 자외선을 25mW/cm2의 조도로 노광했다. 자외선원으로서는 초고압 수은램프를 사용했다. 포토마스크로서는 직선성 및 현상 내성 평가용 패턴 영역과 해상도 평가용 패턴 영역이 레이아웃된 것을 사용했다. 여기에서, 직선성 및 현상 내성 평가용 패턴 영역은 광투과부로서의 100㎛ 폭의 복수의 라인 패턴이 스트라이프 형상으로 만들어진 영역이다. 또, 해상도 평가용 패턴 영역은, 광투과부로서의 25㎛폭의 10개의 라인 패턴이 50㎛ 피치로 스트라이프 형상으로 만들어진 영역이다. 이어서, 노광한 도막을, 23℃의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상하고, 이온교환수로 세정하고, 풍건했다. 그 후, 클린 오븐을 사용한 230℃에서 30분간의 포스트 베이크를 행했다. 이렇게 하여, 해상도 평가용 패턴과 직선성 및 현상 내성 평가용 패턴을 각각이 포함한 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 얻었다.
또한, 미노광부가 제거되는 최소 현상시간을 현상시간 A로 하고, 현상시간 A의 2배의 현상시간을 현상시간 B로 했다. 현상시간 A로 현상했을 때에, 잔막률[=포스트 베이크 후의 막 두께÷현상 전의 건조시킨 막 두께]이 90% 이상이 되는 최저의 노광량을 최저 노광량으로 했다.
(해상성 평가)
해상도 평가용 스트라이프 패턴을, 광학현미경을 사용하여 관찰하고, 해상성을 이하의 3단계로 평가했다. 여기에서, 해상성 불량이란 이웃한 라인 패턴이 연결되어 있거나, 또는, 라인 패턴의 일부가 결락되어 것이다.
○: 해상성 양호
△: 부분적으로 해상성 불량
×: 해상성 불량
(직선성 평가)
직선성 및 현상 내성 평가용 스트라이프 패턴을, 광학현미경을 사용하여 관찰하고, 직선성을 이하의 3단계로 평가했다.
○: 직선성 양호
△: 부분적으로 직선성 불량
×: 직선성 불량
(현상 내성 평가)
현상 내성에 대해서는, 직선성 및 현상 내성 평가용 스트라이프 패턴의 잔막률을 산출하고, 이하의 4단계로 평가했다. 여기에서, 잔막률이란 현상시간 A 또는 B로 현상했을 때에 있어서의, 현상 전의 건조시킨 도막의 두께에 대한 포스트 베이크 후의 도막의 두께의 비이다.
○: 잔막률이 90% 이상
△: 잔막률이 70% 이상
×: 잔막률이 50% 이상 70% 미만
××: 잔막률이 50% 미만
(도막 표면 주름 평가)
도막 표면 주름에 대해서는, 직선성 및 현상 내성 평가용 스트라이프 패턴을, 광학현미경을 사용하여 관찰하고, 도막 표면의 상태를 3단계로 평가했다.
○: 도막 표면 양호
△: 도막 표면이 약간 거칠어 있음
×: 도막 표면에 주름이 있음
Figure pat00019
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 25의 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성된 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스는, 처방에 따라 다소의 차이는 있지만, 모두 해상성, 직선성, 현상 내성 및 도막 표면 주름에 실용상의 손색은 없었다. 즉, 화학식 1로 표시되는 광중합개시제(광중합개시제 W, Y, T 및 V)를 사용한 감광성 착색 조성물은 현상 내성이 우수하고, 패턴의 직선성도 양호했다. 이에 반해, 다른 옥심에스테르계 광중합개시제(광중합개시제 Z)를 사용한 경우에는, 현상마진이 작아, 2배의 현상시간으로 하면, 현상 내성 불량을 일으켜, 패턴의 직선성 및 해상도 불량도 발생했다.
또, 실시예 1 내지 25에 나타나 있는 바와 같이, 비 Ia/M 또는 Ib/M를 적당히 설정함으로써, 특히 우수한 현상 내성을 달성할 수 있었다.
또한, 실시예 5 내지 7에 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 광중합개시제(광중합개시제 W, Y, T 및 V)와 α-아미노알킬아세토페논계 광중합개시제를 사용함으로써 도막 표면 주름이 없는 양호한 필터 세그먼트를 얻을 수 있었다.
《시험예 2》
[광중합개시제 α의 합성]
하기 화학식 9로 표시되는 광중합개시제 α를 일본 특허 제3992725호에 기재된 방법으로 제조했다. 얻어진 화합물을 1H-NMR에 의해 분석한 바, 하기 화학식 9의 구조인 것이 확인되었다.
Figure pat00020
[광중합개시제 β의 합성]
하기 화학식 10으로 표시되는 광중합개시제 β를 일본 특허 제3992725호에 기재된 방법으로 제조했다. 얻어진 화합물을 1H-NMR에 의해 분석한 바, 하기 화학식 10의 구조인 것이 확인되었다.
Figure pat00021
[적색 안료분산체의 조제]
하기 성분을, 이하의 중량비로, 교반에 의해 균일하게 혼합했다. 아크릴 수지 용액으로서는 시험예 1에서 조제한 것과 동일한 것을 사용했다. 계속해서, 이 혼합액을, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용한 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 2시간의 분산 처리에 제공했다. 또한, 필터로 여과하여, 이 분산액으로부터 직경이 5㎛ 이상의 조대 입자를 제거했다. 이것에 의해, 적색 안료분산체 P-R을 얻었다.
디케토피롤로피롤계 안료(C. I. Pigment Red 254) 11.0부
(치바·재팬사제 「이르가포 레드 B-CF」)
하기의 디케토피롤로피롤계 안료 유도체 1.0부
Figure pat00022
아크릴 수지 용액 40.0부
시클로헥사논 48.0부
[녹색 안료분산체의 조제]
안료 및 안료 유도체를 각각 하기의 안료 및 안료 유도체로 변경한 것 이외는, 적색 안료분산체 P-R에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해 녹색 안료분산체P-G를 조제했다.
할로겐화구리프탈로시아닌계 안료(C. I. Pigment Green 36) 7.1부
(도요잉키세조사제 「리오놀 그린 6YK」)
모노 아조계 안료(C. I. Pigment Yellow 150) 3.9부
(랑세스사제 「E4GN-GT」)
하기의 아조계 안료 유도체 1.0부
Figure pat00023
[청색 안료분산체의 조제]
안료 및 안료 유도체를 각각 하기의 안료 및 안료 유도체로 변경한 것 이외는 적색 안료분산체 P-R에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해 청색 안료분산체 P-B를 조제했다.
ε형 구리프탈로시아닌 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 11.0부
(BASF제 「헬리오겐 블루 L-6700F」)
하기의 프탈로시아닌계 안료 유도체 1.0부
Figure pat00024
[흑색 안료분산체의 조제]
안료를 카본블랙(미츠비시카가쿠사제 「MA77」) 12.0부로 변경한 것 이외는, 적색 안료분산체 P-R에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 흑색 안료분산체 P-BK를 조제했다.
[감광성 착색 조성물의 조제]
감광성 착색 조성물의 재료를, 표 4에 나타내는 처방(중량비)으로 혼합했다. 충분히 교반한 후, 필터로 여과하고, 이 분산액으로부터 직경이 1㎛ 이상의 조대입자를 제거했다. 이상과 같이 하여, 실시예 26 내지 36 및 비교예 8 내지 11에 따른 감광성 착색 조성물의 각각을 조제했다.
Figure pat00025
표 4에서 일반 명칭으로 나타내고 있는 물질은, 구체적으로는, 이하와 같다.
광중합성 화합물:
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(도아고세사제 「아로닉스 M402」)
광중합개시제 γ:
1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)]
(치바·재팬사제 「이르가큐어 OXE01」)
증감제:
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」)
다작용 티올:
트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트
유기 용제:
시클로헥사논
[필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성]
실시예 26 내지 36 및 비교예 8 내지 11에 따른 감광성 착색 조성물의 각각을, 10cm×10cm의 유리 기판에, 포스트 베이크 후의 도막이 표 5에 나타내는 두께가 되도록 스핀 코팅 했다. 계속해서, 클린 오븐을 사용한 70℃에서 15분간의 프리 베이크에 의해 감광성 착색 조성물로부터 용제를 제거했다. 이 기판을 실온까지 냉각한 후, 포토마스크를 통하여 도막에 자외선을 노광했다. 이어서, 노광한 도막을, 23℃의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상하고, 이온교환수로 세정하고, 풍건했다. 그 후, 클린 오븐을 사용한 230℃에서 30분간의 포스트 베이크를 행했다. 이렇게 하여, 기판 위에 스트라이프 형상의 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 형성했다.
[평가]
실시예 26 내지 36 및 비교예 8 내지 11에 따른 감광성 착색 조성물을, 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(감도 평가)
여기에서는, 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스의 치수가 포토마스크에 설치한 광투과부의 치수와 일치하는 최소 노광량을 감광성 착색 조성물의 감도로 했다. 노광량이 적을수록, 감도가 높다.
평가의 등급은 다음과 같다.
○: 50mJ/cm2 미만
△: 50mJ/cm2 이상 100mJ/cm2 미만
×: 100mJ/cm2 이상
(패턴 형상 평가)
필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 패턴의 형상을 패턴의 직선성 및 단면 형상의 관점에서 평가했다.
패턴의 직진성은 광학현미경을 사용한 관찰에 의해 평가했다. 평가의 등급은 다음과 같다.
○: 직선성 양호
△: 부분적으로 직선성 불량
×: 직선성 불량
패턴의 단면 형상에 대해서는, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 평가했다. 패턴의 단면 형상이 순 테이퍼 형상인 경우, 패턴 결핍의 발생이 적다. 패턴의 단면 형상이 역 테이퍼 형상인 경우, 패턴 결핍이 발생하기 쉽다. 평가의 등급은 다음과 같다.
○: 순 테이퍼 형상
△: 무 테이퍼 형상
×: 역 테이퍼 형상
(현상 내성 평가)
현상 내성은, 잔막률에 기초하여 평가했다. 여기에서는, 잔막률은, 노광량을 100mJ/cm2로 했을 때에 있어서의, 현상 전의 건조시킨 도막의 두께에 대한 포스트 베이크 후의 도막의 두께의 비이다. 잔막률이 클수록, 현상 내성이 우수하다. 평가의 등급은 다음과 같다.
◎: 80% 이상
○: 75% 이상 80% 미만
△: 70% 이상 75% 미만
×: 70% 미만
Figure pat00026
표 5에서의 항목명의 의미는 이하와 같다.
막 두께: 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스의 막 두께
안료 함유량: 감광성 착색 조성물의 전체 고형분량을 기준으로 한 안료의 비율
M/P=(광중합성 화합물(C)의 중량)/(투명 수지(B)의 중량)
Ia/M=(광중합개시제의 합계 중량)/(광중합성 화합물(C)의 중량)
Ib/M=(광중합개시제의 합계 중량과 증감제(E)의 중량의 합)/(광중합성 화합물(C)의 중량)
표 5에 나타내는 바와 같이, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광중합개시제를 사용한 감광성 착색 조성물은, 고감도이며, 얻어진 패턴의 직선성 및 단면 형상도 양호했다. 이에 반해, 비교예 8 내지 11의 다른 옥심에스테르계의 광중합개시제 γ를 사용한 감광성 착색 조성물은, 감도, 패턴의 직선성 및 단면 형상 중 어느 것인가 불량이며, 모두가 양호하게 되는 것은 얻어지지 않았다.
또, 실시예 26 내지 36에 나타내는 바와 같이, 비 M/P 또는 I/M를 적당히 설정함으로써, 감도 및 패턴의 직선성 및 단면 형상에 관하여 특히 우수한 성능을 실현할 수 있다.

Claims (10)

  1. 안료(A)와, 투명 수지(B)와, 광중합성 화합물(C)과, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합개시제(D)를 함유한 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
    (화학식 1)
    Figure pat00027

    [화학식 1에서, X1, X3 및 X6은, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, X2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, COSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 2 내지 20의 복소환기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다.]
    (화학식 2)
    Figure pat00028

    (화학식 3)
    Figure pat00029

    [화학식 2 및 3에서, X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합개시제(D)는 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 광중합개시제(D)의 중량 Ia와 상기 광중합성 화합물(C)의 중량 M의 비 Ia/M는 0.05 내지 0.50의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 증감제(E)를 더 함유하고, 상기 광중합개시제(D)와 상기 증감제(E)의 합계 중량 Ib와 상기 광중합성 화합물(C)의 중량 M의 비 Ib/M는 0.10 내지 0.60의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합개시제(D)는 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 투명 수지(B)의 중량 P와 상기 광중합성 화합물(C)의 중량 M의 비 M/P은 0.10 내지 0.60의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 광중합개시제(D)의 중량 Ia와 상기 광중합성 화합물(C)의 중량 M의 비 Ia/M는 0.05 내지 0.25의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, α-아미노알킬아세토페논계 광중합개시제를 더 포함한 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용 티올(F)을 더 함유한 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스 중 적어도 하나를 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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