TWI428693B - 感光性著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種感光性著色組成物,係有關於一種形成例如使用於液晶顯示裝置或固態攝影元件之彩色濾光片的紅、綠及藍色過濾片區段及黑色矩陣等特別有用的感光性著色組成物。又,本發明係有關於一種使用該感光性著色組成物所形成之彩色濾光片。
彩色濾光片係在玻璃基板等的透明基板上,將2種以上之色相不同的微細帶狀濾光片區段以互相平行(條紋狀)或交叉的方式配置而構成,或是將2種以上之色相不同的微細濾光片區段以各自在縱向及橫向依照順序配列的方式配置而構成。濾光片區段係具有數微米至數百微米的大小之尺寸,且每色相以規定的配列整齊地配置。
通常,彩色液晶顯示裝置的製造係在彩色濾光片上,藉由蒸鍍或濺鍍形成用以使液晶分子驅動之透明電極,並在其上進而形成用以使液晶分子在一定方向配向之配向膜。為了將該等透明電極及配向膜的性能充分地發揮,通常,該等的形成必須在200℃以上、較佳是230℃以上的高溫進行。因此,目前作為彩色濾光片的製造方法,被稱為顏料分散法之方法係成為主流,該顏料分散法係使用不僅是耐光性而且耐熱性亦優良的顏料作為著色劑。
而且,顏料分散法依使用以下的方法來製造彩色濾光片。首先,將在感光性透明樹脂溶液中分散顏料而構成的感光性著色組成物(顏料光阻)塗布在玻璃等的透明基板。藉由乾燥來將溶劑從該塗膜除去後,將該塗膜使用對應某顏色的濾光片區段之圖案進行曝光。然後,藉由顯像來除去該塗膜的未曝光部,隨後,按照必要進行加熱等的處理。藉此來得到第1顏色的濾光片區段。而且,藉由進行與此同樣的操作而形成其他顏色的濾光片區段,來得到彩色濾光片。
近年來,因為具有省能源且省空間的特徵之緣故,彩色液晶顯示裝置被搭載於汽車導引系統、膝上型電腦、桌上型電腦、電腦用監視器及彩色電視影像接收機等而形成廣大的市場。彩色液晶顯示裝置係作為取代先前的彩色陰極射線管(CRT)顯示裝置而受到注目,但是目前彩色液晶顯示裝置的色再現特性係比彩色CRT顯示裝置差。因此,彩色液晶顯示裝置被要求能夠達成更高的色再現特性。
又,為了提升對比,通常,彩色濾光片係在不同色相的濾光片區段之間配置黑色矩陣。作為該黑色矩陣,先前以來係使用金屬鉻製的黑色矩陣,但是近年來,從環境問題、低反射率化及低成本化之觀點,使遮光性的色素分散於樹脂色素而構成之樹脂製黑色矩陣受到注目。但是,相較於金屬鉻製黑色矩陣,樹脂製黑色矩陣具有遮光性(光學濃度)低之問題。
為了提升彩色濾光片的色再現特性及提升黑色矩陣的遮光性,必須增加感光性著色組成物中的色素含量,或是增大膜厚度。但是,增加色素含量時,會產生敏感度降低、顯像性及解像性變差等之問題。另一方面,增大膜厚度會產生曝光的光線無法到達膜底部,致使圖案形狀變為不良之問題。
為了解決此種問題,感光性著色組成物的高敏感度化係必要的。因此,如特開2001-264530號公報及特開2003-156842號公報所記載,感光性著色組成物的開發,通常係進行(1)賦予樹脂反應性雙鍵、(2)光聚合引發劑及敏化劑的增量、或是(3)選擇最適當的單體或單體的增量等。
但是,只有使用上述手法來提升顯像性及解像性或提升敏感度係有限度的。特別是將光聚合引發劑增量時,會產生光聚合引發劑本身的顏料所引起之著色、耐熱性降低、光透射率降低及解像力降低等。又,將單體增量時,會產生膠黏等的問題。
因此,本發明係以提供一種即便顏料含量高或膜厚度大時,亦能夠達成高顯像耐性及高解像性之感光性著色組成物及使用其之彩色濾光片作為目的。
為了達成先前的目的,本發明的一方面之感光性著色組成物係使用選自由下述式(1)至(3)所示之化合物所組成群組之至少1種光聚合引發劑(D)。
亦即,本發明的一方面之感光性著色組成物,其特徵係含有顏料(A)、透明樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及選自由下述式(1)至(3)所示之化合物所組成群組之至少1種光聚合引發劑(D)。
又,本發明的另外方面之彩色濾光片,其特徵係具備上述感光性著色組成物所形成的濾光片區段及黑色矩陣之至少一者。
[在式(1),X1
、X3
及X6
係各自獨立地表示R11
、OR11
、COR11
、SR11
、CONR12
R13
或CN,X2
係表示亦可具有取代基之碳原子數1至20的烷基、亦可具有取代基之碳原子數6至30的芳基、亦可具有取代基之碳原子數7至30的芳烷基或亦可具有取代基之碳原子數2至20的雜環基,X4
及X5
係各自獨立地表示R11
、OR11
、SR11
、COR11
、CONR12
R13
、NR12
COR11
、OCOR11
、COOR11
、SCOR11
、COSR11
、COSR11
、CSOR11
、CN、鹵素原子或羥基,R11
、R12
及R13
係各自獨立地表示氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1至20的烷基、亦可具有取代基之碳原子數6至30的芳基、亦可具有取代基之碳原子數7至30的芳烷基或亦可具有取代基之碳原子數2至20的雜環基,a及b係各自獨立地表示0至3的整數]
[在式(2)及式(3),X1
至X4
係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1至3的烷基]。
因為上述的感光性著色組成物係含有特定的化合物作為光聚合引發劑,使用其時,即便顏料含量高或彩色濾光片的濾光片區段或黑色矩陣厚時,亦能夠形成具有優良的高顯像耐性及解像性之濾光片區段或黑色矩陣圖案。
因此,藉由使用該感光性著色組成物,能夠得到高品質的彩色濾光片。
首先,說明本發明的一形態之感光性著色組成物。
本發明的一形態之感光性著色組成物係含有顏料(A)、透明樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及選自由上述式(1)至(3)所示之化合物所組成群組之至少1種光聚合引發劑(D)。
作為顏料(A),能夠將有機或無機顏料單獨或混合2種類以上而使用。顏料之中,以發色性高且耐熱性高的顏料、特別是耐熱分解性高的顏料為佳。通常係使用有機顏料。
以下,將該感光性著色組成物能夠使用的有機顏料的具體例以色指數號碼表示。
在用以形成紅色濾光片區段之紅色感光性著色組成物,能夠使用例如C.I.顏料紅7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、272及279等的紅色顏料。在紅色感光性著色組成物係除了紅色顏料以外,可並用黃色顏料及橙色顏料之至少一者。
作為在紅色感光性著色組成物可並用的黃色顏料,能夠使用例如C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213或214。
又,該等黃色顏料可單獨或組合2種以上而使用於用以形成黃色濾光片區段之黃色感光性著色組成物。
作為在紅色感光性著色組成物可與紅色顏料並用的橙色顏料能,能夠使用例如C.I.顏料橙36、43、51、55、59、61、71或73。
又,該等橙色顏料可單獨或組合2種以上而使用於用以形成橙色濾光片區段之橙色感光性著色組成物。
在用以形成綠色濾光片區段之綠色感光性著色組成物,能夠使用例如C.I.顏料綠7、10、36、37及58等的綠色顏料。在綠色感光性著色組成物係除了綠色顏料以外,可並用上述黃色顏料。
在用以形成藍色濾光片區段之藍色感光性著色組成物,能夠使用例如C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64及80等的藍色顏料。在藍色感光性著色組成物係除了藍色顏料以外,可並用C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42及50等的紫色顏料。
在用以形成青藍色(cyan color)濾光片區段之青藍色感光性著色組成物,能夠使用例如C.I.顏料藍15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16及80等的藍色顏料。
在用以形成品紅色濾光片區段之品紅色感光性著色組成物,能夠使用例如C.I.顏料紫1及19等紫色顏料及C.I.顏料紅81、144、146、177及169等的紅色顏料。在品紅色感光性著色組成物係除了該等紫色顏料及紅色顏料以外,可並用上述黃色顏料。
在用以形成黑色矩陣之黑色感光性著色組成物,能夠使用例如碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料或苝系黑色顏料,具體上係例如能夠使用C.I.顏料黑1、6、7、12、20或31。在黑色感光性著色組成物亦使用紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料之混合物。作為黑色顏料,從價格及遮蔽性大之觀點,以碳黑為佳。碳黑亦可以使用樹脂等表面處理。又,為了調整色調,在黑色感光性著色組成物亦可進而使用藍色顏料或紫色顏料。
從黑色矩陣的形狀之觀點,碳黑以依照BET(布魯諾-埃梅特-特勒;Brunauer-Emmett-Teller)法之比表面積係在50至200m2
/g的範圍內為佳。使用比表面積小的碳黑時,黑色矩陣的形狀有劣化的可能性。另一方面,使用比表面積大的碳黑時,因為分散助劑過度地吸附於碳黑,為了使各種物性顯現,必需將必要的分散助劑增加調配量。
又,從敏感度的觀點,碳黑以酞酸二丁酯(以下稱為「DBP」)吸油量以120ml/100g以下者為佳,以DBP給油量較小者為佳。
碳黑的平均一次粒徑係以在20至50nm的範圍內為佳。平均一次粒徑小的碳黑,會有難以高濃度地使其分散之情形,且難以得到經時安定性良好的黑色感光性著色組成物。另一方面,使用平均一次粒徑大的碳黑時,會有造成黑色矩陣形狀劣化之情形。
又,作為無機顏料,可舉出例如硫酸鋇、鋅白、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、氧化鈦及四氧化鐵等的金屬氧化物粉、金屬硫化物粉及金屬粉。使用無機顏料時,典型地,為了邊使彩度與亮度平衡,邊確保良好的塗布性、敏感度及顯像性等,能夠與有機顏料組合而使用。
在上述的感光性著色組成物,為了調色,在不使耐熱性降低的範圍內能夠使其含有染料。
從得到充分的色再現性之觀點,在該感光性著色組成物的全部不揮發成分之顏料(A)的濃度,以10重量%以上為佳,以15重量%以上為更佳,以20重量%以上為最佳。又,從該感光性著色組成物的安定性之觀點,在該感光性著色組成物的總不揮發成分之顏料(A)的濃度,以90重量%以下為佳,以80重量%以下為更佳,以70重量%以下為最佳。
在該感光性著色組成物所含有之透明樹脂(B)係在400至700nm的總波長區域範圍、特別是在總可見光區域內範圍,以透射率為80%以上為佳,以95%以上為更佳。在透明樹脂(B),能夠將熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或感光性樹脂單獨或混合2種以上而使用。
作為熱塑性樹脂,可舉出例如丁縮醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯、聚丁二烯及聚醯亞胺樹脂。
作為熱硬化性樹脂,可舉出例如環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松香改性順丁烯二酸樹脂、松香改性反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂及酚樹脂。
作為感光性樹脂,能夠使用例如在具有羥基、羧基及胺基等的反應性取代基之線形高分子,使具有異氰酸酯基、醛基及環氧基等的反應性取代基之(甲基)丙烯酸化合物或桂皮酸反應,在前面的線形高分子導入(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基等的光交聯性基而成之樹脂。又,作為感光性樹脂,亦能夠使用例如將含有苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物及α-烯烴-順丁烯二酸酐共聚物等的酸酐之線形高分子,藉由(甲基)丙烯酸羥基烷酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸化半酯化而成者。
而且,在本說明書,某化合物係使用以所謂「(甲基)丙烯基」標記時,該化合物係意味著可將「(甲基)丙烯基」讀成「丙烯基」之化合物,及亦可將「(甲基)丙烯基」讀成為「甲基丙烯基」的化合物之任一者。又,在本說明書,在某官能基使用「(甲基)丙烯醯」)標記時,該官能基係意味著可將「(甲基)丙烯醯」讀成為「丙烯醯」之官能基,及亦可將「(甲基)丙烯醯」讀成為「甲基丙烯醯」而成的官能基之任一者。而且,在本說明書,某化合物係使用「(甲基)丙烯酸酯」)標記時,該化合物係意味著可將「(甲基)丙烯酸酯」讀成「丙烯酸酯」之化合物,及亦可將「(甲基)丙烯酸酯」讀成為「甲基丙烯酸酯」的化合物之任一者。
相對於100重量份顏料(A),透明樹脂(B)係例如使用20至400重量份的量,以50~250重量份的量為佳。
光聚合性化合物(C)係光聚合性單體或低聚物。作為光聚合性化合物(C)。作為光聚合性化合物(C),可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、酯型丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸胺基甲酸酯等的各種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;苯乙烯;乙酸乙烯酯;羥乙烯基乙烯醚;乙二醇二乙烯醚;新戊四醇三乙烯醚;(甲基)丙烯醯胺;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺;N-乙烯基甲醯胺及丙烯腈等。該等可單獨或混合2種以上而使用。
相對於100重量份顏料(A),光聚合性化合物(C)係例如以10至300重量份的量、較佳是10至200重量份的量使用。
光聚合引發劑(D)係例如通常被稱為肟酯之下述式(1)所示之化合物。
在式(1),X1
、X3
及X6
係各自獨立地表示R11
、OR11
、COR11
、SR11
、CONR12
R13
或CN。X2
係表示亦可具有取代基之碳原子數1至20的烷基、亦可具有取代基之碳原子數6至30的芳基、亦可具有取代基之碳原子數7至30的芳烷基或亦可具有取代基之碳原子數2至20的雜環基。在此,亦可具有取代基之碳原子數1至20的烷基及亦可具有取代基之碳原子數7至30的芳烷基係指在亞甲基鏈中亦可含有不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵之1個或複數個,又,亦可具有環構造。X4
及X5
係各自獨立地表示R11
、OR11
、SR11
、COR11
、CONR12
R13
、NR12
COR11
、OCOR11
、COOR11
、SCOR11
、COSR11
、COSR11
、CSOR11
、CN、鹵素原子或羥基,R11
、R12
及R13
係各自獨立地表示氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1至20的烷基、亦可具有取代基之碳原子數6至30的芳基、亦可具有取代基之碳原子數7至30的芳烷基或亦可具有取代基之碳原子數2至20的雜環基。在此,亦可具有取代基之碳原子數1至20的烷基及亦可具有取代基之碳原子數7至30的芳烷基係指在亞甲基鏈中亦可含有不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵之1個或複數個,又,亦可具有環構造。a及b係各自獨立地表示0至3的整數。
從容易合成、敏感度、溶解性及感光性著色組成物的保存安定性之觀點,X1
係以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基及2-乙基己基等碳原子數為10以下的烷基;環戊基及環己基等具有碳原子數為10以下的側鏈之環狀烷基;或甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、2-(1-甲氧基丙基)基及2-(1-乙氧基丙基)基等碳原子數為10以下且在亞甲基鏈中具有一個醚鍵之烷基為特佳。
從容易合成、敏感度、溶解性及感光性著色組成物的保存安定性之觀點,X3
係以氫;甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基及正己基等碳原子數為6以下的烷基;環戊基及環己基等碳原子數為6的環狀烷基;或甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、2-(1-甲氧基丙基)基及2-(1-乙氧基丙基)基等碳原子數為6以下且在亞甲基鏈中具有一個醚鍵之烷基為特佳。
從容易合成、敏感度、溶解性及感光性著色組成物的保存安定性之觀點,X2
及X6
係以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基及正己基等碳原子數為6以下的烷基;環戊基及環己基等具有碳原子數為6以下的環狀烷基;或甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、2-(1-甲氧基丙基)基及2-(1-乙氧基丙基)基等碳原子數為6以下且在亞甲基鏈中具有一個醚鍵之烷基為特佳。
從容易合成、敏感度、溶解性及感光性著色組成物的保存安定性之觀點,X4
及X5
係以氫;或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基及正己基等碳原子數為6以下的烷基為特佳。
作為上述式(1)所示之光聚合引發劑的較佳具體例,可舉出以下的化合物。
上述式(1)所示之光聚合引發劑的合成法係沒有特別限制,能夠利用以下方法。
醯體的合成:在氯化鋁(AlCl3
)的存在下使硝基咔唑化合物1與醯氯2反應,來得到目的物亦即醯體3。
式(1)所示之化合物的合成:將醯體3、鹽酸羥基胺及二甲基甲醯胺(DMF)混合,並將該混合物加熱攪拌而得到肟化合物4。隨後,將肟化合物(肟酯)4及酸酐5加熱攪拌來使該等反應。反應結束後,使用鹼中和,來得到上述式(1)所示之光聚合引發劑。
藉由使用上述式(1)所示之光聚合引發劑(D),能夠得到顯像耐性優良、彩色濾光片的生產安定性優良之感光性著色組成物。藉由使用含有該光聚合引發劑之感光性著色組成物,能夠形成高品質的濾光片區段及黑色矩陣。
上述式(1)所示之光聚合引發劑(D)係藉由吸收紫外線,肟的N-O鍵產生裂開而生成亞胺自由基及烷氧自由基。因為該等自由基藉由進一步分解而生成活性高的自由基,少量的曝光量就能夠形成圖案。而且,因為起因於硝基咔唑基而在330nm至430nm的範圍內具有吸收波長,在紫外線區域至可見光區域的廣闊波長範圍顯示高反應效果。又,認為上述式(1)的-C6
H3
(X3
)OX2
部位將顯像耐性提高。
相對於100重量份顏料(A),式(1)所示之光聚合引發劑(D)係使用例如1至100重量份,以2至50重量份為佳。
藉由使用上述式(1)所示之光聚合引發劑(D),能夠得到顯像耐性優良且能夠提升彩色濾光片的生產安定性之感光性著色組成物。藉由使用含有該光聚合引發劑而成之感光性著色組成物,能夠形成高品質濾光片區段及黑色矩陣。
作為光聚合引發劑(D),可使用下述式(2)或(3)所示之化合物。
在式(2)及(3),X1
至X4
係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1至3的烷基。
含有上述式(2)或(3)所示的光聚合引發劑(D)之感光性著色組成物能夠以高敏感度、高殘膜率來形成圖案。因此,使用此種感光性著色組成物時,能夠提高彩色濾光片的生產安定性,同時能夠形成優良圖案形狀的濾光片區段及黑色矩陣。
上述式(2)或(3)所示之光聚合引發劑(D)係肟酯系光聚合引發劑。肟酯系光聚合引發劑係藉由吸收紫外線,肟的N-O鍵產生裂開而生成亞胺自由基及烷氧自由基。因為該等自由基藉由進一步分解而生成活性高的自由基,少量的曝光量就能夠形成圖案。
上述式(2)或(3)所示之光聚合引發劑(D)能夠以咔唑化合物作為起始物質並依照以下的方法來製造。此種方法亦記載於特許第3860170號或特許第3992725號等。
例如,在氯化鋅的存在下使咔唑化合物與羧醯氯反應而得到醯化合物。隨後,使該醯化合物在第三丁銨氫化二烯硫酸鹽的存在下與醇化合物反應而得到醯體。隨後,使該醯體與鹽酸羥基胺反應而得到肟化合物。而且,藉由使所得到的肟化合物與酸酐反應,能夠得到上述式(2)或(3)所示之光聚合引發劑。
上述式(2)或(3)所示之光聚合引發劑(D)能夠藉由元素分析值及1
H-NMR(核磁共振;nuclear magnetic resonance)來鑑定。
相對於100重量份顏料(A),上述式(2)或(3)所示之光聚合引發劑係例如使用1至200質量份的量,以3至150重量份的量為佳。
作為光聚合引發劑(D),可只有使用1種上述式(1)至(3)所示之化合物,亦可使用該等化合物之2種以上。組合由式(1)所示之1種以上的化合物與由式(2)或(3)所示之1種以上的化合物而使用時,相對於100重量份顏料(A),由上述式(1)至(3)任一者所示之化合物的合計量係係例如設為1至200重量份、較佳是2至150重量份的範圍內。
上述的感光性著色組成物係除了光聚合引發劑(D)以外,亦可並用其他的光聚合引發劑。
作為該追加的光聚合引發劑,可使用例如4-苯氧基二氯乙醯苯、4-第三丁基-二氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮及2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁烷-1-酮等的乙醯苯化合物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚及苯偶姻甲基縮酮等的苯偶姻系化合物;二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚及3,3’,4,4’-四(4-丁基過氧羰基)二苯基酮等的二苯基酮系化合物;9-氧硫(thioxanthone)、2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫 、2,4-二異丙基-9-氧硫及2,4-二乙基-9-氧硫等的9-氧硫系化合物;2,4,6-三氯-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-向日葵基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三、2-(萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4-三氯甲基-(向日葵基)-6-三及2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三等的三系化合物;1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]及O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-側氧基-2-(4’-甲氧基-萘基)亞乙基)羥基胺等的肟酯系化合物及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦等的膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌及乙基蒽醌等的醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或二茂鈦系化合物等。該等追加的光聚合引發劑可只使用1種或是按照必要以任意比率混合2種以上而使用。
作為特佳的光聚合引發劑,可舉出例如α-胺烷基乙醯苯系光聚合引發劑。作為α-胺烷基乙醯苯系光聚合引發劑,可使用例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉丙基)-丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-丁酮、或含有該等的2種以上之混合物。就得到在塗膜表面無皺紋的彩色濾光片而言,此種光聚合引發劑的使用係有利的。
將上述式(1)所示之化合物作為光聚合引發劑(D)而使用時,相對於100重量份式(1)所示之光聚合引發劑(D),上述追加的光聚合引發劑係例如以5至25重量份的量、較佳是10至20重量份的量使用。將上述式(2)或(3)所示之化合物作為光聚合引發劑(D)而使用時,相對於100重量份式(1)所示之光聚合引發劑(D),上述追加的光聚合引發劑係係例如以1至200重量份的量、較佳是3至150重量份的量使用。
在上述的感光性著色組成物,可進而使其含有敏化劑(E)。將上述式(1)所示之化合物作為光聚合引發劑(D)而使用時,相對於100重量份光聚合引發劑(D),敏化劑(E)係例如能夠以0.1至60重量份的量使用。將上述式(2)或(3)所示之化合物作為光聚合引發劑(D)而使用時,相對於100重量份光聚合引發劑(D),敏化劑(E)係例如能夠以1至100重量份的量使用。
作為敏化劑(E),可舉出例如以查耳酮衍生物及二亞苄基丙酮等為代表之不飽和酮類;以苯偶醯及樟腦醌等為代表之1,2-二酮衍生物;苯偶姻衍生物;茀衍生物;萘醌二疊氮衍生物;蒽醌衍生物;二苯并哌喃(xanthene)衍生物;硫(thioxanthene)衍生物;酮(xanthone)衍生物;9-氧硫(thioxanthone);香豆素衍生物;香豆素酮(ketocoumarin)衍生物;花青苷衍生物;部花青素衍生物;氧雜菁(oxonol)衍生物等的聚甲炔色素;吖啶衍生物;吖衍生物;噻衍生物;衍生物;吲哚滿衍生物;薁衍生物;薁鎓(azulenium)衍生物;斯夸里鎓(squarylium)衍生物;卟啉衍生物;四苯基卟啉衍生物;三芳基甲烷衍生物;四苯并卟啉衍生物;四吡基四氮雜卟啉衍生物;酞菁衍生物;四氧雜四氮雜卟啉衍生物;四喹啉基四氮雜卟啉衍生物;萘酞青衍生物;亞酞菁(subphthalocyanine)衍生物;吡喃鎓衍生物;噻吡喃鎓衍生物;四卟啉衍生物;輪烯(annulene)衍生物;螺吡喃衍生物;螺衍生物;噻螺吡喃衍生物;金屬芳烴錯合物;有機釕錯合物;及米其勒酮衍生物。
而且,作為敏化劑(E)的具體例,可舉出在大河原信等編「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等編「功能性色素的化學」(1981年、CMC);及池森忠三朗等編「特殊功能材料」(1986年、CMC)所記載之敏化劑,但是敏化劑(E)未限定於該等。又,在該組成物亦可進而含有對紫外線至近紅外線區域的光線顯示有吸收之敏化劑。
在上述敏化劑(E)之中,能夠作為特別適合於將式(1)所示之光聚合引發劑(D)敏化之敏化劑,可舉出例如9-氧硫衍生物及米其勒酮衍生物。更具體地,可使用例如2,4-二乙基-9-氧硫、2氯-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、1-氯-4-苯氧基-9-氧硫、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲胺基)二苯基酮、N-乙基咔唑、3-苯甲醯基-N-乙基咔唑及3,6-二苯甲醯基-N-乙基咔唑。
敏化劑(E)亦可以任意比率含有二種以上的敏化劑。
將式(1)所示之化合物使用作為光聚合引發劑(D)時,在感光性著色組成物,光聚合引發劑(D)的重量Ia
與前述光聚合性化合物(C)的重量M之比Ia
/M以0.05至0.50為佳,以0.05至0.25為更佳,以0.10至0.20為特佳。
又,將式(1)所示之化合物使用作為光聚合引發劑(D)時,感光性著色組成物係含有敏化劑(E)時,光聚合引發劑(D)與敏化劑(E)的合計重量Ib
與光聚合性化合物(C)的重量M之比Ib
/M以0.10至0.60為佳,以0.10至0.37為更佳,以0.12至0.30為特佳。
Ia
/M比或Ib
/M比小的情況難以達成高顯像耐性。Ia
/M比或Ib
/M比大的情況,難以達成優良的圖案形狀。
將式(2)或(3)所示之化合物使用作為光聚合引發劑(D)時,在感光性著色組成物,透明樹脂(B)的重量P與光聚合性化合物(C)的重量M之比M/P以0.10至0.60為佳,以0.10至0.50為更佳,以0.20至0.50為特佳。M/P比小的情況難以達成高敏感度。M/P比大的情況難以形成直線性優良的圖案,又,容易產生膠黏等的問題。
又,將式(2)或(3)所示之化合物使用作為光聚合引發劑(D)時,光聚合引發劑(D)的重量Ia
與前述光聚合性化合物(C)的重量M之比Ia
/M以0.05至0.25為佳,以0.10至0.25為更佳,以0.15至0.25為特佳。
又,將式(2)或(3)所示之化合物使用作為光聚合引發劑(D)時,在感光性著色組成物,感光性著色組成物係含有敏化劑(E)時,光聚合引發劑(D)與敏化劑(E)的合計重量Ib
與光聚合性化合物(C)的重量M之比Ib
/M以0.10至0.40為佳,以0.15至0.37為更佳,以0.22至0.37為特佳。
Ia
/M比或Ib
/M比小的情況難以達成高敏感度。Ia
/M比或Ib
/M比大的情況,難以形成直線性優良的圖案。
上述的感光性著色組成物以進而含有多官能硫醇(F)為佳。多官能硫醇(F)係只要是具有2個以上的硫醇基(SH)即可。
在與上述光聚合引發劑(D)同時使用時,多官能硫醇(F)在光照射後的自由基聚合過程係作為鏈轉移劑之作用,其產生不容易遭受氧引起的聚合阻礙之硫自由基(thiyl radical)。因此,進而含有多官能硫醇(F)時,感光性著色組成物的敏感度變為更高。特別是SH基在亞甲基及伸乙基等的脂肪族基鍵結而成之多官能脂肪族硫醇為佳。作為在脂肪族基鍵結而成之多官能脂肪族硫醇,可舉出例如己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫乙醇酸酯、三羥甲基丙烷參硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、新戊四醇肆硫乙醇酸酯、新戊四醇肆硫丙酸酯、三氫硫基丙酸參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、1,4-二甲基氫硫基苯、2,4,6-三氫硫基-s-三校4及2-(N,N-二丁胺基)-4,6-二氫硫基-s-三校4等。該等之中,以乙二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫丙酸酯及新戊四醇肆硫丙酸酯為佳。
該等多官能硫醇可單獨使用1種,亦可混合2種以上而使用。
多官能硫醇(F)的含量係以能夠充分地發揮作為鏈轉移劑的效果,且不會損害顯像性及黏附性等的方式來決定。相對於100重量份顏料(A),多官能硫醇(F)的含量係以0.05至100重量份為佳,以1.0至50.0重量份為更佳。
在上述的感光性著色組成物,可含有溶劑。使用溶劑時,使顏料(A)充分地分散於透明樹脂(B)及光聚合性化合物(C)中變為容易。又,使用溶劑時,例如以在玻璃基板等的透明基板上,乾燥膜厚度成為0.2至10μm的方式塗布,能夠容易地形成濾光片區段或黑色矩陣。
作為溶劑,可舉出例如1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙苯、第二丁苯、第三丁苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛爾酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一第三丁基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、乙二醇一丙基醚、乙二醇一己基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇一異丙基醚、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丁基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙酮醇、甘油三乙酸酯、三丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯及二元酸酯等。該等可單獨或混合而使用。
為了使組成物的經時黏度安定化,在上述的感光性著色組成物可進而含有儲存安定劑。又,為了提高與透明基板的黏附性,在上述的感光性著色組成物可進而含有矽烷偶合劑等黏附提升劑。
作為儲存安定劑可舉出例如苄基三甲基氯及二乙基羥基胺等的4級銨氯;乳酸及草酸等的有機酸;該有機酸的甲基醚;第三丁基兒茶酚、四乙基膦及四苯基膦等的有機膦;及亞磷酸鹽。
作為矽烷偶合劑,可舉出例如乙烯基參(β-甲氧乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷及乙烯基甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的(甲基)丙烯基矽烷類;β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基三甲氧基矽烷及γ-環氧丙氧基三乙氧基矽烷等的環氧基矽烷類;N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、及N-苯基-γ-胺丙基三乙氧基矽烷等的胺基矽烷類;和γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷及γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷等的硫矽烷類。
相對於100重量份顏料(A),矽烷偶合劑係例如以0.1至10重量份的量、較佳是0.05至5重量份的量使用。
在上述的感光性著色組成物亦可進而含有具有能夠使溶解的氧還原的作用之胺系化合物。
作為此種胺系化合物,可舉出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯及N,N-二甲基對甲苯胺。
感光性著色組成物係例如使用以下的方法製造。首先,將顏料(A)使用各種分散手段使其分散於透明樹脂(B)及/或溶劑中,來調製顏料分散體。作為分散手段,可舉出例如三輥磨機、二輥磨機、砂磨機、揑合機及立式球磨機。隨後,在該顏料分散體,將透明樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及光聚合引發劑(D),依照情況進而混合敏化劑(E)、多官能硫醇(F)、溶劑及其他成分,並攪拌該混合物。藉此,能夠得到感光性著色組成物。又,含有2種以上的顏料之感光性著色組成物,係例如能夠藉由將使該等顏料各自微細地分散於透明樹脂(B)及/或溶劑中而構成之複數顏料分散體混合,並進而在該混合物混合光聚合引發劑(D)及光聚合性化合物(C)等而且將其攪拌來得到。
使顏料分散於透明樹脂(B)及/或溶劑中時,能夠適當地含有樹脂型顏料分散劑、界面活性劑及顏料衍生物等的分散助劑。分散助劑係使顏料分散之能力優良,防止分散後顏料再凝聚之效果大。因此,採用使用分散助劑而使顏料分散於透明樹脂(B)及/或溶劑中而構成之感光性著色組成物時,能夠容易地得到透光性優良的彩色濾光片。
相對於100重量份顏料(A),分散助劑係例如以0.1至40重量份的量、較佳是0.1至30重量份的量使用。
樹脂型顏料分散劑係吸附於顏料且具有使顏料分散於色素載體安定化的作用之樹脂,其具有吸附於顏料的性質之顏料親和性部位及與色素載體具有相溶性之部位。作為樹脂型顏料分散劑可使用例如聚胺基甲酸酯;聚丙烯酸樹脂酯等的聚羧酸酯;不飽和聚醯胺;聚羧酸;聚羧酸(部分)胺鹽;聚羧酸銨鹽;聚羧酸烷胺鹽;聚矽氧烷;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽;含羥基的聚羧酸酯;該等的改性物;由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基之聚酯反應所形成的醯胺及該鹽等的油性分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物;(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物;苯乙烯-順丁烯二酸共聚物;聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮等的水溶性樹脂或水溶性高分子化合物;聚酯類;改性聚丙烯酸酯;環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物;或磷酸酯類。該等可單獨或混合2種以上而使用。
作為市售的樹脂型顏料分散劑,可舉出例如BYK-Chemie公司製的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000及2001、Anti-Terra-U、203及204、BYK-P104、P104S及220S、Lactimon、Lactimon-WS及Bykumen等;日本LUBRIZOL公司製的SOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090及53095等;以及EFKA Chemicals公司製的EFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502及1503等。
作為界面活性劑,可舉出例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸一乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸一乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的一乙醇胺及聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等的陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油醯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯;聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯及聚乙二醇一月桂酸酯等的非離子性界面活性劑;烷基4級銨鹽及該等的環氧乙烷加成物等的陽離子性界面活性劑;及烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等的烷基甜菜鹼及烷基咪唑等的兩性界面活性劑。該等可單獨或混合2種以上而使用。
顏料衍生物係在有機顏料導入取代基而成之化合物。有機顏料亦包含通常未被稱為顏料之萘系及蒽醌系等的淡黃色芳香族多環化合物。作為顏料衍生物,能夠使用例如在特開昭63-305173號公報、特公昭57-15620號公報、特公昭59-40172號公報、特公昭63-17102號公報及特公平5-9469號公報所記載者。該等可單獨或混合2種以上而使用。
以藉由離心分離、燒結過濾器、膜濾器等的手段,從感光性著色組成物除去5μm以上的粗大粒子、較佳是1μm以上的粗大粒子、更佳是0.5μm以上的粗大粒子及混入的塵埃為佳。
上述的感光性著色組成物能夠以溶劑顯像型或鹼顯像型著色光阻材的形態來調製。作為著色光阻材,例如有在含有透明樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引發劑(D)及溶劑而成的組成物中,使顏料(A)分散而成者。
隨後,說明本發明的一形態之彩色濾光片。
本發明的一形態之彩色濾光片係具備:在透明基板等的基板上,由上述的感光性著色組成物所形成之濾光片區段或黑色矩陣。通常的彩色濾光片係包含至少一紅色濾光片區段、至少一綠色濾光片區段及至少一藍色濾光片區段;或是包含至少一品紅色濾光片區段、至少一青藍色(cyan color)濾光片區段及至少一黃色濾光片區段。
作為透明基板,可使用例如鹼石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃及無鹼鋁硼矽酸玻璃等的玻璃板;或是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚對酞酸乙二酯等的樹脂板。在液晶顯示裝置使用時,在玻璃板或樹脂板的表面,為了驅動面板化後的液晶分子,亦可形成由氧化銦及氧化錫所構成之透明電極。
濾光片區段及黑色矩陣的乾燥膜厚度以0.2至10μm為佳,以0.2至5μm為更佳。塗膜的乾燥係例如可使用減壓乾燥機、對流式烘箱、IR(紅外線;infrared ray)烘箱或熱板。
依照光微影法形成濾光片區段及黑色矩陣,係例如依照以下方法進行。
首先,將作為溶劑顯像型或鹼顯像型著色光阻材而調製的感光性著色組成物,以乾燥膜厚度為例如0.2至10μm的方式塗布在透明基板上。塗布該著色光阻材係使用噴霧塗布、旋轉塗布、狹縫塗布及輥塗布等的塗布法。
按照必要使塗膜乾燥後,將具有規定圖案的光罩以與塗膜隔離的方式或接觸的方式設置,並透過該光罩照射紫外線等的光線。該光源係例如使用水銀燈。或是對塗膜進行雷射射束描畫來代替進行使用光罩的曝光。雷射係例如使用輸出波長為300至410nm的雷射射束者。雷射可使用包含半導體雷射;YAG(釔-鋁-石榴石;yttrium-aluminum-garnet)雷射等的固體雷射;及氬雷射、氦氖雷射、碳酸氣體雷射及準分子雷射等的氣體雷射之眾所周知的雷射。藉由使用該光罩的曝光或雷射射束描畫,來使塗膜的曝光部硬化。
隨後,將塗膜浸漬於溶劑或鹼性顯像液,或是將顯像液噴霧於塗膜,來將未硬化部亦即未曝光部從塗膜除去。作為鹼性顯像液,可使用例如碳酸鈉及氫氧化鈉等的水溶液,亦可使用二甲基苄胺及三乙醇胺等的有機鹼。在顯像液,亦可添加消泡劑及界面活性劑。顯像處理方法係例如可利用噴淋顯像法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、或浸置(puddle)顯像法。
隨後,在藉由顯像而得到的圖案,按照必要,施加用以促進聚合反應之加熱。濾光片區段及黑色矩陣之各自係能夠如此進行而得到。
依照該光微影法時,相較於印刷法,能夠以更高精確度形成濾光片區段及黑色矩陣。
又,在使塗膜乾燥後,亦可在塗膜的曝光前,預先在塗膜上塗布水溶性或鹼可溶性樹脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂並使其乾燥。由水溶性或鹼可溶性樹脂構成之塗膜,係用以防止曝光時氧阻礙聚合反應。因此,形成塗膜時,能夠提高由感光性著色組成物所構成的塗膜對曝光光線之敏感度。
以下,記載本發明的實施例。又,該等實施例係用以容易地理解及實施本發明,應理解該等並非限定本發明的範圍者。又,在實施例及比較例,「份」係意味著「重量份」。
首先,說明在試驗例1所使用之丙烯酸樹脂溶液的調製。又,以下所記載之樹脂的分子量係依照GPC(凝膠滲透色譜儀)所測定之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量。具體上,以下所記載之樹脂的分子量係使用TOSOH股份公司製的HLC-8220GPC(TOSOH股份公司製),並將TSK-GEL、SUPER HZM-N以二串連接而使用作為管柱,且使用THF(四氫呋喃)作為溶劑所測定之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量。
在反應容器注入370份環己酮,並邊在該反應容器注入氮氣邊將其加熱至80℃。在該溫度,在反應容器內,以1小時滴入20.0份甲基丙烯酸、10.0份甲基丙烯酸甲酯、55.0份丙烯酸樹脂正丁酯、15.0份甲基丙烯酸2-羥基乙酯及4.0份2,2’偶氮雙異丁腈的混合液來使其產生聚合反應。滴入結束後,在將其保持在80℃的溫度之狀態,放置3小時。隨後,在該液體,添加將1.0份偶氮雙異丁腈溶解於50份環己酮而成者。藉由將該液體保持在80℃的溫度放置1小時使其笙生反應,來得到丙烯酸樹脂溶液。
將該丙烯酸樹脂溶冷卻至室溫後,將其取樣約2克,並將其在180℃的溫度加熱20分鐘而測定不揮發分。利用該測定結果,以在先前合成的丙烯酸樹脂溶液其不揮發分含量為20重量%的方式添加環己酮。所得到的丙烯酸樹脂之重量平均分子量為40000。
將顏料、樹脂型顏料分散劑、顏料衍生物、丙烯酸樹脂及溶劑,以下述表1之標記為「PR」的列所示之重量比,藉由攪拌而均勻地混合。隨後,將該混合液供給至藉由使用直徑1mm的氧化鋯粒之砂磨機來進行5小時的分散處理。進而使用過濾器過濾,從該分散液除去5μm以上的粗大粒子。藉此,來得到紅色顏料分散體PR。
又,除了將顏料、樹脂型顏料分散劑、顏料衍生物、丙烯酸樹脂及溶劑,以下述表1之標記為「PG」「PB」「PBK」的列所示之重量比混合以外,藉由與在紅色顏料分散體PR所說明之同樣的方法,各自調製綠色顏料分散體PG、藍色顏料分散體PB及黑色顏料分散體PBK。
在表1,以略號或一般名稱所示之物質,係具體上如以下。
二酮吡咯并吡咯系顏料(C.I.顏料紅254)
(CIBA JAPAN公司製「IRGAPHOR RED B-CF」)
蒽醌系顏料(C.I.顏料紅177)
(CIBA JAPAN公司製「CROMOPHTAL RED A2B」)
鹵化銅酞菁系顏料(C.I.顏料綠36)
(東洋INK製造公司製「LIONOL GREEN 6YK」)
鎳偶氮錯合物系顏料(C.I.顏料黃150)
(LANXESS公司製「E4GN」)
ε型銅酞菁系顏料(C.I.顏料藍15:6)
(BASF公司製「HELIOGEN BLUE-L-6700F」)
碳黑(C.I.顏料黑7)
(三菱化學公司製「MA11」)
日本LUBRIZOL公司製「SOLSPERSE 2000」)
下述式(4)所示之二酮吡咯并吡咯顏料衍生物
先前所調製之丙烯酸樹脂溶液
環己酮
將感光性著色組成物的材料,以表2所示之處方(重量比)混合。充分地攪拌後,使用過濾器過濾來將直徑1μm以上的粗大粒子從該分散液除去。如上述進行,來各自調製感光性著色組成物RR1至RR19、RG1至RG9、RB1、RB2、RBK1及RBK2。
在表2,以一般名稱所示之物質,具體上係如以下。
先前調製之物
先前調製之丙烯酸樹脂溶液
三羥甲基丙烷三硫丙酸酯
式(5)所示之光聚合引發劑
式(6)所示之光聚合引發劑
式(7)所示之光聚合引發劑
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)
(CIBA JAPAN公司製「IRGACURE OXE02」)
2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮
(CIBA JAPAN公司製「IRGACURE 379」)
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮
(CIBA JAPAN公司製「IRGACURE 907」)
2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦
(BASF公司製「LUCIRIN TPO」)
2,4-二乙基-9-氧硫
(日本化藥公司製「KAYACURE DETX-S」)
二新戊四醇五及六丙烯酸酯
(東亞合成公司製「ARONIX M402」)
環己酮
上述的光聚合引發劑W、Y、T及V係依照以下方法合成。
在氮氣流中,將12.60克(95毫莫耳)氯化鋁、126克1,2-二氯乙烷、53毫莫耳N-乙基-3-硝基-咔唑投入已冰冷的反應容器。在將反應溫度保持於5℃以下的狀態,在該混合液慢慢地滴入64毫莫耳4-(2-甲氧基-1-甲基-乙氧基)-2-甲基-苯甲醯氯。滴入結束後,將該混合液在20℃攪拌4小時。隨後,將反應液注入冰水中使其分離成為油性相與水性相,將構成該油性相的液體,使用硫酸鎂使其乾燥。隨後,藉由過濾將乾燥劑從該液體除去,進而藉由蒸餾除去溶劑。如上述進行,來得到醯體。
在氮氣流中,將20毫莫耳上述的的醯體、2.1克(30毫莫耳)鹽酸羥基胺及16.9克二甲基甲醯胺投入反應容器。將該混合液在80℃攪拌1小時後,冷卻至室溫來使其分離成為油性相與水性相。將構成該油性相的液體,藉由蒸餾除去溶劑,隨後,在該蒸餾殘渣,添加25.4克乙酸丁酯及2.45克(24毫莫耳)乙酸酐。將該混合液在90℃攪拌1小時,冷卻至室溫,並使用5%氫氧化鈉水溶液使其中和。隨後,將其供給至油水分離,並藉由蒸餾從構成油性相的液體除去溶劑,進而使用乙酸乙酯作為溶劑進行再結晶。如上述進行,來得到光聚合引發劑W。
在氮氣流中,將12.60克(95毫莫耳)氯化鋁、126克1,2-二氯乙烷、53毫莫耳N-(2-乙基-己基)-3-硝基-咔唑投入已冰冷的反應容器。在將反應溫度保持於5℃以下的狀態,在該混合液慢慢地滴入64毫莫耳4-(2-甲氧基-1-甲基-乙氧基)-2-甲基-苯甲醯氯。滴入結束後,將該混合液在20℃攪拌4小時。隨後,將反應液注入冰水中使其分離成為油性相與水性相,將構成該油性相的液體,使用硫酸鎂使其乾燥。隨後,藉由過濾將乾燥劑從該液體除去,進而藉由蒸餾除去溶劑。如上述進行,來得到醯體。
在氮氣流中,將20毫莫耳上述的的醯體、2.1克(30毫莫耳)鹽酸羥基胺及16.9克二甲基甲醯胺投入反應容器。將該混合液在80℃攪拌1小時後,冷卻至室溫來使其分離成為油性相與水性相。將構成該油性相的液體,藉由蒸餾除去溶劑,隨後,在該蒸餾殘渣,添加25.4克乙酸丁酯及2.45克(24毫莫耳)乙酸酐。將該混合液在90℃攪拌1小時,冷卻至室溫,並使用5%氫氧化鈉水溶液使其中和。隨後,將其供給至油水分離,並藉由蒸餾從構成油性相的液體除去溶劑,進而使用乙酸乙酯作為溶劑進行再結晶。如上述進行,來得到光聚合引發劑Y。
在氮氣流中,將12.60克(95毫莫耳)氯化鋁、126克1,2-二氯乙烷、53毫莫耳N-乙基-3-硝基-咔唑投入已冰冷的反應容器。在將反應溫度保持於5℃以下的狀態,在該混合液慢慢地滴入64毫莫耳4-(乙氧基甲基)-2-甲基-苯甲醯氯。滴入結束後,將該混合液在20℃攪拌4小時。隨後,將反應液注入冰水中使其分離成為油性相與水性相,將構成該油性相的液體,使用硫酸鎂使其乾燥。隨後,藉由過濾將乾燥劑從該液體除去,進而藉由蒸餾除去溶劑。如上述進行,來得到醯體。
在氮氣流中,將20毫莫耳上述的的醯體、2.1克(30毫莫耳)鹽酸羥基胺及16.9克二甲基甲醯胺投入反應容器。將該混合液在80℃攪拌1小時後,冷卻至室溫來使其分離成為油性相與水性相。將構成該油性相的液體,藉由蒸餾除去溶劑,隨後,在該蒸餾殘渣,添加25.4克乙酸丁酯及2.45克(24毫莫耳)乙酸酐。將該混合液在90℃攪拌1小時,冷卻至室溫,並使用5%氫氧化鈉水溶液使其中和。隨後,將其供給至油水分離,並藉由蒸餾從構成油性相的液體除去溶劑,進而使用乙酸乙酯作為溶劑進行再結晶。如上述進行,來得到光聚合引發劑T。
在氮氣流中,將12.60克(95毫莫耳)氯化鋁、126克1,2-二氯乙烷、53毫莫耳N-(2-乙基-己基)-3-硝基咔唑化合物投入已冰冷的反應容器。在將反應溫度保持於5℃以下的狀態,在該混合液慢慢地滴入64毫莫耳4-(2-甲氧基-1-甲基-乙氧基)-2-甲基-苯甲醯氯。滴入結束後,將該混合液在20℃攪拌4小時。隨後,將反應液注入冰水中使其分離成為油性相與水性相,將構成該油性相的液體,使用硫酸鎂使其乾燥。隨後,藉由過濾將乾燥劑從該液體除去,進而藉由蒸餾除去溶劑。如上述進行,來得到醯體。
在氮氣流中,將20毫莫耳上述的的醯體、2.1克(30毫莫耳)鹽酸羥基胺及16.9克二甲基甲醯胺投入反應容器。將該混合液在80℃攪拌1小時後,冷卻至室溫來使其分離成為油性相與水性相。將構成該油性相的液體,藉由蒸餾除去溶劑,隨後,在該蒸餾殘渣,添加25.4克乙酸丁酯及3.12克(24毫莫耳)丙酸酐。將該混合液在90℃攪拌1小時,冷卻至室溫,並使用5%氫氧化鈉水溶液使其中和。隨後,將其供給至油水分離,並藉由蒸餾從構成油性相的液體除去溶劑,進而使用乙酸乙酯作為溶劑進行再結晶。如上述進行,來得到光聚合引發劑V。
依照下述方法評價各感光性著色組成物。結果係如表3所示。
將各感光性著色組成物旋轉塗布於10cm×10cm的玻璃基板,隨後,使用潔淨烘箱並於70℃預烘烤15分鐘從感光性著色組成物除去溶劑。藉此,得到厚度為約2μm的塗膜。將該基板冷卻至室溫後,透過光罩將紫外線以25mW/cm2
的照度對塗膜曝光。紫外線源係使用超高壓水銀燈。光罩係使用布置有直線性及顯像耐性評價用圖案區域和解像度評價用圖案區域者。在此,直線性及顯像耐性評價用圖案區域係將100μm寬度的複數線條圖案條紋狀地設置而成之區域作為光透射部。又,解像度評價用圖案區域係將10個25μm寬度的線條圖案以50μm間距條紋狀地設置而成之區域作為光透射部。隨後,將曝光後的塗膜使用23℃的碳酸鈉水溶液進行噴霧顯像,並使用離子交換水洗淨而且風乾。隨後,使用潔淨烘箱並於230℃進行後烘烤30分鐘。如此進行而得到各自含有解像度評價用圖案區域和直線性及顯像耐性評價用圖案區域之濾光片區段及黑色矩陣。
又,將未曝光部被除去之最小顯像時間設作顯像時間A,並將顯像時間A的2倍設作顯像時間B。將以顯像時間A顯像時,殘膜率[=後烘烤後的膜厚度÷顯像前之乾燥後的膜厚度]為90%以上之最低曝光量設作最低曝光量。
將解像度評價用線條圖案,使用光學顯微鏡觀察並依照以下的三階段評價解像性。在此,解像性不良係指相鄰的線條圖案產生連接,或是線條圖案的一部分產生缺損。
○:解像性良好
△:部分解像性不良
×:解像性不良
將直線性及顯像耐性評價用線條圖案,使用光學顯微鏡觀察並依照以下的三階段評價直線性。
○:直線性良好
△:部分直線性不良
×:直線性不良
關於顯像耐性,係算出直線性及顯像耐性評價用線條圖案的殘膜率,並依照以下的四階段評價。在此,殘膜率係指以顯像時間A或B顯像時,後烘烤後的塗膜厚度對顯像前之乾燥後的塗膜厚度之比。
○:殘膜率為90%以上
△:殘膜率為70%以上
×:殘膜率為50%以上、小於70%
××:殘膜率為小於50%
關於塗膜表面皺紋,係將直線性及顯像耐性評價用線條圖案,使用光學顯微鏡觀察並依照以下的三階段評價塗膜表面的狀態。
○:塗膜表面良好
△:塗膜表面稍粗糙
×:塗膜表面有皺紋
如表3所示,使用實施例1至25的感光性著色組成物所形成之濾光片區段及黑色矩陣,雖然依照處方而多少有差異,但是任一者在解像性、直線性、顯像耐性及塗膜表面皺紋,實用上均不遜色。亦即,使用通式(1)所示之光聚合引發劑(光聚合引發劑W、Y、T及V)而成之感光性著色組成物,係顯像耐性、圖案的直線性均良好。相對地,使用其他的肟酯系光聚合引發劑(光聚合引發劑Z)時,顯像餘裕度小,使顯像時間為2倍時,產生顯像耐性不良,且亦發生圖案的直線性及解像度不良。
又,如實施例1至25所示,藉由適當地設定Ia
/M比或Ib
/M比,能夠達成特別優良的顯像耐性。
而且,如實施例5至7所示,藉由使用通式(1)所示之光聚合引發劑(光聚合引發劑W、Y、T及V)及α-胺烷基乙醯苯系光聚合引發劑,能夠得到無塗膜表面皺紋之良好的濾光片區段。
依照特許第3992725號所記載之方法製造下述式(9)所示之光聚合引發劑α。依照1
H-NMR分析所得到的化合物時,確認是下述式(9)的構造。
依照特許第3992725號所記載之方法製造下述式(10)所示之光聚合引發劑β。依照1
H-NMR分析所得到的化合物時,確認是下述式(10)的構造。
將下述成分,使用以下的重量比,藉由攪拌而均勻地混合。丙烯酸樹脂溶液係使用在試驗例1所調製者同樣物。隨後,將該混合物供給至藉由使用直徑1mm的氧化鋯珠之Eiger磨機(Eiger Japan公司製「MINIMODEL M-250 MKII」)並進行分散處理2小時。而且,使用過濾器過濾,將5μm以上的粗大粒子從該分散液除去。藉此,得到紅色顏料分散體P-R。
二酮吡咯并吡咯系顏料(C.I.顏料紅254) 11.0份
(CIBA JAPAN公司製「IRGAPHOR RED B-CF」)
下述的二酮吡咯并吡咯系顏料衍生物 1.0份
丙烯酸樹脂溶液 40.0份
環己酮 48.0份
除了將顏料及顏料衍生物各自變更為下述的顏料及顏料衍生物以外,依照在紅色顏料分散體P-R所說明的方法同樣方法,調製綠色顏料分散體P-G。
鹵化銅酞菁系顏料(C.I.顏料綠36) 7.1份
(東洋INK製造公司製「LIONOL GREEN 6YK」)
一偶氮系顏料(C.I.顏料黃150) 3.9份
(LANXESS公司製「E4GN-GT」
下述的偶氮系顏料衍生物 1.0份
除了將顏料及顏料衍生物各自變更為下述的顏料及顏料衍生物以外,依照在紅色顏料分散體P-R所說明的方法同樣方法,調製綠色顏料分散體P-B。
ε型銅酞菁系顏料(C.I.顏料藍15:6) 11.0份
(BASF製「HELIOGEN BLUE-L-6700F」)
下述的酞菁系顏料衍生物 1.0份
Cu-pc;銅酞菁殘基
除了將顏料變更為12.0份碳黑(三菱化學公司製「MA77」)以外,依照在紅色顏料分散體P-R所說明的方法同樣方法,調製黑色顏料分散體P-BK。
將感光性著色組成物的材料,以表4所示之處方(重量比)混合。充分地攪拌後,使用過濾器過濾來將直徑1μm以上的粗大粒子從該分散液除去。如上述進行,來調製實施例26至36及比較例8至11的感光性著色組成物之各自。
在表4,一般名稱所示之物質,具體上係如以下。
二新戊四醇六丙烯酸酯
(東亞合成公司製「ARONIX M402」)
1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯肟)]
(CIBA JAPAN公司製「IRGACURE OXE01」)
4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮
(HODOGAYA公司製「EAB-F」)
三羥甲基丙烷參硫丙酸酯
有機溶劑:
環己酮
將實施例26至36及比較例8至11的感光性著色組成物之各自,以後烘烤後的塗膜成為表5所示的厚度之方式旋轉塗布在10cm×10cm的玻璃基板。隨後,使用潔淨烘箱並於70℃預烘烤15分鐘從感光性著色組成物除去溶劑。將該基板冷卻至室溫後,透過光罩將紫外線對塗膜曝光。隨後,將曝光後的塗膜使用23℃的碳酸鈉水溶液進行噴霧顯像,並使用離子交換水洗淨而且風乾。隨後,使用潔淨烘箱並於230℃進行後烘烤30分鐘。如此進行,在基板上形成條紋狀的濾光片區段或黑色矩陣。
將實施例26至36及比較例8至11的感光性著色組成物,依照以下方法評價。結果係如表5所示。
在此,係將濾光片區段或黑色矩陣的尺寸與在光罩所設置透射部的尺寸一致之最小曝光量設作感光性著色組成物的敏感度。曝光量越小,敏感度越高。
評價的等級係如下。
○:小於50mJ/cm2
△:50mJ/cm2
以上、小於100mJ/cm2
×:100mJ/cm2
以上
將濾光片區段及黑色矩陣的圖案形狀,以圖案的直線性及剖面形狀之觀點評價。
圖案的直線性係藉由使用光學顯微鏡之觀察來評價。評價等級係如下。
○:直線性良好
△:部分直線性不良
×:直線性不良
關於圖案的剖面形狀,藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察來評價。圖案的剖面形狀為順錐狀時,較少發生圖案缺損。
圖案的剖面形狀為逆錐形狀時,容易發生圖案缺損。評價的等級係如以下。
○:順錐狀
△:非錐狀
×:逆錐狀
顯像耐性係基於殘膜率來評價。在此,殘膜率係將曝光量設為100mJ/cm2
時,後烘烤後的塗膜厚度對顯像前之乾燥後的塗膜厚度之比。殘膜率越大時,顯像耐性越優良。評價的等級係如以下。
◎:80%以上
○:75%以上、小於80%
△:70%以上、小於75%
×:小於70%
在表5之項目名的意思係如下。
膜厚度:濾光片區段或黑色矩陣的膜厚度
顏料含量:以感光性著色組成物的總固體成分量作為基準之顏料比率
M/P=(光聚合性化合物(C)的重量)/(透明樹脂(B)的重量)
Ia
/M=(光聚合引發劑的合計重量)/(光聚合性化合物(C)的重量)
Ib
/M=(光聚合引發劑的合計重量與敏化劑(E)的重量之和)/(光聚合性化合物(C)的重量)
如表5所示,使用式(2)或(3)所示之光聚合引發劑(D)而成之感光性著色組成物,係高敏感度,且所得到的圖案之直線性及剖面形狀亦良好。相對地,比較例8至11之使用其他肟酯系的光聚合引發劑γ而成之感光性著色組成物,係敏感度、圖案的直線性及剖面形狀的任一者係不良,無法得到全部均良好者。
又,如實施例26至36所示,藉由適當地設定M/P比或I/M比,能夠實現敏感度和圖案的直線性及剖面形狀特優之性能。
Claims (6)
- 一種感光性著色組成物,其含有顏料(A)、透明樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及下述式(1)所示之光聚合引發劑(D),其特徵為該光聚合引發劑(D)的重量Ia 與該光聚合性化合物(C)的重量M之比Ia /M係在0.05至0.50的範圍內,
- 如申請專利範圍第1項之感光性著色組成物,其中進而含有敏化劑(E),且該光聚合引發劑(D)與該敏化劑(E)的合計重量Ib 與光聚合性化合物(C)的重量M之比Ib/M係在0.10至0.60的範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之感光性著色組成物,其中進而含有其他光聚合引發劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之感光性著色組成物,其中進而含有α-胺烷基乙醯苯系光聚合引發劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之感光性著色組成物,其中進而含有多官能硫醇(F)。
- 一種彩色濾光片,其特徵係具備由如申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性著色組成物所形成的濾光片區段及黑色矩陣之至少一者。
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