CN107325206B - 一种含硝基咔唑肟酯类光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有如通式(I)所示结构的含硝基咔唑肟酯类光引发剂。相比于现有同类光引发剂，该光引发剂通过局部结构的改进，能够明显提高溶解性能，感度亦有所提升，在汞灯和UV‑LED灯光源下的应用性能优异。
Description
技术领域
本发明属于光固化技术领域，特别涉及一种含硝基咔唑肟酯类光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
肟酯类光引发剂具有良好的感光性能和储存稳定性，在光固化领域的应用愈发广泛，且逐渐成为光固化领域的研究热点，如公开号为CN10173544A、CN103998427A、CN103153952A、CN1922142A、CN101024624A的发明专利申请公开了多种肟酯类光引发剂，这些光引发剂性能各有优劣，能够满足不同的应用需求。
光固化是在光的诱导下引发组分交联聚合的过程，常用光源为高压汞灯。然而，高射汞灯在照射过程中具有能量损耗大、能量分散、不环保等缺点，因此正逐步被淘汰。目前逐步推行的是UV-LED灯，UV-LED光源具有光纯度高、能耗低、操作简单、环保等优点，已被逐步应用于光固化领域中。
光源类型的改变对光引发剂的性能诸如吸收波长等各方面提出了更高要求。研究发现，在肟酯类光引发剂结构中引入硝基能够使其吸收波长红移，增强与UV-LED光源的匹配度，进而提升光引发效率，相应的示例例如可参见公开号为CN101855201A、CN103819583A的发明专利申请。但是实践应用中发现，引入硝基基团会导致该类光引发剂的溶解性降低，从而限制了其在光固化组合物中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含硝基咔唑肟酯类光引发剂。相比于现有同类光引发剂，本发明的光引发剂通过局部结构的改进，能够明显提高溶解性能，感度亦有所提升，在汞灯和UV-LED灯光源下的应用性能优异。
为了达到上述技术效果，本发明采用的技术方案如下。
一种含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：
其中，
A为空或羰基(即-CO-)；
R1表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基或C4-C20的烷基环烷基；任选地，这些基团中的CH2可被氧、硫或羰基取代，CH可被氮取代，H可被羟基、卤素或C1-C4的烷基取代；
R2、R3、R4相互独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基，任选地，这些基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、磺酸基、氨基和氰基的基团所取代；
R5表示为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基，任选地，这些基团中的氢可以被选自卤素、苯基、硝基、羟基、磺酸基、氨基和氰基的基团所取代。
作为本发明的优选方案，上述通式(I)所示的含硝基咔唑肟酯类光引发剂中，R1表示C3-C15的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基、C4-C15的环烷基烷基、C4-C15的烷基环烷基；任选地，这些基团中的CH2可被氧、硫或羰基取代，CH可被氮取代，H可被羟基、卤素或C1-C4的烷基取代。
进一步优选地，R1表示C3-C15的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基；任选地，这些基团中的CH2可被氧、硫或羰基取代，CH可被氮取代，H可被羟基、卤素或C1-C4的烷基取代。
更为优选地，R1基团连接在相对于NO2而言是间位的位置上。
作为优选方案，通式(I)所示的含硝基咔唑肟酯类光引发剂中，R2、R3、R4相互独立地表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基，任选地，这些基团中的氢可被选自卤素、硝基和氰基的基团所取代。
进一步优选地，R2表示C2-C8的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基。R3、R4相互独立地表示氢、C1-C4的直链或支链烷基，任选地，其中的氢可被选自卤素、硝基和氰基的基团所取代。
作为优选方案，通式(I)所示的含硝基咔唑肟酯类光引发剂中，R5表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C3-C10杂芳基、C6-C10芳基。
进一步优选地，R5表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基。
示例性地，本发明所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂可以是具有下列结构的化合物：
相应地，本发明的目的还在于提供上述通式(I)所示的含硝基咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，包括：将含有硝基咔唑肟基结构的化合物与酸酐或酰卤化物进行酯化反应，反应式如下所示：
式中，B代表卤素，如F、Cl、Br或I。
上述制备方法中，反应原料均是现有技术中的已知化合物，可商购获得或者通过已知的合成方法制备而成。其中，含有硝基咔唑肟基结构的化合物可经由例如CN101565427B和CN102020727B中公开的已知技术合成，在此将其全文引入以作为参考。
在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。示例性地，上述酯化反应在有机溶剂中进行，对有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈等。任选地，以提高产率为目的，反应体系中可加入缚酸剂，诸如三乙胺等。
本发明的制备方法工艺简单，不产生污染性废弃物，且产品纯度高，适用于工业化生产。
本发明还涉及上述通式(I)所示的含硝基咔唑肟酯类光引发剂在光固化组合物(即感光性组合物)中的应用。非限制性地，该光引发剂可应用在制作彩色光阻(RGB)、黑色光阻(BM)、空间障碍物(Photo-spacer)、干膜、半导体光刻胶及油墨等方面。应用实践表明，相比于现有同类光引发剂，该含硝基咔唑肟酯类光引发剂具有显著提高的溶解性，感度更高(即曝光需求量更低)，在光固化组合物中的应用性能优异，如具有很好的储存稳定性、显影性和图案完整性等。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1：
向250mL四口烧瓶中投入原料1a 21.5g、100g二氯甲烷和5.1g三乙胺，室温下搅拌5min，然后滴加丙酸酐7.2g，约30min滴加完毕，继续室温搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水MgSO4干燥，过滤后旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末产品22.3g，收率92％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.3402(9H，s)，1.5028-1.5114(6H，t)，2.3222(3H，s)，3.8074-3.9142(4H，m)，7.4127-8.1302(9H，m)。
MS(m/z):488(M+1)+。
实施例2：
向250ml四口烧瓶中投入原料2a 30.9g、100g二氯甲烷和5.1g三乙胺，室温下搅拌5min，然后滴加正戊酰氯6.6g，约30min滴加完毕，继续室温搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水MgSO4干燥，过滤后旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末产品31.2g，收率89％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：
1H-NMR(CDCl3,500MH):0.9601-0.9762(9H,t),1.2386-1.2464(3H,t),1.3306-1.3428(2H,m),1.5117-1.5285(9H,m),2.1856-2.2393(2H,t),2.5036-2.5976(6H,m),3.3682-3.4676(8H,m),3.6199(2H,s)3.8741-3.9022(2H,m),7.1004-8.70098(9H,m)。
MS(m/z):703(M+1)+。
实施例3-14：
参照实施例1或2的方法，由相应的含硝基咔唑肟基结构的化合物与酰卤化物或酸酐制备化合物3-14。
目标产物的结构及其质谱数据列于表1。
表1
性能评价
通过配制代表性光固化组合物，对本发明式(I)所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括溶解性、储存稳定性、感光度、显影性和图案完整性等方面。
1、溶解性能测试
光引发剂在PGMEA中的溶解度大小，是代表其溶解性能及衡量光引发剂应用性能的指标参数之一。选用本发明的式(I)化合物与作为对比的现有含硝基咔唑肟酯类光引发剂，分别测试了25℃时它们在PGMEA中的溶解度，结果如表2中所示。
表2
| 实施例/比较例 | 光引发剂 | 在PGMEA中的溶解度(％重量) |
| 实施例15 | 化合物1 | 7％ |
| 实施例16 | 化合物2 | 8％ |
| 实施例17 | 化合物5 | 9％ |
| 实施例18 | 化合物11 | 8％ |
| 实施例19 | 化合物13 | 7％ |
| 实施例20 | 化合物14 | 11％ |
| 比较例1 | 化合物A | 4％ |
| 比较例2 | 化合物B | 3％ |
| 比较例3 | 化合物C | 不溶解 |
| 比较例4 | 化合物D | 不溶解 |
从上表2可以看出，本发明所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂的溶解性能明显高于现有技术中的同类光引发剂。
2.光固化组合物的配制
下列组合物中，各组分均为质量份。
(1)未着色的光固化组合物A
丙烯酸酯共聚物 100
(甲基丙烯酸卞酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比为70/10/20)共聚物(Mw：10,000))
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 100
光引发剂(化合物1) 2
丁酮(溶剂) 25
(2)着色的光固化组合物B
丙烯酸酯共聚物 100
(甲基丙烯酸卞酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为50/15/30)共聚物(Mw：15,000))
(3)未着色的光固化组合物C(对比例)
参照上述(1)未着色的光固化组合物A，使用化合物A替代化合物1以作为光引发剂，其他组分不变，得到未着色的光固化组合物C。
(4)着色的光固化组合物D(对比例)
参照上述(2)着色的光固化组合物B，使用化合物C替代化合物2以作为光引发剂，其他组分不变，得到着色的光固化组合物D。
3.曝光显影
(1)汞灯光源下涂膜后曝光显影
将上述光固化组合物A、B、C、D分别避光搅拌，取料于PET模板上，利用线棒涂膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯1PCS光源，通过FWHM滤光片实现长波长辐射。通过掩膜板的缝隙在370-420nm波长的紫外线对涂膜进行曝光，曝光时间为3s，以显影性及图案完整性都达到良好的前提下测定其曝光需求量，随后于25℃下在2.5％的碳酸钠溶液中浸渍20s显影，再用超纯水洗，风干，在220℃下硬烘烤30min使图形定影，对得到的图形进行评价。
(2)UV-LED光源下涂膜后曝光显影
将上述光固化组合物A、B、C、D分别避光搅拌，取料于PET模板上，利用线棒涂膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用LED点光源照射(深圳市蓝谱里克科技有限公司型号：UVEL-ET)，通过掩膜板的缝隙在395nm波长下对涂膜进行曝光，之后于25℃下在2.5％的碳酸钠溶液中浸渍20s显影，再用超纯水洗，风干，在220℃下硬烘烤30min使图形定影，对得到的图形进行评价。
4.光固化组合物的性能评价
(1)储存稳定性
将液态的光固化组合物在室温下自然储存1个月后，根据以下标准在视觉上评价物质的沉淀程度：
△：没有观察到沉淀；
☆：略微观察到沉淀；
▲：观察到明显沉淀。
(2)感光度
曝光时，将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90％或以上的最小曝光量评价为曝光需求量。曝光需求量越小表示灵敏度越高。
(3)显影性和图案完整性
用扫描电子显微镜(SEM)观察基板图案，以评价显影性和图案完整性。
显影性根据以下标准评价：
○：在未曝光部分未观察到残留物；
◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留物可以接受；
●：在未曝光部分观察到明显残留物。
图案完整性根据以下标准评价：
◇：没有观察到图案缺陷；
□：观察到小部分图案有些许缺陷；
◆：明显观察到许多图案缺陷。
评价结果如表3和4中所示。
表3储存稳定性评价
| 组合物 | A | B | C | D |
| 储存稳定性 | △ | △ | △ | ☆ |
表4感光性能评价
如表3所示，包含本发明通式(I)所示的含硝基咔唑肟酯类光引发剂的光固化组合物具有很好的储存稳定性，与组合物C相当，优于作为对比的组合物D。
从表4的结果可以看到，无论是在常规的高压汞灯光源条件下，还是在UV-LED光源条件下，包含本发明通式(I)所示的含硝基咔唑肟酯类光引发剂的光固化组合物A(无色体系)和组合物B(颜料体系)均表现出很好的显影性及图案完整性，且曝光需求量明显低于作为对比的组合物C和D，感光度更佳，应用效果优异。
综上所述，本发明公开的通式(I)所示的含硝基咔唑肟酯类光引发剂的溶解性能佳，应用于汞灯和UV-LED光源光固化体系均具有优异的应用性能。
Claims (13)
1.一种含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：
其中，
A为空或羰基；
R1表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基或C4-C20的烷基环烷基；任选地，这些基团中的CH2可被氧、硫或羰基取代，CH可被氮取代，H可被羟基、卤素或C1-C4的烷基取代；
R2、R3、R4相互独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基，任选地，这些基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、磺酸基、氨基和氰基的基团所取代；
R5表示为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基，任选地，这些基团中的氢可以被选自卤素、苯基、硝基、羟基、磺酸基、氨基和氰基的基团所取代。
2.根据权利要求1所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于：R1表示C3-C15的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基、C4-C15的环烷基烷基、C4-C15的烷基环烷基；任选地，这些基团中的CH2可被氧、硫或羰基取代，CH可被氮取代，H可被羟基、卤素或C1-C4的烷基取代。
3.根据权利要求1或2所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于：R1表示C3-C15的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基；任选地，这些基团中的CH2可被氧、硫或羰基取代，CH可被氮取代，H可被羟基、卤素或C1-C4的烷基取代。
4.根据权利要求3所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于：R1基团连接在相对于NO2而言是间位的位置上。
5.根据权利要求1所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于：R2、R3、R4相互独立地表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基，任选地，这些基团中的氢可被选自卤素、硝基和氰基的基团所取代。
6.根据权利要求1或5所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于：R2表示C2-C8的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基。
7.根据权利要求1或5所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于：R3、R4相互独立地表示氢、C1-C4的直链或支链烷基，任选地，其中的氢可被选自卤素、硝基和氰基的基团所取代。
8.根据权利要求1所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于：R5表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C3-C10杂芳基、C6-C10芳基。
9.根据权利要求1或8所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于：R5表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基。
10.权利要求1-9中任一项所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，包括：将含有硝基咔唑肟基结构的化合物与酸酐或酰卤化物进行酯化反应，反应式如下所示：
式中，B代表卤素。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：B代表F、Cl、Br或I。
12.权利要求1-9中任一项所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂在光固化组合物中的应用。
13.权利要求1-9中任一项所述的含硝基咔唑肟酯类光引发剂在制作彩色光阻、黑色光阻、空间障碍物、干膜、半导体光刻胶或油墨中的应用。
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