WO2017169819A1 - 黒色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2017169819A1
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carbon atoms
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alkyl
general formula
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桂典 松平
大樹 三原
翔 六谷
豊史 篠塚
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株式会社Adeka
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    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a black photosensitive resin composition, and particularly to a black photosensitive resin composition useful for forming a black matrix of a color filter.
  • the color filter is an indispensable component for colorization of liquid crystal display devices that have been applied in various fields in recent years.
  • colored pixels such as red, green, and blue are provided on a transparent substrate such as glass.
  • a black matrix is provided between the colored pixels as a light shielding portion in order to improve contrast and to prevent malfunction caused by light of a TFT element provided on the counter substrate in the liquid crystal display device. .
  • a printing method such as a printing method, an electrodeposition method, and an ink-jet method have been devised as a method for forming a colored pixel and a black matrix, but a photolithography method excellent in quality is widely used.
  • a color filter is produced by photolithography according to the following procedure.
  • a black photosensitive resin composition is applied to the substrate and exposed and developed through a mask having a predetermined pattern to form a black matrix.
  • a proximity exposure (proximity exposure) method in which the distance between the substrate and the photomask (exposure gap) is maintained on the order of ⁇ m and irradiation light is irradiated is common.
  • a photosensitive resin composition in which a red pigment is dispersed is applied, and exposure and development are performed through a photomask corresponding to the black matrix opening in the display region, thereby forming a red pixel.
  • a photosensitive resin composition in which green and blue pigments are dispersed By performing the same operation using a photosensitive resin composition in which green and blue pigments are dispersed, a color filter having red, green and blue colored pixels can be produced.
  • liquid crystal display devices used in mobile devices such as mobile phone terminals have been strongly demanded to have high definition as display contents have been advanced.
  • High definition of the liquid crystal display device requires high definition of both the TFT element and the color filter.
  • the transmittance is lowered and the brightness of the liquid crystal display device is lowered.
  • the line width of the black matrix of color filters for mobile devices is required to be thin.
  • the black photosensitive resin composition In order to make the black matrix thin, it is necessary to keep the exposure amount low and lengthen the development time. However, when the exposure amount is kept low, the black photosensitive resin composition is insufficiently cured, resulting in insufficient development resistance in the exposed area, large variations in line width in the substrate, and pattern defects. It becomes easy to do. Also, when the development time is increased, pattern shape defects or pattern defects are likely to occur.
  • Patent Documents 1 to 5 it has been proposed to use an oxime ester compound as a photopolymerization initiator used in the photosensitive resin composition.
  • the black photosensitive resin composition using each of these conventional photopolymerization initiators alone is not satisfactory in light shielding property, sensitivity and resolution, and is not sufficiently satisfactory for obtaining a high definition black matrix. It was.
  • JP 2013-114249 A JP 2010-15025 A US Patent Application Publication No. 2011/0129778 US Patent Application Publication No. 2009/0292039 US Patent Application Publication No. 2016/0332960
  • an object of the present invention is to provide a black photosensitive resin composition having sufficient light shielding properties, high sensitivity and high resolution, and useful in forming a black matrix.
  • the inventors of the present invention have developed a black photosensitive resin composition using an alkali developable cardo resin in combination with an oxime ester compound having a nitrocarbazole skeleton and a ketoxime ester compound.
  • the inventors have found that a black matrix having sufficient light shielding properties, high sensitivity, and high definition can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention comprises 1 to 99 parts by mass of the following component (A-1) and 1 to 99 parts by mass of the following component (A-2) (however, the sum of the components (A-1) and (A-2)) Is to provide a black photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator composition (A), an alkali-developable cardo resin (B), a black pigment (C) and a solvent (D). is there.
  • Component (A-1) A photopolymerization initiator containing one or more oxime ester compounds represented by the following general formula (1), which has a nitrocarbazole skeleton.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryloxy having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a group having 7 to 30 carbon atoms.
  • Aralkyl group or 2 carbon atoms It represents 20 heterocyclic group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • aralkyl group represents an aralkyl group, a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or CN, and the hydrogen atom of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group and aralkyl group may be further substituted with a halogen atom.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • the alkylene part of the substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 21 , R 22 and R 23 is an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond.
  • the alkyl moiety of the substituent may have a branched side chain, may be a cyclic alkyl, and the alkyl terminal of the substituent is an unsaturated bond.
  • R 3 may form a ring together with the adjacent benzene ring
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Component (A-2) A photopolymerization initiator containing one or more ketoxime ester compounds represented by the following general formula (2), which has a ketoxime ester structure.
  • X 1 represents a sulfur atom, an oxygen atom, NR 30 , CO or a direct bond
  • R 30 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • 30 represents an aralkyl group, a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or CN, and the hydrogen atom of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group and aralkyl group may be further substituted with a halogen atom.
  • the alkylene part of the substituent represented by R 6 , R 7 , R 30 , R 31 , R 32 and R 33 is an unsaturated bond, ether bond, thioether bond, ester bond, thioester bond, amide bond or urethane bond.
  • the alkyl moiety of the substituent may have a branched side chain, may be a cyclic alkyl, and the alkyl terminal of the substituent is an unsaturated bond.
  • R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a group, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, CN or a halogen atom, and R 9 and R 10 may form a ring together, represented by R 9 and R 10
  • the alkylene part of the substituent may be interrupted 1 to 5 times by an unsaturated bond, ether bond, thioether bond, ester bond, thioester bond, amide bond or urethane bond, and the alkyl part of the substituent is a branched side chain And may be a cyclic alkyl, and the alkyl terminus of the substituent may be an unsaturated bond.
  • t and u are each independently 0-4.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a benzoyl group, OH, COOH or a group represented by the following general formula (3)
  • Z 1 is a bond and represents —O—, —S—, —OCO— or —COO—
  • the (R 11 ) v —Z 2 — moiety contains v Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms substituted with R 11
  • the alkylene portion of the group represented by Z 2 is , —O—, —S—, —COO— or —OCO— may be interrupted 1 to 5 times, and the alkylene part of the group represented by Z 2 may have a branched side chain
  • It may be cycloalkylene
  • R 11 represents OH or COOH
  • v represents an integer of 1 to 3.
  • this invention provides the said black photosensitive resin composition containing the ethylenically unsaturated compound (however, except alkali-developable cardo resin (B)) (E). Moreover, this invention provides the said black photosensitive resin composition which contains a silane coupling agent (F) further.
  • this invention provides the black matrix formed using the said black photosensitive resin composition.
  • the present invention also provides a color filter comprising the above black matrix.
  • this invention provides the liquid crystal display device formed using the said color filter.
  • 1A and 1B show the bonding angle between the pattern and the substrate.
  • the oxime ester compound of component (A-1) used in the photopolymerization initiator composition (A) is represented by the above general formula (1) and has a nitrocarbazole skeleton.
  • the oxime ester compound used as the component (A-1) has geometric isomers due to the double bond of oxime, but these are not distinguished from each other. Both the above general formula (1) and the exemplified compounds described below are It is intended to represent a mixture of these or either one, and is not limited to the structure showing the isomer.
  • the component (A-1) of the present invention contains one or more oxime ester compounds represented by the above general formula (1), and preferably comprises only one or more oxime ester compounds.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 21 , R 22 and R 23 in the general formula (1) include, for example, methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl , Undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and the
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include those corresponding to the alkyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 21 , R 22 and R 23 in the general formula (1) include phenyl, tolyl , Xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and phenyl, biphenylyl, naphthyl and anthryl substituted with one or more of the above alkyl groups.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include those corresponding to the aryl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 21 , R 22 and R 23 in the general formula (1) include, for example, benzyl , Chlorobenzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and the like.
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 21 , R 22 and R 23 in the general formula (1) include: 5 to 5 such as pyridyl, pyrimidyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxolanyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, isoxazolidyl, piperidyl, piperazyl, morpholinyl, etc. 7-membered heterocycle and the like can be mentioned.
  • 5 to 5 such as pyridyl, pyrimidyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxolanyl, benzoxa
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. Those having 30 aryl groups are preferred, and those having 6 to 30 carbon atoms are more preferred.
  • oxime ester compounds of component (A-1) in the above general formula (1), those in which R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferred from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • the alkyl group having 1 to 4 atoms is more preferable, and the methyl group is still more preferable.
  • oxime ester compounds of component (A-1) in the above general formula (1), those in which R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferred from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • the alkyl group having 1 to 8 atoms is more preferable, and the ethyl group is even more preferable.
  • a is preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • b is preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the oxime ester compound represented by the general formula (1) of the component (A-1) As preferred specific examples of the oxime ester compound represented by the general formula (1) of the component (A-1), the following compound No. 1-No. 9 is mentioned.
  • the ketoxime ester compound used as the component (A-2) in the photopolymerization initiator composition (A) is represented by the general formula (2) and has a ketoxime ester structure.
  • the ketoxime ester structure refers to a portion represented by the following general formula (4).
  • the ketoxime ester compound used as the component (A-2) has geometric isomers due to oxime double bonds, but these are not distinguished from each other.
  • the above general formula (2) and the exemplified compounds described below are: It represents both mixtures or one of them, and is not limited to structures showing isomers.
  • the component (A-2) of the present invention contains one or more ketoxime ester compounds represented by the general formula (2), and preferably comprises only one or more oxime ester compounds. .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 30 , R 31 , R 32 and R 33 in the general formula (2) include, for example, methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl , Undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and the
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 9 and R 10 in the general formula (2) include those corresponding to the alkyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 30 , R 31 , R 32 and R 33 in the general formula (2) include phenyl, tolyl , Xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and phenyl, biphenylyl, naphthyl and anthryl substituted with one or more of the above alkyl groups.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 9 and R 10 in the general formula (2) include those corresponding to the aryl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 30 , R 31 , R 32 and R 33 in the general formula (2) include benzyl , Chlorobenzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and the like.
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 31 , R 32 and R 33 in the general formula (2) include pyridyl, pyrimidyl, furyl, thienyl, tetrahydro And 5- to 7-membered heterocycles such as furyl, dioxolanyl, benzooxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, isoxazolidyl, piperidyl, piperazyl, morpholinyl and the like.
  • Examples of the ring that can be formed by combining R 9 and R 10 in the general formula (2) include fluorene, 9,9-dimethylfluorene, 9,9-diethylfluorene, and 9,9-dipropylfluorene. 9,9-dibutylfluorene and the like.
  • ketoxime ester compounds as component (A-2) in the above general formula (2), those in which R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferred from the viewpoint of sensitivity and resolution. Those having an alkyl group of 1 to 8 are more preferred.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms from the viewpoint of sensitivity and resolution. Those having 30 aryl groups are preferred, and alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms are more preferred.
  • t is preferably 0 or 1 from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • u is preferably 0 or 1 from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 is preferably a sulfur atom from the viewpoint of sensitivity and resolution, and X 1 is a direct bond. Furthermore, those in which R 9 and R 10 are combined to form a fluorene ring are also preferred.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or a group represented by the general formula (3) from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • the group represented by the general formula (3) is more preferable.
  • Z 1 is preferably —O— from the viewpoint of sensitivity and resolution
  • Z 2 has 1 to 20 carbon atoms substituted with one hydroxyl group, particularly 1 to 10 carbon atoms. Are preferred.
  • the photopolymerization initiator composition of component (A) has a total content of component (A-1) and component (A-2) as 100 parts by mass, and the content of component (A-1) Is 1 to 99 parts by mass, and the content of component (A-2) is 1 to 99 parts by mass.
  • the content of the component (A-1) is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass, and the content of the component (A-2) is 20 to 80 parts by mass.
  • the amount is preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator composition of the component (A) is preferably 0.1 to 30 parts by mass when the solid content of the black photosensitive resin composition is 100 parts by mass. 0.5 to 10 parts by mass is more preferable. If it is less than 0.1 parts by mass, curing by exposure may be insufficient, and if it is more than 30 parts by mass, a photopolymerization initiator may be precipitated in the black photosensitive resin composition.
  • Solid content of the black photosensitive resin composition of this invention means components other than a solvent.
  • the components (A-1) and (A-2) are blended in advance as a photopolymerization initiator composition (A) by mixing both in advance. However, it can also be individually blended into the resin composition at the time of preparation.
  • the photopolymerization initiator composition (A) is prepared in advance, optional components of the black photosensitive resin composition of the present invention described later, for example, other photopolymerization initiators, etc. It can be contained in the photopolymerization initiator composition (A) together with the component -1) and the component (A-2).
  • the component (B) of the black photosensitive resin composition of the present invention will be described.
  • a diglycidylated bisphenol compound a diglycidylated bisphenol compound reacted with an unsaturated monobasic acid
  • a bisphenol compound examples include those that have been modified with an alkylene oxide and then reacted with an unsaturated monobasic acid.
  • reaction product obtained by an esterification reaction of an epoxy addition compound having a structure obtained by adding an unsaturated monobasic acid to an epoxy compound represented by the following general formula (5) and a polybasic acid anhydride is preferred from the standpoint of dispersibility.
  • M is a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, O, S, SO 2 , SS, SO, CO, OCO, or the following Represents a substituent selected from the group represented by the formula (I), (B) or (C), R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 and R 48 are each Independently, it represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and m is a number from 0 to 10.
  • R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 , R 59 , R 60 , R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 , R 68 , R 69 , R 70 , R 71 and R 72 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 20 An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
  • alkylene part in the alkyl group and arylalkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, —O— or —S—, and R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 57 , R 58 , R 59 , R 60 , R 65 , R 66 , R 67 , R 68 , R 69 , R 70 , R 71 and R 72 are adjacent R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 57 , R 58 , R 59 , R 60 , R 65 , R 66 , R 67 , R 68 , R 69 , R 70 , R 71 and R 72 may form a ring.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 48 includes methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso Butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl , Isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, monofluoromethyl, pentafluoroethyl, tetrafluoroethyl, triflu
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 41 to R 48 include methyloxy, ethyloxy, iso-propyloxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, iso-pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, Octyloxy, 2-ethylhexyloxy and the like,
  • Examples of the halogen atom represented by R 41 to R 48 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms represented by R 49 to R 72 is 1
  • the alkyl group of ⁇ 20, the alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms and the halogen atom include those exemplified for the above R 41 to R 48
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 49 to R 72 include phenyl, naphthyl, anthracen-1-yl, phenanthren-1-yl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 4 -Vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octy
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R 49 to R 72 include benzyl, phenethyl, 2-phenylpropyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl, 4-chlorophenylmethyl and the like.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 49 to R 72 include pyrrolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperazyl, piperidyl, pyranyl, pyrazolyl, triazyl, pyrrolidyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl.
  • Ring, or cyclic alkane such as cyclopentane ring and cyclohexane ring, aromatic ring such as benzene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, etc., and these rings may be condensed or substituted with other rings. There may be.
  • the above-mentioned unsaturated monobasic acid represents an acid having an unsaturated bond in the structure and having one hydrogen atom per molecule that can be ionized to become a hydrogen ion.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, and the like. Examples thereof include hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl acrylate / malate, and dicyclopentadiene / malate.
  • the above polybasic acid anhydride represents an acid anhydride of a polybasic acid having a plurality of hydrogen atoms per molecule that can be ionized to form hydrogen ions.
  • polybasic acid anhydride examples include biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2,2′-3.
  • 3′-benzophenone tetracarboxylic anhydride ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, hexahydro phthalic anhydride, methyl tetrahydro phthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride
  • the reaction molar ratio of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows. That is, in an epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid are added to one epoxy group of the epoxy compound, the hydroxyl group 1 of the epoxy adduct is It is preferable that the polybasic acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride has a ratio of 0.1 to 1.0.
  • the alkali-developable cardo resin as the component (B) is an epoxy compound represented by the general formula (5), wherein R 41 to R 48 are hydrogen atoms; M is represented by (I) A group in which R 49 to R 56 are hydrogen atoms; a group in which M is a group represented by (b) and R 57 to R 64 are hydrogen atoms; It is preferable from the viewpoint of further enhancing the effects of the invention.
  • those using 5 or less carbon atoms are preferable as the unsaturated basic acid, and those using acrylic acid, methacrylic acid or the like are more preferable.
  • those having a benzene ring or a saturated alicyclic ring are preferable, and those using biphenyltetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, biphthalic anhydride, etc. are more preferable. .
  • the alkali developable cardo resin as the component (B) functions as the polymerizable compound (G).
  • the polymerizable compound (G) in addition to the alkali-developable cardo resin of the component (B), an ethylenically unsaturated compound described later (however, the alkali development of the component (B) (E) can be used in combination.
  • the content of the polymerizable compound (G) is preferably 5 to 70 parts by mass, preferably 20 to 60 parts when the solid content of the black photosensitive resin composition is 100 parts by mass. Part by mass is more preferable. If it is smaller than 5 parts by mass, the photocurability is inferior. If it is larger than 70 parts by mass, alkali development may not be possible.
  • the content of the polymerizable compound (G) is the total solid content of the component (B) and the component (E) when the component (E) is contained only when the component (E) is not contained. .
  • the polymerizable compound (G) contains an ethylenically unsaturated compound (E) component (excluding the alkali-developable cardo resin (B) component)
  • the component (E) is preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-developable cardo resin as the component (B).
  • Examples of the black pigment (C) include carbon black obtained by a furnace method, a channel method, and a thermal method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black, or lamp black; the carbon black is adjusted and coated with an epoxy resin
  • titanium black such as titanium dioxide or titanium hydroxide as necessary
  • a gas phase reaction method such as an electric furnace method or a thermal plasma method in the presence of a nitrogen-containing reducing agent such as ammonia gas or amine gas, or commercially available as titanium black
  • the content of the black pigment (C) is preferably 0.1 to 90 parts by mass, and more preferably 0.1 to 70 parts by mass when the total solid content of the black photosensitive resin composition is 100 parts by mass. When it exceeds 90 mass parts, it will be easy to aggregate and storage stability will worsen.
  • the black pigment can be prepared and used as a black pigment composition together with other components such as alkali-developable cardo resin (B) and solvent (D), a dispersant and the like.
  • solvent (D) examples include the above-described components and components described later (photopolymerization initiator composition (A), alkali-developable cardo resin (B), black pigment (C), and ethylenically unsaturated compound (E). Any solvent that can dissolve or disperse the silane coupling agent (F) and other optional components) can be used.
  • ketones, ether ester solvents, etc. particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), ethyl 3-ethoxypropionate (EEP), cyclohexanone, etc. are the phases of resist and photopolymerization initiator. It is preferable because of its good solubility.
  • the amount of the solvent (D) used is preferably such that the solid content (components other than the solvent) is 5 to 30% by mass, and the solid content is 5% by mass. If it is smaller, it is difficult to increase the film thickness, and it is not preferable because it cannot sufficiently absorb light of a desired wavelength, and if it exceeds 30% by mass, the storage stability of the composition is reduced due to precipitation of the composition, and the viscosity Is unfavorable because of improved handling and reduced handling.
  • the ethylenically unsaturated compound (excluding the alkali-developable cardo resin (B)) that is the component (E) of the present invention will be described.
  • the ethylenically unsaturated compound (E) can be used as the polymerizable compound (G) together with the alkali-developable cardo resin (B).
  • the ethylenically unsaturated compound (excluding the alkali-developable cardo resin (B)) (E) is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon double bond in the compound.
  • unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene;
  • Unsaturated basic acid mono (meth) acrylate of polymer having carboxy group and hydroxyl group at both ends such as ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic Acid 2-hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, the following compound No. A1-No.
  • A4 methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (t-butyl) (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound (E) include copolymers of acrylic acid esters, phenols and / or cresol novolac epoxy resins and unsaturated monobasic acids, and polyfunctional epoxy group-containing polyfunctional epoxy groups. What reacted phenyl phenyl type epoxy resin and unsaturated monobasic acid can also be used.
  • the use of a compound having an acid value is preferable from the viewpoint that alkali developability can be imparted.
  • the amount used is preferably 50 to 99% by mass of the whole ethylenically unsaturated compound.
  • the compound having an acid value can be used after adjusting the acid value by further reacting with a monofunctional or polyfunctional epoxy compound.
  • the alkali developability can be improved by adjusting the acid value of the compound having the acid value.
  • the compound having an acid value (that is, an ethylenically unsaturated compound imparting alkali developability) preferably has a solid acid value in the range of 5 to 120 mgKOH / g, and the use of a monofunctional or polyfunctional epoxy compound The amount is preferably selected so as to satisfy the acid value.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl Glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecy
  • polyfunctional epoxy compound it is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of bisphenol type epoxy compounds and glycidyl ethers because a black photosensitive resin composition with better characteristics can be obtained.
  • the epoxy compound represented by the general formula (5) can be used, and for example, a bisphenol type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used.
  • glycidyl ethers examples include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl Ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1- It can be used Li (glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri
  • novolac epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds, biphenyl novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds; 3,4-epoxy-6-methyl Cycloaliphatic epoxy such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compound: Glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester; Glycidylamines such as diphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol and N, N-diglycidylaniline; heterocyclic epoxy compounds
  • the black photosensitive resin composition of the present invention does not have an ethylenically unsaturated bond and can contain a compound imparting alkali developability, and such a compound has an acid value.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound that is soluble in an alkaline aqueous solution, but a typical example is an alkali-soluble novolak resin (hereinafter simply referred to as “novolak resin”).
  • the novolak resin is obtained by polycondensation of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • phenols examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2, 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-phenylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, 2- Methyl resorcinol, pyrogallol, ⁇ -naphthol, bisphenol A, dihydroxybenzoic acid ester, gallic acid ester, etc.
  • phenols are used.
  • phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-kis Renoru, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methyl resorcinol and bisphenol A are preferred.
  • These phenols are used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o -Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p N-butylbenzaldehyde is
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, or organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid.
  • the amount of these acid catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 mol per mol of phenols.
  • water is usually used as a reaction medium.
  • the reaction medium is hydrophilic.
  • a solvent can also be used.
  • hydrophilic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the amount of the reaction medium used is usually 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature of the condensation reaction can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C.
  • the internal temperature is generally raised to 130 to 230 ° C., and the volatile component is distilled off under reduced pressure. Next, the melted novolac resin is collected on a steel belt or the like.
  • the reaction mixture is dissolved in the hydrophilic solvent and added to a precipitating agent such as water, n-hexane or n-heptane to precipitate a novolak resin, and the precipitate is separated and heated. It can also be recovered by drying.
  • a precipitating agent such as water, n-hexane or n-heptane
  • Examples other than the novolak resin include polyhydroxystyrene or a derivative thereof, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylhydroxybenzoate, and the like.
  • the black photosensitive resin composition of the present invention preferably further uses a silane coupling agent (F).
  • silane coupling agent (F) examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and vinylmethyldimethoxysilane as silane coupling agents having an alkenyl group.
  • silane coupling agent having a methacryl group examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmedium.
  • silane coupling agent having an epoxy group 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane, etc.
  • silane coupling agents having an amino group N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl bird Toxisilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3 -(Trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, hydrochloride of N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like, and silane coupling agents having an isocyanurate group include tris- (Trimethoxysilylpropyl) iso
  • Examples of the silane coupling agent having 3-sulfide group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent having a sulfide group include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Examples of the silane coupling agent having a thioester group include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, and examples of the silane coupling agent having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane. Etc.
  • silane coupling agent for example, as vinyltrimethoxysilane, KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., manufactured by Montive Performance Materials Japan LLC. No. A-171, Z-6300 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., GENIOSIL XL10 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., Silaace S210 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., etc.
  • KBE-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., A-151 manufactured by Montive Performance Materials Japan G.K., Z-6519 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., GENIOSIL manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. GF56, Sila Ace manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd.
  • vinyl triacetoxy silane GENIOSIL GF62 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
  • vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane manufactured by Montive Performance Materials Japan GK
  • examples of the vinylmethyldimethoxysilane include A-2171 manufactured by Montive Performance Materials Japan GK, GENIOSIL XL12 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., and octenyltrimethoxysilane.
  • KBM-1083 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be cited.
  • allyltrimethoxysilane Z-6825 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • KBM-1403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-5103 is exemplified as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is exemplified as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane
  • KBM-502 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., etc., and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane include KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Examples include KBM-402 manufactured by Koshi Chemical Industry Co., Ltd., Z-6044 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and Silaace S520 manufactured by Himi Shoji Co., Ltd., and examples of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., A-187 manufactured by Montive Performance Materials Japan GK, Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
  • GENIOSIL GF80, Nylon Corporation Silaace S510, and the like, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-402, 3-glycidoxy Examples of propyltriethoxysilane include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-403, Montive Examples include A-1871 manufactured by Forance Materials Japan GK, GENIOSIL GF82 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., and glycidoxyoctyltrimethoxysilane is KBM manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane includes KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and A manufactured by Montive Performance Materials Japan LLC. -2120, GENIOSIL GF-95 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., Silaace S310 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., and the like.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane Shin-Etsu KBM-603 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., Montive A-1120 manufactured by Forance Materials Japan GK, A-1122 manufactured by Montive Performance Materials Japan GK, Z-6020 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. ) Z-6094 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. GENIOSIL GF-91, Silami Ace S320 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., and the like.
  • As 3-aminopropyltrimethoxysilane Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-903 manufactured by Montive Performance Materials Japan GK, Z-6610 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Sila Ace S360 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd.
  • Examples of-(1,3-dimethyl-butylidene) propylamine include KBE-9103, Silaace S340 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane includes Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-573 manufactured by Co., Ltd., Y-9669 manufactured by Montive Performance Materials Japan GK, Z-6883 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. and the like, N, N'-Bis [3 -(Trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine is Silaace manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd.
  • N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride includes KBM-575 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Z-6032, Silaace S350 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., and tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate include KBM-9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and 3-mercapto As propylmethyldimethoxysilane, KBM-802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6852 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-803, A-189 manufactured by Montive Performance Materials Japan GK Examples include Z-6062 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., Silaace S810 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., etc.
  • 3-mercaptopropyltriethoxysilane A manufactured by Montive Performance Materials Japan GK -1891, Z-6911 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and 3-ureidopropyltriethoxysilane include A-1160 manufactured by Montive Performance Materials Japan GK
  • Examples of ureidopropyltrialkoxysilane include KBE-585 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and examples of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide include KBE-846 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxy The run includes A-LINK599 manufactured by Montive Performance Materials Japan GK, and the 3-isocyanatepropyltriethoxysilane includes KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and Montive Performance Materials. A-1310 manufactured by NZ Japan Ltd., etc., and as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, Y-5187 manufactured by Montive Performance Materials Japan KK, GENIOSIL manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. GF40 etc. are mentioned.
  • silane coupling agents having a methacryloyl group, an epoxy group or an isocyanate group are preferably used because of their high adhesion even after being exposed to high temperature and high humidity.
  • Shin-Etsu Chemical KBM-502, KBM-403, KBE-403, KBE-9007, etc. manufactured by the same company.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent (F) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass when the total solid content of the black photosensitive resin composition is 100 parts by mass. preferable. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the adhesion after the wet heat resistance test may be inferior.
  • the black photosensitive resin composition of the present invention can further contain an inorganic compound.
  • the inorganic compound include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica, and alumina; lamellar clay mineral, miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder (especially glass frit), mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, platinum, Gold, silver, copper, etc. are mentioned.
  • These inorganic compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • a dispersant for dispersing a black pigment and / or an inorganic compound can be added to the black photosensitive resin composition of the present invention.
  • the dispersant is not limited as long as it can disperse and stabilize a black pigment or an inorganic compound, and a commercially available dispersant, for example, BYK series manufactured by BYK Chemie, Inc. can be used.
  • another photopolymerization initiator can be used in combination with the oxime ester compound as the component (A-1) and the ketoxime ester compound as the component (A-2).
  • Conventionally known compounds can be used as other photopolymerization initiators that can be used in combination.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in general formula (1), R 73 represents a halogen atom or an alkyl group, and e is an integer of 0 to 5.
  • the black photosensitive resin composition of the present invention may further contain a chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, a melamine compound, and the like.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used.
  • Alkyl compounds trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decanedithiol, 1,4- Methyl mercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate , Trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, the following compound no. C1, Karenz MT BD1, PE1,
  • the surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these can also be used in combination.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates
  • Examples of the melamine compound include all or part of active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, and (poly) methylol urea. Mention may be made of compounds in which (at least two) are alkyl etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and they may be the same or different.
  • methylol groups that are not alkyl etherified may be self-condensed within one molecule, and may be condensed between two molecules, resulting in the formation of an oligomer component.
  • hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril and the like can be used.
  • alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are preferable.
  • the black photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine; plasticizer; adhesion promoter; filler.
  • thermal polymerization inhibitors such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine
  • plasticizer adhesion promoter
  • adhesion promoter filler.
  • the content of optional components other than the ethylenically unsaturated compound (excluding the alkali-developable cardo resin (B)) (E) and the silane coupling agent (F) is: Although it selects suitably according to the purpose of use, and it does not restrict
  • the black photosensitive resin composition and the cured product of the present invention include a curable paint, a varnish, a curable adhesive, a printed circuit board, a display device (color television, PC monitor, portable information terminal, digital camera, etc.
  • the black photosensitive resin composition of the present invention is a known method such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, dipping, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper It can be applied on a supporting substrate such as plastic. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base
  • a light source of active light used for curing the black photosensitive resin composition of the present invention a light source that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, for example, ultrahigh pressure mercury, mercury vapor arc. Carbon arc, xenon arc, etc. can be used.
  • the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask improves not only productivity but also resolution and positional accuracy.
  • the laser beam light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but an argon ion laser, a helium neon laser, a YAG laser, a semiconductor laser, etc. are visible to infrared region. Those that emit light are also used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs the region from visible to infrared is added.
  • the black photosensitive resin composition of the present invention is used for the purpose of forming a black matrix, and the black matrix is particularly useful for a color filter for a display device for an image display device such as a liquid crystal display panel.
  • the black matrix comprises (1) a step of forming a coating film of the black photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, and (2) irradiating the coating film with active light through a mask having a predetermined pattern shape. It is preferably formed by a step, (3) a step of developing the cured film with a developer (particularly an alkali developer), and (4) a step of heating the film after development.
  • the black photosensitive resin composition of the present invention is also useful as an ink jet system composition without a development step.
  • a color filter used for a liquid crystal display panel or the like uses a black photosensitive resin composition of the present invention or a colored composition other than the above to repeat the steps (1) to (4) to form a pattern of two or more colors. Can be created in combination.
  • the black photosensitive resin composition of this invention was prepared by the mixing
  • the black pigment (C) was prepared and used as a black pigment composition C-1. Namely, 20% by mass of oxidized carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 2% by mass of alkali-developable cardo resin WR-301 (manufactured by ADEKA), dispersant BYK-164 (manufactured by BYK Chemie)
  • a black pigment composition C-1 was prepared at a blending ratio of 5% by mass and the solvent propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) 75.5% by mass and used in the following examples and comparative examples.
  • the black photosensitive resin composition of the comparative example was adjusted with the formulation (parts by mass) shown in Table 2, and the OD value, pattern linearity, taper angle, and minimum adhesion line width were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ OD value evaluation method The black photosensitive resin composition was applied to a glass substrate (10 cm ⁇ 10 cm) using a spin coater, and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 ⁇ m coating film on the surface of the glass substrate. Thereafter, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech Co., Ltd., after exposure at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 , baking treatment was performed at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. The OD value of the obtained cured film was measured using a Macbeth transmission densitometer, and the OD value per unit film thickness (/ ⁇ m) was calculated by dividing the OD value by the film thickness after post-baking. Generally, the higher the OD value, the better the light shielding property.
  • ⁇ Pattern linearity evaluation method The black photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate (10 cm ⁇ 10 cm) using a spin coater and pre-baked at 100 ° C. for 100 seconds to form a coating film having a thickness of 1.0 ⁇ m. Next, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech Co., Ltd., the exposure gap was set to 100 ⁇ m, and the coating film was irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ through a negative mask on which a 1-20 ⁇ m line pattern was formed. The coated film after exposure was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 40 seconds, and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a line pattern. The pattern of 6 ⁇ m line was observed with an optical microscope, and the pattern linearity was evaluated. The pattern linearity was evaluated as “good” when the edge of the line was not rattled and “bad” when it was rattled.
  • ⁇ Taper angle evaluation method> The black photosensitive resin composition was applied to a glass substrate (10 cm ⁇ 10 cm) using a spin coater, and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 ⁇ m coating film on the surface of the glass substrate. Then, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech Co., Ltd., exposure was performed at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 (Gap 100 ⁇ m) through a negative mask on which a pattern of 6 ⁇ m was formed. The exposed film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 40 seconds, then baked at 230 ° C.
  • a bonding angle (taper angle) between the pattern and the substrate with a scanning electron microscope. ) was measured.
  • This taper angle corresponds to the angle ⁇ in FIGS. 1 (a) and 1 (b).
  • the measured taper angle is shown in the table. If the taper angle is an acute angle, it means that there is no undercut in the pattern, and if the taper angle is an obtuse angle, it means that there is an undercut in the pattern. If there is an undercut in the pattern, the contrast is lowered, resulting in a failure.
  • ⁇ Minimum contact line width evaluation method> The black photosensitive resin composition was applied to a glass substrate (10 cm ⁇ 10 cm) using a spin coater, and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 ⁇ m coating film on the surface of the glass substrate. After that, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech Co., Ltd., exposure was performed at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 (Gap 100 ⁇ m) through a negative mask on which a 1-20 ⁇ m pattern was formed. The exposed film was developed with 0.04 mass% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 40 seconds and then baked at 230 ° C. for 30 minutes. An optical microscope was observed, and the photomask pattern with the smallest number was defined as the minimum contact line width.
  • the black photosensitive resin composition of the present invention shows better results in pattern linearity, taper angle and minimum adhesion line width than the existing black photosensitive resin composition. Moreover, the equivalent result is shown about OD value. Therefore, it turns out that the black photosensitive resin composition of this invention has sufficient light-shielding property, is highly sensitive and has high resolution, and is useful in formation of a black matrix.
  • a black photosensitive resin composition having sufficient light shielding properties, high sensitivity and high resolution, and useful in forming a black matrix.

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Abstract

下記（Ａ－１）成分を１～９９質量部、下記（Ａ－２）成分を１～９９質量部（但し（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の合計は１００質量部）含有する光重合開始剤組成物（Ａ）、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する黒色感光性樹脂組成物。（一般式の詳細については明細書を参照のこと。） （Ａ－１）成分：ニトロカルバゾール骨格を有することを特徴とする一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含有する光重合開始剤。 （Ａ－２）成分：ケトオキシムエステル構造を有することを特徴とする一般式（２）で表されるケトオキシムエステル化合物の一種以上を含有する光重合開始剤。

Description

黒色感光性樹脂組成物
　本発明は、黒色感光性樹脂組成物に関し、特にカラーフィルタのブラックマトリックスの形成に有用な黒色感光性樹脂組成物に関する。
　カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。このカラーフィルタは、ガラス等の透明基板上に例えば赤色、緑色、青色等の着色画素を設けたものである。各着色画素の間には、コントラストを向上させるため、また、液晶表示装置において対向基板上に設けられるＴＦＴ素子の光による誤動作を防ぐために遮光部として、ブラックマトリックスが設けられるのが一般的である。
　着色画素及びブラックマトリックスを形成する方法としては、印刷法、電着法及びインクジェット法等様々な手法が考案されているが、品質面で優れたフォトリソグラフィ法が幅広く用いられている。一般に、フォトリソグラフィ法によるカラーフィルタの作製は、以下のような手順で行う。基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンを有するマスクを介して露光、現像処理を施すことにより、ブラックマトリックスを形成する。露光方式としては、基板とフォトマスクの間隔（露光ギャップ）をμｍオーダーに保持して露光光を照射する近接露光（プロキシミティ露光）方式が一般的である。続いて、例えば赤色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を塗布し、表示領域内のブラックマトリックス開口部に対応したフォトマスクを介して露光、現像処理を施すことにより、赤色画素を形成する。同様の操作を緑色、青色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
　近年、携帯電話端末等のモバイル機器に用いられる液晶表示装置は、表示内容の高度化に伴い高精細化が強く求められるようになってきている。液晶表示装置の高精細化にはＴＦＴ素子とカラーフィルタ双方の高精細化が必要である。
　高精細化のためにカラーフィルタの画素サイズを細かくすると、透過率が低下し液晶表示装置の輝度が低下してしまう。高精細と高透過率を両立するためには、カラーフィルタのブラックマトリックスを細線化することが必須となる。
　特に、モバイル機器向け等のカラーフィルタのブラックマトリックスの線幅は細線化が求められている。
　ブラックマトリックスを細線化するためには、露光量を低く抑え、現像時間を長くする必要がある。しかしながら、露光量を低く抑えた場合、黒色感光性樹脂組成物の硬化が不十分であることから、露光部の現像耐性が不足し、基板内での線幅バラつきが大きくなり、パターン欠損が発生しやすくなる。また、現像時間を長くした場合もパターン形状不良或いはパターン欠損が発生しやすくなる。
　これらを解決するために、充分な遮光性を有しながら、高解像度かつ高感度であり、高精細な細線のブラックマトリックスが形成できる黒色感光性樹脂組成物が求められている。
　一方、感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている（特許文献１～５）。
　しかしながら、これら従来の光重合開始剤のそれぞれを単独で用いた黒色感光性樹脂組成物は、遮光性、感度、解像度が充分ではなく、高精細なブラックマトリックスを得るには充分満足できるものではなかった。
特開２０１３－１１４２４９号公報 特開２０１０―１５０２５号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１２９７７８号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２９２０３９号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０３３２９６０号明細書
　従って、本発明の目的は、充分な遮光性を有し、高感度かつ高解像度であり、ブラックマトリクスの形成において有用な黒色感光性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ現像性カルド樹脂に、ニトロカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物と、ケトオキシムエステル化合物とを併用した黒色感光性樹脂組成物が、充分な遮光性を有し、高感度であり、高精細なブラックマトリックスを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記（Ａ－１）成分を１～９９質量部、下記（Ａ－２）成分を１～９９質量部（但し（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の合計は１００質量部）含有する光重合開始剤組成物（Ａ）、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する黒色感光性樹脂組成物を提供することにある。
（Ａ－１）成分：ニトロカルバゾール骨格を有することを特徴とする下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含有する光重合開始剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はＣＮを表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、－ＮＣＯＲ22－ＯＣＯＲ23、ＣＮ、ハロゲン原子、－ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23又は－ＣＯ－ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23で置換されている場合があり、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアラルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ2は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はＣＮを表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されている場合があり、
　Ｒ3は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアラルキル基を表し、
　上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１～５回中断されている場合があり、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合である場合があり、Ｒ3は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成している場合があり、
　Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３である。
（Ａ－２）成分：ケトオキシムエステル構造を有することを特徴とする下記一般式（２）で表されるケトオキシムエステル化合物の一種以上を含有する光重合開始剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（２）中、Ｘ1は、硫黄原子、酸素原子、ＮＲ30、ＣＯ又は直接結合を表し、Ｒ30は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアラルキル基を表し、
　Ｒ6は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はＣＮを表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ31、ＣＯＲ31、ＳＲ31、ＮＲ32Ｒ33、－ＮＣＯＲ32－ＯＣＯＲ33、ＣＮ、ハロゲン原子、－ＣＲ31＝ＣＲ32Ｒ33又は－ＣＯ－ＣＲ31＝ＣＲ32Ｒ33で置換されている場合があり、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアラルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ7は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はＣＮを表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されている場合があり、
　上記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される置換基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１～５回中断されている場合があり、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合である場合があり、
　Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、また、Ｒ9とＲ10は一緒になって環を形成している場合があり、Ｒ9及びＲ10で表される置換基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１～５回中断されている場合があり、置換基のアルキル部分は分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、置換基のアルキル末端は不飽和結合である場合がある。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０～４である。
　Ｒ8は水素原子、ベンゾイル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式（３）で表される基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式（３）中、Ｚ1は、結合手であって、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－を表し、（Ｒ11）v－Ｚ2－部分は、ｖ個のＲ11で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｚ2で表される基のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－により１～５回中断されている場合があり、Ｚ2で表される基のアルキレン部分は、分岐側鎖がある場合があり、シクロアルキレンである場合があり、Ｒ11はＯＨ又はＣＯＯＨを表し、ｖは１～３の整数を表す。
　また、本発明は、更にエチレン性不飽和化合物（但し、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）を除く）（Ｅ）を含有する上記黒色感光性樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、更にシランカップリング剤（Ｆ）を含有する上記黒色感光性樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、上記黒色感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックスを提供するものである。
　また、本発明は、上記ブラックマトリックスを具備するカラーフィルタを提供するものである。
　また、本発明は、上記カラーフィルタを用いて形成された液晶表示装置を提供するものである。
図１（a)及び（b）は、パターンと基板との間の接合角度を示す。
　まず、本発明における（Ａ）成分である光重合開始剤組成物について説明する。
　光重合開始剤組成物（Ａ）で用いられる（Ａ－１）成分のオキシムエステル化合物は、上記一般式（１）で表され、ニトロカルバゾール骨格を有することを特徴とする。
　（Ａ－１）成分として用いられるオキシムエステル化合物は、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではなく、上記一般式（１）及び後述の例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
　また、本発明の（Ａ－１）成分は、上記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含有するものであり、該オキシムエステル化合物の一種以上のみからなることが好ましい。
　上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応したものが挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される炭素原子数６～３０のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、並びに上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル及びアンスリル等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される炭素原子数６～３０のアリールオキシ基としては、上記アリール基に対応したものが挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される炭素原子数７～３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される炭素原子数２～２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール－２－イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５～７員複素環等が挙げられる。
　（Ａ－１）成分のオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（１）において、感度と解像度の点から、Ｒ1が炭素原子数１～２０のアルキル基であるもの又は炭素原子数６～３０のアリール基であるものが好ましく、炭素原子数６～３０のアリール基であるものがより好ましい。
　また、（Ａ－１）成分のオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（１）において、感度と解像度の点から、Ｒ2が炭素原子数１～２０のアルキル基であるものが好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基であるものがより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　また、（Ａ－１）成分のオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（１）において、感度と解像度の点から、Ｒ3が炭素原子数１～２０のアルキル基であるものが好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基であるものがより好ましく、エチル基がより一層好ましい。
　また、（Ａ－１）成分のオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（１）の(Ｒ4)aにおいて、感度と解像度の点から、ａは０又は１が好ましく、０がより好ましい。ａが１～３の場合、Ｒ4は、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましい。
　また、（Ａ－１）成分のオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（１）の(Ｒ5)ｂにおいて、感度と解像度の点から、ｂは０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｂが１～３の場合、Ｒ5は、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましい。
　（Ａ－１）成分の上記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．９が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　次に（Ａ－２）成分について説明する。光重合開始剤組成物（Ａ）で（Ａ－２）成分として用いられるケトオキシムエステル化合物は、上記一般式（２）で表され、ケトオキシムエステル構造を有することを特徴とする。
　一般式（２）において、ケトオキシムエステル構造は、下記一般式（４）で表される部分をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（Ａ－２）成分として用いられるケトオキシムエステル化合物は、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではなく、上記一般式（２）及び後述の例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
　また、本発明の（Ａ－２）成分は、上記一般式（２）で表されるケトオキシムエステル化合物の一種以上を含有するものであり、該オキシムエステル化合物の一種以上のみからなることが好ましい。
　上記一般式（２）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。
　上記一般式（２）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10で表される炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応したものが挙げられる。
　上記一般式（２）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される炭素原子数６～３０のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、並びに上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル及びアンスリル等が挙げられる。
　上記一般式（２）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10で表される炭素原子数６～３０のアリールオキシ基としては、上記アリール基に対応したものが挙げられる。
　上記一般式（２）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される炭素原子数７～３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
　上記一般式（２）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される炭素原子数２～２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール－２－イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５～７員複素環等が挙げられる。
　上記一般式（２）中のＲ9とＲ10が一緒になって形成しうる環の例としては、フルオレン、９，９－ジメチルフルオレン、９，９－ジエチルフルオレン、９，９－ジプロピルフルオレン、９，９－ジブチルフルオレン等が挙げられる。
　（Ａ－２）成分のケトオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（２）において、感度と解像度の点から、Ｒ6が炭素原子数１～２０のアルキル基であるものが好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基であるものがより好ましい。
　また、（Ａ－２）成分のケトオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（２）において、感度と解像度の点から、Ｒ7が炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基であるものが好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基がより好ましい。
　また、（Ａ－２）成分のケトオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（２）の（Ｒ9）tにおいて、感度と解像度の点から、ｔは０又は１が好ましい。ｔが１～３の場合、Ｒ9は、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基がより好ましい。
　また、（Ａ－２）成分のケトオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（２）の（Ｒ10）uにおいて、感度と解像度の点から、ｕは０又は１が好ましい。ｕが１～３の場合、Ｒ10は、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましい。
　また、（Ａ－２）成分のケトオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（２）において、感度と解像度の点から、Ｘ1は硫黄原子が好ましく、また、Ｘ1が直接結合であり、さらにＲ9とＲ10が一緒になって、フルオレン環を形成したものも好ましい。
　また、（Ａ－２）成分のケトオキシムエステル化合物の中で、上記一般式（２）において、感度と解像度の点から、Ｒ8が水素原子又は一般式（３）で表される基が好ましく、一般式（３）で表される基がより好ましい。
　また、一般式（３）において、感度と解像度の点から、Ｚ1は－Ｏ－が好ましく、Ｚ2は１個の水酸基で置換された炭素原子数１～２０、特に炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましい。
　（Ａ－２）成分の上記、一般式（２）で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１０～Ｎｏ．２５が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明において、（Ａ）成分の光重合開始剤組成物は、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の合計の含有量を１００質量部として、（Ａ－１）成分の含有量が１質量部～９９質量部であり、（Ａ－２）成分の含有量が１～９９質量部である。感度と解像度の点から、（Ａ－１）成分の含有量は２０～８０質量部が好ましく、４０～６０質量部がより好ましく、（Ａ－２）成分の含有量は２０～８０質量部が好ましく、４０～６０質量部がより好ましい。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の光重合開始剤組成物は、黒色感光性樹脂組成物の固形分を１００質量部とした場合、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。０．１質量部より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、３０質量部より大きいと、黒色感光性樹脂組成物中に光重合開始剤が析出する場合がある。本発明の黒色感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の成分のことをいう。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物を調製する際、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分は、予め両者を混合して光重合開始剤組成物（Ａ）としておいたものを配合することができるが、調製時に、それぞれ個別に樹脂組成物に配合することもできる。また、予め光重合開始剤組成物（Ａ）としておく場合には、必要に応じて、後述する本発明の黒色感光性樹脂組成物の任意成分、例えば他の光重合開始剤等も、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分と一緒に光重合開始剤組成物（Ａ）に含有させておくことができる。
　次に、本発明の黒色感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分について説明する。本発明の（Ｂ）成分のアルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノール化合物をジグリシジル化したもの、前記ビスフェノール化合物をジグリシジル化したものを不飽和一塩基酸と反応させたもの、ビスフェノール化合物をアルキレンオキシド変性した後に不飽和一塩基酸と反応させたもの等が挙げられる。
　中でも、下記一般式（５）で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物であるエチレン性不飽和化合物が、分散性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（５）中、Ｍは、直接結合、メチレン基、炭素原子数１～４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ、又は下記式（イ）、（ロ）若しくは（ハ）で表される群から選ばれる置換基を表し、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは０～１０の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（イ）、（ロ）、（ハ）中、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71及びＲ72は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で中断されている場合があり、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71及びＲ72は、隣接するＲ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71及びＲ72同士で環を形成している場合がある。
　上記一般式（５）中、Ｒ41～Ｒ48で表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、
　Ｒ41～Ｒ48で表される炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ－プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ－ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、
　Ｒ41～Ｒ48で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記一般式（５）中のＭで表される式（イ）、（ロ）及び（ハ）で表される群から選ばれる置換基において、Ｒ49～Ｒ72で表される炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、上記Ｒ41～Ｒ48で例示したものが挙げられ、
　Ｒ49～Ｒ72で表される炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン－１－イル、フェナントレン－１－イル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ペンチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５－トリメチルフェニル、４－クロロフェニル、３，４－ジクロロフェニル、４－トリクロロフェニル、４－トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられ、
　Ｒ49～Ｒ72で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２－フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４－クロロフェニルメチル等が挙げられ、
　Ｒ49～Ｒ72で表される複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられ、
　隣接するＲ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71及びＲ72同士で形成している場合がある環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ラクタム環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環等の複素環、或いはシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環状アルカン、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等の芳香環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしている場合がある。
　上記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり１個もつ酸を表す。
　上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート等が挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
　上記多塩基酸無水物とは、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり複数持つ多塩基酸の酸無水物を表す。
　上記多塩基酸無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'－３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
　即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１～１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の多塩基酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
　上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応例を下記に示すが、本発明は、下記反応例１に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記（Ｂ）成分のアルカリ現像性のカルド樹脂としては、上記一般式（５）で表されるエポキシ化合物において、Ｒ41～Ｒ48 が水素原子であるもの；Ｍが（イ）で表される基であり、Ｒ49～Ｒ56が水素原子であるもの；Ｍが（ロ）で表される基であり、Ｒ57～Ｒ64が水素原子であるものを用いることが、入手しやすさや本発明の効果をより一層高める観点から好ましい。
　また、上記不飽和塩基酸として炭素原子数５以下のものを用いるものが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸等を用いるものがさらに好ましい。また、多塩基酸無水物として、ベンゼン環又は飽和脂肪環を有するものが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビフタル酸無水物等を用いたものがさらに好ましい。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分のアルカリ現像性カルド樹脂は、重合性化合物（Ｇ）として機能する。本発明の黒色感光性樹脂組成物には、重合性化合物（Ｇ）として、（Ｂ）成分のアルカリ現像性カルド樹脂の他、後述のエチレン性不飽和化合物（但し、（Ｂ）成分のアルカリ現像性カルド樹脂を除く）（Ｅ）を併用することができる。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物において、重合性化合物（Ｇ）の含有量は、黒色感光性樹脂組成物の固形分を１００質量部とした場合、５～７０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましい。５質量部より小さいと、光硬化性が劣り、７０質量部より大きいとアルカリ現像できない場合がある。重合性化合物（Ｇ）の含有量は、（Ｅ）成分を含有しない場合は（Ｂ）成分のみ、（Ｅ）成分を含有する場合は（Ｂ）成分と（Ｅ）の合計の固形分量である。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物において、重合性化合物（Ｇ）として、（Ｅ）成分のエチレン性不飽和化合物（但し、（Ｂ）成分のアルカリ現像性カルド樹脂を除く）を含有する場合、（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分のアルカリ現像性カルド樹脂１００質量部に対して、３～４０質量部であるのが好ましい。
　次に本発明の（Ｃ）成分である黒色顔料について説明する。
　黒色顔料（Ｃ）としては、例えば、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、上記カーボンブラックを酸化処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ペリレンブラック、ラクタムブラック、ピグメントブラック７；チタンブラック、例えば二酸化チタン又は水酸化チタンに、必要によりバナジウム化合物を付着させた後、アンモニアガス、アミンガス等の窒素含有還元剤の存在下で、電気炉法、熱プラズマ法等の気相反応法により高温焼成することにより得られるものや、チタンブラックとして市販されているもの等を用いることができ、これらは一種単独で用いることができ、二種以上を併用することもできる。これらの中でも、カーボンブラック又はチタンブラックが好ましい
　黒色顔料（Ｃ）の含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部とした場合、０．１～９０質量部が好ましく、０．１～７０質量部がより好ましい。９０質量部を超えると凝集しやすくなり保存安定性が悪くなる。
　また、黒色顔料は、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）や溶剤（Ｄ）等の他の成分や、分散剤等と一緒に黒色顔料組成物として調製して使用することもできる。
　次に本発明の（Ｄ）成分である溶剤について説明する。
　溶剤（Ｄ）としては、上記の各成分及び後述する各成分（光重合開始剤組成物（Ａ）、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）その他任意成分等）を溶解又は分散しえる溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、シクロヘキサノン等が、レジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物において、溶剤（Ｄ）の使用量としては、固形分（溶剤以外の成分）の濃度が５～３０質量％になる量が好ましく、固形分濃度が５質量％より小さい場合、膜厚を厚くすることが困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、３０質量％を超える場合、組成物の析出によって組成物の保存性が低下したり、粘度が向上してハンドリングが低下したりするため好ましくない。
　次に本発明の（Ｅ）成分であるエチレン性不飽和化合物（但し、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）を除く）について説明する。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）とともに重合性化合物（Ｇ）として使用できる。
　エチレン性不飽和化合物（但し、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）を除く）（Ｅ）としては、化合物中に炭素―炭素二重結合を有するものであれば特に限定されず、従来、黒色感光性樹脂組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和塩基酸；ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート； (メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られるビニルウレタン化合物；水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物を反応させて得られるビニルエポキシ化合物等が挙げられる。
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　また、上記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させたもの、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させたものを用いることもできる。
　上記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の中でも、酸価を有する化合物を用いた場合、アルカリ現像性を付与することができる点から好ましい。上記酸価を有する化合物を用いる場合、その使用量は上記エチレン性不飽和化合物全体の５０～９９質量％となるようにすることが好ましい。
　また、上記酸価を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記酸価を有する化合物の酸価を調整することにより、アルカリ現像性を改良することができる。上記酸価を有する化合物（即ちアルカリ現像性を付与するエチレン性不飽和化合物）は、固形分の酸価が５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
　上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p－メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。
　上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な黒色感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
　上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（５）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
　また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
　その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
　また、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物を含有することができ、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
　上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール及びビスフェノールＡが好ましい。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上混合して用いられる。
　上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７～３モル、特に好ましくは０．７～２モルの割合で使用される。
　上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０-4～５×１０-1モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当たり、２０～１０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０～２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
　また、縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
　上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物は、更にシランカップリング剤（Ｆ）を用いることが好ましい。
　シランカップリング剤（Ｆ）としては、例えば、アルケニル基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、アクリル基を有するシランカップリング剤として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、メタクリル基を有するシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス[３－（トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられ、イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤として、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられ、メルカプト基を有するシランカップリング剤として、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、ウレイド基を有するシランカップリング剤として、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられ、チオエステル基を有するシランカップリング剤として、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランが挙げられ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記シランカップリング剤としては、市販品が使用でき、その例を挙げると、ビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－１００３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１７１、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６３００、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＸＬ１０、日美商事株式会社製のサイラエースＳ２１０等が挙げられ、ビニルトリエトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ－１００３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１５１、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６５１９、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＧＦ５６、日美商事株式会社製のサイラエースＳ２２０等が挙げられ、ビニルトリアセトキシシランとしては、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＧＦ６２が挙げられ、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランとしては、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１７２が挙げられ、ビニルメチルジメトキシシランとしては、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－２１７１、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＸＬ１２等が挙げられ、オクテニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－１０８３が挙げられ、アリルトリメトキシシランとしては、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６８２５が挙げられ、ｐ－スチリルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－１４０３が挙げられ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランとしては、ＫＢＭ－５１０３が挙げられ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－５０２、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０３３等が挙げられ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－５０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１７４、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０３０、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＧＦ３１、日美商事株式会社製のサイラエースＳ７１０等が挙げられ、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ－５０２が挙げられ、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ－５０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＹ－９９３６が挙げられ、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－５８０３が挙げられ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－３０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１８６、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０４３、日美商事株式会社製のサイラエースＳ５３０等が挙げられ、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－４０２、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０４４、日美商事株式会社製のサイラエースＳ５２０等が挙げられ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－４０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１８７、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０４０、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＧＦ８０、日美商事株式会社製のサイラエースＳ５１０等が挙げられ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ－４０２が挙げられ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ－４０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１８７１、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＧＦ８２等が挙げられ、グリシドキシオクチルトリメトキシシランとしては、信 越化学工業（株）製のＫＢＭ－４８０３が挙げられ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－６０２、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－２１２０、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＧＦ－９５、日美商事株式会社製のサイラエースＳ３１０等が挙げられ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－６０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１１２０、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１１２２、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０２０、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０９４、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＧＦ－９１、日美商事株式会社製のサイラエースＳ３２０等が挙げられ、３－アミノプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－９０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１１１０、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６６１０、日美商事株式会社製のサイラエースＳ３６０等が挙げられ、３－アミノプロピルトリエトキシシランとしては、ＫＢＥ－９０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１１００、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０１１、日美商事株式会社製のサイラエースＳ３３０等が挙げられ、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンとしては、ＫＢＥ－９１０３、日美商事株式会社製のサイラエースＳ３４０等が挙げられ、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－５７３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＹ－９６６９、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６８８３等が挙げられ、Ｎ，Ｎ’－ビス[３－（トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミンとしては、日美商事株式会社製のサイラエースＸＳ１００３が挙げられ、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－５７５、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０３２、日美商事株式会社製のサイラエースＳ３５０等が挙げられ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－９６５９が挙げられ、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－８０２、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６８５２、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－８０３、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１８９、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６０６２、日美商事株式会社製のサイラエースＳ８１０等が挙げられ、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとしては、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１８９１、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ－６９１１が挙げられ、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランとしては、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１１６０が挙げられ、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ－５８５が挙げられ、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ－８４６が挙げられ、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランとしては、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－ＬＩＮＫ５９９が挙げられ、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランとしては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ－９００７、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ－１３１０等が挙げられ、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランとしては、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＹ－５１８７、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＧＦ４０等が挙げられる。
　これらシランカップリング剤の中でも、メタクリロイル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤が、高温高湿下に暴露された後においても密着性が高いので好ましく用いられ、例えば、信越化学工業（株）製の、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＥ－９００７等が挙げられる。
　これらシランカップリング剤は一種単独で用いることができ、二種以上を併用することもできる。
　シランカップリング剤（Ｆ）の含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部とした場合、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。０．１質量部より少ないと、耐湿熱試験後の密着性が劣る場合があり、２０質量部を超えると、現像に耐えうる硬化物が得られない場合がある。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物には、黒色顔料及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、黒色顔料又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン及び／又はその四級塩であり、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
　本発明の黒色感光性組成物では、（Ａ－１）成分のオキシムエステル化合物及び（Ａ－２）成分のケトオキシムエステル化合物と共に他の光重合開始剤を併用することができる。併用できる他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４'－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４'－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４'－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７－ビス（９'－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２'－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１－２’－ビイミダゾール、４、４－アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ－１４１４、Ｎ－１７１７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記一般式（１）と同じであり、Ｒ73はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｅは０～５の整数である。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、メラミン化合物等を併用することができる。
　上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、昭和電工社製カレンズＭＴ ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いることもできる。
　上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一である場合があり、異なる場合もある。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合している場合があり、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されている場合もある。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
　また、本発明の黒色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物（但し、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）を除く）（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、黒色感光性樹脂組成物の固形分を１００質量部とした場合、合計で２０質量部以下とする。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物及び硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、ディスプレイ表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるブラックカラムスペーサー、種々の表示用途用のカラーフィルタ、種々の表示用途用のブラックカラムスペーサー、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ＥＬの黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、上記用途の中でもディスプレイ表示装置には、特に好適に用いることができる。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　また、本発明の黒色感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００～４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
　更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックスを形成する目的で使用され、該ブラックマトリックスは、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタに有用である。
　上記ブラックマトリックスは、（１）本発明の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）硬化後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、現像工程のないインクジェット方式組成物としても有用である。
　液晶表示パネル等に用いるカラーフィルタは、本発明の黒色感光性樹脂組成物又はそれ以外の着色組成物を用いて、上記（１）～（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて作成することができる。
　以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～５、比較例１～５〕
　下記表１記載の配合（質量部）で、本発明の黒色感光性樹脂組成物を調製した。黒色顔料（Ｃ）については、黒色顔料組成物Ｃ－１として調製し使用した。すなわち、酸化処理したカーボンブラックＭＡ－１００（三菱化学社製）を２０質量％、アルカリ現像性カルド樹脂ＷＲ－３０１（ＡＤＥＫＡ社製）２質量％、分散剤ＢＹＫ－１６４（ビックケミー社製）２．５質量％、溶剤プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）７５．５質量％の配合比で黒色顔料組成物Ｃ－１を調製して、以下実施例及び比較例で使用した。
　得られた黒色感光性樹脂組成物を用いて、下記評価方法で、ＯＤ値、パターン直線性、テーパー角度、最小密着線幅を評価した。結果を表１に示す。
　同様にして、表２記載の配合（質量部）で、比較例の黒色感光性樹脂組成物を調整し、ＯＤ値、パターン直線性、テーパー角度、最小密着線幅を評価した。結果を表２に示す。
＜ＯＤ値評価方法＞
　黒色感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃にて１００秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で露光後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜のＯＤ値をマクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベーク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値（／μｍ）を算出した。一般的に、ＯＤ値が高いほど、遮光性に優れる。
＜パターン直線性評価方法＞
　黒色感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１００秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、露光ギャップを１００μｍとして、１－２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を４０ｍＪ照射した。露光後の塗膜を、２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。６μｍラインのパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直線性を評価した。パターン直線性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
＜テーパー角評価方法＞
　黒色感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃にて１００秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、６μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2（Ｇａｐ１００μｍ）で露光させた。露光後の膜を、２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で4０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度（テーパー角）を測定した。このテーパー角は、図１（ａ）及び（ｂ）における角θに対応する。測定されたテーパー角を表に示す。テーパー角が鋭角であれば、パターンにアンダーカットが存在しないことを意味し、テーパー角が鈍角であれば、パターンにアンダーカットが存在することを意味する。パターンにアンダーカットが存在するとコントラストが低下するため、不良となる。
＜最小密着線幅評価方法＞
　黒色感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃にて１００秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、１－２０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2（Ｇａｐ１００μｍ）で露光させた。露光後の膜を、２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行なった。光学顕微鏡を観察し、一番数字の小さいフォトマスクパターンを最小密着線幅とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　以上の結果より、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、既存の黒色感光性樹脂組成物に比べて、パターン直線性、テーパー角、最小密着線幅において良好な結果を示している。また、ＯＤ値について同等の結果を示している。よって、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、充分な遮光性を有し、高感度かつ高解像度であり、ブラックマトリクスの形成において有用であることが分かる。
　本発明によれば、充分な遮光性を有し、高感度かつ高解像度であり、ブラックマトリクスの形成において有用な黒色感光性樹脂組成物を提供することができる。
 

Claims (6)

  1. 　下記（Ａ－１）成分を１～９９質量部、下記（Ａ－２）成分を１～９９質量部（但し（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の合計は１００質量部）含有する光重合開始剤組成物（Ａ）、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する黒色感光性樹脂組成物。
    （Ａ－１）成分：ニトロカルバゾール骨格を有することを特徴とする下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含有する光重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はＣＮを表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、－ＮＣＯＲ22－ＯＣＯＲ23、ＣＮ、ハロゲン原子、－ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23又は－ＣＯ－ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23で置換されている場合があり、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアラルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
    　Ｒ2は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はＣＮを表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されている場合があり、
    　Ｒ3は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアラルキル基を表し、
    　上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１～５回中断されている場合があり、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合である場合があり、Ｒ3は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成している場合があり、
    　Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３である。
    （Ａ－２）成分：ケトオキシムエステル構造を有することを特徴とする下記一般式（２）で表されるケトオキシムエステル化合物の一種以上を含有する光重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）中、Ｘ1は、硫黄原子、酸素原子、ＮＲ30、ＣＯ又は直接結合を表し、Ｒ30は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアラルキル基を表し、
    　Ｒ6は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はＣＮを表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ31、ＣＯＲ31、ＳＲ31、ＮＲ32Ｒ33、－ＮＣＯＲ32－ＯＣＯＲ33、ＣＮ、ハロゲン原子、－ＣＲ31＝ＣＲ32Ｒ33又は－ＣＯ－ＣＲ31＝ＣＲ32Ｒ33で置換されている場合があり、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアラルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
    　Ｒ7は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はＣＮを表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されている場合があり、
    　上記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される置換基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１～５回中断されている場合があり、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合である場合があり、
    　Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、炭素原子数７～３０のアラルキル基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、また、Ｒ9とＲ10は一緒になって環を形成している場合があり、Ｒ9及びＲ10で表される置換基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１～５回中断されている場合があり、置換基のアルキル部分は分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、置換基のアルキル末端は不飽和結合である場合がある。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０～４である。
    　Ｒ8は、水素原子、ベンゾイル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式（３）で表される基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（３）中、Ｚ1は、結合手であって、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－を表し、（Ｒ11）v－Ｚ2－部分は、ｖ個のＲ11で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｚ2で表される基のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－により１～５回中断されている場合があり、Ｚ2で表される基のアルキレン部分は、分岐側鎖がある場合があり、シクロアルキレンである場合があり、Ｒ11はＯＨ又はＣＯＯＨを表し、ｖは１～３の整数を表す。
  2. 　更にエチレン性不飽和化合物（但し、アルカリ現像性カルド樹脂（Ｂ）を除く）（Ｅ）を含有する請求項１記載の黒色感光性樹脂組成物。
  3. 　更にシランカップリング剤（Ｆ）を含有する請求項１又は２記載の黒色感光性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックス。
  5. 　請求項４に記載のブラックマトリックスを具備するカラーフィルタ。
  6. 　請求項５に記載のカラーフィルタを用いて形成された液晶表示装置。
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