CN106132929B - 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下述通式(I)表示的肟酯化合物、使用了该化合物的光聚合引发剂、含有其的感光性组合物、碱显影性感光性树脂组合物、着色碱显影性感光性树脂组合物以及它们的固化物。本发明的化合物在稳定性方面优良，升华性低，作为可有效吸收365nm等近紫外光并被活化的高灵敏度的光聚合引发剂是有用的。式中，R1～R8的定义参照说明书。n表示0或1，

Description

肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
技术领域
本发明涉及作为感光性组合物中使用的光聚合引发剂而有用的新型肟 酯化合物、含有该化合物的光聚合引发剂、以及使该光聚合引发剂中含有 具有烯键式不饱和键的聚合性化合物而形成的感光性组合物。
背景技术
感光性组合物是在具有烯键式不饱和键的聚合性化合物中加入光聚合 引发剂而得到的，通过照射能量射线(光)，可以使其聚合固化，因而可用 于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂等。
作为用于上述感光性组合物的光聚合引发剂，在下述专利文献1～3中 提出了使用肟酯化合物的技术。但是下述专利文献中记载的肟酯化合物还 不具有令人满意的灵敏度。
另外，滤色器等含有色料的着色碱显影性感光性树脂组合物要求具有 高灵敏度，必须将抗蚀剂中的光聚合引发剂设定成高浓度。可是，高浓度 的光聚合引发剂成为了显影性的恶化引起的残渣的发生、以及升华物导致 的光掩模或加热炉的污染等的原因。
专利文献1：US6596445B1
专利文献2：US2006241259A1
专利文献3：国际公开2013/008652
发明内容
本发明要解决的问题
本发明要解决的问题是到目前为止还没有具有令人满意的灵敏度的光 聚合引发剂。
因此，本发明的目的是提供一种作为稳定性优良、低升华性、能高效 地吸收365nm等近紫外光并活化的高灵敏度的光聚合引发剂而有用的新型 化合物、使用了该化合物的光聚合引发剂以及感光性组合物。
用于解决问题的手段
本发明通过提供下述通式(I)表示的新型肟酯化合物和含有该化合物 的光聚合引发剂，实现了上述目的。
Figure BDA0001121289510000021
(式中，R1和R2分别独立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN，
R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳 原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为2～20 的杂环基，
R11、R12和R13表示的基团的氢原子进一步可以被R21、OR21、COR21、 SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、 OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、 CN、卤原子或COOR21取代，
R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳 原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为2～20 的杂环基，
R21、R22和R23表示的基团的氢原子进一步可以被羟基、硝基、CN、 卤原子、羟基或羧基取代，
R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的基团的亚烷基部分也可以被-O-、 -S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、 -COS-、-OCS-或-CSO-在氧原子不相邻的条件下中断1～5次，
R24表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、 碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为2～20的杂环基，
R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的基团的烷基部分可以具有分 支侧链，也可以是环状烷基，
R3表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、 碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为2～20的杂环基，R3表示的基团 的烷基部分可以具有分支侧链，也可以是环状烷基，另外，R3和R7、R3和R8、R4和R5、R5和R6以及R6和R7也可以分别一起形成环，
R3表示的基团的氢原子进一步可以被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、 CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、 SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、卤原子或COOR21取代，
R4、R5、R6和R7分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、 NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、羟 基、CN或卤原子，R4和R5、R5和R6以及R6和R7也可以分别一起形成环，
R14、R15和R16表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
R14、R15和R16表示的基团的烷基部分可以具有分支侧链，也可以是环 状烷基，
R8表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、 COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、羟基、CN或卤原子，
n表示0或1。)
另外，本发明提供一种感光性组合物，其是使上述光聚合引发剂中含 有具有烯键式不饱和键的聚合性化合物而形成的。
另外，本发明提供一种碱显影性感光性树脂组合物，其是使上述感光 性组合物中含有可以具有烯键式不饱和基团的具有碱显影性的化合物而形 成的。
另外，本发明提供一种着色碱显影性感光性树脂组合物，其是使上述 碱显影性感光性树脂组合物中进一步含有色料而形成的。
另外，本发明提供一种固化物，其是对上述感光性组合物、碱显影性 感光性树脂组合物或着色碱显影性感光性树脂组合物照射能量射线而形成 的。
发明效果
本发明的肟酯化合物在可见光区域的稳定性方面优良，且是低升华性 的，对365nm(i射线)等亮线能高效地产生自由基，作为感光性组合物中使 用的光聚合引发剂是有用的。
具体实施方式
下面，根据优选的实施方式对本发明的肟酯化合物和含有该化合物的 光聚合引发剂进行详细说明。
本发明的肟酯化合物是上述通式(I)表示的新型化合物。该肟酯化合物 因肟的双键而存在几何异构体，但并不将它们加以区别，
即，本说明书中，上述通式(I)表示的化合物、以及后述的该化合物的 优选方式即下述通式(II)表示的化合物及其例示化合物表示两者的混合物 或任意一方，并不限于表示异构体的结构。
作为上述通式(I)中的R3、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、 R23和R24表示的碳原子数为1～20的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、 己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、 异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷 基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙 基等。
作为上述通式(I)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示 的碳原子数为6～30的芳基，可以列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、 乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、被1个以上的上述烷基取代的苯基、联苯 基、萘基、蒽基等。
作为上述通式(I)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示 的碳原子数为7～30的芳烷基，可以列举出例如苄基、α-甲基苄基、α，α- 二甲基苄基、苯基乙基等。
作为上述通式(I)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示 的碳原子数为2～20的杂环基，可以列举出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、 噻吩基、四氢呋喃基、二氧杂环戊基、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯 烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑 烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5～7元杂环。
作为上述通式(I)中的、R4和R5、R5和R6、R6和R7、R3和R7以及 R3和R8可以一起形成的环，可以优选列举出例如环戊烷环、环己烷环、环 戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5～7元环。
另外，作为上述通式(I)中的R4、R5、R6、R7和R8表示的卤原子、 以及上述通式(I)中的可以取代R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23的卤 原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。
上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的基团的亚烷 基部分也可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、 -OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-在氧原子不相邻的条件下中断 1～5次，此时中断的键合基也可以是1种或2种以上的基团，在能够连续 中断的基团的情况下，也可以2种以上连续地中断。
另外，上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的 基团的烷基(亚烷基)部分也可以具有分支侧链，也可以是环状烷基。
本发明的肟酯化合物中，R3是可以缩合的芳香族环的肟酯化合物、或 下述通式(II)表示的化合物由于灵敏度高、制造容易，所以是优选的。
Figure BDA0001121289510000051
(式中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和n的定义与上述通式(I)相同， R31、R32、R33、R34和R35分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR15R16、 NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、羟 基、硝基、CN或卤原子，R31和R32、R32和R33、R33和R34以及R34和R35也可以分别一起形成环。)
作为R31和R32、R32和R33、R33和R34以及R34和R35一起形成的环的 例子，可以列举出与作为R4和R5、R5和R6、R6和R7、R3和R7以及R3和 R8可以一起形成的环的例子所列举的环同样的环。
上述通式(I)和(II)中，R1是碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为7～ 15的芳烷基、R11是碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～8的烷基的 肟酯化合物由于溶剂溶解性高，因而是优选的，R2是甲基、乙基或苯基的 肟酯化合物由于反应性高，因而是优选的，R4～R7是氢原子或氰基、特别 是氢原子的肟酯化合物由于合成容易，因而是优选的，R8是氢原子的肟酯 化合物由于合成容易，因而是优选的，n为1时，灵敏度高，因而是优选的。 上述通式(II)中，R31～R35中的至少一者是硝基、CN、卤原子、COR11、R11是碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～8的烷基的肟酯化合物由于灵 敏度高，因而是优选的，R31～R35中的至少一者是硝基、CN或卤原子的肟 酯化合物是更优选的，R33是硝基、CN或卤原子的肟酯化合物是特别优选 的。
因此，作为上述通式(I)表示的本发明的肟酯化合物的优选的具体例， 可以列举出以下的化合物No.1～No.212。不过，本发明不受以下的化合物 的任何限制。
Figure BDA0001121289510000071
Figure BDA0001121289510000081
Figure BDA0001121289510000091
Figure BDA0001121289510000101
Figure BDA0001121289510000111
Figure BDA0001121289510000121
Figure BDA0001121289510000131
Figure BDA0001121289510000141
Figure BDA0001121289510000151
Figure BDA0001121289510000161
Figure BDA0001121289510000171
Figure BDA0001121289510000181
Figure BDA0001121289510000191
Figure BDA0001121289510000201
Figure BDA0001121289510000211
Figure BDA0001121289510000221
上述通式(I)表示的本发明的肟酯化合物没有特别限定，例如可以使用 日本特开2000-80068号公报中记载的方法来制造。作为方法之一，可以列 举出当n＝0时，按照下述<例1>所示的反应式，用以下的方法来制造的方 法。
即，使酮体1和卤化物反应而得到酮体2，使酮体2和盐酸羟基胺反应 而得到肟化合物3。然后，使该肟化合物3与酸酐4、酰氯4’或羧酸盐4” 反应，得到上述通式(I)表示的本发明的肟酯化合物。n＝1时，也可以按照 常规方法，根据n＝0的情况，例如按照<例2>所示的反应式来制造。
<例1>
Figure BDA0001121289510000231
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的定义与上述通式(I)相同。)
<例2>
Figure BDA0001121289510000232
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的定义与上述通式(I)相同。)
以上说明的本发明的新型肟酯化合物作为自由基聚合引发剂、特别是 光聚合引发剂或热聚合引发剂是有用的。另外，本发明的新型肟酯化合物 还可以适合用作增感剂。
本发明的光聚合引发剂含有至少一种本发明的肟酯化合物，特别是作 为具有烯键式不饱和键的聚合性化合物的光聚合引发剂是有用的。另外， 本发明的光聚合引发剂中的本发明的肟酯化合物的含量优选为30～100质 量％，更优选为50～100质量％。
本发明的感光性组合物中，作为必要成分，含有本发明的光聚合引发 剂和具有烯键式不饱和键的聚合性化合物，作为任意成分，组合含有可以 具有烯键式不饱和基团的具有碱显影性的化合物、无机化合物、色料、溶 剂等成分。
作为上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物，没有特别限定，可以 使用以往用于感光性组合物的化合物，例如可以列举出乙烯、丙烯、丁烯、 异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃；(甲 基)丙烯酸、α-氯代丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克 酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有 羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯- 苹果酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯-苹果酸酯、二环戊二烯-苹果酸酯 或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙 酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.A1～No.A4、(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、 (甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙 酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基) 丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧 基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基) 丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元 酸和多元醇或多元酚的酯；(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸 酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢 呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来 酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸 酐；(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲 基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟 基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸和多元胺的酰胺；丙烯醛等不饱 和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、亚乙烯基二氰、烯丙基腈等不饱 和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯 乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水 甘油醚等不饱和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不饱和酮；乙烯基胺、烯 丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物；烯丙醇、巴 豆醇等乙烯基醇；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁 基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；茚、1-甲基茚等茚类；1， 3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚(甲 基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、在聚硅氧烷等聚合物分子链 的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类；氯乙烯、偏氯乙烯、琥 珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲 酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡 咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体和聚异氰酸酯化合物的乙烯基 氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体和聚环氧化合物的乙烯基环氧化 合物。
其中，对于在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、 具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、 不饱和一元酸和多元醇或多元酚的酯来说，含有本发明的肟酯化合物的光 聚合引发剂是适合的。
这些聚合性化合物可以单独使用或2种以上混合使用，而且当2种以 上混合使用时，也可以预先将它们共聚而作为共聚物来使用。
化合物No.A1
Figure BDA0001121289510000261
化合物No.A2
Figure BDA0001121289510000262
化合物No.A3
Figure BDA0001121289510000263
化合物No.A4
Figure BDA0001121289510000264
作为上述可以具有烯键式不饱和基团的具有碱显影性的化合物，只要 是可溶于碱水溶液中即可，没有特别限定，例如可以列举出在日本特开 2004-264414号公报中记载的树脂等。
另外，作为上述可以具有烯键式不饱和基团的具有碱显影性的化合物， 可以使用丙烯酸酯的共聚物、苯酚和/或甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有多官 能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、以及使不饱和一 元酸与下述通式(III)表示的环氧化合物等环氧化合物的环氧基作用、进 而使多元酸酐与其作用而得到的树脂。这里所说的环氧丙烯酸酯树脂，是 指使(甲基)丙烯酸与上述环氧化合物作用而得到的树脂，作为其例子，可以列举出Ripoxy SPC-2000、DIC公司制的DICLITE UE-777、日本U-Pica 公司制的Upika4015等。
其中，优选环氧丙烯酸酯树脂、和使不饱和一元酸与下述通式(III) 表示的环氧化合物的环氧基作用、进而使多元酸酐与其作用而得到的树脂。
另外，上述可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物优选含 有0.2～1.0当量的不饱和基团。
Figure BDA0001121289510000271
(式中，X1表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1～4的烷叉基、碳原 子数为3～20的脂环式烃基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或下述部 分结构式(α)、(β)或(γ)表示的基团，上述烷叉基也可以被卤原子取代，R51、 R52、R53和R54分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子 数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤原子，上述烷基、烷 氧基和链烯基也可以被卤原子取代，m为0～10的整数，m不为0时所存 在的光学异构体可以是任何异构体。)
Figure BDA0001121289510000272
(式中，Z3表示氢原子、可以被碳原子数为1～10的烷基或碳原子数 为1～10的烷氧基取代的苯基、或可以被碳原子数为1～10的烷基或碳原 子数为1～10的烷氧基取代的碳原子数为3～10的环烷基，Y1表示碳原子 数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链 烯基或卤原子，上述烷基、烷氧基和链烯基也可以被卤原子取代，d是0～ 5的整数。)
Figure BDA0001121289510000281
(式中，Y2和Z4分别独立地表示可以被卤原子取代的碳原子数为1～ 10的烷基、可以被卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基、可以被卤原子 取代的碳原子数为6～20芳氧基、可以被卤原子取代的碳原子数为6～20 的芳硫基、可以被卤原子取代的碳原子数为6～20的芳链烯基、可以被卤 原子取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被卤原子取代的碳原子数为 2～20的杂环基、或卤原子，上述烷基和芳烷基中的亚烷基部分也可以被不 饱和键、-O-或-S-中断，对于Z4，相邻的Z4之间也可以形成环，p表示0～ 4的整数，q表示0～8的整数，r表示0～4的整数，s表示0～4的整数，r 和s的数的总计为2～4的整数。)
作为与上述环氧化合物作用的上述不饱和一元酸，可以列举出丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羟基乙酯-苹果 酸酯、丙烯酸羟基乙酯-苹果酸酯、甲基丙烯酸羟基丙酯-苹果酸酯、丙烯 酸羟基丙酯-苹果酸酯、二环戊二烯-苹果酸酯等。
另外，作为在使上述不饱和一元酸作用后使其作用的上述多元酸酐， 可以列举出联苯基四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、联苯四甲 酸二酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2，2'-3，3'-二苯甲酮四 羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙三醇三偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、 甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯 二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3- 环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二 碳烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等。
上述环氧化合物、上述不饱和一元酸和上述多元酸酐的反应摩尔比优 选如下所述地设定。
即，在具有以相对于上述环氧化合物的1个环氧基，上述不饱和一元 酸的羧基为0.1～1.0个的比例加成后的结构的环氧加成物中，优选达到下 述比例：相对于该环氧加成物的1个羟基，上述多元酸酐的酸酐结构为0.1～ 1.0个。
上述环氧化合物、上述不饱和一元酸和上述多元酸酐的反应可以按照 常规方法来进行。
作为本发明的感光性组合物的一个实施方式的本发明的碱显影性感光 性树脂组合物中，作为必要成分，含有本发明的光聚合引发剂、具有烯键 式不饱和键的聚合性化合物、和可以具有烯键式不饱和基团的具有碱显影 性的化合物，作为任意成分，组合含有无机化合物、色料、溶剂等成分。 此外，本发明的碱显影性感光性树脂组合物中，将含有色料者也特别称作 本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物。
上述的具有烯键式不饱和键的聚合性化合物、和上述的可以具有烯键 式不饱和基团的具有碱显影性的化合物可以是相同的化合物，也可以不同， 另外，可以单独使用，也可以2种以上并用。
为了调整酸值以改善本发明的(着色)碱显影性感光性树脂组合物的 显影性，与上述可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物一起还 可以进一步使用单官能或多官能环氧化合物。上述可以具有烯键式不饱和 键的具有碱显影性的化合物的固体成分的酸值优选为5～120mgKOH/g的 范围，单官能或多官能环氧化合物的使用量优选按照满足上述酸值的量来 选择。
作为上述单官能环氧化合物，可以列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲 基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、 丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油 醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油 醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三 烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基 缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘 油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、 对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、 4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯 甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻 仁油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷一氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己 烷、氧化苯乙烯、环氧蒎烷、氧化甲基苯乙烯、氧化环己烯、氧化丙烯、 上述化合物No.A2、No.A3等。
作为上述多官能环氧化合物，如果使用选自双酚型环氧化合物和缩水 甘油醚类之中的一种以上的化合物，则可以得到特性更加良好的(着色) 碱显影性感光性树脂组合物，因而优选。
作为上述双酚型环氧化合物，除了可以使用上述通式(III)表示的环 氧化合物之外，还可以使用例如加氢双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合 物。
作为上述缩水甘油醚类，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩 水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，8- 辛二醇二缩水甘油醚、1，10-癸二醇二缩水甘油醚、2，2-二甲基-1，3-丙 二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四 乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水 甘油醚、1，1，1-三(缩水甘油氧基甲基)丙烷、1，1，1-三(缩水甘油氧 基甲基)乙烷、1，1，1-三(缩水甘油氧基甲基)甲烷、1，1，1，1-四(缩 水甘油氧基甲基)甲烷等。
除此之外，还可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型 环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、 二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物；3，4-环氧-6- 甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3， 4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物； 邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水 甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基 对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类；1，3-二缩水甘 油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物； 二氧化二环戊二烯等二氧化物；萘型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合 物；二环戊二烯型环氧化合物等。
在本发明的感光性组合物中，本发明的光聚合引发剂的含量没有特别 限定，相对于100质量份的上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物，优 选为1～70质量份，更优选为1～50质量份，最优选为5～30质量份。
特别是在将本发明的感光性组合物制成(着色)碱显影性感光性树脂 组合物的情况下，上述可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物 的含量在本发明的(着色)碱显影性感光性树脂组合物中优选为1～20质 量％，特别优选为3～12质量％。
本发明的感光性组合物中还可以进一步添加溶剂。作为该溶剂，通常 是能够根据需要溶解或分散上述各成分(本发明的光聚合引发剂和具有烯 键式不饱和键的聚合性化合物等)的溶剂，可以列举出例如甲乙酮、甲基 戊基酮、二乙酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮 等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2－二乙氧基 乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、2,2,4- 三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)等酯系溶剂；乙二醇单甲醚、乙 二醇单乙醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇、戊 醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇-1-单 甲醚-2-乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁醚乙酸酯、乙氧基乙 醚丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、 辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D－柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油； 矿油精、Swazol#310(Cosmo松山石油公司)、Solvesso#100(Exxon化学 公司)等链烷烃系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二 氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶 剂；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N，N-二甲基甲酰胺； N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；二甲亚砜；水等，这些溶剂可以 使用1种，也可以使用2种以上的混合溶剂。
其中酮类、醚酯系溶剂等特别是丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、环己酮等 使得在感光性组合物中抗蚀剂和光聚合引发剂的相容性良好，因而优选。
另外，本发明的感光性组合物(特别是碱显影性感光性树脂组合物) 中可以进一步含有色料而成为着色(碱显影性)感光性组合物。作为该色 料，可以列举出颜料、染料、天然色素等。这些色料可以单独使用或者2 种以上混合使用。
作为上述颜料，可以使用例如亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合 物、重氮化合物、氧杂蒽化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合 物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、 蒽嵌蒽醌化合物、紫环酮(perynone)化合物、二萘嵌苯化合物、吡咯并吡咯 二酮化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化 合物、萘四羧酸；偶氮染料、花青染料的金属络合物；色淀颜料；用炉法、 槽法或热裂解法得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑；将上述炭 黑用环氧树脂进行调整或覆盖而得到的物质、将上述炭黑预先在溶剂中用 树脂进行分散处理，并使其吸附20～200mg/g的树脂而得到的物质、将上 述炭黑进行酸性或碱性表面处理而得到的物质、平均粒径为8nm以上且 DBP吸油量为90ml/100g以下的物质、从950℃下的挥发成分中的CO、CO2算出的全氧量是每100m2炭黑的表面积为9mg以上的物质；石墨、石墨化 炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、螺旋状碳纤维、碳纳米角、碳气凝胶、 富勒烯；苯胺黑、颜料黑7、钛黑；氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰 系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁土蓝、群青、钴天蓝、翠铬绿、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、 棕土(amber)等有机或无机颜料。这些颜料可以单独使用或多种混合使用。
作为上述颜料，还可以使用市售的颜料，可以列举出例如颜料红1、2、 3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、 122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、 185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、 55、59、60、61、62、64、65、71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、 20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、 114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、 151、152、153、154、166、168、175、180、185；颜料绿7、10、36；颜 料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、 61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为上述染料，可以列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、三芳基 甲烷染料、氧杂蒽染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚 染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染 料等染料等，它们也可以多种混合使用。
在本发明的感光性组合物中，上述色料的添加量是，相对于100质量 份的上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物优选为50～350质量份，更 优选为100～250质量份。
本发明的感光性组合物中还可以进一步含有无机化合物。作为该无机 化合物，可以列举出例如氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧 化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；层状粘土矿物、 米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末(特别是玻璃粉(glass frit))、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒 化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银、铜等。
其中，优选玻璃粉、氧化钛、二氧化硅、层状粘土矿物、银等。本发 明的感光性组合物中，上述无机化合物的含量是，相对于上述具有烯键式 不饱和键的聚合性化合物100质量份优选为0.1～1000质量份，更优选为 10～800质量份。此外，这些无机化合物可以使用1种或2种以上。
上述无机化合物可以用作例如填充剂、防反射剂、导电剂、稳定剂、 阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂、防油墨剂等。
在本发明的着色组合物中，可以添加使色料和/或无机化合物分散的分 散剂。作为该分散剂，只要是能够使色料或无机化合物分散和稳定化的分 散剂，就没有限制，可以使用市售的分散剂、例如BYK Chemie公司制的 BYK系列等。特别是，可以优选使用由具有碱性官能团的聚酯、聚醚或聚 氨酯构成的高分子分散剂；具有氮原子作为碱性官能团、并且具有氮原子 的官能团是胺和/或其季铵盐、而且胺值为1～100mgKOH/g的分散剂。
本发明的感光性组合物中，与本发明的肟酯化合物一起还可以并用其 它的光聚合引发剂。作为可以并用的其它的光聚合引发剂，可以使用以往 已知的化合物，例如可以列举出二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯甲酰 基环己烷、苯偶姻、苯偶酰二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4’-吗啉 代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、 1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲 酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶姻丁醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟 基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯 甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正 丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-双(三氯甲基) -s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基) -s-三嗪、2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-联咪唑、4， 4-偶氮二异丁腈、三苯基膦、樟脑醌、N-1414、N-1717、N-1919、NCI-831、 NCI-930(ADEKA株式会社制造)、IRGACURE369、IRGACURE907、 IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF公司制造)、过氧化苯甲酰、 下述通式(IV)表示的化合物等，在使用这些其它的光聚合引发剂时，其 使用量优选设定为本发明的肟酯化合物的使用量的1质量倍以下。此外， 这些光聚合引发剂可以使用1种或组合2种以上使用。
Figure BDA0001121289510000341
(式中，R21和R22分别独立地表示氢原子、氰基、碳原子数为1～20 的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子 数为2～20的杂环基，
R23和R24分别独立地表示卤原子、硝基、氰基、羟基、羧基、R25、OR26、 SR27、NR28R29、COR30、SOR31、SO2R32或CONR33R34，R23和R24也可以相 互结合而形成环，
R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34分别独立地表示碳 原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的 芳烷基或碳原子数为2～20的杂环基，
X2表示氧原子、硫原子、硒原子、CR35R36、CO、NR37或PR38，
X3表示单键或CO，
R21、R22、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R35、R36、R37和R38表示碳 原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的 芳烷基，该烷基或芳烷基中的亚甲基也可以被卤原子、硝基、氰基、羟基、 羧基或杂环基取代，也可以被-O-中断，
R39、R40、R41和R42也可以分别独立地与相邻的任何苯环一起形成环，
a表示0～4的整数，
b表示0～5的整数。)
本发明的感光性组合物中可以添加下述通式(A)～(C)表示的潜在性添 加剂。
Figure BDA0001121289510000351
(式中，环A1是六元环的脂环、芳香环或杂环，R61、R62、R63、R64和R65表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、可以具有取代基的 碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20 的芳烷基、碳原子数为2～20的含杂环的基团或-O-R66，R61、R62、R63、 R64和R65中的至少一个不是氢原子，R66表示碳原子数为1～20的烷基、碳 原子数为2～20的链烯基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20 的芳烷基、碳原子数为2～20的含杂环的基团或三烷基甲硅烷基。)
Figure BDA0001121289510000352
(式中，X10是下述通式(1)表示的基团，R67、R68、R69和R70表示氢原 子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、可以具有取代基的碳原子数为1～ 40的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原 子数为2～20的含杂环的基团，R67、R68、R69和R70中的至少1个不是氢 原子，环A1和R66的定义与上述通式(A)相同。)
*-Z11-X11-Z12-* (1)
(上述通式(1)中、X11表示-CR71R72-、-NR73-、二价的碳原子数为1～ 35的脂肪族烃基、碳原子数为6～35的芳香族烃基或碳原子数为2～35的 杂环基、或下述部分结构式(i)～(iii)表示的任何一个取代基，该脂肪族烃基 也可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或将它们以氧原子不相 邻的方式组合而成的键合基中断，R71和R72表示氢原子、碳原子数为1～8 的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，Z11和 Z12分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、＞CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、 -SS-、-SO-或＞NR74，R73和R74表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数 为1～35的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数为6～35的芳香族烃 基或可以具有取代基的碳原子数为2～35的杂环基。)
Figure RE-GDA0001121289540000021
(上述式中，R101表示氢原子、可以具有取代基的苯基或碳原子数为 3～10的环烷基，R102表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的 烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子，上述烷基、烷氧基和链烯 基也可以具有取代基，f为0～5的整数。)
Figure RE-GDA0001121289540000022
Figure RE-GDA0001121289540000031
(上述式中，R103和R104分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有 取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20 的芳硫基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳链烯基、可以具有取 代基的碳原子数为7～20的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数为2～20 的杂环基或卤原子，该烷基和芳烷基中的亚甲基也可以被不饱和键、-O-或 -S-中断，相邻的R103之间也可以形成环，b表示0～4的数，c表示0～8 的数，g表示0～4的数，h表示0～4的数，g和h的数的总计为2～4。)
Figure RE-GDA0001121289540000032
(式中，m＝2～6，对于X12，m＝2时，X12是上述通式(1)表示的基团， m＝3时，X12是下述通式(2)表示的基团，m＝4时，X12是下述通式(3)表示的 基团，m＝5时，X12是下述通式(4)，m＝6时，X12是下述通式(5)，R75、R76、 R77和R78表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、可以具有取代 基的碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为2～20的含杂环的基团，R75、R76、R77和R78中 的至少1个不是氢原子，环A1和R66的定义与上述通式(A)相同。)
Figure RE-GDA0001121289540000033
(上述通式(2)中，Y11表示三价的碳原子数为3～35的脂肪族烃基、碳 原子数为3～35的脂环族烃基、碳原子数为6～35的芳香族烃基或碳原子 数为2～35的杂环基，Z11、Z12和Z13分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、 ＞CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、＞NR79、＞PR79或可以具有 取代基的碳原子数为1～35的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数为6～35的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数为2～35的杂环基，R79表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～35的脂肪族烃基、可以具 有取代基的碳原子数为6～35的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数 为2～35的杂环基，该脂肪族烃基也可以被碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、 -CO-O-或-SO2-中断。)
Figure RE-GDA0001121289540000041
(上述通式(3)中，Y12表示碳原子、或四价的碳原子数为1～35的脂肪 族烃基、碳原子数为6～35的芳香族烃基或碳原子数为2～35的杂环基， 该脂肪族烃基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中 断，Z11～Z14分别独立地表示与上述通式(2)中的Z11～Z13表示的基团相同范 围的基团。)
Figure RE-GDA0001121289540000042
(上述通式(4)中，Y13表示五价的碳原子数为2～35的脂肪族烃基、碳 原子数为6～30的芳香族烃基或碳原子数为2～30的杂环基，该脂肪族烃 基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断，Z11～Z15分别独立地为与上述通式(2)中的Z11～Z13表示的基团相同范围的基团。)
Figure RE-GDA0001121289540000051
(上述通式(5)中，Y14表示六价的碳原子数为2～35的脂肪族烃基、碳 原子数为6～35的芳香族烃基或碳原子数为2～35的杂环基，该脂肪族烃 基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断，Z11～Z16分别独立地为与上述通式(2)中的Z11～Z13表示的基团相同范围的基团。
此外，在本发明的感光性组合物中，根据需要可以加入对苯甲醚、氢 醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂；增塑剂；粘接促 进剂；填充剂；消泡剂；流平剂；表面调整剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂； 分散助剂；抗絮凝剂；催化剂；效果促进剂；交联剂；增稠剂等惯用的添 加物。
本发明的感光性组合物中，上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物 和本发明的肟酯化合物以外的任意成分(但是上述的其它光聚合引发剂、 可以具有烯键式不饱和基团的具有碱显影性的化合物、无机化合物(填充 剂)、色料以及溶剂除外)的使用量可以根据其使用目的而适当地选择，并 没有特别限制，但优选相对于100质量份的上述具有烯键式不饱和键的聚 合性化合物，合计为50质量份以下。
另外，在本发明的感光性组合物中，通过在使用上述具有烯键式不饱 和键的聚合性化合物的同时，使用其它的有机聚合物，还可以改善固化物 的特性。作为该有机聚合物，可以列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯－ (甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－ 氯乙烯共聚物、乙烯－乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、 尼龙66、尼龙12、聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚 丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰 胺酸树脂、环氧树脂等，其中优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸－甲基丙烯酸 甲酯共聚物、环氧树脂。
在使用其它有机聚合物时，其使用量相对于100质量份的上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物，优选为10～500质量份。
本发明的感光性组合物中可以进一步并用链转移剂、增感剂、表面活 性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺等。
作为上述链转移剂或增感剂，一般可以使用含有硫原子的化合物。例 如可以列举出巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙 酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基 乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰 基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4- 甲硫基)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯 基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基 -3-羟基吡啶、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸 酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而 得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等 碘化烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁 酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1，4-二甲基巯基苯、丁二醇双巯基丙酸酯、 丁二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、 丁二醇双巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基 乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟基乙基三 巯基丙酸酯、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、下述化合物No.C1、三巯 基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工株式会社制KARENZ MT BD1、PE1、NR1等。
化合物No.C1
Figure BDA0001121289510000401
作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等 含氟表面活性剂；高级脂肪酸碱金属盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离 子系表面活性剂；高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂；聚乙二 醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等 非离子表面活性剂；两性表面活性剂；硅酮系表面活性剂等表面活性剂， 它们也可以组合起来使用。
作为上述硅烷偶联剂，可以使用例如信越化学公司制的硅烷偶联剂， 其中，优选使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲 基丙烯酰基或环氧基的硅烷偶联剂。
作为上述三聚氰胺化合物，可以列举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚) 羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活 性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化而得到的化合 物等。
这里，作为构成烷基醚的烷基，可以列举出甲基、乙基或丁基，相互 可以相同，也可以不同。另外，未烷基醚化的羟甲基可以在一分子内进行 自缩合，也可以在二分子间进行缩合，结果形成低聚物成分。
具体地，可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、 四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。
其中，优选六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等被烷基 醚化的三聚氰胺。
本发明的感光性组合物可以通过旋涂器、辊涂器、棒涂器、模涂器、 帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知的手段适用于钠玻璃、石英玻璃、半 导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外，也可以暂时实施于薄膜 等支撑基体上后，再转印到其它的支撑基体上，其适用方法没有限制。
另外，作为使本发明的感光性组合物固化时使用的能量射线的光源， 可以利用从超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、水银 蒸气弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、 杀菌灯、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃至7000埃的波长的 电磁波能量或电子束、X射线、放射线等高能量射线，优选地可以列举出可发出波长300～450nm的光的超高压水银灯、水银蒸气弧灯、碳弧灯、 氙弧灯等。
进而，使用激光作为曝光光源，则不使用掩模就能从计算机等数字信 息直接形成图像的激光直接描画法不仅能实现生产率的提高，还可以实现 分辨率和位置精度等的提高，因而是有用的。作为上述激光，优选使用340～ 430nm的波长的光，但也可以使用准分子激光器、氮激光器、氩离子激光 器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器和YAG 激光器等可发出从可见至红外区域的光的激光器。使用上述的激光器时， 可以添加可吸收从可见至红外的该区域的增感色素。
本发明的感光性组合物可以使用于光固化性涂料或清漆；光固化性粘 接剂；印制电路板；彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码相机等 彩色显示的液晶显示元件中的滤色器；CCD图像传感器的滤色器；等离子 体显示面板用的电极材料；粉末涂料；印刷油墨；印刷版；粘接剂；齿科 用组合物；凝胶涂层；电子工程学用的光致抗蚀剂；电镀抗蚀剂；蚀刻抗 蚀剂；干膜；阻焊剂；用于制造各种显示用途用的滤色器的或在等离子体 显示面板、电致发光显示装置、和LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀 剂；用于密封电气和电子部件的组合物；阻焊剂；磁记录材料；微小机械 部件；波导；光学开关；镀覆用掩模；蚀刻掩模；彩色试验系；玻璃纤维 电缆涂层；丝网印刷用涂层；用于通过立体平版印刷制造三维物体的材料； 全息照相记录用材料；图像记录材料；微细电路；脱色材料；用于图像记 录材料的脱色材料；使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料；印刷配线 板用光致抗蚀剂材料；UV和可见激光直接图像系用的光致抗蚀剂材料；印 刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或保护 膜等各种用途，但不受上述用途的特别限制。
本发明的感光性组合物还可以为了形成液晶显示面板用的间隔物的目 的和为了形成垂直取向型液晶显示元件用突起的目的来使用。特别是作为 用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用的突起和间隔物的感光性组合物 是有用的。
上述的液晶显示面板用间隔物优选通过下述工序来形成：(1)在基板上 形成本发明的感光性组合物的涂膜的工序、(2)隔着具有规定的图案形状的 掩模对该涂膜照射放射线的工序、(3)曝光后的烘烤工序、(4)将曝光后该被 膜进行显影的工序、(5)将显影后的该被膜进行加热的工序。
添加了防油墨剂的本发明的(着色)感光性组合物作为喷墨方式用隔壁 形成树脂组合物是有用的，该组合物可以用作滤色器，特别是优选用作齿 形角为50°以上的喷墨方式滤色器用隔壁。作为该防油墨剂，可以优选使 用氟系表面活性剂和由氟系表面活性剂构成的组合物。
由本发明的感光性组合物形成的隔壁在被转印体上进行划分，在被划 分的被转印体上的凹部中通过喷墨法而赋予液滴，从而形成图像区域，由 此，可以制造光学元件。此时，优选上述液滴含有着色剂、上述图像区域 被着色，而且优选使用基板上至少具有由多个着色区域构成的像素群和将 上述像素群的各着色区域隔离的隔壁、并且由上述的光学元件的制造方法 制作的光学元件。
本发明的感光性组合物还可以用作保护膜或绝缘膜用组合物，可以含 有紫外线吸收剂、烷基化改性三聚氰胺和/或丙烯酸改性三聚氰胺、分子中 含有醇性羟基的1或2官能的(甲基)丙烯酸酯单体和/或硅溶胶。
作为上述保护膜、绝缘膜用的感光性组合物，优选的是，以下述成分 为主成分的树脂组合物：
(A)使二醇化合物与多元羧酸类反应而得到的、重均分子量为2,000～ 40,000、酸值为50～200mgKOH/g的含羧基的树脂、
(B)一分子中含有至少1个以上的能够光聚合的烯键式不饱和键的不 饱和化合物、
(C)环氧化合物、和
(D)光聚合引发剂，
相对于(A)成分和(B)成分的总计100重量份，含有(C)成分10～40重 量份、(D)成分0.01～2.0重量份，并且，作为(D)成分的光聚合引发剂而含 有上述通式(I)表示的化合物。
上述绝缘膜可以用于在能够剥离的支撑基材上设置有绝缘树脂层的层 叠体中的该绝缘树脂层，该层叠体能够用碱水溶液来显影，绝缘树脂层的 膜厚优选为10～100μm。
本发明的感光性组合物通过含有无机材料(无机化合物)而可以用作感 光性糊剂组合物。该感光性糊剂组合物可以用于形成等离子体显示面板的 隔壁图案、电介体图案、电极图案和黑色矩阵图案等烧成物图案。
实施例
以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些 实施例等的限定。
〔实施例1-1～1-8〕化合物No.1、3、5、42、71、73、77和131的制 造
<步骤1>
加入酮体1(或酮体1’)的1.0eq.、卤代烷基或卤代芳基1.2eq.、碳酸钾 3.0eq.和理论产量的5倍量的二甲基亚砜，在氮气气氛下于130℃下加热搅 拌3小时。冷却至室温后，加入离子交换水，过滤析出的固体。进行充分 洗涤和干燥，分别得到酮体2(或酮体2’)。
<步骤2>
(化合物No.1、3、5、42)
加入步骤1中得到的酮体2的1.0eq.、盐酸羟基胺1.5eq.和理论产量的 2倍量的二甲基甲酰胺，在氮气气氛下于80℃下加热搅拌1小时。冷却至 室温后，倒入离子交换水中进行油水分离。进行脱溶剂，分别得到肟化合 物3。
(化合物No.71、73、77、131)
加入步骤1中得到的酮体2’的1.0eq.、理论产量的3倍量的二甲基甲 酰胺，在氮气气氛下于5℃下一边搅拌，一边滴加35％盐酸1.0eq.和亚硝酸 异丁酯1.5eq.，在室温下搅拌30小时。加入乙酸乙酯和水，进行油水分离， 用水洗涤有机层。将有机层进行脱溶剂，分别得到肟化合物3’。
<步骤3>
加入步骤2中得到的肟化合物3(或肟化合物3’)的1.0eq.和理论产量的 5倍量的二甲基甲酰胺，在氮气气氛下于室温下一边搅拌，一边滴加乙酸酐 1.2eq.，在室温下搅拌3小时。过滤析出物，进行充分洗涤和干燥，分别得 到肟酯化合物。分析结果示于表1～表3。
表1
肟酯化合物 熔点(℃) 分解点(℃)
实施例1-1 化合物No.1 163 191
实施例1-2 化合物No.3 97 219
实施例1-3 化合物No.5 218 254
实施例1-4 化合物No.42 217 235
实施例1-5 化合物No.71 107 174
实施例1-6 化合物No.73 84 174
实施例1-7 化合物No.77 146 159
实施例1-8 化合物No.131 无 205
表2
Figure BDA0001121289510000451
表3
Figure BDA0001121289510000461
〔实施例2-1～2-4〕碱显影性感光性树脂组合物No.1～No.4的制造
<步骤1>碱显影性树脂的调制
在反应容器中加入上述通式(III)表示的环氧化合物即双酚芴型环氧树 脂(环氧当量231)100g、丙烯酸31g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.26g、四正丁基 溴化铵0.11g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯33g，在120℃下搅拌16小时。 将反应液冷却至室温，加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯42g、联苯四甲酸 二酐33g和四正丁基溴化铵0.24g，在120℃下搅拌4小时。进而，加入四 氢邻苯二甲酸酐10g，在120℃下搅拌4小时、在100℃下搅拌3小时、在 80℃下搅拌4小时、在60℃下搅拌6小时、在40℃下搅拌11小时后，加 入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯138g，得到了作为丙二醇-1-单甲基醚-2-乙 酸酯溶液的目标物的碱显影性树脂(Mw＝5000、Mn＝2100、酸值(固体成 分)92.7mgKOH/g、固体成分35质量％)。
<步骤2>碱显影性感光性树脂组合物No.1～No.4的调制
将<步骤1>中得到的碱显影性树脂22.0g、二季戊四醇五和六丙烯酸酯 (AronixM-402：东亚合成株式会社制)4.3g、表面活性剂FZ-2122(日本Unicar 株式会社制)的环己酮1％溶液1.8g、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯5.0g、和 环己酮16g进行混合，分别添加0.1g的实施例1-3中得到的化合物No.5、 实施例1-5中得到的化合物No.71、实施例1-6中得到的化合物No.73和实 施例1-8中得到的化合物No.131并充分搅拌，得到作为本发明的感光性组 合物的碱显影性感光性树脂组合物No.1～No.4。
〔比较例1〕比较碱显影性感光性树脂组合物No.1的制造
除了将实施例1-3中得到的化合物No.5替换为OXE-02(光聚合引发剂： BASF公司制)以外，用与实施例2-1同样的方法得到比较碱显影性感光性 树脂组合物No.1。
〔评价例1-1～1-4和比较评价例1-1〕线宽灵敏度评价
对得到的碱显影性感光性树脂组合物No.1～No.4和比较碱显影性感光 性树脂组合物No.1的灵敏度如下所述地进行评价。
即，在玻璃基板上旋涂碱显影性感光性树脂组合物(900rpm、10秒钟)， 使用热板在70℃下进行20分钟预烘烤，使用高压水银灯作为光源进行曝 光。使用2.5质量％碳酸钠水溶液作为显影液，用旋转显影机进行40秒钟 显影后，充分水洗，使用烘箱在230℃下进行60分钟后烘烤，使图案定影。 将掩模开口20μm中线宽达到20μm的曝光量设定为线宽灵敏度。试验结果 示于表4中。
表4
Figure BDA0001121289510000471
由上述表4可知，本发明的肟酯化合物与比较例1中使用的化合物相 比，曝光量较小，即线宽灵敏度优良。
因此，本发明的肟酯化合物由于具有优良的光刻性，所以作为光聚合 引发剂是有用的。

Claims (7)

1.一种肟酯化合物，其由下述通式(I)表示，
Figure FDA0002326084590000011
式中，R1和R2分别独立地表示R11，
R1中所使用的R11表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～30的芳基，
R2中所使用的R11表示碳原子数为1～20的烷基，
R1中所使用的R11表示的烷基、芳基以及R2中所使用的R11表示的烷基的氢原子进一步可以被卤原子取代，
R11表示的基团的烷基部分可以具有分支侧链，也可以是环状烷基，
R3表示碳原子数为6～30的芳基，
R3表示的芳基的氢原子进一步可以被COR21、硝基、CN或卤原子取代，
R3中所使用的R21表示碳原子数为6～30的芳基，
R21所表示的基团的氢原子进一步可以被羟基、硝基、CN、卤原子或羧基取代，
R4、R5、R6和R7分别独立地表示R11、CN或卤原子，
R4、R5、R6和R7中使用的R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
R8表示R11，
R8中使用的R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的肟酯化合物，其由下述通式(II)表示，
Figure FDA0002326084590000021
式中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和n的定义与上述通式(I)相同，
R31、R32、R33、R34和R35分别独立地表示R11、COR11、硝基、CN或卤原子，
R31、R32、R33、R34和R35中的至少一者为硝基、CN、卤原子或COR11，
R31、R32、R33、R34和R35中使用的R11分别独立地表示氢原子或碳原子数为6～30的芳基，
R31、R32、R33、R34和R35中使用的R11表示的芳基的氢原子进一步可以被羟基、硝基、CN或卤原子取代。
3.一种光聚合引发剂，其含有权利要求1或2所述的肟酯化合物。
4.一种感光性组合物，其是使权利要求3所述的光聚合引发剂中含有具有烯键式不饱和键的聚合性化合物而形成的。
5.一种碱显影性感光性树脂组合物，其是使权利要求4所述的感光性组合物中含有可以具有烯键式不饱和基团的具有碱显影性的化合物而形成的。
6.一种着色碱显影性感光性树脂组合物，其是使权利要求5所述的碱显影性感光性树脂组合物中进一步含有色料而形成的。
7.一种固化物的制造方法，其具有下述工序：对权利要求4所述的感光性组合物、权利要求5所述的碱显影性感光性树脂组合物或权利要求6所述的着色碱显影性感光性树脂组合物照射能量射线。
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