WO2021049489A1 - 化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法 - Google Patents

化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法 Download PDF

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unsubstituted
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依純 松井
哲千 中屋敷
智幸 有吉
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a compound preferably used as an acid generator.
  • the acid generator is a substance that generates an acid by irradiation with energy rays such as light or heat treatment.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 invent a photoacid generator or a thermoacid generator composed of a sulfonic acid derivative compound as an acid generator. Further, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a negative resist whose solubility in a developing solution is reduced by the formation of a chemical bond such as polymerization or cross-linking by an acid generated from an acid generator, an ester group or an acetal by the action of an acid. It is described that an acid generator is used together with a positive resist or the like whose solubility in a developing solution is increased by breaking the chemical bond of the group. Further, as specific applications, semiconductors, overcoating agents, paints, adhesives, ink applications and the like are described.
  • an object of the present invention is to provide a compound having excellent acid generation sensitivity.
  • an oxime sulfonate compound having an indole structure has excellent acid generation sensitivity, and have completed the present invention.
  • the present invention is a compound represented by the following general formula (A) (hereinafter, may be referred to as compound A).
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are independently hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, -OR 20 , -COR 20 , -OCOR 20.
  • R 13 contains an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon ring having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • a group, a heterocyclic group having a substituent or a substituent having 2 to 20 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms in an aromatic hydrocarbon ring is a group represented by the following general formula (1).
  • the first aryl group or the above aliphatic hydrocarbon group, the above aromatic hydrocarbon ring-containing group, and the above heterocycle containing a substituted aryl group having an unsubstituted or substituent having 7 to 30 carbon atoms Represents a group in which one or more of the methylene groups in the first aryl group is replaced with a divalent group selected from the following group I.
  • R 20 , R 21 and R 22 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms substituted or substituents, and 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or An aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent or a heterocyclic ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms, the above aliphatic hydrocarbon group, or the above aromatic carbonation.
  • R 11 and R 12 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , and R 16 and R 17 may be combined to form a ring.
  • R 11 and R 12 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , and R 16 and R 17 may be combined to form a ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having the substituent, the heterocycle-containing group having the substituent and the first aryl group may be combined to form a ring.
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the following general formula (1), or R 13 is the first aryl group.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aliphatic hydrocarbon radical having an unsubstituted or substituted group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted 6 to 20 carbon atoms
  • substituents replacing a is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, n represents 0 or 1 and represents When a plurality of groups represented by the general formula (1) are present in the compound represented by the general formula (A), the plurality of n, R 1 and R 2 existing are different even if they are the same. May be * Represents the joint location.
  • Group I -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR 30- , -NR 30 -CO-, -CO -NR 30 -, - NR 30 -COO -, - OCO-NR 30 -, - SiR 30 R 31 -, - CO-CO-, CO-CO-O- R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and if a plurality of R 30 or R 31 are present, they may be the same. It may be different.
  • R 11 is a group represented by the above general formula (1).
  • n is preferably 0.
  • R 1 has an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon ring-containing group and substitutes one or more of hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group having the above substituent and the aromatic hydrocarbon ring-containing group having the above substituent.
  • the substituent is a halogen atom
  • R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having a cyano group or an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and the aliphatic having the above-mentioned substituent.
  • the substituent that replaces one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group is preferably a halogen atom.
  • R 13 has an aromatic hydrocarbon ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms. It is preferably a heterocyclic-containing group.
  • the present invention provides an acid generator containing the compound represented by the above general formula (A).
  • the present invention provides a composition containing the compound represented by the above general formula (A) and a resin component.
  • the present invention provides a composition in which the above-mentioned resin component is an acid-curable resin component.
  • the present invention provides a cured product of a composition containing the above-mentioned acid-curable resin component.
  • the present invention provides a method for producing a cured product, which comprises a curing step of curing the composition containing the above-mentioned acid-curable resin component.
  • the present invention provides a composition in which the above-mentioned resin component is an acid-degradable resin component.
  • the present invention provides a pattern containing a composition containing the above-mentioned acid-degradable resin component.
  • a step of forming a coating film using the composition containing the above-mentioned acid-degradable resin component and generating an acid from a compound contained in the formed coating film after a step of forming a coating film using the composition containing the above-mentioned acid-degradable resin component and generating an acid from a compound contained in the formed coating film, and a step of generating an acid from the above-mentioned compound.
  • a method for producing a pattern which comprises a step of developing a part of the coating film and forming a pattern.
  • the present invention relates to compounds, acid generators, compositions, cured products and patterns, and methods for producing cured products and patterns.
  • the present invention will be described in detail.
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are independently hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, -OR 20 , -COR 20 , -OCOR 20.
  • R 13 contains an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon ring having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • a group, a heterocyclic group having a substituent or a substituent having 2 to 20 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms in an aromatic hydrocarbon ring is a group represented by the following general formula (1).
  • the first aryl group or the above aliphatic hydrocarbon group, the above aromatic hydrocarbon ring-containing group, and the above heterocycle containing a substituted aryl group having an unsubstituted or substituent having 7 to 30 carbon atoms Represents a group in which one or more of the methylene groups in the first aryl group is replaced with a divalent group selected from the following group I.
  • R 20 , R 21 and R 22 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms substituted or substituents, and 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or An aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent or a heterocyclic ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms, the above aliphatic hydrocarbon group, or the above aromatic carbonation.
  • R 11 and R 12 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , and R 16 and R 17 may be combined to form a ring.
  • R 11 and R 12 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , and R 16 and R 17 may be combined to form a ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having the substituent, the heterocycle-containing group having the substituent and the first aryl group may be combined to form a ring.
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the following general formula (1), or R 13 is the first aryl group.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon ring-containing group or a heterocyclic ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms, or the above aliphatic hydrocarbon group, the above aromatic hydrocarbon ring-containing group or the above heterocyclic ring. Represents a group in which one or more of the methylene groups in the group is replaced with a divalent group selected from Group I below.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aliphatic hydrocarbon radical having an unsubstituted or substituted group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted 6 to 20 carbon atoms
  • substituents replacing a is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, n represents 0 or 1 and represents When a plurality of groups represented by the general formula (1) are present in the compound represented by the general formula (A), the plurality of n, R 1 and R 2 existing are different even if they are the same. May be * Represents the joint location.
  • Group I -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR 30- , -NR 30 -CO-, -CO -NR 30 -, - NR 30 -COO -, - OCO-NR 30 -, - SiR 30 R 31 -, - CO-CO-, CO-CO-O- R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and if a plurality of R 30 or R 31 are present, they may be the same. It may be different.
  • the compound A has an indole ring and a group represented by the above general formula (1), so that the compound A has excellent acid generation sensitivity.
  • the compound A contains a structure having an indole ring and a group represented by the general formula (1) (hereinafter, may be referred to as a specific structure), thereby absorbing energy at the time of exposure to absorb an acid. Can occur.
  • the specific structure has absorption in light having a wavelength of visible light or less, for example, light in a wavelength region of 400 nm or less including i-line (365 nm), but its light absorption efficiency is relatively low.
  • the specific structure tends to have a higher transmittance of light having a wavelength lower than that of visible light as compared with a structure having a coumarin skeleton and a group represented by the general formula (1). Therefore, when a composition obtained by adding the compound A to the resin component is formed and the coating film of the composition is exposed, the compound A existing on the side opposite to the exposed side surface of the coating film is also exposed to light. Can be easily absorbed. That is, when the compound A is used, the acid can be efficiently generated even in a deep portion in the thickness direction of the coating film. As a result, the composition has excellent acid generation sensitivity. Further, the compound A has a high transmittance of light in the visible light region. Therefore, it can be suitably used for a resin composition for forming a member, which requires transparency.
  • halogen atom in the above general formula (A) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (A) is a hydrocarbon group that does not contain an aromatic hydrocarbon ring and a heterocycle, and may have a substituent.
  • An aliphatic hydrocarbon group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group are substituted with a substituent.
  • Examples of the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 4 to 20 carbon atoms. Cycloalkylalkyl groups of.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a substituent include a group in which one or more hydrogen atoms in the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group are substituted with a substituent, and the like. a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
  • Linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, iso-amyl, tert-amyl, hexyl, heptyl and octyl.
  • the branched alkyl groups include iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, iso-pentyl, tert-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-heptyl, 3-heptyl, and iso-heptyl.
  • Tert-Heptyl iso-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, hebrotadecyl, octadecyl and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Further, it may be a terminal alkenyl group having an unsaturated bond at the end, or an internal alkenyl group having an unsaturated bond inside.
  • Examples of the terminal alkenyl group include vinyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl and the like.
  • Examples of the internal alkenyl group include 2-butenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-. Examples thereof include undecenyl, 4-dodecenyl and 4,8,12-tetradecatrienylallyl.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a saturated monocyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a saturated polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and rings of these groups. Examples thereof include groups having 4 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl groups.
  • Examples of the saturated monocyclic alkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like.
  • Examples of the saturated polycyclic alkyl group include adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, bicyclo [1.1.1] pentanyl and the like.
  • Examples of the alkyl group that replaces the hydrogen atom in the ring of the saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group include the groups exemplified as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the group in which one or more hydrogen atoms in the ring of the saturated polycyclic alkyl group are substituted with the alkyl group include a Bornyl group and the like.
  • the cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group in the cycloalkylalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the cycloalkylalkyl group having a monocyclic cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include cyclopropylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 3-cyclopentylpropyl, 4-cyclohexylbutyl, cycloheptylmethyl, and cyclooctyl.
  • Examples thereof include methyl, 2-cyclononylethyl and 2-cyclodecylethyl.
  • Examples of the cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which the cycloalkyl group is polycyclic include 3-3-adamantylpropyl and decahydronaphthylpropyl.
  • One or more of the hydrogen atoms in the above-mentioned unsubstituted aliphatic hydrocarbon group are substituted with a substituent, and the group in which the substituent is a halogen atom includes trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2-chloroethyl and 2-.
  • the number of carbon atoms of a group defines the number of carbon atoms of the group after the hydrogen atom in the group is substituted with a substituent.
  • the carbon atom number 1 to 20 refers to the number of carbon atoms after the hydrogen atom is substituted, and the hydrogen atom is substituted. It does not refer to the number of carbon atoms before.
  • the number of carbon atoms of a group in which a methylene group in a group having a predetermined number of carbon atoms is replaced with a divalent group defines the number of carbon atoms of the group before the substitution.
  • the number of carbon atoms of a group in which a methylene group in an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is replaced with a divalent group is 1 to 20.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 20 carbon atoms in the general formula (A) is a hydrocarbon group containing an aromatic hydrocarbon ring and not containing a heterocycle, and has an aliphatic hydrocarbon group. It may have a substituent or it may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring-containing group are substituted with a substituent.
  • the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group were substituted with an aryl group.
  • the group is mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent include a group in which one or more hydrogen atoms in the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group are substituted with a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may have a monocyclic structure, a condensed ring structure, or a chain of two aromatic hydrocarbon rings.
  • the aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings are linked may be one in which two aromatic hydrocarbon rings having a monocyclic structure are linked, and has a monocyclic aromatic hydrocarbon ring and a fused ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be linked, or the aromatic hydrocarbon ring having a fused ring structure and the aromatic hydrocarbon ring having a fused ring structure may be linked. Examples of the linking group connecting the two aromatic hydrocarbon rings include a single bond and a carbonyl group.
  • Examples of the aryl group having a monocyclic structure include phenyl, trill, xsilyl, ethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl and the like.
  • Examples of the aryl group of the fused ring structure include naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl and the like.
  • Examples of the aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings having a monocyclic structure are linked include biphenyl and benzoylphenyl.
  • the aromatic hydrocarbon ring having a monocyclic structure or a fused ring structure is not limited to those in which the hydrogen atom in the ring is not substituted with an alkyl group such as phenyl and naphthyl, and the above-mentioned trill, trimethylphenyl and the like are used.
  • those in which the hydrogen atom in the ring is substituted with an alkyl group (hereinafter, may be referred to as an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon ring) are also included.
  • a phenyl group such as trill or trimethylphenyl in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group may be referred to as an alkyl-substituted phenyl group.
  • the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with an aryl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, fluorenyl, indenyl, 9-fluorenylmethyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl, naphthylpropyl group and the like. ..
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms in the general formula (A) is a group containing a heterocycle, and specifically, from a heterocyclic group and a group in which a heterocyclic group and a hydrocarbon group are combined. Means a group of groups.
  • the heterocyclic ring-containing group may have an aromatic hydrocarbon ring-containing group, an aliphatic hydrocarbon group, or a substituent.
  • a heterocycle-containing group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the heterocycle-containing group are substituted with a substituent.
  • unsubstituted heterocycle-containing group examples include pyridyl group, quinolyl group, thiazolyl group, tetrahydrofuran group, dioxolanyl group, tetrahydropyranyl group, morpholylfuran group, thiophene group, methylthiophene group, hexylthiophene group and benzothiophene group.
  • Pyrrole group pyrrolidine group, imidazole group, imidazolidine group, imidazoline group, pyrazole group, pyrazolidine group, piperidine group, piperazine group, pyrimidyl group, frill group, thienyl group, benzoxazole-2-yl group, thiazole group, isothiazole group.
  • Examples thereof include a heterocyclic group such as a group, an oxazole group, an isooxazole group and a morphornyl group, and a group in which one or more hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with a heterocycle.
  • heterocyclic-containing group having a substituent examples include a group in which one or more hydrogen atoms in the unsubstituted heterocyclic-containing group are substituted with a substituent, and the like.
  • halogen atom a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • the unsubstituted heterocycle-containing group one in which a heterocycle and an aromatic hydrocarbon ring are linked can also be preferably used, and more specifically, a heterocycle and an aromatic hydrocarbon ring having a monocyclic structure can be used. May be linked, or a heterocycle and an aromatic hydrocarbon ring having a fused ring structure may be linked.
  • Examples of the linking group connecting the two aromatic hydrocarbon rings include a single bond and a carbonyl group.
  • heterocyclic-containing group in which the heterocycle and the aromatic hydrocarbon ring having a monocyclic structure are linked examples include benzoylthiophene in which a phenyl group and a thiophene ring are linked by a carbonyl group, and a phenyl group and a phenyl group as in compound A4 described later.
  • examples thereof include a group in which a benzofuran ring, which is a heterocycle, is linked with a carbonyl group.
  • the first aryl group in the general formula (A) has 7 to 30 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring are substituted with the group represented by the general formula (1). It is an aryl group that is unsubstituted or has a substituent.
  • the aryl group having a substituent in which one or more of the hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring is substituted with the group represented by the above general formula (1) has a substituent.
  • One or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring of the aryl group are substituted with the group represented by the above general formula (1), that is, one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring.
  • the substituent other than the group represented by the general formula (1) a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like ..
  • one of the hydrogen atoms in the aryl group having a monocyclic structure such as phenyl and trill is substituted with the group represented by the above general formula (1).
  • the group etc. can be mentioned.
  • One or more of the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon ring-containing group, the heterocyclic ring-containing group, or the methylene group in the first aryl group in the general formula (A) is selected from the above group I.
  • a group replaced by a valence group does not have a structure in which a plurality of divalent groups are adjacent to each other.
  • the plurality of divalent groups may be the same or different.
  • the methylene group in the boronyl group which is an aliphatic hydrocarbon group is-.
  • examples thereof include a 10-campayl group, which is a group replaced by CO-.
  • the general formula (A), the ring R 11 and R 12, R 14 and R 15, R 15 and R 16, R 16 and R 17 is formed by bonding may be a single ring, fused ring It may be.
  • the monocycle include a monocyclic cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane and cyclopentene, a monocyclic aromatic ring such as benzene, pyrrolidine, pyrrole, piperazine, morpholine, thiomorpholine, tetrahydropyridine, lactone ring and lactam ring.
  • Such as monocyclic heterocycles can be mentioned.
  • the fused ring include naphthalene and anthracene.
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the general formula (1), or R 13 is the above-mentioned th. It is a 1 aryl group. That is, the compound A has at least one or more of the groups represented by the general formula (1) in R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17. ..
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the above general formula (1)
  • R 13 is A group other than the first aryl group
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are the above. It may be a group other than the group represented by the general formula (1)
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are represented by the above general formula (1)
  • R 13 may be the first aryl group.
  • the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity.
  • at least one of R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is a group represented by the above general formula (1), and among them, R 11 And at least one group of R 16 is preferably a group represented by the general formula (1), and in particular, R 11 of the general formula (A) is a group represented by the general formula (1). It is preferable to have.
  • the number of groups represented by the above general formula (1) in compound A that is, the groups represented by the above general formula (1) in R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17. to the number, and total number of groups is represented by the general formula (1) having a first aryl in the R 13, preferably 1 to 3 or less, inter alia, 1 or 2 Is preferable, and 1 is particularly preferable.
  • R 11 of the general formula (A) is a group represented by the general formula (1), and the number of groups represented by the general formula (1) of compound A is 1. That is, it is preferable that the compound A has a structure represented by the following general formula (A1). This is because, with such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • R 1 , R 2 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 and n are synonymous with the above general formula (A).
  • n in the above general formula (A) is 0. This is because when n is 0, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the represented by the general formula R 1 a (A), have the above aliphatic and substituted hydrocarbon groups, aromatic and has the optionally substituted hydrocarbon ring-containing groups and the substituents
  • the substituent substituting one or more of the hydrogen atoms in the heterocyclic-containing group is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom. This is because, with such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • R 1 of the above general formula (A) has an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms. It is preferably an aromatic hydrocarbon-containing group, and among them, it has an aliphatic hydrocarbon group having a substituent having 1 to 20 carbon atoms or a substituent having 6 to 20 carbon atoms. It is preferably an aromatic hydrocarbon-containing group, and in particular, an aliphatic hydrocarbon group having a substituent having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • a substituent that is a hydrocarbon-containing group and replaces one or more of hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group having the above substituent and the aromatic hydrocarbon ring-containing group having the above substituent is preferably a halogen atom, and in particular, it is an aliphatic hydrocarbon group having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and hydrogen in the aliphatic hydrocarbon group having the above substituent. It is preferred that the substituent substituting one or more of the atoms is a halogen atom. This is because the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 of the general formula (A) is preferably an alkyl group. This is because the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the number of carbon atoms of the group represented by R 1 in the general formula (A) is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. This is because the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity.
  • R 1 of the above general formula (A) is a group in which one or more hydrogen atoms in an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • Alkyl halides of up to 20 are preferable, and in particular, one or more hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are groups substituted with halogen atoms, and the number of carbon atoms is 1 to 10.
  • a perhaloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which is a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which is a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with fluorine atoms, is most preferable. This is because, when R 1 has such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity.
  • the represented by the general formula R 2 of (A), have the above aliphatic and substituted hydrocarbon groups, aromatic and has the optionally substituted hydrocarbon ring-containing groups and the substituents
  • the substituent substituting one or more of the hydrogen atoms in the heterocyclic-containing group is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom. This is because, with such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • R 2 of the above general formula (A) is a cyano group, an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms. It is preferably an aromatic hydrocarbon-containing group having, more preferably a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Alternatively, it is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group having the above substituent are substituted.
  • the substituent is a halogen atom, and among them, an aliphatic hydrocarbon group having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon group having the above-mentioned substituent. It is preferable that the substituent substituting one or more of the hydrogen atoms in the group is a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 2 of the general formula (A) is preferably an alkyl group. This is because, with such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity.
  • the number of carbon atoms of the group represented by R 2 in the general formula (A) is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. This is because, with such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • R 2 of the above general formula (A) is a group in which one or more hydrogen atoms in an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen atoms, and the number of carbon atoms is 1.
  • Alkyl halides of up to 20 are preferable, and in particular, one or more hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are groups substituted with halogen atoms, and the number of carbon atoms is 1 to 10. It is preferably a perhaloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which is a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which is a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with fluorine atoms, is most preferable. This is because, when R 2 has such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • R 13 of the above general formula (A) has an aromatic hydrocarbon ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms. It is preferably a heterocyclic-containing group. In particular, it is preferably an aromatic hydrocarbon ring-containing group having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl having an unsubstituted or substituent having 6 to 20 carbon atoms. It is more preferably a group, more preferably an aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings having an unsubstituted or substituent having 12 to 20 carbon atoms are linked, and 12 to 12 carbon atoms.
  • it is an aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings having a monocyclic structure are linked, which has 20 unsubstituted or substituents, and has an unsubstituted or substituent having 13 to 20 carbon atoms. It is more preferable that the two monocyclic aromatic hydrocarbon rings are an aryl group linked by a carbonyl group, and a phenyl group having an unsubstituted or substituent and an unsubstituted or substituent are used.
  • An alkyl-substituted phenyl group having an alkyl-substituted phenyl group is linked with a carbonyl group, or a phenyl group having an unsubstituted or substituent and a phenyl group having an unsubstituted or substituent are linked with a carbonyl group. More preferably, it is a group in which an unsubstituted phenyl group and an unsubstituted alkyl substituted phenyl group are linked by a carbonyl group, or a phenyl group having an unsubstituted or substituent on an unsubstituted phenyl group.
  • the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity.
  • the compound A has good solubility in the resin component. This is because the sensitivity becomes more excellent from such a result.
  • the compound A1 described later shows an example in which R 13 is an aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings are linked, and more specifically, an unsubstituted phenyl group and an unsubstituted phenyl group.
  • An example of a group in which and is linked with a carbonyl group is shown.
  • the compound A2 described later shows an example in which R 13 is an aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings are linked, and more specifically, an unsubstituted phenyl group and an unsubstituted alkyl substitution.
  • An example of a group in which a phenyl group is linked with a carbonyl group is shown.
  • R 13 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms
  • the substituent that replaces the hydrogen atom in the aromatic hydrocarbon ring-containing group is a halogen atom.
  • the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity.
  • it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity.
  • it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the compounds (8), (10), and (11) described later show examples in which a hydrogen atom is replaced with a halogen atom, and among them, hydrogen in the alkyl group of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon ring.
  • an unsubstituted alkyl-substituted phenyl group and an alkyl in which a hydrogen atom in an alkyl group is substituted with a halogen atom An example is shown in which a substituted phenyl group is linked with a carbonyl group.
  • the compound A8 described later shows an example in which R 13 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom in the alkyl group is a halogen atom. It shows an example which is an alkyl substituted phenyl group substituted with.
  • R 13 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms
  • the substituent substituting the hydrogen atom in the aromatic hydrocarbon ring-containing group is a nitro group. It is also preferable. This is because the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the compounds (9) (or compounds A6) and (25), which will be described later, show examples in which hydrogen atoms are substituted with nitro groups, and among them, hydrogen atoms in the ring of the aromatic hydrocarbon ring are used.
  • compound (9) shows an example in which R 13 is a group in which the hydrogen atom in the ring of one aromatic hydrocarbon ring is substituted with a nitro group.
  • R 13 is an aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent having 6 to 20 carbon atoms
  • the number of substituents substituting the hydrogen atom in the aromatic hydrocarbon ring-containing group is 1 or more. It is preferably 3 or less, and preferably 1 or more and 2 or less. This is because, when R 13 has such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • examples of the heterocyclic group having an unsubstituted or substituent having 2 to 20 carbon atoms represented by R 13 include a heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon ring.
  • a group in which is linked and in particular, a group in which a heterocyclic group having 10 to 18 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon ring having a monocyclic structure are linked is preferable, and in particular, the number of carbon atoms is particularly high.
  • 12 to 16 are groups in which a heterocyclic group and an aromatic hydrocarbon ring having a monocyclic structure are linked by a carbonyl group. This is because the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity.
  • R 13 is a group in which a heterocyclic group and an aromatic hydrocarbon ring are linked
  • the heterocyclic group may not contain an aromatic hydrocarbon ring structure, but the heterocycle and the aromatic hydrocarbon ring may be contained. It preferably has a structure in which a hydrogen ring is condensed. This is because the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity.
  • the compound A4 described later is a heterocycle-containing group in which a heterocyclic group and an aromatic hydrocarbon ring are linked by a carbonyl group, and more specifically, a phenyl group, a heterocycle such as a benzofuran ring, and an aromatic group. It shows an example in which a heterocyclic group as a fused ring of a group hydrocarbon ring is a group linked by a carbonyl group.
  • One or more of the groups represented by R 13 are the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon ring-containing group, the heterocyclic ring-containing group, or the methylene group in the first aryl group is selected from the above group I. If the divalent group replaces the methylene group, the divalent group replacing the methylene group is -O-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -SO-, It is preferably a divalent group selected from -SO 2- , more preferably a divalent group selected from -O-, -CO-CO-O-, -SO 2- , and more preferably -O-.
  • -SO 2- It is more preferable that it is a divalent group selected from-, and it is particularly preferable that it is -SO 2- . This is because the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the methylene group to be replaced is the methylene group in the alkyl group of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon ring. It is preferable to have.
  • the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity.
  • it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity.
  • it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the compound A11 described below, R 13 is methylene group in the alkyl group of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon ring, -SO 2 - illustrates an example which is in the replaced group.
  • compounds A3, A5, and A9 which will be described later, are groups in which the methylene group in the alkyl group of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon ring is substituted with —O—, —CO—CO—O—, and —O—, respectively. It shows an example of.
  • the compound A9 shows an example in which R 13 is a group in which the methylene group in the alkyl group of one alkyl group-substituted aromatic hydrocarbon ring is replaced with —O—. More specifically, in compound A3, R 13 is an aryl group in which a phenyl group and an alkyl-substituted naphthyl group are linked by a carbonyl group, and the methylene group in the alkyl group of the alkyl-substituted naphthyl group is ⁇ O. The group replaced by-.
  • Compound A5 is a group in which the methylene group in the alkyl group of the alkyl-substituted phenyl group is replaced with -CO-CO-O-.
  • Compound A9 which will be described later , is a group in which R 13 is a group in which the methylene group in the alkyl group of the alkyl-substituted phenyl group is replaced with —O—.
  • R 13 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Is more preferable, and in particular, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity.
  • it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • R 13 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the type of the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and more preferably a linear alkyl group. preferable. This is because the compound A becomes an excellent compound due to the acid generation sensitivity. In addition, it is easy to synthesize, and it is easy to form an acid generator having excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • R 12 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 of the general formula (A) are groups other than the group represented by the general formula (1), they are hydrogen atoms. Is preferable. This is because, with such a structure, the compound A becomes a compound having a higher acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • Specific examples of the compound A include compounds represented by the following formulas (1) to (113).
  • the method for producing the above compound A may be any method as long as a compound having a desired structure can be obtained, and can be synthesized by applying a well-known chemical reaction.
  • the method represented by the following scheme can be mentioned. Specifically, a ketone compound is obtained by reacting a known and commercially available indole compound with an acid anhydride, and an oxime compound is obtained by reacting the obtained ketone compound with hydroxylamine hydrochloride. Subsequently, a method of obtaining compound A by reacting an oxime compound with a sulfonic acid anhydride can be mentioned.
  • the reaction conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the amount of the raw material used in the production method are not particularly limited, and known conditions may be adopted.
  • the compound A has a function of generating an acid.
  • a method for generating an acid from the compound A a method generally used for an acid generator can be used. Specifically, a method of irradiating energy rays, a method of heat treatment, a method of performing these methods simultaneously or in sequence, and the like can be mentioned.
  • the energy rays include g-rays (436 nm), h-rays (405 nm), i-rays (365 nm), visible rays, ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays and charged particle beams.
  • the energy ray has a maximum spectrum in a wavelength range of 200 nm or more and 450 nm, and a maximum spectrum in a wavelength range of 300 nm or more and 400 nm or less. It is preferable to have. This is because the acid can be effectively generated from the compound A.
  • the light source includes a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halogen lamp, an electron beam irradiator, an X-ray irradiator, and a laser (argon laser, dye laser, nitrogen laser, light emitting diode).
  • the exposure amount of the energy ray is not particularly limited as long as it can generate a desired amount of acid, and can be appropriately determined according to the use of the compound A and the like.
  • the exposure amount 5 mJ / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 or less.
  • the heating temperature in the above heat treatment is, for example, preferably 70 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the heating time in the heat treatment is preferably, for example, 1 minute or more and 100 minutes or less. This is because the above heat treatment conditions can effectively exert the effect of obtaining a composition in which coloring is suppressed.
  • Examples of the use of the compound A include an acid generator, more specifically, a photoacid generator that generates an acid by irradiation with energy rays, a thermoacid generator that generates an acid by heat treatment, and the like. Can be done. In the present invention, it is preferable that the compound A is used as a photoacid generator. This is because the effect of having excellent acid generation sensitivity can be effectively exhibited. Further, examples of the use of the acid generator include applications for addition to a composition containing a resin component. Applications of the above composition include, for example, optical filters, paints, coating agents, lining agents, adhesives, printing plates, insulating varnishes, insulating sheets, laminated plates, printed substrates, semiconductor devices, LED packages, and liquid crystal injection ports.
  • Lens parts of lens sheets such as lenticular lens sheets, or backlights using such sheets, optical lenses such as microlenses and imaging lenses, optical elements, optical connectors, optical waveguides, insulation packing, heat shrink rubber Tubes, O-rings, sealants for display devices, protective materials, optical fiber protective materials, adhesives, die bonding agents, high heat dissipation materials, high heat resistant sealants, solar cells, fuel cells, secondary battery members, batteries Solid electrolytes, insulating coatings, photosensitive drums for copying machines, gas separation films, concrete protective materials, linings, soil injection agents, sealing agents, cold storage materials, glass coatings, foams and other civil engineering and building materials, tubes and sealing materials.
  • optical lenses such as microlenses and imaging lenses, optical elements, optical connectors, optical waveguides, insulation packing, heat shrink rubber Tubes, O-rings, sealants for display devices, protective materials, optical fiber protective materials, adhesives, die bonding agents, high heat dissipation materials, high heat resistant sealants, solar cells, fuel cells, secondary
  • -Can be used for various purposes such as coating materials, sealing materials for sterilization processing equipment, contact lenses, oxygen-enriched films, medical materials such as biochips, automobile parts, various machine parts, etc. There is no.
  • the above application is preferably for a pattern forming composition, for example, a negative type composition used together with an acid curable component.
  • a negative type composition used together with an acid curable component.
  • positive composition used together with acid-decomposable components, etc. more specifically, optical lenses, optical elements, optical connectors, optical waveguides, liquid crystal display devices that require high acid generation sensitivity.
  • the above application is for forming a member that requires transparency, specifically.
  • the acid generator of the present invention is characterized by containing the above-mentioned compound A.
  • the acid generator contains compound A, an acid generator having excellent acid generation sensitivity can be easily obtained.
  • the type of the compound A used in the acid generator of the present invention may be any kind as long as an acid generator having excellent acid generation sensitivity can be easily obtained, and only one type may be used in the acid generator. There may be two or more types.
  • the content of the compound A in the acid generator of the present invention may be any amount as long as an acid generator having excellent acid generation sensitivity can be easily obtained, and is appropriately set according to the type of the acid generator and the like. is there.
  • the content of the compound A in the acid generator of the present invention is, for example, 100 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the acid generator, that is, the solid content of the acid generator is only the compound A. Can be.
  • the content of the compound A in the acid generator of the present invention is less than 100 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the acid generator, that is, the acid generator is a composition containing the compound A and other components. It may be, for example, more than 20 parts by mass and 99.99 parts by mass or less.
  • the lower limit of the content of the acid generator is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and further preferably 90 parts by mass or more in 100 parts by mass of the solid content of the acid generator. This is because an acid generator having excellent acid generation sensitivity can be easily obtained by setting the upper limit of the content of the compound A in the above range.
  • the upper limit of the content of compound A in the acid generator of the present invention is 99 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the acid generator. It is preferably less than or equal to 95 parts by mass, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 90 parts by mass or less. This is because when the content of the compound A is within the above range, an acid generator having excellent acid generation sensitivity can be easily obtained.
  • the solid content includes all components other than the solvent. Further, the content of the compound A indicates the total amount of the compound A when two or more kinds of the compounds A are contained.
  • the above-mentioned compound A can be the same as the content described in the above-mentioned “A. compound” section, and thus the description thereof is omitted here.
  • the acid generator may contain other components other than the compound A.
  • examples of such other components include solvents.
  • the solvent is capable of dispersing or dissolving each component in the acid generator. Therefore, the compound A is not contained in the solvent even if it is liquid at normal temperature (25 ° C.) at atmospheric pressure.
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the solvent is preferably an organic solvent. This is because the compound A can be easily dissolved or dispersed.
  • organic solvent examples include carbonates such as propylene carbonate and diethyl carbonate; ketones such as acetone and 2-heptanone; monomethyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate.
  • Polyhydric alcohols such as monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; esters such as ethyl formate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Examples thereof include lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactone.
  • the content of the solvent in the acid generator can be 1 part by mass or more and 99 parts by mass or less in 100 parts by mass of the acid generator.
  • Examples of the other components other than the solvent include the contents described in the sections "2. Resin component” and “3. Other components” of "C. Composition” described later.
  • examples of the other components include known compounds used as acid generators.
  • the content of the other components can be appropriately set according to the use of the acid generator, and can be, for example, 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the acid generator, and 10 parts by mass. The following is preferable. This is because the acid generator can easily increase the content ratio of the compound A, and can more easily obtain an acid generator having excellent acid generation sensitivity.
  • the method for producing the acid generator may be any method as long as it can contain the compound A in a desired blending amount.
  • the acid generator contains compound A and other components, a method using a known mixing means can be mentioned.
  • Examples of the use of the acid generator include the use of addition to a composition containing a resin component, and specifically, the same can be applied to the content described in the above section "A. Compound”.
  • composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned compound A and a resin component. By including the above compound A, the obtained composition and the like have excellent acid generation sensitivity.
  • the type of the compound A used in the composition of the present invention may be one that can exhibit the effect of excellent acid generation sensitivity, and may be only one type in the composition, or two or more types. You may.
  • the content of the compound A in the composition of the present invention may be set as appropriate according to the type of resin component to be used and the like, as long as it can exhibit the effect of being excellent in acid generation sensitivity.
  • the content of compound A in the composition of the present invention is, for example, preferably 0.05 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component. Is more preferable. This is because a composition capable of exhibiting the effect of being excellent in acid generation sensitivity can be easily obtained. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the content of compound A in the composition of the present invention is preferably, for example, 0.001 part by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the above composition. This is because a composition capable of exhibiting the effect of being excellent in acid generation sensitivity can be easily obtained. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the content of the compound A in the composition of the present invention is preferably, for example, 0.001 part by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition. This is because a composition capable of exhibiting the effect of being excellent in acid generation sensitivity can be easily obtained. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • the content of the compound A indicates the total amount of the compound A when two or more kinds of the compounds A are contained.
  • Resin component As the resin component, a polymer compound or a component that can be a polymer compound can be used. Further, the resin component may be an acid-reactive component having a structure capable of reacting with the acid generated from the compound A, or may be a non-acid-reactive component that does not react with the acid generated from the compound A. It is preferable that the resin component is an acid-reactive component. This is because the resin component is an acid-reactive component, so that the above composition can easily obtain the effect that the compound A has excellent acid generation sensitivity. Further, it is easy to form a composition or the like in which coloring is suppressed.
  • Such acid-reactive components include acid-curable components that are polymerized or crosslinked and cured by the acid generated from compound A, or acid-decomposable components whose solubility in a developing solution is increased by the acid generated from compound A.
  • acid-reactive components include acid-curable components that are polymerized or crosslinked and cured by the acid generated from compound A, or acid-decomposable components whose solubility in a developing solution is increased by the acid generated from compound A.
  • the resin component is an acid-curable component
  • the effect of excellent acid generation sensitivity can be effectively exhibited, and the acid-curable component can be easily cured.
  • the resin component is an acid-degradable component
  • the effect of having excellent acid generation sensitivity can be effectively exhibited, and the acid-degradable component can be easily decomposed.
  • Examples of the acid-curable component include cationically polymerizable compounds.
  • Examples of the cationically polymerizable compound include cyclic ether compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds, vinyl ether compounds, vinyl compounds, styrenes, spiroorthoesters, bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, lactones, and oxazolines.
  • cyclic ether compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds
  • vinyl ether compounds vinyl compounds
  • styrenes vinyl compounds
  • spiroorthoesters vinyl compounds
  • bicycloorthoesters spiroorthocarbonates
  • lactones lactones
  • oxazolines oxazolines
  • a cationically polymerizable compound examples include, for example, the acid-reactive organic substance described in International Publication No. 2017/130896, the cationically polymerizable substance described in International Publication No. 2014/084269, International Publication No. 2016/132413, and the like.
  • the compounds described as compounds can be used.
  • a mixture of a crosslinkable resin and a crosslinker can also be used.
  • the crosslinkable resin include two or more selected from polyhydroxystyrene and its derivatives; polyacrylic acid and its derivatives; polymethacrylic acid and its derivatives; hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives.
  • Polymers 3 or more copolymers selected from cycloolefins and derivatives thereof, maleimides, and acrylic acids and derivatives thereof; polynorbornene; one or more polymer weights selected from the group consisting of metathesis ring-opening polymers.
  • Polymers having an alkoxysilyl group examples thereof include polymer polymers in which an acid unstable group having an alkali dissolution control ability is partially substituted in these polymer polymers.
  • Examples of the polymer containing a structural unit derived from hydroxystyrene such as polyhydroxystyrene include the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN) described in JP-A-2018-112670.
  • the crosslinkable resin for example, the solubility in an alkaline developer changes due to the action of the resin of the resist-based resin described in International Publication No. 2017/130896 and the acid of the component (A) described in JP-A-2003-192665.
  • Resins, resins described as alkali-soluble resins and the like described in claim 3 of JP-A-2004-323704 and JP-A-10-10733 can also be used.
  • the polymer having an alkoxysilyl group for example, a compound in which the alkoxysilyl group is not directly bonded to the aromatic ring can be used.
  • the cross-linking agent may be any one capable of cross-linking the cross-linking resins with each other in the presence of an acid.
  • a cross-linking agent include acidic groups such as phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups contained in the above resins, such as epoxy group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds, alkoxy group-containing compounds, methylol group-containing compounds, and carboxymethyl group-containing compounds.
  • a compound that can react in the presence of an acid can be used.
  • examples of the cross-linking agent include the cross-linking agents described in JP-A-2016-169173 and JP-A-2018-112670.
  • the acid-degradable component may be any one whose solubility in the developing solution is increased by the acid generated from the compound A, and has, for example, an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group or a silanol group.
  • an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group or a silanol group.
  • examples thereof include a resin in which some or all of the hydrogen atoms of the acidic group in the resin are protected by a protective group.
  • the resin having such an acidic group include a crosslinkable resin used together with a crosslinker as the acid curable component described above.
  • the positive chemical amplification resin described in JP-A-2018-112670 can also be used.
  • the protecting group may be any one capable of protecting the acidic group.
  • Examples thereof include the acid dissociative group described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 112670.
  • Examples of the group in which the silanol group is protected by a protecting group include an alkoxysilyl group.
  • Examples of the polymer having an alkoxysilyl group used as an acid-decomposable component include "a structural unit containing an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring" described in JP-A-2019-66828. I) and the polymer component (A) having a structural unit (II) containing an acidic group can be used.
  • the developer the developer described in the section of "G. Pattern manufacturing method" described later can be mentioned.
  • a component that reacts with an acid in addition to the acid-curable component and the acid-decomposable component, a component that reacts with an acid can be used.
  • a resin in which an alkali-soluble group is insolubilized by an acid may also be used. Can be done. Specific examples thereof include a hydroxyl group and a carboxyl group, and an acid-insolubilized resin that causes an intramolecular or intermolecular cross-linking reaction by acid-catalyzed dehydration condensation of a carboxyl group and a carboxyl group as exemplified below.
  • Examples of the acid-insoluble resin that causes acid-catalyzed dehydration condensation of a carboxyl group and a carboxyl group include a resin having a phthalic acid structure in which the carboxyl groups are dehydrated and condensed by an acid, as shown below.
  • the non-acid-reactive component includes a component that does not react with the acid generated from the compound A, and more specifically, a component that does not undergo curing, decomposition, change in solubility in an alkali developing solution, or the like due to the acid generated from the compound A.
  • the content of the resin component in the composition of the present invention may be any one as long as it can obtain the effect of having excellent acid generation sensitivity, and is appropriately set according to the type of the resin component to be used and the like. ..
  • the content of the resin component in the composition of the present invention can be, for example, 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the composition. Is preferable, and more preferably 50 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less. This is because the effect of obtaining an acid having excellent acid generation sensitivity can be effectively obtained.
  • the content of the resin component in the composition of the present invention can be, for example, 10 parts by mass or more and preferably 30 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition. More preferably, it is 50 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less. This is because the effect of obtaining an acid having excellent acid generation sensitivity can be effectively obtained.
  • the above composition may contain a solvent.
  • the solvent is capable of dispersing or dissolving each component in the composition. Therefore, the compound A and the resin component are not contained in the solvent even if they are liquid at normal temperature (25 ° C.) at atmospheric pressure.
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the solvent is preferably an organic solvent. This is because the compound A can be easily dissolved or dispersed.
  • the organic solvent may be the same as that described in the section "B. Acid generator".
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is appropriately set according to the use of the composition and the like. For example, 1 part by mass or more and 99 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition. can do.
  • compositions may contain other ingredients as needed.
  • other components can be selected depending on the use of the composition and the like.
  • benzotriazole-based, triazine-based, and benzoate-based ultraviolet absorbers phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants.
  • Antistatic agents consisting of cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc .; halogen compounds, phosphate ester compounds, phosphate amide compounds, melamine compounds, Flame retardants such as fluororesins or metal oxides, melamine (poly) phosphate, piperazine (poly) phosphate; hydrocarbon-based, fatty acid-based, aliphatic alcohol-based, aliphatic ester-based, aliphatic amide-based or metal soap-based Lubricants; dyes, pigments, colorants such as carbon black; fumed silica, fine particle silica, silicate, diatomaceous earth, clay, kaolin, diatomaceous earth, silica gel, calcium silicate, cericite, kaolinite, flint, valerite powder, ⁇ Silicic acid-based inorganic additives such as stone, attapulsite, talc, mica, minesotit
  • the other components may also include acid diffusion control agents such as amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • acid diffusion control agents such as amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • the sensitizer include compounds described as spectroscopic sensitizers in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-506749.
  • the acid diffusion control agent include compounds described as "[D] acid diffusion control body" in JP-A-2019-8300.
  • the content of these other components in the composition of the present invention can be 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition.
  • Other methods for producing the above composition may be any method as long as each of the above components can be mixed in a desired blending amount, and a known method can be used. For example, a method of adding a resin component to the solvent after dissolving or dispersing the compound A in a solvent can be mentioned.
  • the cured product of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition. Further, the resin component contained in the above composition is an acid curable component.
  • the cured product of the present invention uses the above-mentioned composition.
  • the resin component is an acid curable component.
  • the cured product is one in which the acid-curable component is cured, and contains a polymer in which the acid-curable components are polymerized or a crosslinked product in which the acid-curable components are crosslinked. Since the contents of such a composition can be the same as the contents described in the above-mentioned "C. Composition" section, the description thereof is omitted here.
  • the plan-view shape of the cured product can be appropriately set according to the intended use of the cured product, and can be, for example, a pattern shape such as a dot shape or a line shape.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited as long as the cured product of the composition can be formed into a desired shape.
  • a manufacturing method for example, the manufacturing method described in the section "E. Manufacturing method of cured product" described later can be used.
  • the method for producing a cured product of the present invention is characterized by having a curing step of curing the above-mentioned composition.
  • the resin component contained in the above composition is an acid curable component.
  • the effect of excellent acid generation sensitivity can be effectively exhibited, and a cured product in which the acid-curable component is sufficiently cured can be easily formed. ..
  • the curing step in the present invention is a step of curing the above-mentioned composition.
  • any method can be used as long as it can cure the acid-curable component, and a method for generating an acid from compound A can be used.
  • the method for generating an acid from the compound A may be any method capable of generating an acid in a desired amount from the compound A, and examples thereof include a method of irradiating an energy ray, a method of heat treatment, and a method of simultaneously or sequentially performing these. be able to. Examples of the method of irradiating such energy rays, the method of heat treatment, and the like include the same methods as those described in the above section "A. Compound".
  • the method for generating the acid includes a method for irradiating energy rays. This is because the effect of having excellent acid generation sensitivity can be effectively exhibited, and the acid-curable component can be effectively cured.
  • the above composition contains an acid-curable component as a resin component. Since the contents of such a composition can be the same as the contents described in the above-mentioned "C. Composition" section, the description thereof is omitted here.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include other steps, if necessary, in addition to the above-mentioned curing steps.
  • Other steps include a development step of removing unpolymerized portions in the coating film of the composition to obtain a patterned cured product after the curing step, a post-baking step of heat-treating the cured product after the curing step. Examples thereof include a prebaking step of heat-treating the composition to remove the solvent in the composition before the curing step, a step of forming a coating film of the composition before the curing step, and the like.
  • the other steps preferably include a post-baking step.
  • the acid generated from compound A can be effectively diffused. As a result, it becomes easy to form a cured product in which the acid-curable component is sufficiently cured.
  • Examples of the method for removing the unpolymerized portion in the development step include a method of applying a developing solution such as an alkaline developer to the unpolymerized portion.
  • a developing solution such as an alkaline developer
  • those generally used as an alkaline developer such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), an aqueous solution of potassium hydroxide, and an aqueous solution of potassium carbonate can be used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide an aqueous solution of potassium carbonate
  • the developing solution those generally used as solvent developing solutions such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMEA) and cyclohexanone can be used.
  • the developing method using the developing solution may be any method as long as it can bring the developing solution into contact with the part to be developed, and known methods such as a shower method, a spraying method, and a dipping method can be used.
  • the timing of carrying out the developing step may be after the curing step.
  • the heating conditions in the post-baking step may be any one that can improve the strength of the cured product obtained in the curing step, and can be, for example, 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower for 20 minutes to 90 minutes.
  • the heating conditions in the prebaking step may be any one that can remove the solvent in the composition, and can be, for example, 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 30 seconds to 300 seconds.
  • the coating film can be formed on a base material.
  • the base material can be appropriately set according to the intended use of the cured product, and examples thereof include soda glass, quartz glass, semiconductor substrates, wiring substrates, metals, paper, plastics, and the like.
  • the cured product may be formed on a base material and then peeled off from the base material, or may be transferred from the base material to another adherend and used.
  • Pattern of the present invention comprises the above-mentioned composition. Further, the resin component contained in the above composition is an acid-degradable component.
  • the effect of excellent acid generation sensitivity can be effectively exhibited, and the decomposition of acid-decomposable components becomes easy. As a result, it becomes easy to form a pattern having excellent dimensional accuracy and the like.
  • the pattern of the present invention uses the above-mentioned composition.
  • the resin component is an acid-degradable component.
  • the above pattern is formed by forming a coating film using the above composition and removing unnecessary portions. Since the contents of such a composition can be the same as the contents described in the above-mentioned "C. Composition" section, the description thereof is omitted here.
  • the plan view shape of the pattern can be appropriately set according to the application of the pattern, and can be, for example, a pattern shape such as a dot shape or a line shape.
  • the method for producing the pattern is not particularly limited as long as the composition can be formed into a desired shape.
  • a manufacturing method for example, the manufacturing method described in the section "G. Pattern manufacturing method" described later can be used.
  • the method for producing a pattern of the present invention is a step of forming a coating film using the above composition and generating an acid from a compound contained in the formed coating film, and a step of generating an acid from the compound, and then the coating. It has a step of developing a part of a film and forming a pattern.
  • the resin component contained in the above composition is an acid-degradable component.
  • the step of generating an acid in the present invention is a step of generating an acid from the compound A contained in the coating film formed by using the above composition.
  • the method for generating an acid from the compound A may be any method that can generate a desired amount of acid from the compound A, for example, a method of irradiating energy rays, a method of heat treatment, and simultaneously or these methods.
  • the method of performing in order can be mentioned. Examples of the method of irradiating such energy rays, the method of heat treatment, and the like include the same methods as those described in the above section "A. Compound".
  • the method for generating the acid includes a method for irradiating energy rays.
  • the portion of the coating film where acid is generated is a part of the coating film in a plan view. This is because it becomes easy to carry out the step of forming the pattern described later.
  • the plan-view shape and thickness of the coating film are appropriately set according to the application of the pattern coating film and the like.
  • the above composition contains an acid-degradable component as a resin component. Since the contents of such a composition can be the same as the contents described in the above-mentioned "C. Composition" section, the description thereof is omitted here.
  • Step of Forming a Pattern is a step of developing a part of the coating film to form a pattern after the step of generating an acid from the compound.
  • Examples of the developing method in this step include a method of developing using a developing solution. Such a developer and a developing method can be the same as those described in the above section "E. Method for producing cured product”.
  • the pattern manufacturing method of the present invention includes the above-mentioned acid generating step and pattern forming step, but may also have other steps if necessary. As such other steps, before the step of generating the acid, the step of forming the coating film of the composition, and after the step of forming the coating film, heat treatment is performed to remove the solvent in the coating film. The prebaking process and the like to be performed can be mentioned. In the present invention, it is preferable that the other steps include a post-exposure baking step. The acid generated from compound A can be effectively diffused. As a result, the decomposition of the acid-decomposable component can proceed more effectively.
  • the step of forming the coating film and the step of prebaking can be the same as those described in the section of "E. Method for producing cured product".
  • the conditions for the post-exposure baking step can be, for example, 30 seconds to 300 seconds at 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an example, and any one having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Step 2 5.00 g (16.82 mmol) of Intermediate 1 in a flask, 53 g of EDC (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide) (8 times the theoretical yield), DMAP (N, N-dimethyl-4) -Aminopyridine) 2.26 g (18.50 mmol) was added and stirred under a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • EDC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide
  • DMAP N, N-dimethyl-4) -Aminopyridine
  • Step 3 1.90 g (4.83 mmol) of Intermediate 2 and 10 g of ethanol and 0.34 g (4.8 mmol) of hydroxylamine hydrochloride were added to the flask, and the reaction was carried out under heating / reflux conditions for 10 hours, and then water was added to quench. did. The oil layer was extracted with ethyl acetate, washed with water three times, dehydrated with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 1.14 g (intermediate 3) of a crude product.
  • Step 2-1> Add indole (5.0 g, 42.7 mmol), DMSO (3 times the theoretical yield), intermediate 4 (12.4 g, 51.2 mmol) and potassium carbonate (17.7 g, 128.0 mmol) to the flask and add 120. The mixture was stirred at ° C. for 5 hours, and the cooled reaction solution was added to 100 g of water. After the solid matter was collected by filtration, the filtrate was dissolved in 200 mL of ethyl acetate, water was added, and the mixture was separated into oil and water. Then, the solvent was distilled off by washing with water three times, washing with saturated brine, and dehydrating with sodium sulfate. Further, 100 g of methanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and the collected solid was dried under reduced pressure to obtain 13.6 g of intermediate 5 as a white solid.
  • Step 2-2> Intermediate 5 (10.0 g, 29.5 mmol) and DMF (3 times the theoretical yield) are added to the flask and stirred, and then trifluoroacetic anhydride (7.4 g, 35.4 mmol) is added dropwise at room temperature. It was. After stirring for 3 hours, water was added and the precipitated solid was collected by filtration. The mixture was washed with water, dried under reduced pressure, and crystallized from ethanol / ethyl acetate to obtain 8.6 g of Intermediate 6 as a white powder.
  • the intermediate 6 was oximed and sulfonated in the same manner as in Step 3 and Step 4 of Example 1 to obtain Compound A2.
  • the measurement results of 1 1 H-NMR, 19 F-NMR and FT-IR are shown in Tables 1 to 3.
  • the intermediate 9 was oxime-ized and sulfonated in the same manner as in Step 3 and Step 4 of Example 1 to obtain Compound A3.
  • the measurement results of 1 1 H-NMR, 19 F-NMR and FT-IR are shown in Tables 1 to 3.
  • intermediate 10 instead of intermediate 4, the reaction was carried out in the same manner as in step 2-1 of Example 2 to obtain intermediate 11. Further, using intermediate 11 instead of intermediate 5, the reaction was carried out in the same manner as in step 2-2 of Example 2 to obtain intermediate 12.
  • the intermediate 12 was oxime-ized and sulfonated in the same manner as in Step 3 and Step 4 of Example 1 to obtain Compound A4.
  • the measurement results of 1 1 H-NMR, 19 F-NMR and FT-IR are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 6 (Synthesis of compound A6) The indole intermediate was synthesized in the same manner as in Step 1 of Example 1 except that 1-fluoro-4-nitrobenzene was used instead of 4-fluorobenzophenone. Subsequently, it was acylated in the same manner as in Step 2-2 of Example 2, and oxime-ized and sulfonated in the same manner as in Step 3 and Step 4 of Example 1 to obtain Compound A6.
  • the measurement results of 1 1 H-NMR, 19 F-NMR and FT-IR are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 10 (Synthesis of compound A10) In a flask, add trifluoroacetyl indole (4.3 g, 20.0 mmol), ethyl iodide (3.4 g, 22.0 mmol), potassium carbonate (4.15 g, 3.0 mmol), and acetone (three times the theoretical yield). In addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, ion-exchanged water was poured into the mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration. Using the obtained crystals, oxime and sulfonate formation were carried out in the same manner as in Step 3 and Step 4 of Example 1 to obtain Compound A10. The measurement results of 1 1 H-NMR, 19 F-NMR and FT-IR are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 11 (Synthesis of compound A11) Compound A11 was obtained in the same manner as in Example 10 except that methyl p-bromobenzenesulfonate was used instead of ethyl iodide. The measurement results of 1 1 H-NMR, 19 F-NMR and FT-IR are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 101 to 111 Comparative Examples 1 to 3
  • a resin component, an acid generator and a surfactant are added to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) according to the formulation shown in Table 4 below, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 1 hour to make a composition (solid content 25% by mass). % PGMEA solution) was obtained.
  • the following materials were used for each component.
  • the blending amount in the table represents a part by mass.
  • Surfactant FZ2122 (manufactured by Toray Dow Corning)
  • Acid generator Compounds A1 to A11 produced in Examples 1 to 11 (acid generator composed of compound A)
  • Acid generator Compounds represented by the following formulas (B1) to (B3) (compound B1, compound B2 and compound B3; acid generators other than compound A)
  • composition prepared above was filtered through a 5 ⁇ m microfilter and spin-coated (1300 rpm, 7 s) on a glass substrate so that the film thickness after prebaking was 3 ⁇ m. Subsequently, it was prebaked at 110 ° C. for 120 seconds using a hot plate to obtain a positive resist film. After exposure through an i-line bandpass filter using a high-pressure mercury lamp, PEB (Post Exposure Bake) was performed at 120 ° C. for 120 seconds, and the mixture was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 10 seconds. A positive pattern was obtained.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the absorption coefficient of compound A1 used in the examples corresponding to compound A of the present invention at i-line (365 nm) was lower than that of acid generators having other structures (compounds B1 to B2).
  • the composition of the example using the compound A of the present invention has a thicker pattern line width than the pattern line width obtained from the composition using other compounds, and has excellent acid generation sensitivity. Was confirmed.
  • the transmittance of the positive resist film at 400 nm was the highest in the examples, and a highly transparent resist film in which coloration was suppressed was obtained. Further, the compound of the present invention was highly soluble in a solvent.

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Abstract

本発明の目的は、酸発生感度に優れ、着色が抑制された樹脂組成物が得られる化合物を提供することにある。　本発明は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基等を表し、Ｒ１３は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基等を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であるか、又は上記Ｒ１３が上記一般式（１）で表される基が置換したアリール基であり、　Ｒ１は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基等を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基等を表す。）

Description

化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法
　本発明は、酸発生剤として好適に使用される化合物に関する。
　酸発生剤は、光等のエネルギー線照射や加熱処理等により酸を発生する物質である。
　特許文献１及び特許文献２には、酸発生剤として、スルホン酸誘導体化合物からなる光酸発生剤又は熱酸発生剤が発明されている。また、特許文献１及び特許文献２には、酸発生剤から発生する酸により重合又は架橋等の化学結合の形成により現像液に対する溶解性が減少するネガ型レジスト、酸の作用でエステル基或いはアセタール基の化学結合の切断等により現像液に対する溶解性が増加するポジ型レジスト等と共に酸発生剤を用いることが記載されている。また、具体的な用途として、半導体、オーバーコート剤、塗料、接着剤、インク用途等が記載されている。
特開２０１６－１６９１７３号公報 ＵＳ２０２０１８３２７１
　しかしながら、これらの酸発生剤は、酸発生感度が低い場合があった。
　そこで本発明の課題は、酸発生感度に優れた化合物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、インドール構造を有するオキシムスルホネート化合物が、酸発生感度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物Ａと称する場合がある。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＯＲ２０、－ＣＯＲ２０、－ＯＣＯＲ２０、－ＣＯＯＲ２０、－ＳＲ２０、－ＳＯＲ２０、－ＳＯ２Ｒ２０、－ＮＲ２１Ｒ２２、－ＮＲ２１ＣＯＲ２２、－ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、下記一般式（１）で表される基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ１３は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基若しくは芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が下記一般式（１）で表される基で置換された、炭素原子数７～３０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である第１アリール基又は上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７は、結合して環を形成していてもよく、
　上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、上記置換基を有している複素環含有基及び上記第１アリール基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が下記一般式（１）で表される基であるか、又はＲ１３が上記第１アリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
　ｎは０又は１を表し、
　上記一般式（Ａ）で表される化合物中に上記一般式（１）で表される基が複数存在する場合、複数存在するｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
　＊は、結合箇所を表す。）
　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ３０－、－ＳｉＲ３０Ｒ３１－、－ＣＯ－ＣＯ－、ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－
　Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３０又はＲ３１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　本発明においては、Ｒ１１が上記一般式（１）で表される基であることが好ましい。
　本発明においては、ｎが０であることが好ましい。
　本発明においては、Ｒ１が、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基及び上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であり、Ｒ２が、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
　本発明においては、Ｒ１３が、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基又は炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましい。
　本発明は、上述の一般式（Ａ）で表される化合物を含む酸発生剤を提供する。
　本発明は、上述の一般式（Ａ）で表される化合物と、樹脂成分とを含む組成物を提供する。
　本発明は、上述の樹脂成分が酸硬化性樹脂成分である組成物を提供する。
　本発明は、上述の酸硬化性樹脂成分を含む組成物の硬化物を提供する。
　本発明は、上述の酸硬化性樹脂成分を含む組成物を硬化する硬化工程を有する硬化物の製造方法を提供する。
　本発明は、上述の樹脂成分が酸分解性樹脂成分である組成物を提供する。
　本発明は、上述の酸分解性樹脂成分を含む組成物を含むパターンを提供する。
　本発明は、上述の酸分解性樹脂成分を含む組成物を用いて塗膜を形成し、形成された塗膜に含まれる化合物から酸を発生させる工程と、上記化合物から酸を発生させる工程後に上記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターンの製造方法を提供する。
　本発明は、化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法に関するものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
Ａ．化合物
　まず、本発明の化合物について説明する。
　本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＯＲ２０、－ＣＯＲ２０、－ＯＣＯＲ２０、－ＣＯＯＲ２０、－ＳＲ２０、－ＳＯＲ２０、－ＳＯ２Ｒ２０、－ＮＲ２１Ｒ２２、－ＮＲ２１ＣＯＲ２２、－ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、下記一般式（１）で表される基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ１３は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基若しくは芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が下記一般式（１）で表される基で置換された、炭素原子数７～３０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である第１アリール基又は上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７は、結合して環を形成していてもよく、
　上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、上記置換基を有している複素環含有基及び上記第１アリール基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が下記一般式（１）で表される基であるか、又はＲ１３が上記第１アリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
　ｎは０又は１を表し、
　上記一般式（Ａ）で表される化合物中に上記一般式（１）で表される基が複数存在する場合、複数存在するｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
　＊は、結合箇所を表す。）
　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ３０－、－ＳｉＲ３０Ｒ３１－、－ＣＯ－ＣＯ－、ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－
　Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３０又はＲ３１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　本発明によれば、化合物Ａが、インドール環と上記一般式（１）で表される基とを有することにより、酸発生感度に優れたものとなる。
　ここで、酸発生感度に優れる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
　上記化合物Ａは、インドール環と上記一般式（１）で表される基とを有する構造（以下、特定構造と称する場合がある。）を含むことで、露光時のエネルギーを吸収して酸を発生することができる。ここで、上記特定構造は、可視光以下の波長の光、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む４００ｎｍ以下の波長領域の光に吸収を有するが、その光吸収効率は比較的低い。例えば、上記特定構造は、クマリン骨格と上記一般式（１）で表される基とを有する構造と比較して、可視光以下の波長の光の透過率が高い傾向にある。
　このため、上記化合物Ａを樹脂成分に添加した組成物を形成し、その組成物の塗膜に対して露光した場合、塗膜の露光側表面とは反対側に存在する化合物Ａも、露光光を容易に吸収可能となる。すなわち、上記化合物Ａを用いた場合には、塗膜の厚み方向に深い箇所においても酸を効率的に発生できるのである。
　その結果、上記組成物は、酸発生感度に優れたものとなるのである。
　また、上記化合物Ａは、可視光領域の光の透過率が高い。このため、透明性が要求される部材形成用の樹脂組成物に好適に使用することができる。
　上記一般式（Ａ）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記一般式（Ａ）における炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、芳香族炭化水素環及び複素環を含まない炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。置換基を有している脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上が置換基で置換された構造の基である。
　無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。また、置換基を有する上記脂肪族炭化水素基としては、上記無置換の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
　上記炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
　上記炭素原子数２～２０のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。末端アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、２－メチル－２－プロペニル、３－ブテニル、４－ペンテニル及び５－ヘキセニル等が挙げられる。内部アルケニル基としては、例えば、２－ブテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
　上記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０の飽和単環式アルキル基、炭素原子数３～２０の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子の１つ以上がアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基が挙げられる。上記飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。上記飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記炭素原子数１～２０のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の１つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基を意味する。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル及び２－シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
　上記無置換の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換され、該置換基がハロゲン原子である基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２－クロロエチル、２－ブロモエチル、へプタフルオロプロピル、３－ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１－ジフルオロエチル、１，１－ジフルオロプロピル、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、７Ｈ－ドデカフルオロへキシル等のハロゲン化アルキル、ノルボルニル－１，１－ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン－１，１，２，２－テトラフルオロプロピル、ビシクロ［２．２．１］へプタン－テトラフルオロメチル等のハロゲン化シクロアルキル若しくはハロゲン化シクロアルキルアルキル等が挙げられる。
　本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数１～２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１～２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
　また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、その置換前の基の炭素原子数を規定する。例えば、本明細書中、炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、１～２０である。
　上記一般式（Ａ）における炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素環含有基とは、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基で置換された構造の基である。
　無置換の芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基がアリール基で置換された基が挙げられる。また、置換基を有する上記芳香族炭化水素環含有基としては、上記無置換の芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～２０のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に２つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。
　２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
　２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合及びカルボニル基等が挙げられる。単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。縮合環構造のアリール基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
　また、単環構造、縮合環構造の芳香族炭化水素環は、フェニル、ナフチルのように環中の水素原子がアルキル基で置換されていないものに限らず、上述のトリル、トリメチルフェニル等のように、環中の水素原子がアルキル基で置換されているもの（以下、アルキル置換芳香族炭化水素環と称する場合がある。）も含むものである。特に、トリル、トリメチルフェニル等のフェニル基中の水素原子がアルキル基で置換されているものを、アルキル置換フェニル基と称する場合がある。
　上記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の１つ以上がアリール基で置換された基を意味する。炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ａ）における炭素原子数２～２０の複素環含有基は、複素環を含む基であり、具体的には、複素環基及び複素環基と炭化水素基とを組み合わせた基からなる一群の基を意味する。複素環含有基は、芳香族炭化水素環含有基を有していてもよく、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する複素環含有基とは、複素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基で置換された構造の基である。
　無置換の複素環含有基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ベンゾオキサゾール－２－イル基、チアゾール基、イソチアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、モルホルニル基等の複素環基、並びにアルキル基の水素原子の１つ以上が複素環で置換された基等が挙げられる。また、置換基を有する上記複素環含有基としては、上記無置換の上記複素環含有基中の水素原子の１つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
　更に、無置換の複素環含有基は、複素環と芳香族炭化水素環とが連結したものも好ましく用いることができ、より具体的には、複素環と単環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、複素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合及びカルボニル基等が挙げられる。複素環と単環構造の芳香族炭化水素環とが連結した複素環含有基としては、フェニル基とチオフェン環とがカルボニル基で連結したベンゾイルチオフェン、後述する化合物Ａ４のように、フェニル基と、複素環であるベンゾフラン環とがカルボニル基で連結した基等が挙げられる。
　上記一般式（Ａ）における第１アリール基は、芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換された、炭素原子数７～３０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である。
　ここで、芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換された、置換基を有しているアリール基は、置換基を有しているアリール基の芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換されたもの、すなわち、芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が上記一般式（１）で表される基で置換され、更に他の水素原子の１つ以上が、上記一般式（１）で表される基以外の置換基で置換された基である。
　上記第１アリール基における、上記一般式（１）で表される基以外の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈ等が挙げられる。
　このような第１アリール基としては、より具体的には、フェニル、トリル等の単環構造のアリール基中の水素原子の１つが、上記一般式（１）で表される基で置換された基等が挙げられる。
　上記一般式（Ａ）における上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基又は上記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基は、複数の二価の基が隣り合う構造を有しない。複数の二価の基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記脂肪族炭化水素基のメチレン基の１つ以上が、上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基としては、例えば、脂肪族炭化水素基であるボルニル基中のメチレン基が－ＣＯ－に置き換えられた基である、１０－カンファーイル基が挙げられる。
　上記一般式（Ａ）において、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７が結合して形成する環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。単環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロペンテン等の単環のシクロアルカン、ベンゼン等の単環の芳香族環、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の単環の複素環が挙げられる。縮合環としては、ナフタレン及びアントラセン等が挙げられる。
　本発明においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であるか、又は上記Ｒ１３が上記第１アリール基である。すなわち、上記化合物Ａは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７中の少なくとも１つ以上が上記一般式（１）で表される基を有している。
　上記化合物Ａは、（ａ１）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であり、かつ、Ｒ１３が上記第１アリール基以外の基であってもよく、（ａ２）Ｒ１３が上記第１アリール基であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が、上記一般式（１）で表される基以外の基であってもよく、（ａ３）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が、上記一般式（１）で表される基であり、かつ、Ｒ１３が上記第１アリール基であってもよい。本発明においては、上記化合物Ａが、（ａ１）を満たすことが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　本発明においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が上記一般式（１）で表される基であることが好ましく、なかでも、Ｒ１１及びＲ１６の少なくとも一方の基が上記一般式（１）で表される基であることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）のＲ１１が上記一般式（１）で表される基であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　化合物Ａが有する上記一般式（１）で表される基の数、すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７中の上記一般式（１）で表される基の数、及び上記Ｒ１３中の第１アリールが有する上記一般式（１）で表される基の数の合計は、１以上３以下であることが好ましく、なかでも、１又は２であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。上記数であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。
　本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ１１が上記一般式（１）で表される基であり、かつ、化合物Ａが有する上記一般式（１）で表される基の数が１つであること、すなわち、化合物Ａが、下記一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記一般式（Ａ）で表される化合物中に上記一般式（１）で表される基が複数存在する場合、複数存在するｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、通常は同一である。化合物Ａは、合成容易となるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７並びにｎは、上記一般式（Ａ）と同義である。）
　上記一般式（Ａ）におけるｎは、０であることが好ましい。ｎが０であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記一般式（Ａ）のＲ１で表される、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記一般式（Ａ）のＲ１は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素含有基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基及び上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記一般式（Ａ）のＲ１で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記一般式（Ａ）のＲ１で表される基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、なかでも、１～５であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　なかでも本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ１が、炭素原子数１～２０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキルであることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～１０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーハロアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基であることが最も好ましい。
　Ｒ１がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。
　上記一般式（Ａ）のＲ２で表される、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基、上記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び上記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記一般式（Ａ）のＲ２は、シアノ基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることがより好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、上記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
　上記一般式（Ａ）のＲ２で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記一般式（Ａ）のＲ２で表される基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、なかでも、１～５であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　なかでも本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ２が、炭素原子数１～２０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキルであることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～１０のアルキル基中の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーハロアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基であることが最も好ましい。Ｒ２がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記一般式（Ａ）のＲ１３は、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基又は炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましい。特に、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基であることが好ましく、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基であることがより好ましく、炭素原子数１２～２０の無置換若しくは置換基を有している、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基であることがより好ましく、炭素原子数１２～２０の無置換若しくは置換基を有している、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基であることがより好ましく、炭素原子数１３～２０の無置換若しくは置換基を有している、２つの単環構造の芳香族炭化水素環がカルボニル基で連結したアリール基であることがより好ましく、無置換若しくは置換基を有しているフェニル基と、無置換若しくは置換基を有しているアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基、又は無置換若しくは置換基を有しているフェニル基と無置換若しくは置換基を有しているフェニル基とをカルボニル基で連結した基であることがより好ましく、無置換のフェニル基と無置換のアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基、又は無置換のフェニル基と無置換若しくは置換基を有しているフェニル基とをカルボニル基で連結した基であることが最も好ましく、無置換のフェニル基と、無置換のアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。また、上記化合物Ａは、樹脂成分との溶解性が良好なものとなる。このような結果からも、感度により優れたものとなるからである。
　なお、後述する化合物Ａ１は、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基である例を示すものであり、より具体的には、無置換のフェニル基と無置換のフェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
　また、後述する化合物Ａ２は、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基である例を示すものであり、より具体的には、無置換のフェニル基と無置換のアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
　Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子を置換する置換基は、ハロゲン原子であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。なお、後述する化合物（８）、（１０）、（１１）は、水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、なかでも、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、特に、化合物（１０）（１１）は、上記アルキル基中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものである。
　また、後述する化合物Ａ７は、Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である例を示すものであり、２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基中の水素原子がハロゲン原子で置換された例を示すものであり、より具体的には、無置換のアルキル置換フェニル基と、アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル置換フェニル基とをカルボニル基で連結した基である例を示すものである。
　さらに、後述する化合物Ａ８は、Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である例を示すものであり、アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル置換フェニル基である例を示すものである。
　Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子を置換する置換基は、ニトロ基であることも好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。なお、後述する化合物（９）（又は化合物Ａ６）、（２５）は、水素原子がニトロ基で置換された例を示すものであり、なかでも、芳香族炭化水素環の環中の水素原子がニトロ基で置換された例を示すものである。
　なお、化合物（９）は、Ｒ１３が１つの芳香族炭化水素環の環中の水素原子がニトロ基で置換された基である例を示すものである。
　Ｒ１３が炭素原子数６～２０の置換基を有している芳香族炭化水素環含有基である場合、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子を置換する置換基の数は、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることが好ましい。Ｒ１３がこのような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　また、Ｒ１３で表される炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基としては、炭素原子数６～２０の、複素環基と芳香族炭化水素環とが連結した基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１０～１８の、複素環基と単環構造の芳香族炭化水素環とが連結した基であることが好ましく、特に、炭素原子数１２～１６の、複素環基と単環構造の芳香族炭化水素環とがカルボニル基で連結した基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　Ｒ１３が、複素環基と芳香族炭化水素環とが連結した基である場合、複素環基は、芳香族炭化水素環構造を含まないものであってもよいが、複素環と芳香族炭化水素環とが縮合した構造であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　なお、後述する化合物Ａ４は、複素環基と芳香族炭化水素環とがカルボニル基で連結した複素環含有基であって、より具体的には、フェニル基と、ベンゾフラン環等の複素環及び芳香族炭化水素環の縮合環としての複素環基とが、カルボニル基で連結した基である例を示すものである。
　Ｒ１３で表される基が、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基である場合、メチレン基を置き換える二価の基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－から選ばれる二価の基であることが好ましく、－Ｏ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－から選ばれる二価の基であることがより好ましく、－Ｏ－、－ＳＯ２－から選ばれる二価の基であることがさらに好ましく、特に、－ＳＯ２－であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　また、芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が上述の二価の基で置き換えられる場合、置き換えられるメチレン基は、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　例えば、後述する化合物Ａ１１では、Ｒ１３が、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－ＳＯ２－で置き換えられた基である例を示すものである。
　また、後述する化合物Ａ３、Ａ５、Ａ９は、アルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、それぞれ、－Ｏ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－で置換された基である例を示すものである。
　特に化合物Ａ３及びＡ５は、それぞれ、Ｒ１３が、２つの芳香族炭化水素環が連結した基であり、一方の芳香族炭化水素環であるアルキル置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－Ｏ－又は－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられた基である例を示すものである。
　また、化合物Ａ９は、Ｒ１３が、１つのアルキル基置換芳香族炭化水素環のアルキル基中のメチレン基が、－Ｏ－で置き換えられた基である例を示すものである。
　より具体的には、化合物Ａ３は、Ｒ１３が、フェニル基とアルキル置換ナフチル基とがカルボニル基によって連結されたアリール基であって、上記アルキル置換ナフチル基のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基である。
　化合物Ａ５は、アルキル置換フェニル基のアルキル基中のメチレン基が－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－で置き換えられた基である。
　後述する化合物Ａ９は、Ｒ１３が、アルキル置換フェニル基のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基である。
　Ｒ１３が、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、特に、炭素原子数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　また、Ｒ１３が、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基の種類としては、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、合成容易であり、酸発生感度に優れた酸発生剤の形成が容易となるからである。さらに、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　本発明においては、上記一般式（Ａ）のＲ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が上記一般式（１）で表される基以外の基である場合、水素原子であることが好ましい。このような構造であることで、化合物Ａは、酸発生感度により優れた化合物となるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記化合物Ａの具体例としては、下記式（１）～（１１３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記化合物Ａの製造方法としては、所望の構造の化合物が得られる方法であればよく、周知の化学反応を応用して合成することができる。例えば、下記スキームで表される方法が挙げられる。具体的には、公知であり、市販されているインドール化合物と酸無水物と反応させることによりケトン化合物を得、得られたケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンとを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物にスルホン酸無水物を反応させることにより、化合物Ａを得る方法が挙げられる。製造方法における反応温度、反応時間及び原料の使用量等の反応条件には特に制限はなく、公知の条件を採用すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中の各記号は上記一般式（Ａ）と同義である。）
　上記化合物Ａは、酸を発生する機能を有するものである。
　上記化合物Ａから酸を発生させる方法としては、酸発生剤に一般的に用いられる方法を用いることができる。具体的には、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法、これらの方法を同時に又は順に行う方法等を挙げることができる。
　上記エネルギー線としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子線等が挙げられる。本発明においては、エネルギー線が、波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍの範囲において、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に極大スペクトルを有するものであることが好ましく、なかでも、波長３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲に極大スペクトルを有するものであることが好ましい。上記化合物Ａから効果的に酸を発生可能だからである。
　また、光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ヘリウムカドミウムレーザー等）が挙げられる。
　エネルギー線の露光量については、所望量の酸を発生可能であれば特に制限はなく、上記化合物Ａの用途等に応じて適宜決定することができる。上記露光量は、５ｍJ／ｃｍ２以上２０００ｍJ／ｃｍ２以下が好ましい。
　上記加熱処理における加熱温度としては、例えば、７０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、なかでも、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、加熱処理における加熱時間としては、例えば、１分以上１００分以下であることが好ましい。上記加熱処理条件であることで、着色が抑制された組成物が得られるとの効果を効果的に発揮可能だからである。
　上記化合物Ａの用途としては、酸発生剤を挙げることができ、より具体的にはエネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤、加熱処理により酸を発生する熱酸発生剤等を挙げることができる。本発明においては、上記化合物Ａの用途が、光酸発生剤であることが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮可能だからである。
　また、酸発生剤の用途としては、樹脂成分を含む組成物への添加用途を挙げることができる。
　上記組成物の用途としては、例えば、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元及び三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ－リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明の酸発生感度に優れるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、上記用途が、パターン形成組成物用であることが好ましく、例えば、酸硬化性成分と共に用いられるネガ型組成物用、酸分解性成分と共に用いられるポジ型組成物用等であることが好ましく、より具体的には、光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、高い酸発生感度を要求される液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜等の形成に用いられる組成物用であることが好ましい。
　本発明の着色が抑制された組成物が得られるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、上記用途が、透明性が要求される部材形成用であることが好ましく、具体的には、光学フィルタ、光学フィルタ用のコーティング剤、光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、透明性が要求される電子回路に用いられる透明絶縁層等の形成用であることが好ましい。
Ｂ．酸発生剤
　本発明の酸発生剤は、上述の化合物Ａを含むことを特徴とするものである。
　酸発生剤が化合物Ａを含むことにより、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られる。
１．化合物Ａ
　本発明の酸発生剤に用いる上記化合物Ａの種類としては、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるものであればよく、酸発生剤中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
　本発明の酸発生剤における上記化合物Ａの含有量は、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られる量であればよく、酸発生剤の種類等に応じて適宜設定されるものである。本発明の酸発生剤における上記化合物Ａの含有量としては、例えば、上記酸発生剤の固形分１００質量部中に１００質量部、すなわち、上記酸発生剤の固形分が上記化合物Ａのみであるものとすることができる。本発明の酸発生剤における上記化合物Ａの含有量は、酸発生剤の固形分１００質量部中に１００質量部未満、すなわち、酸発生剤が上記化合物Ａ及びその他の成分を含む組成物であってもよく、例えば、２０質量部超９９．９９質量部以下とすることができる。化合物Ａの含有量が上述の範囲であることで、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるからである。
　本発明の酸発生剤が上記化合物Ａ以外のその他の成分を含有する場合、酸発生感度に優れた酸発生剤がより容易に得られるとの観点からは、本発明の酸発生剤における化合物Ａの含有量の下限が、酸発生剤の固形分１００質量部中に５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが更に好ましい。上記化合物Ａの含有量の上限値を上述の範囲であることで、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるからである。また、酸発生剤の粒径制御等が容易になるとの観点等からは、本発明の酸発生剤における化合物Ａの含有量の上限は、酸発生剤の固形分１００質量部中に９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましい。化合物Ａの含有量が上述の範囲であることで、酸発生感度に優れた酸発生剤を容易に得られるからである。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものである。
　また、上記化合物Ａの含有量は、化合物Ａとして２種類以上を含む場合には、化合物Ａの合計量を示すものである。
　上記化合物Ａについては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
２．その他の成分
　上記酸発生剤は、上記化合物Ａ以外のその他の成分を含むものであってもよい。このようなその他の成分としては、例えば、溶剤を挙げることができる。
　上記溶剤は、酸発生剤中の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温（２５℃）大気圧下で液状であっても、上記化合物Ａは溶剤には含まれない。上記溶剤としては、水、有機溶剤の何れも用いることができる。本発明においては、上記溶剤が有機溶剤であることが好ましい。上記化合物Ａの溶解又は分散が容易だからである。
　上記有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、等のラクトン類等が挙げられる。
　上記酸発生剤における上記溶剤の含有量は、酸発生剤１００質量部中に、１質量部以上９９質量部以下とすることができる。
　上記溶剤以外のその他の成分としては、後述する「Ｃ．組成物」の「２．樹脂成分」及び「３．その他の成分」の項に記載の内容を挙げることができる。
　また、上記その他の成分としては、酸発生剤として用いられる公知の化合物等が挙げられる。
　上記その他の成分の含有量は、上記酸発生剤の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、酸発生剤１００質量部中に５０質量部以下とすることができ、１０質量部以下であることが好ましい。上記酸発生剤は、化合物Ａの含有割合を大きいものとすることが容易となり、酸発生感度に優れた酸発生剤をより容易に得られるものとなるからである。
３．その他
　上記酸発生剤の製造方法としては、上記化合物Ａを所望の配合量で含むものとすることができる方法であればよい。
　上記酸発生剤が、化合物Ａ及びその他の成分を含む場合には、公知の混合手段を用いる方法を挙げることができる。
　上記酸発生剤の用途としては、樹脂成分を含む組成物への添加用途を挙げることができ、具体的には、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｃ．組成物
　本発明の組成物は、上述の化合物Ａと樹脂成分とを含むことを特徴とするものである。
　上記化合物Ａを含むことで、得られる組成物等は、酸発生感度に優れたものとなる。
１．化合物Ａ
　本発明の組成物に用いる上記化合物Ａの種類としては、酸発生感度に優れるとの効果を発揮できるものとなればよく、組成物中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
　本発明の組成物における上記化合物Ａの含有量としては、酸発生感度に優れるとの効果を発揮できるものとなればよく、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜設定されるものである。
　本発明の組成物における化合物Ａの含有量は、例えば、上記樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　本発明の組成物における化合物Ａの含有量は、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　本発明の組成物における上記化合物Ａの含有量としては、例えば、上記組成物１００質量部中に０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を発揮できる組成物を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　上記化合物Ａの含有量は、化合物Ａとして２種類以上を含む場合には、化合物Ａの合計量を示すものである。
　なお、上記化合物Ａについては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
２．樹脂成分
　上記樹脂成分として、高分子化合物又は高分子化合物となり得る成分を用いることができる。
　また、上記樹脂成分は、化合物Ａから発生した酸と反応可能な構造を有する酸反応性成分であってもよく、化合物Ａから発生した酸と反応しない非酸反応性成分であってもよいが、上記樹脂成分が酸反応性成分であることが好ましい。樹脂成分が酸反応性成分であることで、上記組成物は、化合物Ａが有する酸発生感度に優れるとの効果を容易に得られるものとなるからである。また、着色が抑制された組成物等の形成が容易だからである。
　このような酸反応性成分としては、化合物Ａから発生した酸により重合若しくは架橋して硬化する酸硬化性成分、又は化合物Ａから発生した酸により現像液への溶解性が増加する酸分解性成分を用いることが好ましい。
　本発明においては、樹脂成分が酸硬化性成分である場合には、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸硬化性成分の硬化が容易なものとなる。また、樹脂成分が酸分解性成分である場合には、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸分解性成分の分解が容易なものとなる。また、現像液に対する溶解性変化を生じさせない非現像箇所において着色が抑制された組成物が得られる。
　上記酸硬化性成分としては、カチオン重合性化合物を挙げることができる。
　上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニル化合物、スチレン類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アリールジアルデヒド類等のほか、これらの重合性基を側鎖に有する重合性或いは架橋性ポリマー及びオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種類以上で混合してもよい。
　このようなカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載の酸反応性有機物質、国際公開２０１４／０８４２６９号、国際公開２０１６／１３２４１３号等に記載のカチオン重合性化合物として記載された化合物を用いることができる。
　上記酸硬化性成分としては、架橋性樹脂及び架橋剤の混合物も用いることができる。
　上記架橋性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる群から選択される１種類以上の高分子重合体；アルコキシシリル基を有する重合体；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。
　上記ポリヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレンに由来する構成単位を含む重合体としては、例えば、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ）等も挙げることができる。
　上記架橋性樹脂としては、例えば、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載のレジストベース樹脂、特開２００３－１９２６６５号公報に記載の（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、特開２００４－３２３７０４号公報の請求項３、特開平１０－１０７３３号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂等として記載される樹脂も用いることができる。
　上記アルコキシシリル基を有する重合体としては、例えば、アルコキシシリル基が芳香環に直接結合していない化合物を用いることができる。
　上記架橋剤としては、酸の存在下で、上記架橋性樹脂同士を架橋可能なものであればよい。このような架橋剤としては、エポキシ基含有化合物、水酸基含有化合物、アルコキシ基含有化合物、メチロール基含有化合物、カルボキシメチル基含有化合物等の、上記樹脂に含まれるフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性基と、酸の存在下で反応可能な化合物を用いることができる。
　上記架橋剤としては、より具体的には、特開２０１６－１６９１７３号公報、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載の架橋剤等を挙げることができる。
　上記酸分解性成分としては、化合物Ａから発生した酸により現像液への溶解性が増加するものであればよく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、シラノール基等の酸性基を有する樹脂中の酸性基の水素原子の一部又は全てを保護基で保護した樹脂を挙げることができる。
　このような酸性基を有する樹脂としては、例えば、上述した酸硬化性成分として架橋剤と共に用いられる架橋性樹脂を挙げることができる。特開２０１８－１１２６７０号公報に記載のポジ型化学増幅樹脂も用いることができる。
　上記保護基としては、上記酸性基を保護できるものであればよく、例えば、特開２０１６－１６９１７３号公報に記載の保護基、国際公開２０１７／１３０８９６号に記載の酸不安定基、特開２０１８－１１２６７０号公報に記載の酸解離性基等を挙げることができる。また、上記シラノール基が保護基で保護された基としては、アルコキシシリル基が挙げられる。酸分解性成分として用いられる、アルコキシシリル基を有する重合体としては、例えば、特開２０１９－６６８２８号公報に記載の「芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分（Ａ）」として挙げられるものを用いることができる。
　また、上記現像液としては、後述する「Ｇ．パターンの製造方法」の項に記載の現像液が挙げられる。
　上記酸反応性成分は、酸硬化性成分及び酸分解性成分以外にも、酸で反応する成分を用いることができ、例えば、アルカリ可溶性の基を有する樹脂が、酸により不溶化する樹脂も用いることができる。具体的には、ヒドロキシル基とカルボキシル基、下記に例示するようなカルボキシル基とカルボキシル基の酸触媒脱水縮合による分子内又は分子間の架橋反応等を生じる酸不溶化樹脂を挙げることができる。カルボキシル基とカルボキシル基の酸触媒脱水縮合を生じる酸不溶化樹脂としては、例えば、下記に示すように、酸によりカルボキシル基同士が脱水縮合するフタル酸構造を有する樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記非酸反応性成分としては、化合物Ａから発生した酸と反応しないもの、より具体的には、化合物Ａから発生した酸により硬化、分解、アルカリ現像液に対する溶解性の変化等を生じないものを用いることができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスチレン・ブタジエン系樹脂、ポリスチレン・オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　本発明の組成物における上記樹脂成分の含有量は、酸発生感度に優れたものとなるとの効果を得られるものであればよく、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜設定されるものである。
　本発明の組成物における上記樹脂成分の含有量は、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に１０質量部以上とすることができ、３０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上９９．９質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れたものが得られるとの効果を効果的に得られるからである。
　本発明の組成物における上記樹脂成分の含有量は、例えば、上記組成物１００質量部中に１０質量部以上とすることができ、３０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上９９．９質量部以下であることがより好ましい。酸発生感度に優れたものが得られるとの効果を効果的に得られるからである。
３．溶剤
　上記組成物は溶剤を含むことができる。
　上記溶剤は、組成物中の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温（２５℃）大気圧下で液状であっても、上記化合物Ａ及び樹脂成分は溶剤には含まれない。
　上記溶剤としては、水、有機溶剤の何れも用いることができる。
　本発明においては、上記溶剤が有機溶剤であることが好ましい。上記化合物Ａの溶解又は分散が容易だからである。
　上記有機溶剤としては、上記「Ｂ．酸発生剤」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　また、本発明の組成物における上記溶剤の含有量は、上記組成物の用途等に応じ適宜設定されるものであり、例えば、上記組成物１００質量部中に１質量部以上９９質量部以下とすることができる。
４．その他の成分
　上記組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
　このようなその他の成分としては、組成物の用途等に応じて選択することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤等が挙げられる。
　また、上記その他の成分は、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等の酸拡散制御剤も含むことができる。
　上記増感剤としては、例えば、特表２００８－５０６７４９号公報に分光増感剤として記載される化合物が挙げられる。
　上記酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１９－８３００号公報に「［Ｄ］酸拡散制御体」として記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物におけるこれらのその他の成分の含有量は、上記組成物１００質量部中に５０質量部以下とすることができる。
５．その他
　上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の配合量で混合できる方法であればよく、公知の方法を用いることができる。
　例えば、上記化合物Ａを溶剤に溶解又は分散した後、上記溶剤に対して、樹脂成分を添加する方法等を挙げることができる。
Ｄ．硬化物
　本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物である。
　また、上記組成物に含まれる樹脂成分が酸硬化性成分である。
　本発明によれば、上述の組成物を用いることで、酸硬化性成分の硬化が十分に進行した硬化物となる。
　本発明の硬化物は上述の組成物を用いるものである。また、樹脂成分が酸硬化性成分である。上記硬化物は、酸硬化性成分が硬化したものであり、酸硬化性成分同士が重合した重合体又は架橋した架橋体を含むものである。
　このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
　上記硬化物の用途については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
　このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
Ｅ．硬化物の製造方法
　次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
　本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴とするものである。
　また、上記組成物に含まれる樹脂成分は酸硬化性成分である。
　本発明によれば、上述の組成物を用いることで、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸硬化性成分の硬化が十分に進行した硬化物を容易に形成可能となる。
１．硬化工程
　本発明における硬化工程は、上述の組成物を硬化する工程である。
　上記組成物を硬化する方法としては、酸硬化性成分を硬化させることができる方法であればよく、化合物Ａから酸を発生する方法を用いることができる。
　化合物Ａから酸を発生する方法としては、化合物Ａから所望量の酸を発生できる方法であればよく、例えば、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法及びこれらを同時に又は順に行う方法を挙げることができる。このようなエネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の方法と同様の方法を挙げることができる。
　本工程においては、なかでも、上記酸を発生する方法が、エネルギー線を照射する方法を含むことが好ましい。酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸硬化性成分を効果的に硬化可能だからである。
　なお、上記組成物は樹脂成分として酸硬化性成分を含むものである。このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
２．その他の工程
　本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
　上記その他の工程としては、上記硬化工程後に、組成物の塗膜中の未重合部分を除去してパターン状硬化物を得る現像工程、上記硬化工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、上記硬化工程前に、組成物を加熱処理して上記組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、上記硬化工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
　本発明においては、上記その他の工程が、ポストベーク工程を有することが好ましい。化合物Ａから発生した酸を効果的に拡散できる。その結果、酸硬化性成分の硬化が十分に進行した硬化物の形成が容易となるからである。
　上記現像工程における未重合部分を除去する方法としては、例えば、アルカリ現像液等の現像液を未重合部分に塗布する方法を挙げることができる。
　上記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
　また、現像液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）やシクロヘキサノンなどの溶剤現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
　上記現像液を用いた現像方法としては、現像したい部位と現像液とを接触させることができる方法であればよく、シャワー法、スプレー法、浸漬法等公知の方法を用いることができる。
　上記現像工程の実施タイミングとしては、上記硬化工程後であればよい。
　上記ポストベーク工程における加熱条件としては、硬化工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、２００℃以上２５０℃以下で２０分間～９０分間とすることができる。
　上記プリベーク工程における加熱条件としては、組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒～３００秒間とすることができる。
　上記塗膜を形成する工程で、組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
　上記塗膜は、基材上に形成することができる。
　上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、配線基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
　また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
Ｆ．パターン
　本発明のパターンは、上述の組成物を含むものである。
　また、上記組成物に含まれる樹脂成分が酸分解性成分である。
　本発明によれば、上述の組成物を用いることで、酸発生感度に優れるとの効果を効果的に発揮でき、酸分解性成分の分解が容易なものとなる。その結果、寸法精度等に優れたパターンの形成が容易となる。
　本発明のパターンは上述の組成物を用いるものである。また、樹脂成分が酸分解性成分である。上記パターンは、上述の組成物を用いて塗膜を形成し、不要部分を除去して形成したものである。
　このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　上記パターンの平面視形状については、上記パターンの用途に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
　上記パターンの用途については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　上記パターンの製造方法としては、上記組成物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
　このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｇ．パターンの製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
Ｇ．パターンの製造方法
　次に、本発明のパターンの製造方法について説明する。
　本発明のパターンの製造方法は、上述の組成物を用いて塗膜を形成し、形成された塗膜に含まれる化合物から酸を発生させる工程と、上記化合物から酸を発生させる工程後に上記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程とを有するものである。上記組成物に含まれる樹脂成分は酸分解性成分である。
　本発明によれば、上述の組成物を用いることで、寸法精度等に優れたパターンが得られる。
１．酸を発生する工程
　本発明における酸を発生させる工程は、上述の組成物を用いて形成された塗膜に含まれる上記化合物Ａから酸を発生する工程である。
　本工程において、上記化合物Ａから酸を発生させる方法としては、化合物Ａから所望量の酸を発生できる方法であればよく、例えば、エネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法及びこれらを同時に又は順に行う方法を挙げることができる。このようなエネルギー線を照射する方法、加熱処理する方法等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の方法と同様の方法を挙げることができる。
　本工程においては、なかでも、上記酸を発生する方法が、エネルギー線を照射する方法を含むことが好ましい。寸法精度等に優れたパターンが得られるとの効果を効果的に発揮可能だからである。
　また、本工程においては、塗膜中の酸を発生する箇所については、平面視上塗膜の一部であることが好ましい。後述するパターンを形成する工程の実施が容易となるからである。
　上記塗膜の平面視形状及び厚みについては、パターン塗膜の用途等に応じて適宜設定されるものである。
　なお、上記組成物は、樹脂成分として酸分解性成分を含むものである。このような組成物の内容については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
２．パターンを形成する工程
　本発明におけるパターンを形成する工程は、上記化合物から酸を発生させる工程後に、上記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程である。
　本工程における現像する方法としては、現像液を用いて、現像する方法を挙げることができる。
　このような現像液及び現像方法については、上記「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができる。
３．その他の工程
　本発明のパターンの製造方法としては、上記酸を発生する工程及びパターンを形成する工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有することもできる。
　このようなその他の工程としては、上記酸を発生する工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程、上記塗膜を形成する工程後に、加熱処理して上記塗膜中の溶剤を除去するプリベーク工程等を挙げることができる。
　本発明においては、上記その他の工程が、露光後ベーク工程を有することが好ましい。化合物Ａから発生した酸を効果的に拡散できる。その結果、酸分解性成分の分解をより効果的に進行できるからである。
　上記塗膜を形成する工程、プリベークする工程については、上記「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　また、露光後ベーク工程の条件としては、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒～３００秒間とすることができる。
４．その他
　上記製造方法により製造されるパターン及びその用途等については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］（化合物Ａ１の合成）
＜ステップ１＞
　フラスコにインドール（１．０ｅｑ．）、４－フルオロベンゾフェノン（１．２ｅｑ．）、炭酸カリウム（３．０ｅｑ．）及びジメチルスルホキシド（理論収量の５倍量）を入れ、窒素雰囲気下１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をイオン交換水で洗浄して乾燥し、中間体１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜ステップ２＞
　フラスコに中間体１を５．００ｇ（１６．８２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド）５３ｇ（理論収量の８倍）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン）２．２６ｇ（１８．５０ｍｍｏｌ）を加え窒素気流下で撹拌して均一な溶液とした。フラスコを氷浴に入れて系内温度が０℃になったところでトリフルオロ酢酸無水物３．８９ｇ（１８．５０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下して加えた。その後、ＡｌＣｌ３６．７３ｇ（５０．４４ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、昇温して４０℃で反応を行った。４０℃で３時間反応後、反応液を氷水に注ぎ込んでクエンチした。油層をクロロホルムで抽出し、水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、粗生成物５．９９ｇを得た。トルエンでカラムクロマトグラフィーを行い、１．９２ｇ（収率２９．０%）の白色個体（中間体２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜ステップ３＞
　フラスコに中間体２を１．９０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン０．３４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件下で１０時間反応を行った後、水を加えてクエンチした。酢酸エチルで油層を抽出し、水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、粗生成物１．１４ｇ（中間体３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜ステップ４＞
　中間体３が１．０６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）入ったフラスコに、窒素雰囲気下でクロロホルム５．０ｇ（理論収量の５倍）を加えた。溶液を０℃に冷却後、トリエチルアミン０．７９ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．１２ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下して加え、氷冷下で１時間撹拌した。水４ｍＬを加えてクエンチし、クロロホルムで抽出した。水洗を３回行って、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン：酢酸エチル＝５：１でカラムクロマトグラフィーを行った後、メタノールで晶析し、０．１０ｇ（収率９．８％）の白色個体（化合物Ａ１）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［実施例２］（化合物Ａ２の合成）
＜ステップ１＞
　フラスコにフルオロベンゼン（６０．０ｇ，６２４．３ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルクロリド（１５．０ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を入れ、５℃以下に冷却した後、塩化アルミニウム（１２．０ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を３回に分けて加え撹拌した。その後８０℃で１６時間反応させ、反応液を室温に冷却して氷水に注ぎ込んだ。ＥＤＣを２０ｇ加えて撹拌後、油水分離した。油層を水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、１３．８ｇの黄色液体で中間体４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜ステップ２－１＞
　フラスコにインドール（５．０ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（理論収量の３倍）、中間体４（１２．４ｇ，５１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．７ｇ，１２８．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌し、冷却した反応液を水１００ｇに加えた。固形物をろ取した後、ろ物を酢酸エチル２００ｍＬに溶解させ、水を加えて油水分離した。その後、水洗３回、飽和食塩水洗浄、硫酸ナトリウムを用いた脱水を行い、溶媒を留去した。またメタノールを１００ｇ加え３０分間撹拌後、ろ取した個体を減圧で乾燥し、１３．６ｇの中間体５を白色個体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜ステップ２－２＞
　フラスコに中間体５（１０．０ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（理論収量の３倍）を加えて撹拌後、トリフルオロ酢酸無水物（７．４ｇ，３５．４ｍｍｏｌ）を室温で滴下して加えた。３時間撹拌後、水を加えて析出した個体をろ取した。水で洗浄し、減圧乾燥後、エタノール／酢酸エチルで晶析し、８．６ｇの中間体６を白色粉体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法で、中間体６のオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ２を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例３］（化合物Ａ３の合成）
＜ステップ１＞
　フラスコにメトキシナフタレン（１０．０ｇ，６３．２ｍｍｏｌ）、フルオロベンゾイルクロリド（１０．０ｇ，６３．２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（理論収量の５倍）を入れ、５℃以下に冷却した後、塩化アルミニウム（９．２７ｇ，６９．５ｍｍｏｌ）を３回に分けて加え、５０℃で３時間反応させた。その後、反応液を室温に冷却して氷水に注ぎ込み、油水分離した。油層を水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して中間体７を得た。
　中間体４の代わりに中間体７を用いて実施例２のステップ２－１と同様な方法で反応を行い、中間体８を得た。また、中間体５の代わりに中間体８を用いて実施例２のステップ２－２と同様な方法で反応を行い、中間体９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法で、中間体９のオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ３を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例４］（化合物Ａ４の合成）
＜ステップ１＞
　フラスコに、ベンゾフラン－２－カルボン酸（１５．０ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）、トルエン（理論収量の４．５倍）、ＤＭＦ（０．３ｇ，４．６ｍｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した後、塩化チオニル（１５．４ｇ，１２９．５ｍｍｏｌ）を滴下して加え、加熱還流下で２時間撹拌した。反応液の入ったフラスコを濃縮し、ＥＤＣ（理論収量の４．５倍）、フルオロベンゼン（８．９ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却後、塩化アルミニウム（１８．５ｇ，１３８．８ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、室温で撹拌した。反応後、反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルを加えて油水分離し、飽和食塩水洗浄、チオ硫酸ナトリウムによる脱水、溶媒留去を行った。ヘキサンで晶析し、７．７４ｇの中間体１０を得た。
　中間体４の代わりに中間体１０を用いて実施例２のステップ２－１と同様な方法で反応を行い、中間体１１を得た。また、中間体５の代わりに中間体１１を用いて実施例２のステップ２－２と同様な方法で反応を行い、中間体１２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法で、中間体１２のオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ４を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例５］（化合物Ａ５の合成）
＜ステップ１＞
　フラスコに、２－ブロモ－ｐ－キシレン（２５．０ｇ，１３５．１ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（理論収量の３倍）を加えて撹拌し、０℃に冷却後、クロログリオキシル酸メチル（１８．２ｇ，１４８．６ｍｍｏｌ）を加え、塩化アルミニウム（１９．８ｇ，１４８．６ｍｍｏｌ）を４回に分けて加えた。室温で４時間反応後、４０℃で１時間反応させた。１Ｎ塩酸１５０ｇと酢酸エチル３００ｇの混合液に氷を加えたビーカーを用意し、そこに反応液を注ぎ込んで油水分離し、水洗６回、飽和食塩水洗浄、チオ硫酸ナトリウム脱水を行い、溶媒を留去して乾燥させた。さらにヘキサンで晶析し、２８．２ｇの中間体１３を得た。
　中間体４の代わりに中間体１３を用いて実施例２のステップ２－１と同様な方法で反応を行った後、得られた化合物をトルエン（理論収量の３倍）に溶解し、ＤＭＦ（０．４ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した後、塩化チオニル（１３．９ｇ、１１６．９ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌した。その後冷却し、メタノール（理論収量の１．５倍）を加えて析出した固体をろ取し、中間体１４を得た。また、中間体５の代わりに中間体１４を用いて実施例２のステップ２－２と同様な方法で反応を行い、中間体１５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　中間体１５を用い、実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ５を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例６］（化合物Ａ６の合成）
　４－フルオロベンゾフェノンの代わりに１－フルオロ－４－ニトロベンゼンを用いた以外は、実施例１のステップ１と同様の方法でインドール中間体を合成した。続いて実施例２のステップ２－２と同様の方法でアシル化し、実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ６を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例７］（化合物Ａ７の合成）
　１－フルオロ－４－ニトロベンゼンの代わりに中間体１６を用いた以外は、実施例６と同様の方法で化合物Ａ７を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例８］（化合物Ａ８の合成）
　１－フルオロ－４－ニトロベンゼンの代わりに４－フルオロベンゾトリフルオリドを用いた以外は、実施例６と同様の方法で化合物Ａ８を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例９］（化合物Ａ９の合成）
　フラスコにトリフルオロアセチルインドール（８．５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ブロモアニソール（１１．２ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、メタホルミン塩酸塩（１．３ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（理論収量の３倍）を加え、１２０℃で２４時間撹拌した。その後室温まで冷却し、イオン交換水を注ぎ込んで析出した結晶をろ取した。得られた結晶を用いて実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ９を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例１０］（化合物Ａ１０の合成）
　フラスコにトリフルオロアセチルインドール（４．３ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチル（３．４ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、アセトン（理論収量の３倍）を加え、６０℃で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、イオン交換水を注ぎ込んで析出した結晶をろ取した。得られた結晶を用いて実施例１のステップ３及びステップ４と同様の方法でオキシム化及びスルホネート化を行い、化合物Ａ１０を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［実施例１１］（化合物Ａ１１の合成）
　ヨウ化エチルの代わりにｐ－ブロモベンゼンスルホン酸メチルを用いた以外は、実施例１０と同様の方法で化合物Ａ１１を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの測定結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
［実施例１０１～１１１、比較例１～３］
　下記表４に記載の配合にしたがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に、樹脂成分、酸発生剤及び界面活性剤を添加し、２５℃で１時間撹拌して組成物（固形分２５質量％のＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
　各成分は以下の材料を用いた。なお、表中の配合量は質量部を表す。
樹脂成分：ｐ－ヒドロキシスチレン－スチレン－ｔ－ブチルアクリレート共重合体（ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ－ブチルアクリレート＝６０／２０／２０（質量比）、重量平均分子量１２，０００（ポリスチレン換算）、酸分解性成分）
界面活性剤：ＦＺ２１２２（東レ・ダウコーニング製）
酸発生剤：実施例１～１１で製造した化合物Ａ１～Ａ１１（化合物Ａからなる酸発生剤）
酸発生剤：下記式（Ｂ１）～（Ｂ３）で表される化合物（化合物Ｂ１、化合物Ｂ２及び化合物Ｂ３；化合物Ａ以外の酸発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
１．感度評価
　上記で調製した組成物を５μｍのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が３μｍとなるように、ガラス基板上にスピンコート（１３００ｒｐｍ，７ｓ）した。続いてホットプレートを用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、ポジ型レジスト膜を得た。高圧水銀ランプを用いてｉ線バンドパスフィルターを介して露光した後、１２０℃で１２０秒間ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ない、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１０秒間現像し、ポジ型パターンを得た。
　マスク開口２０μｍ、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２及び４０ｍＪ／ｃｍ２で得られたパターンの線幅（現像除去された部位の線幅）を、顕微鏡を用いて測定した。線幅が太いほど高感度であると評価した。結果を表３に示す。
２．溶解性
　各酸発生剤について、２５℃におけるＰＧＭＥＡに対する溶解性の評価を行った。結果を表３に示す。表に示した値は溶解可能な濃度（質量％）である。
３．モル吸光係数（ε）及び透過率
　「１．感度評価」に記載の方法と同様にして得たポジ型レジスト膜について、紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス製　Ｕ－３０１０）を用いて吸収スペクトルを測定し、３６５ｎｍのモル吸光係数及び４００ｎｍの透過率を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　本発明の化合物Ａに該当する実施例で使用の化合物Ａ１のｉ線（３６５ｎｍ）における吸収係数は、他の構造を有する酸発生剤（化合物Ｂ１～Ｂ２）と比較して低かった。
　本発明の化合物Ａを用いた実施例の組成物は、得られたパターンの線幅がその他の化合物を用いた組成物から得られたパターンの線幅と比べて太く、酸発生感度に優れることが確認できた。
　また、ポジ型レジスト膜の４００ｎｍにおける透過率は、実施例が最も高く、着色が抑制された透明性の高いレジスト膜が得られた。
　さらに、本発明の化合物は、溶剤への溶解性が高いものであった。
　本発明によれば、酸発生感度に優れた化合物を提供することができる。
 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（Ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＯＲ２０、－ＣＯＲ２０、－ＯＣＯＲ２０、－ＣＯＯＲ２０、－ＳＲ２０、－ＳＯＲ２０、－ＳＯ２Ｒ２０、－ＮＲ２１Ｒ２２、－ＮＲ２１ＣＯＲ２２、－ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、下記一般式（１）で表される基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
    　Ｒ１３は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基若しくは芳香族炭化水素環中の水素原子の１つ以上が下記一般式（１）で表される基で置換された、炭素原子数７～３０の無置換若しくは置換基を有しているアリール基である第１アリール基又は前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記第１アリール基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
    　Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７は、結合して環を形成していてもよく、
    　前記置換基を有している脂肪族炭化水素基、前記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基、前記置換基を有している複素環含有基及び前記第１アリール基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち１つ以上が下記一般式（１）で表される基であるか、又はＲ１３が前記第１アリール基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
    　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基若しくは炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
    　前記置換基を有している脂肪族炭化水素基、前記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基及び前記置換基を有している複素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ２Ｈであり、
    　ｎは０又は１を表し、
    　前記一般式（Ａ）で表される化合物中に前記一般式（１）で表される基が複数存在する場合、複数存在するｎ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
    　＊は、結合箇所を表す。）
    　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ３０－、－ＮＲ３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ３０－、－ＳｉＲ３０Ｒ３１－、－ＣＯ－ＣＯ－、ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－
    　Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３０又はＲ３１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　Ｒ１１が前記一般式（１）で表される基である請求項１に記載の化合物。
  3. 　ｎが０である、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
  4. 　Ｒ１が、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基であり、前記置換基を有している脂肪族炭化水素基及び前記置換基を有している芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子であり、
    　Ｒ２が、シアノ基又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であり、前記置換基を有している脂肪族炭化水素基中の水素原子の１つ以上を置換する置換基がハロゲン原子である請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 　Ｒ１３が、炭素原子数６～２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素環含有基又は炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基である請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物を含む酸発生剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物と、
    　樹脂成分と、
    　を含む、組成物。
  8. 　前記樹脂成分が、酸硬化性樹脂成分である、請求項７に記載の組成物。
  9. 　請求項８に記載の組成物の硬化物。
  10. 　請求項８に記載の組成物を硬化する硬化工程を有する硬化物の製造方法。
  11. 　前記樹脂成分が、酸分解性樹脂成分である、請求項７に記載の組成物。
  12. 　請求項１１に記載の組成物を含むパターン。
  13. 　請求項１１に記載の組成物を用いて塗膜を形成し、形成された塗膜に含まれる化合物から酸を発生させる工程と、
    　前記化合物から酸を発生させる工程後に前記塗膜の一部を現像し、パターンを形成する工程と、
    　を有するパターンの製造方法。
     
     
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