TWI605317B - Method for producing resin structure for microstructure and method for producing microstructure - Google Patents

Description

微構造體用樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法

本發明係關於使用光圖型形成性膜形成用組成物之微構造體用樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法。詳言之，係關於藉由所謂的犧牲層蝕刻法形成具有期望空間之構造體之方法，該犧牲層蝕刻法係使用基板及由形成圖型之樹脂所成之樹脂構造體，使無機材料膜於其上成膜後，視需要將無機材料膜加工成特定形狀，接著，蝕刻去除犧牲膜，尤其關於所謂MEMS(Micro Electro-Mechanical System，微機電系統)元件之製造方法。

將機械重要零件的感知器、致動器等積體化於各種基板上之MENS元件之製造雖係利用半導體積體電路之製造技術製備主要部分，但為了形成可動構造部分或立體構造部分，犧牲層蝕刻技術或深掘蝕刻、異向性蝕刻技術等之MEMS特有之製程技術變得相當重要。其中，犧牲層蝕刻係於基板上成膜複數層後，選擇性去除稱為犧牲層之下層而留下上層之重要技術之一，針對該犧牲層所 用之材料已有種種報導。於如其中之一的日本特開2000-255072號公報(專利文獻1)般使用正型酚醛清漆抗蝕劑組成物時，雖對於微細加工之形成有利，但由於耐熱性低故有成為上層之材料膜的選擇性受到限定之問題。用以解決該問題之方法已提案有使用將交聯劑添加於含有甲酚酚醛清漆樹脂之正型抗蝕劑組成物而成之組成物，藉由利用特定之製程進行改善之方法。然而，前述方法中，雖可進行較微細之加工，且具有充分之耐熱性，但有感度差，無法達到未來可預見之解像性能之問題點。又，與本發明相關之先前技術文獻列舉下述者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-255072號公報

[專利文獻2]日本特開2012-018390號公報

鑑於上述問題，本發明之目的係提供微構造體用樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法，其係在MENS製造時之重要步驟的犧牲層蝕刻法中，使用光圖型形成性膜形成用組成物，該組成物係可於使該組成物硬化而成之膜上形成高精度之微細構造，並且對於在高溫下之矽系材料或金屬之成膜具有最適合圖型形狀，為高解 像、高感度且可形成耐熱性高之犧牲膜圖型。

本發明人等為達成上述目的而進行積極檢討之結果，發現使用含有酚性羥基之一部分經可藉酸而脫離之保護基保護之高分子化合物、光酸產生劑、分子量為200~3,000之具有2個以上環氧基之環氧化合物之光圖型形成性膜形成用組成物，藉以下步驟製造微構造體用樹脂構造體及微構造體，可有效地達成上述目的。

據此，本發明提供一種使用下述微構造體用光圖型形成性組成物的樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法。

[1]一種微構造體用樹脂構造體之製造方法，其特徵係包含下列(A)步驟~(F)步驟：(A)使用光圖型形成性膜形成用組成物，塗佈於基板上作為具有1~30μm膜厚之光圖型形成性犧牲膜之步驟，該光圖型形成性膜形成用組成物含有下述(1)~(4)成分：(1)酚性羥基之一部分經可藉酸而脫離之保護基保護之高分子化合物、(2)光酸產生劑、(3)分子量為200~3,000之含有2個以上環氧基之環氧化合物、(4)有機溶劑、 (B)將塗佈有光圖型形成性膜形成用組成物之基板加熱之步驟、(C)使用第1高能量線，沿著圖型佈線影像對上述光圖型形成性犧牲膜進行照射之步驟、(D)以藉由鹼性顯像液進行之顯像而形成犧牲膜圖型之步驟、(E)對所得犧牲膜圖型進行作為第2高能量線之紫外線的照射之步驟、(F)在80~250℃加熱基板之步驟，其中，(C)步驟中之第1高能量線之照射量為250mJ/cm²以下，(F)步驟後之基板與犧牲膜之側壁角度保持為80°以上且90°以下。

[2]如[1]記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(C)步驟之照射量為150mJ/cm²以下。

[3]如[1]或[2]記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(A)光圖型形成性膜形成用組成物中之(3)成分的環氧化合物，為下述通式(2)所記載之構造：

(式中，R₁、R₂、R₃及R₄各獨立地為氫原子、羥基、環氧基、或碳數1~40之可含環氧基之一價有機基，且相 互鄰接之R₁與R₃、R₁與R₄、R₂與R₃或R₂與R₄亦可相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一起形成可含環氧基之環，但R₁~R₄之任意1個以上之基中以環氧基合計為2個以上之方式含有環氧基)。

[4]如[1]或[2]記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(3)成分之環氧化合物係由下列選出之1種或2種以上：雙酚A型環氧化合物、雙酚E型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、茀型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、縮水甘油酯系化合物、縮水甘油胺系化合物、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂。

[5]如[1]~[4]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(1)成分之高分子化合物係以下述通式(1)表示，且重量平均分子量為1,000~500,000之樹脂，

[式中，R¹表示氫原子、羥基、碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子或三氟甲基，R²表示羥基、鹵素原子或三氟甲基，R³表示碳數1~4之可取代烷基、二-三氟 甲基羥基或-OR基，R表示可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基或三烷基矽烷基，R⁴表示氫原子、碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基或-OR基，R表示可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基或三烷基矽烷基，R⁵表示氫原子或甲基，R⁶表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子或三氟甲基，R⁷表示碳數4~30之可含雜原子之一價烴基，且，n為0~4之整數，m為0~5之整數，又，p、q、r、s為0或正數，但q+r為正數，且至少於q為正數時之R³、於r為正數時之R⁴、於q、r二者為正數時之R³與R⁴之至少一者係酚性羥基之一部分為可藉酸脫離之保護基，此外，p+q+r+s=1]。

[6]如[1]~[5]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(A)步驟中之圖型形成性膜形成用組成物中含有(5)鹼性化合物。

[7]如[1]~[6]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(C)步驟中之第1高能量線為200~450nm波長之紫外線。

[8]如[1]~[7]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(E)步驟中之第2高能量線僅為254nm波長之紫外線或含254nm之寬帶域紫外線。

[9]如[1]~[8]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(F)步驟中之加熱步驟係具有2水準 以上之保持溫度，且至少最低溫側之保持溫度與最高溫側之保持溫度的溫度差為50℃以上之差的加熱步驟。

[10]如[9]記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其係首先在80~150℃進行20~180分鐘之加熱處理後，以與該加熱處理溫度具有50℃以上之差在180~250℃進行20~180分鐘之加熱處理。

[11]如[1]~[10]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中側壁角度為85°以上且90°以下。

[12]一種微構造體之製造方法，其特徵係在如[1]~[11]中任一項記載之樹脂構造體上形成無機材料膜後，去除犧牲膜，形成與上述犧牲膜對應之空隙部。

使用本發明之微構造體用之光圖型形成性膜形成用組成物，製造微構造體，藉此不因基板種類而異，可尤其在該組成物之硬化膜上高感度地形成微細構造之圖型，且可製備耐熱性高之犧牲層圖型。

本發明係關於於藉表面微機械加工之MENS製造中可有利地使用之微構造體用之光圖型形成性膜形成用組成物之樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法。

本發明之微構造體製造中所使用之微構造體 用之光圖型形成性膜形成用組成物至少含有(1)酚性羥基之一部分經可藉酸而脫離之保護基(酸不安定基)保護之高分子化合物、(2)光酸產生劑、(3)分子量為200~3,000之含有2個以上環氧基之環氧化合物、及(4)有機溶劑。

具體而言，上述光圖型形成性膜形成用組成物中，(1)成分只要是酚性羥基之一部分經可藉酸脫離之保護基保護之高分子化合物，則無特別限制，但較好係具有以下述通式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為1,000~500,000之高分子化合物。

[式中，R¹表示氫原子、羥基、碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子或三氟甲基，R²表示羥基、鹵素原子或三氟甲基，R³表示碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基或-OR基，R表示可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基或三烷基矽烷基(又，雜原子列舉為氧原子等)，R⁴表示氫原子、碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基或-OR基，R表示可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或 環狀烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基或三烷基矽烷基(又，雜原子列舉為氧原子等)，R⁵表示氫原子或甲基，R⁶表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子或三氟甲基，R⁷表示碳數4~30之烷基等之可含雜原子之一價烴基，且，n為0~4之整數，m為0~5之整數，又，p、q、r、s為0或正數，但q+r為正數，且至少於q為正數時之R³、於r為正數時之R⁴、於q、r二者為正數時之R³與R⁴之至少一者係酚性羥基之一部分為可藉酸脫離之保護基(酸不安定基)，又，p+q+r+s=1]。

作為上述R¹、R²、R⁶，該等表示鹵素原子時，列舉為氟原子、氯原子、溴原子。

上述R³與R⁴中，為直鏈狀、分支狀之烷基時，列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。再者，-OR基表示酸不安定基之功能時，雖有各種選擇，但最好為以下述式(3)、(4)表示之基、碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之三級烷氧基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽氧基、碳數4~20之氧代烷氧基、四氫吡喃氧基、四氫呋喃氧基或三烷基矽氧基。

[式中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²各獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基，R¹⁰為碳數1~18之可介隔氧原子之1價烴基，再者，R⁸與R⁹、R⁸與R¹⁰、R⁹與R¹⁰亦可相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成環，形成環時參與環之形成之R⁸、R⁹、R¹⁰分別表示碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R¹³表示碳數4~40之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，且a為0或1~4之整數]。

其中，以上述式(3)表示之酸不安定基列舉為例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、異丁氧基乙氧基、第三丁氧基乙氧基、環己氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、1-甲氧基-1-甲基-乙氧基、1-乙氧基-1-甲基-乙氧基等。另外，以上述式(4)表示之酸不安定基列舉為例如第三丁氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基甲基氧基、乙基環戊基羰基氧基、乙基環己基羰基氧基、甲基環戊基羰基氧基。此外，上述三烷基矽氧基列舉為三甲基矽氧基等之碳 數1~6之烷基。

上述R⁷之一價烴基為三級烷基等之三級一價烴基時，雖有各種選擇，但尤其以下述通式(5)、(6)表示之基最佳。

(但，式中R¹⁴為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苄基或氰基，b為0~3之整數)。

(但，式中R¹⁵為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、苯基、苄基或氰基)。

通式(5)之環狀烷基更好為5員環。具體例列舉為1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙烯基環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、 1-氰基環己基等。

通式(6)之具體例列舉為第三丁基、1-乙烯基二甲基、1-苄基二甲基、1-苯基二甲基、1-氰基二甲基等。

此外，作為重複單位s亦較好為以下例示之重複單位，該重複單位中成為三級酯之烷基亦較好作為R⁷。

此外，考慮本發明之光圖型形成性膜形成用組成物之特性時，上述式(1)中，n為0或1~4之整數，m為0或1~5之整數。而且，p、q、r、s為0或正數，但至少p與q之任一者為正數。又，較好0≦p≦0.8，最好0.3≦p≦0.8。較好0≦q≦0.5、0≦r≦0.5、0≦s≦0.35，但至少q、r之一為正數(亦即，0<q≦0.5及/或0<r≦0.5)。尤其，以0≦q≦0.3、0≦r≦0.3較佳，該情況下亦至少q、r之一者為正數(亦即，0<q≦0.3及/或0<r≦0.3)。又，上述式(1)之高分子化合物若為必定含q單位及/或r單位之構造，則鹼溶解速度之對比大，成為 高解像度。而且，若0<p≦0.8，則可適度保有未曝光部之鹼溶解速度，不會有解像度下降之顧慮。此外，p、q、r、s可藉由在上述範圍內適當選擇其值，而可任意地進行圖型之尺寸控制、圖型之形狀控制。

以上述式(1)表示之聚合物較好使用下述二成分系之聚合物[(1)-1]、[(1)-2]、三成分系之聚合物[(1)-3]、[(1)-4]、[(1)-5]、[(1)-6]、四成分系之聚合物[(1)-7]。又，下述式中，R¹~R⁷、m、n係如上述。

(0.5≦p≦0.8，0.2≦q≦0.5，p+q=1)

(0.5≦p≦0.8，0.2≦r≦0.5，p+r=1)

(0.4≦p≦0.8，0<q≦0.5、0<s≦0.3、p+q+s=1)

(0.4≦p≦0.8、0<r≦0.5、0<s≦0.3、p+r+s=1)

(0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0.1≦r≦0.5、p+q+r=1)

(0<q≦0.5、0.2≦r<0.5、0<s≦0.3、q+r+s=1)

(0.3≦p≦0.8、0<q≦0.5、0.1≦r≦0.5、0<s≦0.3、p+q+r+s=1)

上述高分子化合物之以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量，就抗蝕劑圖型之形成與其耐熱性之觀點而言，為1,000~500,000，較好為2,000~30,000。

此外，上述高分子化合物中，上述式(1)之多成分共聚物之分子量分布廣，亦即分子量分佈Mw/Mn之值大時，由於存在低分子量或高分子量之高分子化合物，因此曝光後在阻劑圖型上會見到異物，使抗蝕劑圖型之形狀變差。因此，由於隨著圖案路徑微細化，此種分子量、分子量分佈之影響易於變大，故欲獲得適用於微細圖型尺 寸之光圖型形成性膜形成用組成物時，所使用之多成分共聚物之分子量分佈較好為1.0~3.0，最好為1.0~2.0之狹窄分散，但並不限於此。

此外，關於上述高分子化合物，進而亦可對於酚性羥基部分，導入通式(3)、通式(4)所示之酸不安定基。例如，高分子化合物之酚性羥基藉由使用鹵化烷基醚化合物，在鹼存在下，與上述高分子化合物反應，亦可獲得部分之酚性羥基經烷氧基烷基保護之高分子化合物。

此外，關於上述高分子化合物，在不對本發明造成不良影響之範圍內亦可共聚合有具有不飽和鍵之可聚合單體單位。

本發明中使用之光圖型形成性膜形成用組成物中之(2)光酸產生劑只要是藉由高能量線照射能產生酸之化合物則可使用任一種。較佳之光酸產生劑為鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑等。以下加以詳述，但該等可單獨或混合2種以上使用。

鋶鹽為鋶陽離子與磺酸根之鹽。鋶陽離子列舉為例如三苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-噻吩氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第三丁氧基 羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等，磺酸根列舉為例如三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等，列舉該等之組合之鋶鹽。

錪鹽為錪陽離子與磺酸根之鹽。錪陽離子列舉為例如二苯基錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等芳基錪陽離子，磺酸根列舉為例如三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等，列舉該等之組合之錪鹽。

磺醯基重氮甲烷列舉為例如雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮 甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。

N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑列舉為例如琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架，與例如三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等之組合的化合物。

苯偶因磺酸酯型光酸產生劑列舉為例如苯偶因甲苯磺酸酯、苯偶因甲烷磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。

連苯三酚三磺酸酯型光酸產生劑列舉為例如連苯三酚、間苯三酚(phloroglucinol)、兒茶酚、間苯二酚、氫醌之羥基全部經例如三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟 苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等取代之化合物。

硝基苯磺酸酯型光酸產生劑列舉為例如2,4-二硝基苯磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，至於磺酸酯列舉為例如三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根、甲烷磺酸根等。此外以三氟甲基取代苄基側之硝基之化合物也同樣可使用。

碸型光酸產生劑之例列舉為例如雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(對-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基)丙-3-酮等。

乙二肟(glyoxime)衍生物型之光酸產生劑列舉為例如雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(正丁 烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-鄰-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(環己基磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(對-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(對-第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等。

此外，依據上述光圖型形成性膜形成用組成物中使用之高分子化合物之酸不安定基之脫離容易性等而異，所產生之酸的最適陰離子不同，但一般係選擇無揮發性者，擴散性不會極端高的陰離子。該情況下，較佳之陰離子為例如苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。

上述光酸產生劑中，利用水銀燈之i線、g線、或者寬帶域光作為第1高能量線時，可較好地使用萘醯亞胺基、磺醯氧基亞胺基等。此外，同樣地利用KrF準分子雷射或汞之254nm線等之300nm以下之短波長光源 作為第1高能量線時，可較好地使用磺醯氧基亞胺基、雙磺醯基重氮甲烷等。

上述光酸產生劑之添加量，基於感度及解像度之觀點而言，相對於光圖型形成性膜形成用組成物中之(A)成分的高分子化合物(基底樹脂)固體成分100質量份為0.05~15質量份，較好為0.1~10質量份。上述光酸產生劑可單獨使用或混合2種以上使用。此外，使用在曝光波長下之穿透率低之光酸產生劑，亦可藉其添加量控制抗蝕劑膜中之穿透率。

接著，針對本發明中使用之(3)分子量為200~3,000之具有2個以上環氧基之環氧化合物，首先可列舉出以下述通式(2)表示之化合物中含至少2個以上環氧基之化合物。

此處，R₁、R₂、R₃及R₄各獨立地為氫原子、羥基、環氧基、或碳數1~40之可含環氧基之一價有機基，亦可為直鏈、分支或環狀構造之任一種。且，相互鄰接之R₁與R₃、R₁與R₄、R₂與R₃或R₂與R₄亦可相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一起形成可含環氧基之環。該情況下，上述一價有機基列舉為經氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代或未取代之一價烴基，該一價烴基之亞 甲基鏈亦可經氧原子、羰基等取代，但R₁~R₄之任意1個以上之基中以使環氧基合計為2個以上之方式含有環氧基者。

若具體例示該種化合物，可列舉出雙酚A型環氧化合物、雙酚E型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、茀型環氧化合物等。

此外，亦可使用二環戊二烯型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯等縮水甘油酯系化合物，四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對-胺基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺系化合物等。而且，環氧樹脂型可列舉為酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯等環狀脂肪族環氧樹脂等，該等可單獨使用1種或併用2種以上使用。此外亦可視需要添加1分子中含1個環氧基之單官能環氧化合物。

上述環氧化合物中之較佳化合物可列舉為雙酚A型環氧化合物、雙酚E型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、茀型環氧化合物。

又，上述環氧化合物係分子量為200~3,000者，更好為300~2,000者。分子量小於200時，容易在曝光部產生暗反應，難以獲得期望之圖型形狀，分子量大於3,000時，溶解速度會降低，無法獲得期望之感度故欠 佳。

此處，上述分子量針對單體化合物係由構造式之計算所得之分子量，針對混合物或聚合物係藉GPC測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

關於該等環氧化合物之添加量，相對於光圖型形成性膜形成用組成物中之(A)成分的高分子化合物(基底樹脂)之固體成分100質量份為2~30質量份，較好為3~20質量份。添加量未達2質量份時，(F)步驟中之加熱時圖型變得易熱流動，成為與(D)步驟中獲得之圖型形狀差異較大之形狀故欠佳。此外，超過30質量份時，(C)步驟中之光照射時，暗反應會變顯著，而發生無法形成圖型之情況故不佳。

本發明中使用之光圖型形成性膜形成用組成物中之溶劑列舉為例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸等，但並不限於該等。最佳者為丙二醇 烷醚乙酸酯、乳酸烷酯，該等溶劑可單獨或混合2種以上。較佳之混合溶劑之例為丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸烷酯之組合。又，本發明中之丙二醇烷醚乙酸酯之烷基列舉為碳數1~4者，例如甲基、乙基、丙基等，但最好為甲基、乙基。且，丙二醇烷醚乙酸酯有1,2取代體與1,3取代體，且依據取代位置之組合而有3種異構物，可為單獨或混合物之任一種之情況。此外，乳酸烷酯之烷基為碳數1~4者，列舉為例如甲基、乙基、丙基等，尤其以甲基、乙基較佳。

單獨添加丙二醇烷醚乙酸酯或乳酸烷酯作為溶劑時，就保持適當黏度之塗佈性觀點及不產生顆粒或異物之溶解性觀點而言，各相對於全部溶劑量較好為50質量%以上。且，使用丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸烷酯之混合溶劑作為溶劑時，其合計量相對於總溶劑量較好為50質量%以上，最好使丙二醇烷醚乙酸酯之比例成為60~95質量%，乳酸烷酯之比例成為5~40質量%。

上述溶劑之添加量相對於光圖型形成性膜形成用組成物之基底樹脂的(A)成分之高分子化合物之固體成分100質量份為300~2,000質量份，較好為400~1,000質量份，但只要是可藉既有成膜方法成膜之上述高分子化合物之濃度，則不限於此。

本發明中可視需要含有鹼性化合物、其他交聯劑、界面活性劑、染料、溶解促進劑、密著提升劑、安定化劑等之習知添加劑。

本發明中使用之光圖型形成性膜形成用組成物中之鹼性化合物宜為可抑制自光酸產生劑產生之酸擴散於抗蝕劑膜中時之擴散速度之化合物。而且，藉由添加上述鹼性化合物，可抑制抗蝕劑層中之酸之擴散速度並提高解像度，且抑制曝光後之感度變化，減少對基板或環境依存性，提高曝光條件之餘裕度或抗蝕劑圖型形狀等。

該種鹼性化合物列舉為一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。

具體而言，一級脂肪族胺例示為氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、鯨蠟基胺、甲二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等，二級脂肪族胺類例示為二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二烷基胺、二鯨蠟基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等。三級脂肪族胺類例示為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十二烷基 胺、三鯨蠟基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。

此外，混成胺類例示為例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例例示為苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1- 甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉(quinazoline)衍生物、喹喔啉(quinoxaline)衍生物、酞嗪(phthalazine)衍生物、嘌呤衍生物、喋啶(pteridin)衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤(adenine)衍生物、腺苷(adenosine)衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶(uracil)衍生物、尿苷(uridine)衍生物等。

此外，具有羧基之含氮化合物例示為例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、穀胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基哌啶-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，具有磺醯基之含氮化合物例示為3-吡啶磺酸、對-甲苯磺酸吡啶鎓鹽等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例示為2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2- (2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、吡嗪乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久咯尼啶(8-hydroxy-julolidine)、3-喹寧環醇(quinuclidinol)、3-托品醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶基乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物例示為甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物例示為鄰苯二醯亞胺、丁二醯亞胺、馬來醯亞胺等。

再者，亦可添加選自以下述通式(8)表示之鹼性化合物之1種或2種以上。

N(X)_n(Y)_3-n (8)

式中，n=1、2或3。側鏈X可相同亦可不同，且可以下述通式(9)~(11)表示。側鏈Y表示相同或不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，亦可含醚基或羥基。此外，X彼此或Y彼此亦可鍵結形成環。

此處，式(9)~(11)中，R³⁰⁰、R³⁰²、R³⁰⁵為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R³⁰¹、R³⁰⁴為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、亦可含1個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯環。R³⁰³為單鍵或碳 數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R³⁰⁶為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含1個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯環。

以通式(8)表示之化合物具體例示如下。可例示為參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參(2-(1-乙氧基乙氧基)乙基)胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠醚-4、1-氮雜-15-冠醚-5、1-氮雜-18-冠醚-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-特戊醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基 乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲 氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-特戊醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但並不限於該等。

又，本發明中使用之光圖型形成性膜形成用組成物中之鹼性化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。其添加量，就高感度化之觀點而言，相對於光圖型形成性膜形成用組成物中之基底樹脂的高分子化合物之固體成分100質量份較好混合0~2質量份，最好混合0.01~1質量份。

界面活性劑之例並無特別限制，但列舉為聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EF TOP EF301、EF303、EF352(TOHCHEM PRODUCTS股份有限公司製)、MEGAFAC F171、F172、F173(DIC股份有限公司製)、FLORARD FC430、FC431(住友3M股份有限公司製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子股份有限公司製)等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業股份有限公司製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共榮社化學股份有限有限公司製)。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

本發明之光圖型形成性膜形成用組成物中之界面活性劑之添加量，相對於光圖型形成性膜形成用組成物中之基底樹脂固體成分100質量份為2質量份以下，較好為1質量份以下。

其他前述添加劑之例可列舉為例示於日本特開2011-95662號公報中之溶解促進劑或例示於日本特開 2011-227416號公報中之偶氮化合物等，但並不限於該等。

接著，說明本發明之微構造體用樹脂構造體之製造方法時，本發明之製造方法為下述(A)~(F)步驟，可獲得微構造體用樹脂構造體：(A)使用上述光圖型形成性膜形成用組成物，塗佈於基板上作為光圖型形成性犧牲膜之步驟，(B)將塗佈有光圖型形成性膜形成用組成物之基板加熱之步驟，(C)使用第1高能量線，對上述光圖型形成性犧牲膜沿著圖型佈線影像進行照射之步驟，(D)藉由以鹼性顯像液進行顯像形成犧牲膜圖型之步驟，(E)對所得犧牲膜圖型進行作為第2高能量線之紫外線的照射之步驟，(F)在80~250℃加熱基板之步驟。

進而，於上述(F)步驟之後經歷下述(G)~(I)步驟，可獲得具有上述犧牲膜圖型之形狀的空間之微構造體：(G)於上述犧牲膜圖型上被覆、形成無機材料膜之步驟，(H)於無機材料膜之一部分上設置透過犧牲膜圖型之開口部之步驟，(I)通過上述開口部去除犧牲膜圖型之步驟。

此處，(A)步驟中，係使用上述之光圖型形成性膜形成用組成物於基板上成膜作為犧牲膜。成膜法已知有許多公知方法，並無特別限制，但通常亦使用旋塗法、噴塗法或印刷法等習知之方法等任一塗佈方法將含有正型抗蝕劑組成物之溶液塗佈於目標基板上。

至於基板除了Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG等基板以外，亦列舉出Au、Ti、W、Cu、N-Fe、Ta、Zn、Co、Pb等金屬基板、有機抗反射膜等之基板，進而列舉抗蝕劑硬化膜之基板，且可對應至100mm以上之晶圓或液晶大型基板之大型基板。

又，犧牲膜之膜厚為1~30μm，較好為2~20μm，更好為3~10μm。

(B)步驟係如上述，進行塗佈成膜後，使用加熱板或烘箱，在80~140℃左右之溫度進行熱處理，而形成對於微構造體之空洞或空間所必要之膜厚的1~30μm之光圖型形成性犧牲膜。低於80℃時有溶劑殘存之可能性，高於140℃高時感度極度降低，有時因光酸產生劑而開始分解，故欠佳。又，熱處理時間通常為1分鐘~2小時。

(C)步驟的利用第1高能量線對光圖型形成性犧牲膜進行圖型照射之步驟係使上述(A)步驟所得之光圖型形成性犧牲膜之不要部分進行溶解性變化以使之在後續步驟之顯像中被溶解去除之步驟。

利用第1高能量線進行之圖型照射所用之高能量線只 要是使光酸產生劑具有感度者即無特別限制，但較好使用200~450nm之範圍之紫外線。且，最適之照射量係依據所用之光圖型形成性犧牲膜而決定，故預先求出形成圖型所需之最適曝光量，將所得者用於圖型照射。此時，若為超過250mJ/cm²之照射量，則量產步驟中由於處理量慢，故不成為現實的照射時間，因此為250mJ/cm²以下，更好為150mJ/cm²以下，最好為100mJ/cm²以下，且期望為10mJ/cm²以上之照射能量。

(D)步驟的藉鹼性顯像液之顯像形成正型犧牲膜圖型之步驟係使用水性鹼性顯像液，溶解去除於上述(C)步驟中經照射高能量線之部分之步驟。至於水性鹼性顯像液係使用例如1.0~3.5質量%，較好1.3~3.0質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯像處理，藉溶解去除經照射紫外線之部分的樹脂膜，獲得目標之犧牲膜圖型。又，關於水性鹼性顯像液並不限於如上述之有機顯像液，即使是例如使用KOH等之無機顯像液，只要可獲得期望之顯像速度，則使用上並無任何限制，只要為水性鹼性顯像液均可使用。此外，此步驟後之圖型側壁角度若不成為80°以上且90°以下，較好85°以上90°以下，則於隨後之熱步驟中膜之側壁角度會減小，而無法獲得本發明之效果。

(E)步驟係對犧牲膜圖型賦予耐熱性之步驟，係對所得犧牲膜圖型進行作為第2高能量線之包含254nm波長之紫外線照射之操作，進而亦可邊在20~250℃，較 好在30~220℃之範圍進行加熱，邊進行包含254nm波長之紫外線之照射。低於20℃時無法充分顯現效果，超過250℃時會有在藉交聯充分硬化之前圖型流動之情況。

上述第2高能量線之照射係藉由照射紫外線，自前述光酸產生劑產生酸，而與經保護基保護之酚性羥基之保護基脫落之部位及/或酚性羥基之部位形成交聯。

該步驟中之第2高能量線照射可藉由一次照射對基板整體進行，據此，可使用僅254nm波長之紫外線，亦可使用包含254nm之寬帶域之紫外線(200~600nm)。該照射時，藉由邊進行照射邊在20~250℃之範圍內進行基板之加熱，可更有效地形成交聯。該溫度可進行一段加熱，亦可進行多段加熱。此處之照射量並無特別限制，但為有效形成交聯，較好照射第1高能量線之照射所用之能量的1~5,000倍，更好為5~1,000倍，又更好為10~500倍之能量。

再者，(F)步驟係用以促進交聯反應之必要步驟，且在80~250℃之溫度進行熱處理。照射高能量線後之加熱步驟通常係利用如加熱板或烘箱之裝置進行加熱，但並無特別限制。且，該溫度只要在前述溫度範圍內則亦可為1段溫度，但為了更獲得本發明之效果，較好具有2水準以上之保持溫度，且最低溫側之保持溫度與最高溫側之保持溫度之溫度差至少為50℃以上之差之加熱條件更能保持圖型形狀故而較佳。此時，若在未達80℃之溫度 進行加熱，則交聯未充分進行，無法獲得作為犧牲膜之性能故不佳。又，超過250℃時會有發生逸氣等之情況而不佳。

該情況下，較好首先在80~150℃，尤其在100~150℃進行20~180分鐘，尤其是30~90分鐘之加熱處理，隨後，在具有50℃以上差之180~250℃進行20~180分鐘，尤其是在180~230℃進行30~90分鐘之加熱處理。

使用本發明之光酸產生劑進行交聯形成作為膜形成時，由於導入了高效率之交聯，故可更容易地確保高的耐熱性，可容易地獲得具有即使使上述(F)步驟所得之構造體之側壁角度為80°以上且90°以下、較好85°以上且90°以下之犧牲膜圖型之形狀暴露於例如200℃之熱之情況下之形狀變化獲得抑制之犧牲膜圖型之樹脂構造體。

如上述般形成犧牲膜圖型後，作為(G)之步驟，係於犧牲膜圖型上被覆、形成無機材料膜。無機材料膜列舉為非晶矽膜或矽氧化膜等。且，形成無機材料膜之方法可採用如所謂濺鍍法之PVD法或CVD法等。尤其，非晶矽CVD雖係可容易地獲得無機材料膜之較佳方法，但採用該方法時基板表面之溫度容易上升至200℃以上，故於本發明中有利地被採用。且，上述無機材料膜之厚度雖係隨目標之裝置而定，但較好為0.1~3μm。更好為0.3~1μm。

又，通常，藉上述方法以高精度成膜於經維 持形狀之犧牲膜圖型上之無機材料膜可依據目的進一步進行追加之加工或成形，但於該階段，作為(H)步驟，係在上述無機材料膜之一部分上設置用於蝕刻去除犧牲膜圖型之開口部。又，開口部之形成所用之方法只要依據目標之裝置的功能或形狀而使用較佳之方法即可，可使用利用光阻組成物之微影方法形成開口部(形成貫穿孔)，或藉利用CMP之頂面之剝離等習知之方法。

接著，作為(I)之步驟，係藉由利用通常使用之RF電漿法等之灰化方法，通過該開口部蝕刻去除犧牲膜圖型，完成具有犧牲膜圖型之形狀之空間，獲得微構造體。

[實施例]

以下，例示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例等。又，重量平均分子量(Mw)係顯示以GPC測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

[實施例1~7]

以下述表1所示之調配量，將具有下述所示重複單位之基底樹脂(聚合物-1、聚合物-2)、以下述式(PAG-1)表示之光酸產生劑、作為環氧化合物之下述式(CL-1、CL-2、CL-3)、作為鹼性化合物之下述式(胺-1)、作為界面活性劑之X-70-093(信越化學工業股份有限公司製)溶解於丙二醇 單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，調製抗蝕劑溶液後，以0.5μm之薄膜過濾器過濾。將所得抗蝕劑溶液旋塗於200mm Si基板上[步驟(A)]，在加熱板上於110℃進行120秒之軟烘烤，形成厚度4.0μm之抗蝕劑膜[步驟(B)]。

隨後，以NIKON股份有限公司製之i線步進器(NSR-2205i11D，NA=0.5)，以365nm進行表2所示照射量之曝光[步驟(C)]，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%之鹼性顯像液以50秒進行顯像2次[步驟(D)]，使用電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製，S-4100)進行剖面形狀之觀察，算出4μm之線與間隔寬度相同之曝光量作為感度，並測定側壁角度。表2顯示Si基板上之形狀觀察結果。

接著，藉由USHIO電機股份有限公司製之UV硬化裝置(UMA-802-HC551)，使用包含254nm之紫外線，照射7,500mJ/cm²[步驟(E)]，以烘箱在220℃進行1小時之熱處理[步驟(F)]，使用電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製，S-4100)進行Si基板上及抗蝕劑硬化基板上之剖面形狀觀察。此處，所謂抗蝕劑硬化基板係表示將本組成物以4.0μm塗佈於200mm Si基板上，未進行曝光而進行先前所記載之同樣顯像步驟，隨後，以硬化裝置進行硬化(前述)，以烘箱進行220℃/1小時之基板。

假設以電漿CVD進行無機材料膜之形成，則作為步驟(G)，使該基板在250℃熱處理30分鐘，以光干涉式膜厚計(Nanometrics公司製，M-6100)測定其膜厚 後，熱處理前後未見到膜厚變化，且其圖型側壁角度亦未產生變動。為了於已結束該熱處理之具有圖型之晶圓上成膜非晶矽，以電漿CVD裝置(PD-220，SAMCO股份有限公司製)，藉由250℃、30分鐘之處理，於上述製作之具有線與間隔圖型之基板上形成0.4μm膜厚之非晶矽膜。隨後，使用掃描電子顯微鏡S-4100，觀察圖型側壁部分之缺陷。

進而，於上述犧牲膜圖型上之非晶矽膜之上，以膜厚2μm塗佈利用一般之甲酚酚醛清漆樹脂之i線曝光用正型抗蝕劑組成物SIPR-9740(信越化學工業股份有限公司製)，進行圖型形成，接著，以該光阻圖型作為光罩，藉由SF₆之氟系電漿蝕刻，於非晶矽之一部份上設置與上述犧牲膜圖型相連之開口部。隨後，以丙酮溶解去除由上述SIPR-9740形成之圖型。接著，藉由RF電漿法之氧電漿進行灰化10分鐘，於構造體中形成空隙部後，使用電子顯微鏡S-4100，確認基板之表面狀態。

x/(x+y)=0.69

重量平均分子量：18,900

分散度：1.3

重量平均分子量：7,400

分散度：1.05

(CH₃CH₂OH)N (胺-1)

由該結果確認，以本發明之方法形成之犧牲膜圖型具有適於藉由無機材料膜等之犧牲層蝕刻法之表面微機械加工之特性。

[比較例1~8]

關於比較例1~3係針對上述實施例1~3，顯像後未進行UV硬化，而以烘箱進行加熱，以電子顯微鏡S-4100進行其形狀之確認。比較例1~3任一者之側壁角度均為70°以下，無法形成良好之圖型形狀。

且，關於比較例4~8，除使用下圖所示之不含環氧基之交聯劑CL-4~CL-7之組成與未添加之組成以外，餘與實施例1同樣進行處理，獲得抗蝕劑阻成物。

重量平均分子量：3,500

關於上述比較例4~8，在Si基板上與抗蝕劑硬化基板上進行與實施例相同之圖型評價結果示於表5。

[實施例8~10]

且，以USHIO電機股份有限公司製之UV硬化裝置進行UV硬化後，除了藉以下烘烤條件下變更硬化條件以外，餘與實施例1同樣進行處理，並進行側壁形狀之確認。進而在烘箱中進行250℃、30分鐘之熱處理，並確認 側壁角度。

Claims (13)

1. 一種微構造體用樹脂構造體之製造方法，其特徵係包含下列(A)步驟~(F)步驟：(A)使用光圖型形成性膜形成用組成物，塗佈於基板上作為具有1~30μm膜厚之光圖型形成性犧牲膜之步驟，該光圖型形成性膜形成用組成物含有：(1)酚性羥基之一部分經可藉酸而脫離之保護基保護之高分子化合物、(2)光酸產生劑、(3)分子量為200~3,000之含有2個以上環氧基之環氧化合物、(4)有機溶劑、(B)將塗佈有光圖型形成性膜形成用組成物之基板加熱之步驟、(C)使用作為第1高能量線之200~450nm波長之紫外線，沿著圖型佈線影像對上述光圖型形成性犧牲膜進行照射之步驟、(D)以藉由鹼性顯像液進行之顯像而形成犧牲膜圖型之步驟、(E)對所得犧牲膜圖型進行作為第2高能量線之254nm波長之紫外線或含254nm之寬帶域紫外線之紫外線的照射之步驟、(F)在80~250℃加熱基板之步驟，其中，(C)步驟中之第1高能量線之照射量為 250mJ/cm²以下，(F)步驟後之基板與犧牲膜之側壁角度保持為80°以上且90°以下。
2. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(C)步驟之照射量為150mJ/cm²以下。
3. 如請求項1或2之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(A)光圖型形成性膜形成用組成物中之(3)成分的環氧化合物，為下述通式(2)所記載之構造： (式中，R₁、R₂、R₃及R₄各獨立地為氫原子、羥基、環氧基、或碳數1~40之可含環氧基之一價有機基，且，相互鄰接之R₁與R₃、R₁與R₄、R₂與R₃或R₂與R₄亦可相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一起形成可含環氧基之環，但R₁~R₄之任意1個以上之基中以環氧基合計為2個以上之方式含有環氧基)。
4. 如請求項1或2之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(3)成分之環氧化合物係由下列選出之1種或2種以上：雙酚A型環氧化合物、雙酚E型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、茀型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、縮水甘油酯系化合物、縮水甘油胺系化合物、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂。
5. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(1)成分之高分子化合物係以下述通式(1)表示，且重量平均分子量為1,000~500,000之樹脂， [式中，R¹表示氫原子、羥基、碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子或三氟甲基，R²表示羥基、鹵素原子或三氟甲基，R³表示碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基或-OR基，R表示可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基或三烷基矽烷基，R⁴表示氫原子、碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基或-OR基，R表示可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基或三烷基矽烷基，R⁵表示氫原子或甲基，R⁶表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子或三氟甲基，R⁷表示碳數4~30之可含雜原子之一價烴基，且，n為0~4之整數，m為0~5之整數，又，p、q、r、s為0或正數，但q+r為正數，且至少於q為正數時之R³、於r為正數時之R⁴、於q、r二者為正數時之R³與R⁴之至少一者係酚性羥基之一部分為可藉酸脫離之保護基，此外，p+q+r+s=1]。
6. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(A)步驟中之圖型形成性膜形成用組成物中含有(5)鹼性化合物。
7. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(F)步驟中之加熱步驟係具有2水準以上之保持溫度，且至少最低溫側之保持溫度與最高溫側之保持溫度的溫度差為50℃以上之差的加熱步驟。
8. 如請求項7之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其係首先在80~150℃進行20~180分鐘之加熱處理後，以與該加熱處理溫度具有50℃以上之差在180~250℃進行20~180分鐘之加熱處理。
9. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中側壁角度為85°以上且90°以下。
10. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中該第2高能量線之照射所用之能量係該第1高能量線之照射所用之能量的5~1,000倍。
11. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中該基板之加熱係於該第2高能量線的照射期間進行。
12. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中該成分(1)之高分子化合物為選自下述二成分系之聚合物[(1)-1]、[(1)-2]、三成分系之聚合物[(1)-3]、[(1)-4]、[(1)-5]、[(1)-6]及四成分系之聚合物[(1)-7]所組成群之聚合物， (0.5≦p≦0.8，0.2≦q≦0.5，p+q=1) (0.5≦p≦0.8，0.2≦r≦0.5，p+r=1) (0.4≦p≦0.8，0<q≦0.5、0<s≦0.3、p+q+s=1) (0.4≦p≦0.8、0<r≦0.5、0<s≦0.3、p+r+s=1) (0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0.1≦r≦0.5、p+q+r=1) (0<q≦0.5、0.2≦r<0.5、0<s≦0.3、q+r+s=1) (0.3≦p≦0.8、0<q≦0.5、0.1≦r≦0.5、0<s≦0.3、p+q+r+s=1)，其中R¹~R⁷、m及n係如前述定義。
13. 一種微構造體之製造方法，其特徵係在如請求項1~12中任一項之微構造體用樹脂構造體之製造方法所製造之樹脂構造體上形成無機材料膜後，去除犧牲膜，形成與上述犧牲膜對應之空隙部。