JP2008026673A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、高解像性、高感度等の優れた特性を有し、安定性の良好なポジ型感光性樹脂組成物等を提供することにある。
【解決手段】(A)ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式(I)
【化14】
(式中、R1、R2およびR3は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキル等を表し、R2とR3が、隣接するC−C−Oと一緒になって含酸素複素環を形成してもよい)で表される基で置換された樹脂、(B)放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式(I)
【化14】
(式中、R1、R2およびR3は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキル等を表し、R2とR3が、隣接するC−C−Oと一緒になって含酸素複素環を形成してもよい)で表される基で置換された樹脂、(B)放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む一方で、半導体パッケージの薄型化、小型化が要求され、表面実装方式が採用されるようになっている。機械特性、耐熱性等により優れた感光性ポリイミドが要望され、種々、開発が行われている。
感光性ポリイミドを用いることにより、回路パターンの形成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えることから、近年、感光性ポリイミドは注目されている。例えば、感光性ポリイミドにエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入するネガ型のもの(特許文献1参照)、感光性ポリイミドにo−キノンジアジド化合物を混合するポジ型のもの(特許文献2参照)、酸条件下で脱離可能な保護基にて、感光性ポリイミドのアルカリ可溶性基を保護し、かつ光酸発生剤を含む組成物(特許文献3参照)があげられる。しかしながら、感度や解像度が低かったり、安定性が不十分などの問題がある。
感光性ポリイミドを用いることにより、回路パターンの形成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えることから、近年、感光性ポリイミドは注目されている。例えば、感光性ポリイミドにエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入するネガ型のもの(特許文献1参照)、感光性ポリイミドにo−キノンジアジド化合物を混合するポジ型のもの(特許文献2参照)、酸条件下で脱離可能な保護基にて、感光性ポリイミドのアルカリ可溶性基を保護し、かつ光酸発生剤を含む組成物(特許文献3参照)があげられる。しかしながら、感度や解像度が低かったり、安定性が不十分などの問題がある。
また、感光性ポリイミド樹脂と同様の性能を有する感光性ポリオキサゾール樹脂も同様に開発されているが、上記と同じような問題を有し、実用上。満足されるものではない。
特開昭56−38038号公報
特開平4−204945号公報
特開2003−248314公報
本発明の目的は、高解像性、高感度等の優れた特性を有し、安定性の良好なポジ型感光性樹脂組成物等を提供することにある。
本発明は、以下の(1)〜(7)を提供する。
(1)(A)ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式(I)
(1)(A)ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式(I)
(式中、R1、R2およびR3は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、R1とR2が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成するか、またはR2とR3が、隣接するC−C−Oと一緒になって含酸素複素環を形成してもよい)で表される基で置換された樹脂、(B)放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(2)(A)成分の樹脂が、一般式(II)
(2)(A)成分の樹脂が、一般式(II)
[式中、R4 は、4価の芳香環基、複数の芳香環が単結合された4価の有機基、または複数の芳香環が−O−、−CH2−、―C2H4−、−C(CH3)2 −、−C(CF3 )2−、−SO2 −、−SO−、−S−または−CO−で結合された4価の有機基や脂環式炭化水素環構造を有する4価の有機基であり、R5 は、2価の芳香環基、複数の芳香環が単結合された2価の有機基、または複数の芳香環が−O−、−CH2−、―C2H4−、−C(CH3)2 −、−C(CF3 )2−、−SO2 −、−SO−、−S−または−CO−で結合された2価の有機基である。Xは、同一または異なって−OHまたは一般式(I)で示される基を示すが、同時に−OHでない]で表される構造単位を有する樹脂である(1)記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(3)(A)成分の樹脂が、一般式(III)
(3)(A)成分の樹脂が、一般式(III)
[式中、R6は、芳香環を含む4価の有機基であり、R7は2価の有機基、複数の芳香環が単結合された2価の有機基、または複数の芳香環が−O−、−CH2−、―C2H4−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2 −、−SO−、−S−または−CO−で結合された2価の有機基を表し、Xは前記と同義である]で表される構造単位を有する樹脂である(1)記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
(5)(4)の製造法により得られるパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有してなる電子部品。
(6)一般式(II)
(4)(1)〜(3)の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
(5)(4)の製造法により得られるパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有してなる電子部品。
(6)一般式(II)
(式中、R4、R5 、Xは、それぞれ前記と同義である)で表される構造単位を有する樹脂。
(7)一般式(III)
(7)一般式(III)
(式中、R6、R7およびXは、それぞれ前記と同義である)で表される構造単位を有する樹脂。
本発明により、高解像性、高感度等の優れた特性を有し、安定性の良好なポジ型感光性樹脂組成物等を提供することができる。
本明細書においては、ポリイミド前駆体とは、ポリアミド酸およびそのエステル等の誘導体を熱処理や触媒使用等による環化反応によりイミド化させてポリイミドを生成するものを表し、ポリオキサゾール前駆体とは、ポリヒドロキシアミドを熱処理や触媒使用等による環化反応によりオキサゾール環を形成させてポリオキサゾールを生成するものを表す。
以下、ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式(I)で表される基で置換された樹脂を、重合体(I)と表現することもある。
重合体(I)の重量平均分子量で3,000〜200,000であることが好ましく、5,000〜100,000であることがより好ましい。なお、分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
重合体(I)の重量平均分子量で3,000〜200,000であることが好ましく、5,000〜100,000であることがより好ましい。なお、分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
また、重合体(I)の中で、一般式(II)または(III)で表される構造単位の全部のX中のXの10モル%以上が一般式(I)で表されている基であることが好ましい。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数1〜18のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数1〜6のアルキルが好ましく、さらには炭素数1〜3のアルキルがより好ましい。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数1〜18のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数1〜6のアルキルが好ましく、さらには炭素数1〜3のアルキルがより好ましい。
R1とR2が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数3〜8のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数6〜14のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数6〜14のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数7〜15のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
R2とR3が隣接するC−C−Oと一緒になって形成する含酸素複素環としては、例えば、5〜8員のものがあげられ、具体的には、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環等があげられる。
R2とR3が隣接するC−C−Oと一緒になって形成する含酸素複素環としては、例えば、5〜8員のものがあげられ、具体的には、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環等があげられる。
アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。
アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分は、前記のアルキルと同義である。
アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数1〜7のアルカノイルがあげられ、具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。
アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分は、前記のアルキルと同義である。
アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数1〜7のアルカノイルがあげられ、具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
アリールおよびアラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルカノイル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分ならびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。
アリールおよびアラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルカノイル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分ならびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。
一般式(II)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、一般式(IV)
(式中、R4、R5は、それぞれ、前記と同義である。)で表される構造単位を有する樹脂と一般式(V)
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ、前記と同義である。)で表されるアルケニルエーテル化合物またはそのハロゲン化物との反応により合成することができる。
一般式(IV)中、R4は、4価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香環等を含むことが好ましく、炭素数6〜40であることがさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環やシクロへキサン環、ジシクロヘキサン環などの脂環式炭化水素環を1つ以上含むものがあげられる。さらには、ポリイミドに剛直性を持たせるために、R4の4個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、4個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には異なる芳香環上にそれぞれ存在していてもよい。
一般式(IV)中、R4は、4価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香環等を含むことが好ましく、炭素数6〜40であることがさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環やシクロへキサン環、ジシクロヘキサン環などの脂環式炭化水素環を1つ以上含むものがあげられる。さらには、ポリイミドに剛直性を持たせるために、R4の4個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、4個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には異なる芳香環上にそれぞれ存在していてもよい。
また、R4が複数の芳香環を含む基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、2,2−プロピレン結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合およびカルボニル結合から選択される1または2の結合を介して互いに結合することが、加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
一般式(IV)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、高分子学会編 新高分子実験学3 高分子の合成・反応(2) P155−P171(1996)に示されているように、酸成分とジアミンとを極性溶媒中で反応させて得ることができる。
極性溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどがあげられる。
極性溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどがあげられる。
酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、4,4′−オキシジフタル酸、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1−コハク酸、ベンゾフェノンー3,3’,4,4’−テトラカルボン酸等とその無水物があげられ、これらは単独または混合して使用することができる。
一般式(IV)中、R5は、2価の基であれば、特に限定はない。耐熱性を持たせるために、芳香環を含む基であることがより好ましく、炭素数が6〜40のものであることがさらに好ましい。ここで、芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を1つ以上含むものがあげられる。R5が芳香環を含む基である場合、R5の2個の結合部位は、ポリイミドに剛直性を持たせるために、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、2個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には、異なる環上にそれぞれ存在していてもよい。R5で示される基が、複数の芳香環を含む基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、2,2−プロピレン結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合およびカルボニル結合から選択される1または2の結合を介して結合することが、加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
ジアミン成分の具体例としては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノトルエン、1−メトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノ−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジメチルベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、1,2−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,3−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノ−2−メチルナフタレン、1,5−ジアミノ−2−メチルナフタレン、1,3−ジアミノ−2−フェニルナフタレン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4′−メチレンビス(3,3−ジメチル−シクロヘキシルアミン)、2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルフォン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビスアニリンフルオレン、ビス(4−アミノ−カルボキシフェニル)メチレン、1,3−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、3,3´−ジアミノ−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,5−ジアミノレゾルシノールなどがあげられ、これらは単独または2種以上混合して使用することができる。
上記の酸成分とジアミン成分は、等モルで使用するのが好ましいが、使用目的や分子量、溶液粘度によって、0.5〜1.5の範囲で調整して使用する。
一般式(III)で表される構造単位を有する樹脂は、例えば、一般式(VI)
一般式(III)で表される構造単位を有する樹脂は、例えば、一般式(VI)
(式中、R6、R7は、それぞれ前記と同義である。)で表される構造単位を有する樹脂と一般式(V)で表されるアルケニルエーテル化合物またはそのハロゲン化物との反応により合成することができる。
一般式(VI)中、R6は芳香環を含む4価の有機基であるのが好ましく、2つのアミノ基および2つの水酸基は、それぞれ、直接、芳香環に結合されて、2つの水酸基がフェノール性水酸基となっていることがより好ましく、具体的には、ヒドロキシジアミンの2つの水酸基および2つのアミノ基を除いた残基であるのが好ましい。さらに、耐熱性を持たせるために、R6は、1以上の芳香環を有するヒドロキシジアミンを原料として形成される。
一般式(VI)中、R6は芳香環を含む4価の有機基であるのが好ましく、2つのアミノ基および2つの水酸基は、それぞれ、直接、芳香環に結合されて、2つの水酸基がフェノール性水酸基となっていることがより好ましく、具体的には、ヒドロキシジアミンの2つの水酸基および2つのアミノ基を除いた残基であるのが好ましい。さらに、耐熱性を持たせるために、R6は、1以上の芳香環を有するヒドロキシジアミンを原料として形成される。
ヒドロキシジアミンとしては、例えば、3,3´−ジアミノ−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、3,3´−ジアミノ−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ―3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,5−ジアミノレゾルシノールなどがあげられ、これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(VI)中、R7は、2価の有機基であれば特に限定されないが、ポリオキサゾールに耐熱性を持たせるために、1つ以上の芳香環基を含むことが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を1つ以上含むものがあげられる。さらには、ポリオキサゾールに剛直性を持たせるために、R7の2個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、2個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には異なる芳香環上に存在していてもよい。また、R7が複数の芳香環を含む基である場合、これらの複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、2,2−プロピレン結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される1または2の結合を介して互いに結合することが、加熱処理後に形成されるポリオキサゾール樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
一般式(VI)で表される構造単位を有する樹脂は、例えば、高分子学会編 新高分子実験学3 高分子の合成・反応(2) P177−P183(1996)に示されているように、例えば、ジカルボン酸をハロゲン化したジカルボン酸ジハライドとジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサプロパン、4,4´−ビフェニルジカルボン酸、4,4´−ジカルボキシフェニルエーテル、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,4−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族系ジカルボン酸などがあげられ、これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサプロパン、4,4´−ビフェニルジカルボン酸、4,4´−ジカルボキシフェニルエーテル、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,4−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族系ジカルボン酸などがあげられ、これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体(I)は、例えば、以下のように製造することができる。
重合体(I)は、一般式(IV)で表される構造単位を有する樹脂または一般式(VI)で表される構造単位を有する樹脂と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。一般式(IV)で表される構造単位を有する樹脂または一般式(VI)で表される構造単位を有する樹脂中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と、対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物の当量比(モル比)は、1:0.1〜1:3であるのが好ましく、さらには1:0.2〜1:2であるのが好ましい。
重合体(I)は、一般式(IV)で表される構造単位を有する樹脂または一般式(VI)で表される構造単位を有する樹脂と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。一般式(IV)で表される構造単位を有する樹脂または一般式(VI)で表される構造単位を有する樹脂中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と、対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物の当量比(モル比)は、1:0.1〜1:3であるのが好ましく、さらには1:0.2〜1:2であるのが好ましい。
反応温度は、0〜150℃であるのが好ましく、さらには0〜100℃であるのが好ましく、さらには0〜50℃であるのがより好ましい。
反応の際、酸触媒を使用してもよく、該酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、p−トルエンスルホン酸が好ましい。該酸触媒は、2種以上組み合わせて用いてもよい。該酸触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体(1)のヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して、0.0001〜0.5当量(モル比)であるのが好ましく、0.001〜0.5当量(モル比)であるのがより好ましい。
反応の際、酸触媒を使用してもよく、該酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、p−トルエンスルホン酸が好ましい。該酸触媒は、2種以上組み合わせて用いてもよい。該酸触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体(1)のヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して、0.0001〜0.5当量(モル比)であるのが好ましく、0.001〜0.5当量(モル比)であるのがより好ましい。
また、反応の際に、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒があげられ、これらは、1種でまたは2種以上混合して用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、その一部に一般式(II)または(III)で表される構造単位以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない程度、含有していてもよい。
アルケニルエーテルの具体例としては、例えば、1−メトキシ−2−メチルプロペン、1−エトキシ−2−メチルプロペン、1−プロポキシ−2−メチルプロペン、1−イソプロポキシ−2−メチルプロペン、1−ブトキシ−2−メチルプロペン、1−イソブトキシ−2−メチルプロペン、1−(tert−ブトキシ)−2−メチルプロペン、1−ペンチルオキシ−2−メチルプロペン、1−イソペンチルオキシ−2−メチルプロペン、1−ネオペンチルオキシ−2−メチルプロペン、1−(tert−ペンチルオキシ)−2−メチルプロペン、1−ヘキシルオキシ−2−メチルプロペン、1−イソヘキシルオキシ−2−メチルプロペン、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−メチルプロペン、1−ヘプチルオキシ−2−メチルプロペン、1−オクチルオキシ−2−メチルプロペン、1−ノニルオキシ−2−メチルプロペン、1−デカニルオキシ−2−メチルプロペン、1−ドデカニルオキシ−2−メチルプロペン、1−オクタデカニルオキシ−2−メチルプロペン、1−メトキシ−2−メチル−1−ブテン、1−エトキシ−2−メチル−1−ブテン、1−プロポキシ−2−メチル−1−ブテン、1−イソプロポキシ−2−メチル−1−ブテン、1−ブトキシ−2−メチル−1−ブテン、1−イソブトキシ−2−メチル−1−ブテン、1−(tert−ブトキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−ペンチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−イソペンチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−ネオペンチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−(tert−ペンチルオキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−ヘキシルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−イソヘキシルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−ヘプチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−オクチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−ノニルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−デカニルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−ドデカニルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−オクタデカニルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−メトキシ−2−エチル−1−ブテン、1−エトキシ−2−エチル−1−ブテン、1−プロポキシ−2−エチル−1−ブテン、1−イソプロポキシ−2−エチル−1−ブテン、1−ブトキシ−2−エチル−1−ブテン、1−イソブトキシ−2−エチル−1−ブテン、1−(tert−ブトキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−ペンチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−イソペンチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−ネオペンチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−(tert−ペンチルオキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−ヘキシルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−イソヘキシルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−ヘプチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−オクチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−ノニルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−デカニルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−ドデカニルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−オクタデカニルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−(2−メトキシエトキシ)−2−メチルプロペン、1−(2−エトキシエトキシ)−2−メチルプロペン、1−(2−ブトキシエトキシ)−2−メチルプロペン、1−(2−メトキシエトキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−(2−エトキシエトキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−(2−ブトキシエトキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−(2−メトキシエトキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−(2−エトキシエトキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−(2−ブトキシエトキシ)−2−エチル−1−ブテン等があげられる。対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、1種でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
アルケニルエーテルの具体例としては、例えば、1−メトキシ−2−メチルプロペン、1−エトキシ−2−メチルプロペン、1−プロポキシ−2−メチルプロペン、1−イソプロポキシ−2−メチルプロペン、1−ブトキシ−2−メチルプロペン、1−イソブトキシ−2−メチルプロペン、1−(tert−ブトキシ)−2−メチルプロペン、1−ペンチルオキシ−2−メチルプロペン、1−イソペンチルオキシ−2−メチルプロペン、1−ネオペンチルオキシ−2−メチルプロペン、1−(tert−ペンチルオキシ)−2−メチルプロペン、1−ヘキシルオキシ−2−メチルプロペン、1−イソヘキシルオキシ−2−メチルプロペン、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−メチルプロペン、1−ヘプチルオキシ−2−メチルプロペン、1−オクチルオキシ−2−メチルプロペン、1−ノニルオキシ−2−メチルプロペン、1−デカニルオキシ−2−メチルプロペン、1−ドデカニルオキシ−2−メチルプロペン、1−オクタデカニルオキシ−2−メチルプロペン、1−メトキシ−2−メチル−1−ブテン、1−エトキシ−2−メチル−1−ブテン、1−プロポキシ−2−メチル−1−ブテン、1−イソプロポキシ−2−メチル−1−ブテン、1−ブトキシ−2−メチル−1−ブテン、1−イソブトキシ−2−メチル−1−ブテン、1−(tert−ブトキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−ペンチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−イソペンチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−ネオペンチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−(tert−ペンチルオキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−ヘキシルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−イソヘキシルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−ヘプチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−オクチルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−ノニルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−デカニルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−ドデカニルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−オクタデカニルオキシ−2−メチル−1−ブテン、1−メトキシ−2−エチル−1−ブテン、1−エトキシ−2−エチル−1−ブテン、1−プロポキシ−2−エチル−1−ブテン、1−イソプロポキシ−2−エチル−1−ブテン、1−ブトキシ−2−エチル−1−ブテン、1−イソブトキシ−2−エチル−1−ブテン、1−(tert−ブトキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−ペンチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−イソペンチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−ネオペンチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−(tert−ペンチルオキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−ヘキシルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−イソヘキシルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−ヘプチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−オクチルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−ノニルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−デカニルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−ドデカニルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−オクタデカニルオキシ−2−エチル−1−ブテン、1−(2−メトキシエトキシ)−2−メチルプロペン、1−(2−エトキシエトキシ)−2−メチルプロペン、1−(2−ブトキシエトキシ)−2−メチルプロペン、1−(2−メトキシエトキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−(2−エトキシエトキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−(2−ブトキシエトキシ)−2−メチル−1−ブテン、1−(2−メトキシエトキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−(2−エトキシエトキシ)−2−エチル−1−ブテン、1−(2−ブトキシエトキシ)−2−エチル−1−ブテン等があげられる。対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、1種でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
放射線または活性エネルギー線としては、例えば、X線、電子線、極端紫外線、極紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などがあげられる。
放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤等が好ましい。これらは単独でまたは2種以上、混合して用いることができる。
放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤等が好ましい。これらは単独でまたは2種以上、混合して用いることができる。
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−2−ナフチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、(4−メチルフェニル)スルホニルベンゾイルジアゾメタン、(tert−ブチルカルボニル)−(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、(2−ナフチルスルホニル)ベンゾイルジアゾメタン、(4−メチルフェニルスルホニル)−(2−ナフトイル)ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、(tert−ブトキシカルボニル)−(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。
N−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、[5−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)−5H−チオフェン−2−イリデン]−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−カンファースルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、α−(9−カンファースルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンゼンアセトニトリル、α−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)ベンゼンアセトニトリル、α−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンゼンアセトニトリル等があげられる。
N−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられ、例えば、NAI−105(みどり化学社製)等が好ましく使用される。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、2,4−ジニトロベンジルスルホネート、2−ニトロベンジルスルホネート、2,6−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)メタン、2,2−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(2−ナフチルスルホニル)プロパン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オン等があげられる。
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキシルスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物の含有量としては、重合体(I)100重量部に対して0.1〜30重量部が好ましく、1〜15重量部がより好ましい。上記放射線の照射により酸を発生する化合物は単独でまたは2種以上混合して用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類等の色素を必要に応じて、含有していてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類等の色素を必要に応じて、含有していてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコール−tert−ブチルエーテルメチルエーテル(1−tert−ブトキシ−2−メトキシエタン)、エチレングリコール−tert−ブチルエーテルエチルエーテル(1−tert−ブトキシ−2−エトキシエタン)等の直鎖または分枝状のエーテル類、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、N,N−ジメチルアセトアミド等があげられる。なお、上記有機溶剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、0.1〜80重量%であるのが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸フェニルセロソルブ等の高沸点溶剤を含有していてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有しているのが好ましい。塩基性化合物の配合により、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度がより向上し、露光後の感度変化が抑制されたり、基板や環境依存性が少なくなり、露光余裕度やパターンプロファイル等がより向上する。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類としては、トリス(2−メトキシエチル)アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリsec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えば、アニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えば、ピロール、2H−ピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えば、チアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えば、ピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えば、ピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えば、キノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸またはアミノ酸誘導体(例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物等またはアルコール性含窒素化合物としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−キヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
塩基性化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体(I)100重量部に対して0.01〜5重量部であるのが好ましく、0.02〜3重量部であるのがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(いずれもトーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F172、F173(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、FC431(いずれも住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノールE1004,KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(いずれも旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341、X−70−092、X−70−093(いずれも信越化学工業社製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.95(いずれも共栄社油脂化学工業社製)等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体(I)100重量部に対して0.01〜2重量部であるのが好ましく、0.1〜1重量部であるのがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度をより向上させるために、溶解阻止剤を含有していてもよい。
溶解阻止剤としては、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を2つ以上有する化合物の該フェノール性ヒドロキシル基の水素原子がtert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメチル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、エトキシエチル、エトキシプロピル等の酸不安定基により全体として平均10〜100モル%の割合で置換された化合物が好ましい。前記の化合物の重量平均分子量は、100〜1,000であるのが好ましく、150〜800であるのがより好ましい。溶解阻止剤の配合量は、重合体(I)100重量部に対して0.01〜50重量部であるのが好ましく、5〜40重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは10〜30重量部であり、これらは単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
溶解阻止剤としては、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を2つ以上有する化合物の該フェノール性ヒドロキシル基の水素原子がtert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメチル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、エトキシエチル、エトキシプロピル等の酸不安定基により全体として平均10〜100モル%の割合で置換された化合物が好ましい。前記の化合物の重量平均分子量は、100〜1,000であるのが好ましく、150〜800であるのがより好ましい。溶解阻止剤の配合量は、重合体(I)100重量部に対して0.01〜50重量部であるのが好ましく、5〜40重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは10〜30重量部であり、これらは単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
溶解阻止剤としては、具体的には、ビス[4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル]メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス[4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン、4,4−ビス[4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル]吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス[4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル]吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス[4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル]吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス[4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル]吉草酸tert−ブチル、トリス[4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル]メタン、トリス[4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、トリス[4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル]メタン、トリス[4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル]メタン、1,1,2−トリス[4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル]エタン、1,1,2−トリス[4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル]エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス[4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル]エタン、1,1,2−トリス[4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル]エタン等があげられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ハレーションの防止等を目的として、紫外線吸収剤、例えば、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン、1,7−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、5−ヒドロキシ−4−(4−メトキシフェニルアゾ)−3−メチル−1−フェニルピラゾール等を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体(I)100重量部に対して0.01〜2重量部であるのが好ましく、0.01〜1重量部であるのがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の組成物の塗膜あるいは加熱処理後の樹脂膜と下地基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などがあげられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の組成物の塗膜あるいは加熱処理後の樹脂膜と下地基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などがあげられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる製造法を提供することができる。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができる。該電子部品は、前記パターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型レジストパターンの好適な形成方法について、以下に例を示す。
半導体デバイスへ適用した場合、まず、重合体(I)、放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物、有機溶剤および必要に応じて、塩基性化合物等を均一に溶かして得られる溶液を対象とする支持基板上にスピンコーターもしくはスリットコーター等の塗布機やアプリケーターを用いてコーティングし、次に70〜150℃で塗膜を乾燥させる(支持基板上に塗布し、乾燥する工程)。次いで放射線または活性エネルギー線(例えば、365nm、436nm)を発光する光源、例えばg線ステッパ、i線ステッパ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ミラープロジェクション露光装置等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う(露光を行なう工程)。次に、70〜150℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ性水溶液にて溶解現像し(アルカリ水溶液を用いて現像する工程)、純水によってリンス洗浄する。支持基板としては、例えば、シリコンまたはガラス基板、さらに表面が金、銀、銅、ニッケル、ハンダ等の金属処理をされた基板を用途に応じて選択することができる。
半導体デバイスへ適用した場合、まず、重合体(I)、放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物、有機溶剤および必要に応じて、塩基性化合物等を均一に溶かして得られる溶液を対象とする支持基板上にスピンコーターもしくはスリットコーター等の塗布機やアプリケーターを用いてコーティングし、次に70〜150℃で塗膜を乾燥させる(支持基板上に塗布し、乾燥する工程)。次いで放射線または活性エネルギー線(例えば、365nm、436nm)を発光する光源、例えばg線ステッパ、i線ステッパ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ミラープロジェクション露光装置等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う(露光を行なう工程)。次に、70〜150℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ性水溶液にて溶解現像し(アルカリ水溶液を用いて現像する工程)、純水によってリンス洗浄する。支持基板としては、例えば、シリコンまたはガラス基板、さらに表面が金、銀、銅、ニッケル、ハンダ等の金属処理をされた基板を用途に応じて選択することができる。
アルカリ水溶液(現像液)としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、n−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の二級または三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミン、コリン、ピロール、ピペリジン等を水に溶解して得られるアルカリ性水溶液等が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、例えば、重合体(I)がポリイミド前駆体の場合であれば、この塗膜を例えば150℃で1時間、250℃で1時間、350℃で1時間の熱処理を順次する(加熱処理する工程)ことによってこの樹脂組成物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
以下、参考例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
示差熱天秤分析は、セイコー・インスツルメント株式会社製TG/DTA6200を用いて、窒素雰囲気下で、40℃〜400℃、10℃/分で調べた。
参考例で合成された樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。
(GPC条件)
カラム: TSKgel G4000H、G2000H、GMH[いずれも東ソー(株)製]を直列につないだ。
カラム保持温度: 40℃
移動相: テトラヒドロフラン(流速1.0ml/分)
検出器: RI
標準物質: ポリスチレン
示差熱天秤分析は、セイコー・インスツルメント株式会社製TG/DTA6200を用いて、窒素雰囲気下で、40℃〜400℃、10℃/分で調べた。
参考例で合成された樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。
(GPC条件)
カラム: TSKgel G4000H、G2000H、GMH[いずれも東ソー(株)製]を直列につないだ。
カラム保持温度: 40℃
移動相: テトラヒドロフラン(流速1.0ml/分)
検出器: RI
標準物質: ポリスチレン
ポリイミド前駆体(P−1)
窒素導入管を備えたフラスコに、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル100gと0.5LのN−メチル−2−ピロリドンと0.5Lのテトラヒドロフランとを加えて、室温にて1時間攪拌溶解させ、次にベンゾフェノンー3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物 161gを数回に分けて添加し、その状態で約5時間重合反応させた。その後、p−トルエンスルホン酸4.5gを加えて30分間攪拌し、1−メトキシ−2−メチルプロペン90gを添加し、この状態で3時間反応させた。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって10時間乾燥した。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は16,000、分散度は1.7であった。またポリイミド前駆体のカルボキシル基に対する一般式(I)(R1、R2、R3ともにCH3)の保護化率を1H−NMRにより測定したところ39%であった。
窒素導入管を備えたフラスコに、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル100gと0.5LのN−メチル−2−ピロリドンと0.5Lのテトラヒドロフランとを加えて、室温にて1時間攪拌溶解させ、次にベンゾフェノンー3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物 161gを数回に分けて添加し、その状態で約5時間重合反応させた。その後、p−トルエンスルホン酸4.5gを加えて30分間攪拌し、1−メトキシ−2−メチルプロペン90gを添加し、この状態で3時間反応させた。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって10時間乾燥した。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は16,000、分散度は1.7であった。またポリイミド前駆体のカルボキシル基に対する一般式(I)(R1、R2、R3ともにCH3)の保護化率を1H−NMRにより測定したところ39%であった。
ポリオキサゾール前駆体(P−2)
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、4,4’−ジカルボキシフェニルエーテル129g、N−メチルピロリドン0.7Lを仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニル59.4gを滴下し、1時間反応させて、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、N−メチルピロリドン0.6Lを仕込み、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン153.6gを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン158gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を1時間で滴下した後、1時間攪拌を続けた。溶液を20Lの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は18,000、分散度は1.5であった。
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、4,4’−ジカルボキシフェニルエーテル129g、N−メチルピロリドン0.7Lを仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニル59.4gを滴下し、1時間反応させて、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、N−メチルピロリドン0.6Lを仕込み、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン153.6gを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン158gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を1時間で滴下した後、1時間攪拌を続けた。溶液を20Lの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は18,000、分散度は1.5であった。
次いで、攪拌機、温度計を備えたフラスコに、上記で得られたポリヒドロキシアミドを20g、酢酸エチル200gを仕込み、攪拌溶解した後、1−メトキシ−2−メチルプロペンの塩化物66gを添加し、次いでトリエチルアミン20.5g室温下で1時間攪拌を継続した。その後、反応溶液分液ロートに移し、有機層と水層に分取した。有機層をエバポレーターで濃縮後、アセトンで希釈し純水1リットル中に投入し、析出物を回収、nーヘキサンと純水により洗浄した後、減圧乾燥してフェノール性水酸基を一般式(I)(R1、R2、R3ともにCH3である)で保護したポリヒドロキシアミドを得た。ポリヒドロキシアミドのフェノール性水酸基に対する一般式(I)(R1、R2、R3ともにCH3)での保護化率を1H−NMRにより測定したところ34%であった。
[比較例1]ポリイミド前駆体(P−3)
実施例1において、1−メトキシ−2−メチルプロペン90gの代わりにエチルビニルエーテル75gを用いて同様にして合成を実施した。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は17,000、分散度は1.6であった。またポリイミド前駆体のカルボキシル基に対する一般式(I)(R1、R2、R3ともにCH3)の保護化率を1H−NMRにより測定したところ42%であった。
[試験例1]
実施例1および比較例1で得られた樹脂について、示差熱天秤分析を行った。重量減少開始温度の測定結果を表1に示す。
[比較例1]ポリイミド前駆体(P−3)
実施例1において、1−メトキシ−2−メチルプロペン90gの代わりにエチルビニルエーテル75gを用いて同様にして合成を実施した。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は17,000、分散度は1.6であった。またポリイミド前駆体のカルボキシル基に対する一般式(I)(R1、R2、R3ともにCH3)の保護化率を1H−NMRにより測定したところ42%であった。
[試験例1]
実施例1および比較例1で得られた樹脂について、示差熱天秤分析を行った。重量減少開始温度の測定結果を表1に示す。
実施例1で得られた樹脂(P−1)に、以下の表2のように、光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物1を調製した。
実施例2で得られた樹脂(P−2)に、以下の表2のように、光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物2を調製した。
[試験例2]
組成物1および組成物2をそれぞれ4μmのメンブレンフィルターでろ過し、以下の条件で感度とパターン形成を調べた。
感度測定の条件:4インチのシリコンウェハーに、スピンコーターで塗布し、オーブン(100℃、30分)で前乾燥を行った。次にマスクアライナー(ズース・マイクロテック社製MA−4)を用いて、L/S(ラインアンドスペース)=5μmのマスクを使用し、i線の照射量として約140mJ/cm2を露光した。露光後、ホットプレート(100℃、15分)で後乾燥(ポストエクスジャーベーク)した後、2.38%のTMAH水溶液で現像(25℃、60秒)を行い、純水で洗浄した。未露光部の膜厚はおおよそ、8μmであった。
パターン形成:上記と同様の条件でパターンを作製した。
[試験例2]
組成物1および組成物2をそれぞれ4μmのメンブレンフィルターでろ過し、以下の条件で感度とパターン形成を調べた。
感度測定の条件:4インチのシリコンウェハーに、スピンコーターで塗布し、オーブン(100℃、30分)で前乾燥を行った。次にマスクアライナー(ズース・マイクロテック社製MA−4)を用いて、L/S(ラインアンドスペース)=5μmのマスクを使用し、i線の照射量として約140mJ/cm2を露光した。露光後、ホットプレート(100℃、15分)で後乾燥(ポストエクスジャーベーク)した後、2.38%のTMAH水溶液で現像(25℃、60秒)を行い、純水で洗浄した。未露光部の膜厚はおおよそ、8μmであった。
パターン形成:上記と同様の条件でパターンを作製した。
得られたパターンについて、光学顕微鏡およびSEM(走査電子顕微鏡)により、前面および断面観察を行ったところ、目的とするポジ型のパターンが得られ、はがれたり、現像不十分であったり、膨潤や膜べりにより形状がくずれたりすることはなかった。
[試験例3]
試験例2で作製した各パターンを150℃で1時間、250℃で1時間、350℃で1時間の加熱処理を順次行い、塗膜のイミド化またはオキサゾール化を完結させた。各パターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
[試験例3]
試験例2で作製した各パターンを150℃で1時間、250℃で1時間、350℃で1時間の加熱処理を順次行い、塗膜のイミド化またはオキサゾール化を完結させた。各パターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
Claims (7)
- (A)成分の樹脂が、一般式(II)
- 請求項1〜3の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
- 請求項4の製造法により得られるパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有してなる電子部品。
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-
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- 2006-07-24 JP JP2006200171A patent/JP2008026673A/ja not_active Withdrawn
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