KR100582157B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
또한 본 발명의 레지스트 재료는 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 매우 높고, 고감도, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 우수한 에칭 내성 및 공정 적응성을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112001020176876-pat00001
식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 5 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, p, q, r은 양수이고, p+q+r=1을 만족하는 수이다.
포토레지스트, 반도체, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 리소그래피

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르와 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르의 3 성분 공중합체로 이루어지는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 매우 높고, 고감도, 고해상성을 가지며, 우수한 에칭 내성을 나타내는 특히 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용했을 경우 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 가진 패턴 형성이 가능하다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특공평 2-27660호, 일본 특개소 63-27829호 공보 등에 기재)는 원자외선 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하고, 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높으며, 우수한 특징을 가진 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 베이스 중합체, 산발생제로 이루어지는 2 성분계, 베이스 중합체, 산발생제, 산불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3 성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특개소 62-115440호 공보에는 폴리-p-tert-부톡시스티렌과 산발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있으며, 이 제안과 유사한 것으로서 일본 특개평 3-223858호 공보에 분자 내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산발생제로 이루어지는 2 성분계 레지스트 재료, 또한 일본 특개평 4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산발생제로 이루어지는 2 성분계 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한, 일본 특개평 6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스 (2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 베이스 수지는 산불안정기를 측쇄에 갖는 것으로, 산불안정기가 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기와 같이 강산으로 분해되는 것이면, 그 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽고, 한편 에톡시 에틸기와 같은 알콕시알킬기는 약산으로 분해되기 때문에 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저히 가늘어진다는 결점을 갖거나, 측쇄에 부피가 큰 기를 갖고 있기 때문에 내열성이 저하하거나, 감도 및 해상도를 만족할 수 없는 등 모두 다 문제를 안고 있어 아직 실용화에 이르지 못한 것이 현실이며, 이들 문제의 개선이 요구되고 있다.
또한, 보다 높은 투명성 및 기판으로의 밀착성 실현과, 기판까지의 해밍 개선, 에칭 내성 향상을 위해 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되어 있지만 (일본 특개평 3-275149호, 일본 특개평 6-289608호 공보), 이 종류의 레지스트 재료는 내열성 및 노광 후의 패턴 형상이 나쁜 등의 문제가 있고, 또한 해상성도 만족할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르와 (메트)아크릴산 치환 가능 알킬에스테르의 3 성분 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되어 있지만 (일본 특개평 8-101509호 공보), 통상의 (메트)아크릴산 치환 가능 알킬에스테르를 3 성분째 도입한 것 만으로는 상기 문제를 개선할 수 없고, 해상성은 반대로 저하되었다. 또한, 평판 인쇄 기술의 내쇄력 개량에 있어서 페녹시에틸기를 (메트)아크릴산의 에스테르기에 도입한 예 (일본 특개평 2000-89460호 공보)는 알려져 있지만, 화학 증폭형 레지스트 재료로의 적응은 아직 행해지고 있지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 공정 적응성을 갖고, 노 광 후의 패턴 형상이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물이 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유효하고, 이 고분자 화합물과 산발생제와 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높여 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 공정 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타내어 이러한 점으로부터 실용성이 높고, 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것을 발견하였다.
Figure 112001020176876-pat00002
식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 Z는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 5 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, p, q, r은 양수이고, p+q+r=1을 만족하는 수이다.
Figure 112001020176876-pat00003
식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 5 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, s, t, u는 양수이고, s+t+u=1을 만족하는 수이다.
여기에서 상기 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물은 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르와 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르의 3 성분 공중합체이고, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 경우, 특히 3 성분째에 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르가 도입되기 때문에 동시에 레지스트 재료로서 배합하는 산발생제의 확산 속도를 제어할 수 있고, 이에 따라 높은 해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상도 양호해지고, 동시에 우수한 에칭 내성을 나타낸다.
즉, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르의 2 성분 공중합체를 레 지스트 재료에 배합했을 경우, 노광 후의 패턴 형상이 나쁘다는 등의 문제가 있고 또한 해상성, 에칭 내성도 만족할 수 없으며, 패턴 상의 해밍 결점도 나타났다.
이에 대하여 상기 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 노광 후의 패턴 형상이 나쁘고, 내열성이 부족하며, 부분적인 패턴 붕괴 및 해밍이라는 문제가 종래보다 매우 적고, 결과적으로 고감도 및 고해상성을 갖고, 에칭 내성 및 공정 적응성도 우수한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은
(i) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료,
(ii) (A) 유기 용제, (B) 베이스 수지로서 상기 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물, (C) 산발생제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
(iii) (A) 유기 용제, (B) 베이스 수지로서 상기 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물, (C) 산발생제, (D) 용해 제어제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
(iv) (A) 유기 용제, (B) 베이스 수지로서 상기 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물, (C) 산발생제, (D) 용해 제어제, (E) 염기성 화합물을 함유하여 이루어지 는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은
(v) 상기 (ii), (iii) 또는 (iv)의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리한 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 각 단위를 갖는 공중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112001020176876-pat00004
식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 Z는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 5 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, p, q, r은 양수이고, p+q+r=1을 만족하는 수이 다.
<화학식 2>
Figure 112001020176876-pat00005
식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 5 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, s, t, u는 양수이고, s+t+u=1을 만족하는 수이다.
상기 화학식에 있어서 Z는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 단, Z의 1 탄소 상에 산소 원자가 2개 이상 결합하지 않는 것으로 한정된다. 즉, Z를 포함하는 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르가 산불안정기인 것으로 한정된다. 이것은 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르가 산불안정기였을 경우, 이 고분자 화합물은 노광 후의 산 발생에 의해 치환 가능 페녹시알킬 부위가 주쇄인 중합체로부터 탈리하여 그 기능을 다하기 어렵고, 또한 산불안정기로 했을 경우에는 보존 안정성이 매우 악화되기 때문이다. Z로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, R4의 산소 원자를 포함하는 알킬기로서는 알콕시기, 알콕시알콕시기 등을 들 수 있으며, R4로서 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, t-부톡시기, 에톡시에톡시기 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이상으로부터 Z를 포함하는 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르의 구체예를 들면, 하기와 같다.
Figure 112001020176876-pat00006
이어서, 상기 화학식 1, 2에 있어서, R5 및 R9의 3급 알킬기로서는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 3, 4로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112001020176876-pat00007
단, 식 중 R10은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, a는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 3의 환상 알킬기로서는 5 원환이 보다 바람직하다. 구체예로서는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
Figure 112001020176876-pat00008
단, 식 중 R11은 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다.
화학식 4의 구체예로서는 1-비닐디메틸, 1-벤질디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, p, q, r은 양수이고, p+q+r=1을 만족하지만, 더욱 바람직하게는 하기 식을 만족한다.
0<r/(p+q+r)≤0.5, 특히 0.1<r/(p+q+r)≤0.25,
0<q/(p+q+r)≤0.2, 특히 0.02<q/(p+q+r)≤0.15
r이 O이 되고, 상기 화학식 1의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어지고 해상도가 나빠진다. 또한, p의 비율이 지나치게 많으면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커진다. 또한, q가 0인 경우에는 해상성이 악화되거나, 드라이 에칭 내성이 약한 등의 결점이 나타난다. 또한, p, q, r은 그 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다.
동일한 이유로부터 s, t, u도 각각 양수이며 O이 아니고, 바람직하게는 하기 식을 만족한다.
0<u/(s+t+u)≤0.5, 특히 0.1≤u≤0.25,
0≤t/(s+t+u)≤0.2, 특히 0.02≤t≤0.15
본 발명의 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량 (측정법은 후술한 바와 같다)이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지게 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 해밍 현상이 생기기 쉽다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 사용하는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르의 3 성 분 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량 및 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화될 우려가 있다. 따라서, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 사용하는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르의 3 성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5의 협분산인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위한 하나의 방법으로서는 , 아세톡시스티렌 단량체와 (메트)아크릴산 3급 에스테르 단량체와 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르 단량체를 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중에서 알칼리 가수 분해하여 아세톡시기를 탈보호함으로써 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르의 3 성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 알칼리 가수 분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다. 단, 이들 합성 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분의 유기 용제로서는 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 디아세톤알콜, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 락트산 알킬에스테르이다. 이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있으며, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있는데, 단독 또는 혼합물 중 어느 하나의 경우일 수 있다.
또한, 상기한 락트산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산 알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 5O 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때에는, 그 합계량이 전체 용제에 대하여 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 중량%, 락트산 알킬에스테르를 5 내지 40 중량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 발생의 문제가 있다. 락트산 알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 증가 등의 문제가 있으며, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠지는 데다가, 보존 안정성 열화 등의 문제가 있다.
이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고형분 100 중량부에 대하여 300 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 중량부이지 만, 기존의 성막 방법으로 가능한 농도라면 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(C) 성분의 광산발생제로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이든 좋다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스 (3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄 파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 조합한 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 조합한 요오드늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 조합한 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로서는, 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있으며, 술포네이트로 서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광산발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산발생제의 예로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜타디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스 -o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트 리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드를 들 수 있다.
중합체에 사용되는 산불안정기의 끊어짐 정도 등에 의해 최적의 발생산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우, 바람직한 음이온으로서는 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서의 광산발생제 (C)의 첨가량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
(D) 성분의 용해 제어제로서는 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 동시에 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 10 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하하는 경향이 있다.
이렇게 바람직하게 사용되는 (D) 성분의 용해 제어제의 예로서는, 비스(4- (2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스 (4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'- (2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르 산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4- (2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스 (4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 염기성 화합물은 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 (E) 성분의 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록 시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아 닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유 도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노 -1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한，이 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물의 히드록실기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 메틸기, 에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 아세틸기, 에톡시에틸기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민의 메틸 치환체, 아세틸 치환체, 메톡시메틸 치환체, 메톡시에톡시메틸 치환체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 트리스(2-메톡시에틸)아민, 트리스(2-에톡시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 중량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 추가로 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
계면 활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프 톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠), 메가 팩 F171, F172, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미토모 스리엠), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (아사히 가라스) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093 (신에쯔 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95 (교에샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량으로서는 레지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
본 발명의 (A) 유기 용제와, (B) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물과, (C) 산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러가지 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 이용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판 (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 5분간 프리 베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광한다. 노광량은 1 내지 20O mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 10O mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 3분간 노광 후 소성 (PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한선 및 하한선에서 벗어나는 경우, 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다.
<합성예 1>
2 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 52.4 g, 메타크릴산 페녹시에틸에스테르 10.6 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 17.0 g, 용매로서 톨루엔 160 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로잉을 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.1 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 72 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.5 L, 테트라히드로푸란 1.0 L에 재용해하고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해하여 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하고, 백색 중합체 58 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:메타크릴산 페녹시에틸에스테르:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르=70:9.5:20.5
중량 평균 분자량 (Mw)=16,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.65
이것을 (poly-A)라고 한다.
<합성예 2>
2 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 52.9 g, 메타크릴산 페녹시에틸에스테르 14.4 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 12.7 g, 용매로서 톨루엔 160 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로잉을 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.1 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 74 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.5 L, 테트라히드로푸란 1.0 L에 재용해하고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해하여 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하고, 백색 중합체 59 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:메타크릴산 페녹시에틸에스테르:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르=70:14.5:15.5
중량 평균 분자량 (Mw)=16,300
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.68
이것을 (poly-B)라고 한다.
<합성예 3>
2 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 52.0 g, 메타크릴산 4-메틸페녹시에틸에스테르 12.0 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 16.3 g, 용매로서 톨루엔 160 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로잉을 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.0 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 73 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.5 L, 테트라히드로푸란 1.0 L에 재용해하고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해하여 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하고, 백색 중합체 59 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:메타크릴산 4-메틸페녹시에틸에스테르:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르=70:9.2:20.8
중량 평균 분자량 (Mw)=16,900
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.70
이것을 (poly-C)라고 한다.
이하, 상기 합성예와 동일한 방법으로 합성한 3 성분 중합체의 품명, 분석 결과를 나타내었다.
히드록시스티렌:메타크릴산 페녹시부틸에스테르:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르=70:9.8:20.2
중량 평균 분자량 (Mw)=17,100
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.71
이것을 (poly-D)라고 한다.
히드록시스티렌:메타크릴산 페녹시에틸에스테르:메타크릴산 1-벤질시클로펜틸에스테르=72:9.1:18.9
중량 평균 분자량 (Mw)=16,500
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.64
이것을 (poly-E)라고 한다.
히드록시스티렌:메타크릴산 페녹시에틸에스테르:메타크릴산 벤질디메틸에스테르=72:8.9:19.1
중량 평균 분자량 (Mw)=16,800
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.65
이것을 (poly-F)라고 한다.
<비교 합성예>
상기 합성예와 동일한 방법으로 합성한 2 성분 중합체의 품명, 분석 결과를 나타내었다.
히드록시스티렌:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르=71:29
중량 평균 분자량 (Mw)=16,100
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.70
이것을 (poly-G)라고 한다.
히드록시스티렌:메타크릴산 1-벤질시클로펜틸에스테르=74:26
중량 평균 분자량 (Mw)=16,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.68
이것을 (poly-H)라고 한다.
히드록시스티렌:메타크릴산 벤질디메틸에스테르=72.5:27.5
중량 평균 분자량 (Mw)=17,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.71
이것을 (poly-I)이라고 한다.
<실시예, 비교예>
또한, 표 1, 2에 나타낸 레지스트 재료를 제조하였다. 이 때, 표 1, 2에 예를 들은 레지스트 조성물에 있어서 고분자 화합물은 상기 합성예, 비교 합성예에 나타낸 poly-A 내지 I을 사용하고, 다른 조성물 성분은 다음과 같이 하여 행하였다.
PAG 1: 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산 트리페닐술포늄
PAG 2: 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산 (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄
PAG 3: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG 4: 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄
용해 제어제 A: 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄
염기성 화합물 A: 트리스(2-메톡시에틸)아민
계면 활성제 A: FC-430 (스미토모 스리엠사 제조)
계면 활성제 B: 서프론 S-381 (아사히 가라스사 제조)
용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
용제 B: 락트산 에틸
조성 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
폴리-A 80 80 - - -
폴리-B - - 80 - -
폴리-C - - - 80 -
폴리-D - - - - 80
PAG1 2 2 2 2 2
PAG2 1 0.5 1 1 1
PAG3 - 0.5 - - -
PAG4 - - - - -
용해 제어제 A - 0.01 - - -
염기성 화합물 A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
계면 활성제 A 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
계면 활성제 B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
용제 A 300 300 300 300 300
용제 B 130 130 130 130 130
조성 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리-E 80 - - - -
폴리-F - 80 - - -
폴리-G - - 80 - -
폴리-H - - - 80 -
폴리-I - - - - 80
PAG1 2 2 2 2 2
PAG2 0.5 0.5 1 1 1
PAG3 0.5 - - - -
PAG4 - 0.5 - - -
용해 제어제 A - - - - -
염기성 화합물 A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
계면 활성제 A 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
계면 활성제 B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
용제 A 300 300 300 300 300
용제 B 130 130 130 130 130
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.6 ㎛로 도포하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR2005EX NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 베이킹 (PEB: post exposure bake)하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상했더니, 포지티브형의 패턴 (실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
<레지스트 패턴의 평가 방법>
0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 정상과 바닥을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광한 후, 24시간 방치 후 PEB (post exposure bake)를 행하여 선폭의 변동치로 평가하였다. 이 변동치가 적을 수록 PED 안정성이 풍부하다.
<패턴 평가 이외의 평가 방법>
레지스트 재료의 현상 후 막 두께 감소에 대해서는 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰, 측정하고, 현상 전의 도포막 두께 (0.6 ㎛)에 대하여 막 두께의 감소가 0.5 % 이내 (0.003 ㎛ 이내)일 때 양호, 1 % 이내일 때 약간 불량, 그 이상일 때 불량이라고 표기하였다. 또한, 현상 후의 드라이 에칭 내성은 실제로 에칭을 행하고, 그 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰, 비교하여 양호한 레지스트, 약간 불량한 레지스트, 불량한 레지스트로 구별하였다.
감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) 프로파일 형상 24 시간 후 PED 치수 안정성 (nm) 두께 변화 에칭 내성
실시예 1 27 0.14 직사각형 -8 양호 약간 불량
실시예 2 26 0.14 직사각형 -8 양호 약간 불량
실시예 3 33 0.15 약간 테이퍼 형상 -6 양호 양호
실시예 4 29 0.14 직사각형 -9 양호 양호
실시예 5 29 0.14 직사각형 -8 양호 약간 불량
실시예 6 27 0.15 직사각형 -7 양호 양호
실시예 7 30 0.15 직사각형 -7 양호 양호
비교예 1 28 0.16 약간 테이퍼 형상 -10 약간 불량 불량
비교예 2 31 0.18 약간 테이퍼 형상 -11 약간 불량 약간 불량
비교예 3 32 0.18 약간 테이퍼 형상 -13 약간 불량 약간 불량
본 발명의 레지스트 재료는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와 (메트)아크릴산 치환 가능 페녹시알킬에스테르의 3 성분 공중합체로 이루어지는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합한 것으로, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 매우 높고, 고감도, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 우수한 에칭 내성 및 공정 적응성을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 바람직하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112001020176876-pat00009
    식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 5 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, p, q, r은 양수이고, p+q+r=1을 만족하는 수이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112001020176876-pat00010
    식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 5 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, s, t, u는 양수이고, s+t+u=1을 만족하는 수이다.
  3. (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물,
    (C) 산발생제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  4. (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물,
    (C) 산발생제,
    (D) 용해 제어제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 추가로 (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리한 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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