KR100616399B1 - 화학 증폭형 레지스트 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과의 고분자 혼합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 폴리히드록시스티렌 유도체와, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 특히 3성분 공중합체 모두를 베이스 수지로 삼아 레지스트 재료에 배합함으로써 종래의 레지스트 재료를 능가하는 드라이 에칭 내성, 고감도 및 고해상도, 프로세스 적응성을 가지며, 알칼리 수용액으로 현상한 후에 패턴 막 두께의 감소가 개선된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
Figure 112001005049317-pat00001
Figure 112001005049317-pat00002
화학 증폭, 포지티브형 레지스트 재료

Description

화학 증폭형 레지스트 재료{Chemical Amplification Resist Compositions}
본 발명은 고감도와 고해상성을 가지며, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로 적합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 화학 증폭형 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선, EB, EUV, X선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.24 ㎛ 이하의 가공도 가능하며, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특허공고평 2-27660호, 일본 특허공개소 63-27829호 공보 등에 기재)는, 원자외선 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하고, 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높은, 우수한 특징을 가진 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료로는, 베이스 중합체, 산 발생 제로 이루어지는 2성분계, 베이스 중합체, 산 발생제, 산 불안정기를 갖는 용해 제어제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허공개소 62-115440호 공보에는 폴리-4-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있으며, 이 제안과 유사한 것으로서 일본 특개평 3-223858호 공보에는 분자 내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료, 또한 일본 특개평 4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한, 일본 특개평 6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스 (2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있지만, 모두 알칼리 수용액으로 현상한 후에 패턴 막 두께가 감소되고 드라이 에칭에 대한 내성이 약하다는 등의 결점이 있었다.
또한, 보다 높은 투명성 및 기판에 대한 밀착성을 실현하기 위하여, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되어 있지만 (일본 특개평 8-101509호 공보, 동 8-146610호 공보), 이 종류의 레지스트 재료에서는 내열성 및 패턴의 부분 붕괴, 패턴 형상상의 헤밍 (hemming) 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 레지스트 재료를 능가하는 드라이 에칭 내성, 고감도 및 고해상도, 프로세스 적응성을 가지며, 알칼리 수용액으로 현상한 후에 패턴 막 두께의 감소가 개선된 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단 및 발명의 실시 형태>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 병용한 것이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로 유효하며, 이 고분자 화합물의 혼합물, 산 발생제 및 유기 용매를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 우수한 드라이 에칭 내성, 고감도 및 고해상도, 프로세스 적응성을 가지며, 알칼리 수용액으로 현상한 후에 패턴 막 두께의 감소를 개선하고, 실용성이 높으며, 정밀한 미세 가공에 유리하게 사용된다는 점에서 초 LSI용 레지스트 재료로 매우 유효함을 발견하였다.
<화학식 1>
Figure 112001005049317-pat00003
식 중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3, R4는 산 불안정기를 나타내며, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 또한 x는 O 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, m은 0 또는 양의 정수, n은 양의 정수이며, m+n≤5를 만족하는 수이고, p, q, r, s는 0 또는 양수이며, p+q+r+s=1을 만족하는 수이다.
<화학식 2>
Figure 112001005049317-pat00004
식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, E는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R11은 탄소수 1 내지 20의 3급 알킬기를 나타내고, k는 0 또는 양의 정수이며, k≤5를 만족하는 수이고, t, w는 양수, u, v는 0 또는 양수이지만, u, v 중 어느 하나는 0이 아니며, t+u+v+w=1을 만족하는 수이다.
이와 같이, 상기 화학식 1과 2로 표시되는 고분자 화합물을 병용하여 레지스트 재료에 배합한 경우, 두 고분자 화합물 각각을 포함하는 레지스트 재료의 결점을 보완하는 것 이상의 큰 이점이 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화 합물만을 레지스트 재료로 사용한 경우, 고감도, 고해상성을 갖기는 하지만, 드라이 에칭에 대한 내성이 약하고 알칼리 수용액으로 현상한 후에 패턴 막 두께의 감소폭도 크다는 결점이 있다. 한편, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물만을 레지스트 재료로 사용한 경우, 드라이 에칭 내성이 강하고 알칼리 수용액으로 현상한 후에 패턴 막 두께의 감소폭도 비교적 작다는 이점을 갖기는 하지만, 감도가 낮고 패턴 형상상의 헤밍 등의 결점도 나타나게 된다.
이들에 대하여, 상기 화학식 1과 2로 표시되는 고분자 화합물을 병용하여 레지스트 재료에 배합한 경우, 어느 하나만을 사용한 경우보다 더 높은 감도 및 해상도, 프로세스 적응성을 가지며, 동시에 드라이 에칭 내성이 우수하고, 알칼리 수용액으로 현상한 후에 패턴 막 두께의 감소가 비교적 작은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 됨을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물 모두를 포함함을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112001005049317-pat00005
식 중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3, R4는 산 불안정기를 나타내며, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 또한 x는 O 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, m은 0 또는 양의 정수, n은 양의 정수이며, m+n≤5를 만족하는 수이고, p, q, r, s는 0 또는 양수이며, p+q+r+s=1을 만족하는 수이다.
여기에서, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 R3, R4의 산 불안정기로는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 분지상 또는 환상의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R3, R4의 산 불안정기는 서로 상이하다.
Figure 112001005049317-pat00006
식 중, R12, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R14는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있으며, 또한 이들 알킬기의 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112001005049317-pat00007
R12와 R13, R12와 R14, R13과 R14는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R12, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
Figure 112001005049317-pat00008
식 중, R15, R16은 R12, R13에서 설명한 바와 동일하다. 탄소수가 4 내지 40의 유기기인 R17은, 탄소수 4 내지 40의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 특히 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내며, 3급 알킬기로는 구체적으로, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소프로 필시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-이소프로필시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로는 구체적으로, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로는 구체적으로, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a는 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 산 불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상인 것으로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001005049317-pat00009
상기 화학식 3으로 표시되는 산 불안정기 중, 환상인 것으로는 구체적으로, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4의 산 불안정기로는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로는 tert-부틸기, tert-아밀기, tert-에틸-3-펜틸기, 디메틸벤질기 등을 들 수 있는 외에, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
각 알킬기의 탄수소가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112001005049317-pat00010
또한, 상기 화학식 1에 있어서, p, q, r, s는 O 또는 양수, 특히 p, q, r은 각각 양수, s는 O 또는 양수이며, p+q+r+s=1, O<(q+r)/(p+q+r+s)≤0.8, 특히 0.07≤(q+r)/(p+q+r+s)≤0.5, 0.01≤s/(p+q+r+s)≤0.1, 특히 0.01≤s/(p+q+r+s)≤0.05를 만족하는 것이 바람직하다. p, q, r 중 어느 하나가 0이 되면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 적어지고 해상도가 나빠진다. q+r 전체에 대한 비율이 0.8을 넘거나, s 전체에 대한 합계 비율이 0.1을 넘으면, 지나치게 가교되어 겔이 되고, 알칼리에 대한 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시 막 두께 변화나 막 내 응력 또는 기포 발생을 야기하거나, 친수기가 적어지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, p, q, r은 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써, 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조정을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 산 불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도 콘트라스트에 영향을 주며, 패턴 치수 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료 특성에 관련되는 것이다.
본 발명의 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 있어서, R3, R4의 산 불안정기로는 특히 상기 화학식 3, 4로 표시되는 것이 바람직하며, 또한 상기 반복 단위를 구성하는 각 단위는 각각 1종일 수도, 2종 이상이 조합된 것일 수도 있다.
<화학식 2>
Figure 112001005049317-pat00011
식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, E는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R11은 탄소수 1 내지 20의 3급 알킬기를 나타내고, k는 0 또는 양의 정수이며, k≤5를 만족하는 수이고, t, w는 양수, u, v는 0 또는 양수이지만, u, v 중 어느 하나는 0이 아니며, t+u+v+w=1을 만족하는 수이다.
상기 R11의 산 불안정기로는 여러가지가 선정되지만, 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112001005049317-pat00012
식 중, R18은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기 또는 시아노기이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 5의 환상 알킬기로는 5원 환이 보다 바람직하다. 구체예로는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
Figure 112001005049317-pat00013
식 중, R19는 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기 또는 시아노기이다.
화학식 6의 구체예로는, 1-비닐디메틸, 1-아세틸디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다.
상기 R10의 알킬기로는 여러가지가 선정되며, 구체예로는 시클로헥실기, 시클 로펜틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 5원 환 락톤기, 6원 환 락톤기, 테트라히드로푸란기, 카르보네이트기, 디옥솔란기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 레지스트 재료의 특성을 고려하면, t, w는 각각 양수, u, v는 0 또는 양수이지만, u, v 중 어느 하나는 0이 아니며, 바람직하게는 하기 식을 만족한다.
0<w/(t+u+v+w)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.2<w/(t+u+v+w)≤0.4이다. 0≤v/ (t+u+v+w)≤0.2, 더욱 바람직하게는 0.01<v/(t+u+v+w)≤0.1이다. 0≤u/(t+u+v+w)≤0.05, 더욱 바람직하게는 0≤u/(t+u+v+w)≤0.02이다.
w가 0이 되어 상기 화학식 2의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 적어지고 해상도가 나빠진다. 또한, t의 비율이 지나치게 많으면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커진다. u, v 모두가 0인 경우도 해상성이 악화되거나, 드라이 에칭 내성이 약한 등의 결점을 드러낸다. 또한, t, u, v, w는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 화학식 1 및 2의 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료의 내열성이 떨어지게 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후 헤밍 현상이 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 사용하는 폴리히드록시스티렌, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자 량 및 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 가교수의 설계가 불가능하며, 동일한 성능을 가진 레지스트 재료를 제조하기가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 히드록시스티렌, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 및 2의 고분자 화합물의 혼합물은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유효하며, 본 발명은 이 고분자 혼합물을 베이스 중합체로 하는 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
I. (A) 유기 용매,
(B) 베이스 수지로서 화학식 1과 화학식 2의 고분자 혼합물, 및
(C) 산 발생제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
II. (A) 유기 용매,
(B) 베이스 수지로서 화학식 1과 화학식 2의 고분자 혼합물,
(C) 산 발생제, 및
(D) 용해 제어제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
III. 상기 I 또는 II에 있어서, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분 유기 용매로는 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 디아세톤알콜, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 젖산 알킬에스테르이다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 혼합 용매의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 젖산 알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수가 1 내지 4인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있으며, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있는데, 단독일 수도 있고 혼합물일 수도 있다.
또한, 상기한 젖산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수가 1 내지 4인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용매로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용매에 대하여 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 젖산 알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용매에 대하여 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용매로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 젖산 알킬에스테르의 혼합 용매를 사용할 때에는, 그 합계량이 전체 용매에 대하여 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 중량%, 젖산 알킬에스테르를 5 내지 40 중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성이 불충분하고, 입자 및 이물질이 발생하는 문제가 있다. 젖산 알킬에스테르가 적으면 용해성이 불충분하고, 입자 및 이물질이 증가하는 등의 문제가 있으며, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠지는 데다가, 보존 안정성 열화 등의 문제가 있다.
이들 용매의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고형분 100 중량부에 대하여 300 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 중량부인데, 기존의 성막 방법에서 가능한 농도인 한 이에 한정되지 않는다.
(C) 성분 광산 발생제로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이든 좋다. 바람직한 광산 발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포 닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술되는 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스 (3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실 시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 조합한 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 디페닐요오도늄, 비 스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 조합한 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로는, 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로는, 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루 엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제의 예로는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜타디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스 -o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플 루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드를 들 수 있다.
중합체에 사용되는 산 불안정기의 절단 용이성 등에 따라 최적 발생산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우, 바람직한 음이온으로는 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서 광산 발생제 (C)의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산 발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하며, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
(D) 성분 용해 제어제로는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 동시에 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 10 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람 직하게는 150 내지 800이다. 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부이며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하되는 경향이 있다.
이러한 바람직하게 사용되는 (D) 성분인 용해 제어제의 예로는, 비스(4-(2' -테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2'' -테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산-tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산-tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산-tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산-tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산-tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산-tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산-tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2' -테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'- (2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
(E) 성분 염기성 화합물은 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막에서 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 작게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 (E) 성분 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아 민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페 닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이속사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한，이 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물의 히드록실기 수소 원자 중 일부 또는 전부를 메틸기, 에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 아세틸기, 에톡시에틸기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민의 메틸 치환체, 아세틸 치환체, 메톡시메틸 치환체, 메톡시에톡시메틸 치환체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 트리스(2-메톡시에틸)아민, 트리스(2-에톡시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 2 중량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제를 더 첨가할 수 있다.
계면 활성제의 예로는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노 팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (아사히 가라스) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093 (신에쓰 가가꾸 교교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95 (교에샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면 활성제 첨가량은, 레지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
본 발명의 (A) 유기 용매와 (B) 상기 화학식 1과 2로 표시되는 고분자 화합물의 혼합물과, (C) 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는, 특히 한정되지는 않지만 공지된 리소그래피 기술을 이용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판 (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정 마스크를 통하여 노광한다. 노광량은 1 내지 20O mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 10O mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 3분간 노광 후 베이킹 (PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액인 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 일반적인 방법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한선 및 하한선을 벗어나는 경우, 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예, 비교예>
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다. 또한, 표 1, 2에 나타낸 레지스트 조성물의 성분은 다음과 같다.
중합체 A: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰%, tert-부톡시카르보닐기 15 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 B: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 25 몰%, 또한 1,4-부탄디올디비닐에테르로 3 몰% 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 C: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 30 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 D: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 72:28이고 또한 p-히드록시스티렌 부분이 1,4-부탄디올디비닐에테르로 2 몰% 가교된 중량 평균 분자량 11,000의 중합체.
중합체 E: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트와 이소보로닐아크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 73:22:5이고 또한 중량 평균 분자량이 16,000인 중합체.
중합체 F: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트와 1-테트라히드로푸라닐메틸메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 68:27:5이고 또한 중량 평균 분자량이 16,000인 중합체.
PAG 1: 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산 트리페닐술포늄.
PAG 2: 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산 (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄.
PAG 3: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄.
PAG 4: 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄.
용해 제어제 A: 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄.
염기성 화합물 A: 트리스(2-메톡시에틸)아민.
계면 활성제 A: FC-430 (스미토모 쓰리엠사 제조).
계면 활성제 B: 서프론 S-381 (아사히 가라스사 제조).
용매 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트.
용매 B: 젖산 에틸.
Figure 112001005049317-pat00014
Figure 112001005049317-pat00015
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.6 ㎛로 도포하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR2005EX NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 베이킹 (PEB: 노광후 베이킹)하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상했더니, 포지티브형의 패턴 (실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
<레지스트 패턴의 평가 방법>
0.24 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 정상과 바닥을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이 스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상에 대해서는 주사 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광한 후, 24시간 방치 후 PEB (노광후 베이킹)를 행하여 선폭의 변동치로 평가하였다. 이 변동치가 적을 수록 PED 안정성이 좋다.
레지스트 패턴의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<패턴 평가 이외의 평가 방법>
레지스트 재료의 현상 후 막 두께 감소에 대해서는 주사 전자 현미경을 사용하여 미노광부 레지스트 단면을 관찰, 측정하고, 현상 전의 도포막 두께 (0.6 ㎛)에 대하여 막 두께의 감소가 0.5 % 이내 (0.003 ㎛ 이내)일 때 양호, 1 % 이내일 때 약간 불량, 그 이상일 때 불량하다고 표기하였다. 또한, 현상 후의 드라이 에칭 내성은 실제로 에칭을 행하고, 그 후의 패턴 형상을 주사 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하여 비교하고, 양호한 레지스트와 불량한 레지스트로 구별하였다.
또한, 에칭은 이하에 나타낸 조건으로 행하였다.
프레스압: 250 mJ.
RF 파워: 800 W.
가스: 1) CHF3 20 ml/분.
2) CF4 20 ml/분.
3) Ar 400 ml/분.
에칭 시간: 2분 30초.
Figure 112001005049317-pat00016
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 폴리히드록시스티렌 유도체와, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 에스테르와의 공중합체, 특히 3성분 공중합체, 이들 두 가지를 베이스 수지로 레지스트 재료에 배합함으로써, 종래의 레지스트 재료를 능가하는 드라이 에칭 내성, 고감도 및 고해상도, 프로세스 적응성을 가지며, 알칼리 수용액으로 현상한 후에 패턴 막 두께의 감소가 개선된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과의 고분자 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112006037147956-pat00017
    식 중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3, R4는 산 불안정기를 나타내며, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 또한 x는 O 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, m은 0 또는 양의 정수, n은 양의 정수이며, m+n≤5를 만족하는 수이고, p, q, r, s는 0 또는 양수이며, p+q+r+s=1을 만족하는 수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112006037147956-pat00018
    식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, E는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R11은 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타내고, k는 0 또는 양의 정수이며, k≤5를 만족하는 수이고, t, w는 양수, u, v는 0 또는 양수이지만, u, v 중 어느 하나는 0이 아니며, t+u+v+w=1을 만족하는 수이다.
    <화학식 5>
    Figure 112006037147956-pat00019
    식 중, R18은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기 또는 시아노기이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
  2. (A) 유기 용매,
    (B) 베이스 수지로서 제1항에 기재된 고분자 혼합물, 및
    (C) 산 발생제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  3. (A) 유기 용매,
    (B) 베이스 수지로서 제1항에 기재된 고분자 혼합물,
    (C) 산 발생제, 및
    (D) 용해 제어제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 추가로 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
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