KR100674073B1 - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 광산발생제 (B) 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
C6H11-(CH2)nOCH(CH2CH3)-
상기 식에서, C6H11은 시클로헥실기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 가짐으로써 해상성이 우수하고, PED가 장시간에 걸치는 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하다. 또한, 촛점이 어긋난 경우에도 직사각형성을 유지하고, 패턴 프로파일의 막 감소가 적으며 촛점 여유도가 우수하고, 미세 가공에 적합하며 여러가지 리소그래피, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 큰 위력을 발휘한다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 광산발생제, 수지, 해상성, 선폭 변동, 패턴 프로파일, 직사각형성, 리소그래피

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 {Chemical Amplification, Positive Resist Compositions}
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제작하기 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.3 내지 0.4 ㎛의 가공도 가능하며, 또한 최근 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저, 나아가 보다 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있으며, 보다 미세한 가공이 가능한 레지스트 재료가 요망되고 있다.
이러한 관점에서, 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특공평 2-27660호 공보, 일본 특개소 63-27829호 공보 등)는 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 것이며, 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다.
화학 증폭형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 접합제인 산불안정기를 갖는 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, "광산발생제"라고 함)을 용제에 용해한 레지스트 용액을 제조하고, 여러가지 기판 (단차 기판을 포함) 상에 여러가지 방법으로 도포하며, 필요에 따라 가열, 용매를 제거하여 레지스트막을 형성하고, 이어서 방사선 조사, 예를 들면 원자외선을 광원으로서 이 레지스트막에 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광을 행한다. 또한, 필요에 따라 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기 위해서 노광 후 소성 (PEB: post exposure bake)을 행하고, 알칼리 수용액에 의한 현상을 행하며, 노광부의 레지스트를 제거함으로써 포지티브형의 패턴 프로파일을 얻는다. 또한, 건식 또는 습식 에칭에 의해 얻어진 레지스트의 패턴 프로파일을 기판 상에 전사한다. 이 경우, 장치 제조시에는 단차 기판이나 노광기가 각각 다소의 오차를 갖고 있으며, 촛점이 어긋난 경우에도 정확한 패턴 형성이 가능한 레지스트, 즉 촛점 심도가 넓은 레지스트 재료가 요구된다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 산불안정기를 치환한 수지로서는, t-부틸에스테르기나 t-부톡시카르보닐기로 보호한 수지 (상기 일본 특공평 2-27660호 공보), 1-에톡시에틸기로 보호한 수지 (일본 특개평 5-249682호 공보, 6-308437호 공보), t-부톡시카르보닐기 및 1-알콕시에틸기로 보호한 수지 (일본 특개평 8-123032호 공보) 등을 사용한 레지스트 재료가 알려져 있다. 그러나, 이들 화학 증폭형 레지스트 재료에는 각각 고유한 문제가 있으며, 실용화할 때 여러가지 어려움을 수반하는 것이 지적되고 있다. 예를 들면, 환경에 대한 안정성, 촛점 여유도, 이물질, 및 보존 안정성 등이다.
환경 안정성은 크게 나누어 2종류가 있다. 하나는 레지스트막 상의 공기 중 염기 및 레지스트막 밑의 기판상 염기로 인해 노광에 의해 발생한 산이 불활성화되는 문제이며, 이것은 산 강도가 높은 산을 발생시키는 광산 발생제를 사용했을 때, 자주 보여지는 현상이다. 이 문제에 관해서는 사용하는 수지의 산불안정기를 산에 대하여 쉽게 끊어지게 하거나, 발생산의 산 강도를 낮게 (약하게) 함으로써 해결하는 방향이 있다. 또한, 또 하나의 환경 안정성 문제는 노광과 노광 후의 소성 (PEB: post exposure bake)이 지연되는 경우 (PED: post exposure delay) 레지스트막에 발생산이 확산하여 산불안정기가 쉽게 끊어지지 않는 경우에는 산의 불활성화가 진행되고, 산불안정기가 쉽게 끊어지는 경우에는 산분해 반응이 진행되어 패턴 프로파일이 변동하는 경우가 많다. 예를 들면, 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 미노광부의 선폭이 가늘어지는 (슬리밍: slimming) 경우가 많다.
상기 t-부톡시카르보닐기는 레지스트막 표면이나 기판 상에서 (즉, 레지스트와 기판의 계면에서) 상술한 바와 같은 환경 안정성이 열악하며, 결과적으로 얻어진 패턴의 상부가 돌출되거나(T-톱), 전혀 해상되지 않거나, 또는 패턴의 해밍(hemming) 및 패턴이 테이퍼(taper) 형상으로 되는 경우가 있고, 나아가 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 해상력이 부족하다는 문제가 있다.
또한, 1-알콕시알킬기를 사용한 경우에는 해상력은 우수하지만, PED에 있어서 패턴 프로파일이 변동하여 미노광부의 선폭이 가늘어지거나 (슬리밍), 단차 기 판 상 등에서 촛점이 어긋난 경우 마스크 상의 패턴을 정확히 레지스트막에 전사하지 못하는 등의 문제가 있다.
보다 상세하게는, 촛점이 맞는 경우에는 직사각형의 패턴을 얻을 수 있지만, 촛점이 어긋나면 패턴 상부의 감소가 심해져 직사각형성을 유지할 수 없다. 이 촛점 심도의 깊이 (Depth of Focus)는 보다 미세한 패턴을 얻고자 하는 경우에 큰 문제가 되며, 촛점 심도가 좁은 경우에는 단차 기판 상에서의 정확한 패턴 형성이 불가능하고, 에칭에 의한 전사에 의해서 디바이스를 제조할 수 없다.
t-부톡시카르보닐기 및 1-알콕시알킬기 등의 2종 이상의 산불안정기를 갖는 수지를 레지스트 재료에 사용한 경우에도 상기한 문제점, 특히 해상도, 촛점 여유도에 대하여 만족할 만한 것은 아니었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고해상성, 패턴 프로파일, 촛점 여유도를 가지며, 밀착성, 박리, 이물질 등의 문제를 해소한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단 및 발명의 실시 형태>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 및 광산발생제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 사용함으로써, 미세 가공에 적합한 고해상성, 패턴 프로파일, 촛점 여유도를 가 지며, 레지스트 패턴의 밀착성, 박리, 이물질 등의 문제가 해소되고, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 큰 위력을 발휘하는 것을 발견하였다.
<화학식 1>
C6H11-(CH2)nOCH(CH2CH3)-
상기 식에서, C6H11은 시클로헥실기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.
특히, 폴리히드록시스티렌 유도체, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 공중 합체의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 상기 화학식 1로 표시되는 치환기로 보호한 수지를 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지에 사용함으로써, 상기 효과가 우수하고, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 큰 위력을 발휘하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
청구항 1:
(A) 광산발생제
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지
를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<화학식 1>
C6H11-(CH2)nOCH(CH2CH3)-
상기 식에서, C6H11은 시클로헥실기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.
청구항 2:
제1항에 있어서, (B)성분의 수지가 하기 화학식 2aa 또는 2ab의 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 상기 화학식 1로 표시되는 치환기로 보호한 수지인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112001004838783-pat00001
Figure 112001004838783-pat00002
상기 식에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수로서, x+y≤5를 만족하는 수이며, M, N은 양의 정수로서, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족하는 수이다.
청구항 3:
제1항에 있어서, (B)성분의 수지가 하기 화학식 2ac를 갖는 분지형의 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부를 상기 화학식 1로 표시되는 치환기로 보호한 수지인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112001004838783-pat00003
상기 식에서, ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, E는 각각 동일하거나 다를 수 있는 양의 정수이고, K는 양의 정수로서, K/(K+E)=0.001 내지 0.1을 만족하는 수이며, XX는 1 또는 2이고, R4, R5, x, y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 수지가 또한 산불안정기를 갖는 수지인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 5:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 수지가 또한 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로부터 선택되는 산불안정기를 갖는 수지인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112001004838783-pat00004
Figure 112001004838783-pat00005
Figure 112001004838783-pat00006
Figure 112001004838783-pat00007
상기 식에서, R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R 12, R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이고, z는 0 내지 6의 정수이며,
R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족하는 수이며,
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R16 내지 R25는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합하는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 광산발생제와 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 가지며, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
C6H11-(CH2)nOCH(CH2CH3)-
상기 식에서, C6H11은 시클로헥실기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지에 대하여 상세히 설명한다.
이 수지는 특히 제한되지 않지만, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수산기 수소 원자 중 일부 또는 전부를 상기 화학식 1로 표시되는 치환기로 치환한 것이다.
상기한 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시-2-메틸스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 메타크릴산, 아크릴산의 단일중합체 또는 공중합체나, 이들 중합체 말단에 카르복실산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 공중합체, 나아가 상기 히드록시스티렌 유도체 단량체와 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체의 조합에 의한 분지 공중합체를 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 극단적으로 저하시키지 않는 비율로, 상기 유닛 외에 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 히드록시스티렌의 수소 첨가물, 무수 말레산, 말레이미드 등의 알칼리 용해성 부위를 갖지 않는 유닛을 도입한 공중합체일 수 있다. 여기에서, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르의 치환기로서는, 산에 의해 분해가 발생하지 않는 것이면 어떠한 것이든 좋다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 수지의 예로서는, 폴리 p-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리 4-히드록시-2-메틸스티렌, 폴리 4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리 α-메틸 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-α-메틸 p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리 (아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리 (메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리 (아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리 (메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등, 상기 페놀 유도체의 덴폴리머 (dendritic polymer) 또는 하이퍼브랜치드 중합체 (hyperbranched polymer) 등을 들 수 있지만, 이들 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리 (p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리 p-히드록시스티렌의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치드 중합체를 들 수 있다.
특히, 하기 화학식 2aa 또는 2ab, 2ac를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
<화학식 2aa>
Figure 112001004838783-pat00008
<화학식 2ab>
Figure 112001004838783-pat00009
<화학식 2ac>
Figure 112001004838783-pat00010
상기 식에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수로서, x+y≤5를 만족하는 수이고, M, N은 양의 정수로서, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족하는 수이고, ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5 )(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, E는 각각 동일하거나 다를 수 있는 양의 정수이고, K는 양의 정수로서, 0.001≤K/(K+E)≤0.1을 만족하는 수이며, XX는 1 또는 2이다.
이들 알칼리 가용성 수지의 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하며, 3,000 미만에서는 중합체로서의 능력이 떨어지고, 내열성이 낮으며, 막 제조성이 충분하지 않은 경우가 많고, 100,000을 넘으면 분자량이 지나치게 크기 때문에 현상액에 대한 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화하는 경우가 많다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 사용함으로써 분산성이 낮은 (협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
상기 화학식 2ac의 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치드 중합체 합성은 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체의 리빙 음이온 중합 합성시에 클로로메틸스티렌 등의 분지 단량체를 적절히 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
보다 상세하게는 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체를 사용하여 리빙 음이온 중합을 개시하고, 소정량을 중합한 후, 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체를 반응시킨다. 이어서, 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체 및(또는) 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체를 다시 첨가하여 중합시킨다. 이 조작을 수차례 반복함으로써 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치드 중합체를 합성할 수 있고, 필요에 따라 리빙 중합을 행하기 위한 보호기를 탈보호하여 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치드 중합체를 얻을 수 있다.
상기 분지 형성 단량체의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112001004838783-pat00011
상기 식에서, R4, R5, x, y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
덴폴리머, 하이퍼브랜치드 중합체는 구체적으로는 하기 화학식 8 내지 12로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00012
Figure 112001004838783-pat00013
Figure 112001004838783-pat00014
Figure 112001004838783-pat00015
Figure 112001004838783-pat00016
상기 식에서, 쇄선은 페놀 유도체 단량체의 중합체쇄를 나타내고, D는 상기 분지 형성 단량체에 기초한 단위를 나타내며, D-D 사이의 쇄선 도트수와 중합체쇄의 단위수는 관련이 없다.
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치드 중합체를 제조하는 방법 으로서는, 리빙 중합 중에 중합 가능 성분과 정지 성분을 갖는 화합물을 반응시키고, 다시 중합을 진행시킴으로써 합성할 수 있다. 이 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치드 중합체를 제조할 수 있다. 리빙 중합이라면 어떠한 중합 방법도 가능하다. 그 중에서도 특히 제어가 용이한 중합 방법으로서 리빙 음이온 중합이 바람직하게 사용된다.
리빙 음이온 중합을 행하는 경우에는 반응 용매로서 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 용매가 바람직하며, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 극성 용제가 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
개시제로서는 sec-부틸리튬, n-부틸리튬, 나프탈렌 나트륨, 쿠밀 칼륨이 바람직하며, 그 사용량은 설계 분자량에 비례한다.
반응 온도는 -80 내지 100 ℃, 바람직하게는 -70 내지 0 ℃이며, 반응 시간은 0.1 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
sec-부틸리튬을 개시제로서 사용하고, 분지 형성 단량체로서 4-클로로메틸스티렌을 사용한 경우의 반응식 일례를 나타내면, 하기와 같다. 분지도를 변경하기 위해서는 하기 반응을 임의로 반복한다.
Figure 112001004838783-pat00017
Figure 112001004838783-pat00018
상기 식에서, R4, R5, x, y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, m1, m2는 각각 0 또는 양의 정수이며, R은 리빙 음이온 중합에 견딜 수 있는 치환기를 나타낸다.
얻어진 리빙 중합체를 불활성화(정지)시키고, 더욱 리빙 음이온 중합시키기 위해, 도입한 치환기 R를 탈보호하여 알칼리 가용성 수지를 얻는다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (B)는, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖는 것인데, 이 수지 중에서의 치환기 (1)의 비율은 원료인 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기에 대하여 1 내지 40 몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 몰%이다. 상기 화학식 1의 치환기율이 40 몰%을 넘는 경우에는 레지스트의 용해 성, 이물질 등에 문제가 있는 경우가 많으며, 1 몰% 미만인 경우에는 본 발명의 효과를 나타내지 않는 경우가 많다.
보다 구체적인 예로서는, 특히 상기 화학식 2aa 또는 2ac의 반복 단위를 가지며, 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 상기 화학식 1의 치환기에 따라 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 1 몰% 초과 40 몰% 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
또는, 상기 화학식 2ab의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌과, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 포함하는 공중합체)에 있어서, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 카르복실기 수소 원자가 상기 화학식 1의 치환기 또는 다른 산불안정기에 의해 치환되고, 이 고분자 화합물 중에서의 아크릴산 에스테르 및(또는) 메타크릴산 에스테르에 기초한 단위가 평균 1 몰 초과 40 몰% 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하며, 또한 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부가 상기 화학식 1로 표시되는 치환기에 치환될 수 있다. 이 경우, 고분자 화합물 중의 아크릴산 에스테르 및(또는) 메타크릴산 에스테르에 기초하는 단위와 화학식 1에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초한 단위 합계가 평균 1 몰% 초과 40 몰% 이하의 비율로서 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 2ba 또는 식 2bb, 2bc로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00019
Figure 112001004838783-pat00020
Figure 112001004838783-pat00021
상기 식에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R6은 화학식 1로 표시되는 치환기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 화학식 1로 표시되는 치환기 및(또는) 산불안정기를 나타내는데, 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 화학식 1로 표시되는 치환기 및(또는) 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수로서, x+y≤5를 만족하는 수이고, S, T는 양의 정수로서, 0.01≤S/(S+T)≤0.4이고, y가 2 이상인 경우, R6은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, M, N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수로서, 0<N/(M+N)≤0.4 및 0.01≤(N+L)/(M+N+L)≤0.4를 만족하는 수이고, ZZ는 CH2, CH (OH), CR5(OH), C=O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, K는 양의 정수이며, 0.001≤K/(K+S+T)≤0.1을 만족하는 수이고, XX는 1 또는 2이다. 산불안정기에 대해서는 후술한다.
또한, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 덴폴리머, 하이퍼브랜치드 중합체에 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 도입한 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지는, 종래의 선형 중합체를 사용한 수지와 비교하면 중합체의 분지, 자유 체적의 증가 효과에 의해 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 성능이 향상된다.
본 발명의 효과는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 알칼리 가용성 수지에 치환함으로써 얻을 수 있지만, 레지스트 성능은 치환 전의 알칼리 가용성 수지의 특성에도 작용되기 때문에, 그 특성에 따라 적절히 알칼리 가용성 수지를 선택하는 것이 필요하다.
예를 들면, 덴폴리머, 하이퍼브랜치드 중합체로 함으로써 중합체의 분자 크기는 선형 중합체와 비교하여 작아지고, 해상성이 향상된다. 중합체의 분자량을 증가시켜 내열성을 향상시키는 경우, 점도 상승을 억제할 수 있고, 공정 안정성이 향상된다. 또한, 덴폴리머로 함으로써 말단 수가 증가하고, 기판과의 밀착성이 향상된다.
이것은 중합체들의 결합 효과라고 생각된다. 중합체는 단독이 아니라, 중합체 집합체(클러스터)를 형성하고 있다고 생각되며, 보다 큰 (보다 강한) 클러스터는 그 크기(강도)가 해상도, 라인 엣지 러프니스 등에 영향을 준다. 직쇄상 중합체는 주쇄 길이에 비례하여 결합이 증가하며, 보다 큰 (보다 강한) 클러스터를 형성한다고 생각된다. 이에 대하여 덴폴리머, 하이퍼브랜치드 중합체는 중합체 전체 길이가 아니라, 분지 가지 길이만큼의 중합체들이 결합을 일으키는 것이라고 생각되며, 결과적으로 중합체 사이에서의 결합이 발생하기 어려워지며, 해상성이 향상되고, 고분자량체에서도 점도 상승을 억제할 수 있으며, 밀착성이 향상되는 등의 우위점을 갖는다.
이들 덴폴리머, 하이퍼브랜치드 중합체에 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 를 도입한 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지는, 그 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000이고, 그 고분자 화합물 중의 분지수는 중합체를 구성하는 단량체 단위 전체에 대하여 0.001 내지 0.1이 되는 수가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 기를 가지며, 산의 작용으로 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는 수지의 합성은, 상술한 알칼리 가용성 수지 중의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기와 프로페닐에테르류, 즉 시클로헥실프로페닐에테르, 시클로헥실메틸프로페닐에테르 등을 산성 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지와 시클로헥실-1-클로로프로필에테르, 시클로헥실-1-브로모프로필에테르, 시클로헥실메틸-1-클로로프로필에테르, 시클로헥실메틸-1-브로모프로필에테르 등의 시클로헥실 또는 시클로헥실메틸-1-할로겐화 프로필에테르를 염기성 조건하에서 반응시켜 합성하는 것이 바람직하다.
프로페닐에테르류는 문헌 ["Protective Groups in Organic Synthesis" Greene 저서, John Wiley & Sons (1981)]를 참고로 하여 통상의 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉, 시클로헥실알코올 또는 시클로헥실메틸알코올을 염기성 조건하에서 알릴클로라이드 또는 알릴브로마이드와 반응시켜 알릴에테르를 얻을 수 있다. 또는 시클로헥실클로라이드, 시클로헥실메틸클로라이드와 알릴알코올을 염기성 조건하에서 반응시켜 알릴에테르를 얻는다. 이어서, 상기 알릴에테르를 전위에 의해 이성화하여 프로페닐에테르를 얻을 수 있다. 또한, 이 프로페닐에테르류에 염화수소 또는 브롬화수소를 부가시켜 시클로헥실 또는 시클로헥실메틸-1-할로겐화 프로 필에테르를 얻을 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00104
상기 식에서, C6H11은 시클로헥실기를 나타내고, n은 상기와 동일한 의미를 나타내며, X는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 광산발생제와 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 포함하는 것인데, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지는 또한 1종 또는 2종 이상의 산에 대하여 불안정한 치환기 (산불안정기)를 가질 수 있다. 이 경우의 화학식 1로 표시되는 치환기와 그 밖의 산불안정기 단위의 합계량은 원료인 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 단위에 대하여 1 내지 80 몰%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 몰%이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 치환기의 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기에 대한 비율을 A 몰%, 다른 산불안정기의 상기 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기에 대한 비율을 B 몰%로 했을 경우, A/(A+B)는 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1이다.
상기 화학식 1 이외의 산불안정기로서는 특히 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112001004838783-pat00023
<화학식 5>
Figure 112001004838783-pat00024
<화학식 6>
Figure 112001004838783-pat00025
<화학식 7>
Figure 112001004838783-pat00026
상기 식에서, R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R12는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00027
R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R13은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸 기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-이소프로필시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. z는 0 내지 6의 정수이다.
R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환될 수 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족하는 수이다.
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R14와 동일한 것을 예시할 수 있다. R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. R16 내지 R25는 서로 환을 형성할 수 있으며 (예를 들면, R16과 R17, R16과 R18, R17과 R19, R18과 R19, R20과 R21, R22와 R23 등), 그 경우 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 한개 제외 한 것 등을 예시할 수 다. 또한, R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합하는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다 (예를 들면, R16과 R18, R18과 R24, R22와 R24 등).
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00028
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일 기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5의 산불안정기로서는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6의 산불안정기로서는, 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐 -3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 7의 산불안정기로서는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00029
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서는, tert-부틸 기, tert-아밀기, 3-에틸-3-펜틸기, 디메틸벤질기 등을 들 수 있다.
각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00030
상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지는, 또한 페놀성 수산기 중 일부 수소 원자가 화학식 2aa 또는 2ab, 2ac로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 전체의 평균 0 몰% 초과 50 몰% 이하의 비율로 하기 화학식 3aa 또는 3ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자 내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 수지일 수 있다.
상기 C-O-C기를 갖는 가교기로서는, 하기 화학식 3aa 또는 3ba로 표시되는 기, 바람직하게는 하기 화학식 3ab 또는 3bb로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00031
Figure 112001004838783-pat00032
상기 식에서, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또한, R7과 R8은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우 R7, R8은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 a가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수 있으며, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, a는 2 내지 8, a'은 1 내지 7의 정수이다.
Figure 112001004838783-pat00033
Figure 112001004838783-pat00034
상기 식에서, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또한 R7과 R8은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우 R7, R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, A는 a''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수 있으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, a''는 2 내지 4, a'''는 1 내지 3의 정수이다.
여기에서, R7, R8의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 R5와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R9의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 시클로 헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, A의 구체예는 후술한다. 이 가교기 3aa, 3ba는 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화 알킬에테르 화합물에 유래한다.
가교기는 상기 화학식 3aa, 3ba의 a' 값으로부터 명확한 바와 같이, 2가에 한정되지 않고, 3가 내지 8가의 기일 수 있다. 예를 들면, 2가의 가교기로서는, 하기 화학식 3ac, 3bc, 3가의 가교기로서는 하기 화학식 3ad, 3bd로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00035
Figure 112001004838783-pat00036
Figure 112001004838783-pat00037
Figure 112004032692314-pat00038
R7, R8, R9, A, B 및 b는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1의 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지는, 구체적인 예로서 하기 화학식 2ca, 2cb 또는 2cc로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하며, 또한 이 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소 원자가 빠지고, 그 산소 원자가 상기 화학식 3aa 또는 3ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자 내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00105
상기 식에서, R은 산소 원자에 결합한 화학식 1로 표시되는 치환기 이외의 산불안정기, 산소 원자에 결합한 상기 화학식 3aa 또는 3ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 -CR10R11OR12로 표시되는 기를 나타내고, R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, z는 0 내지 6의 정수이며, 또한 S1은 양수, S2, T1, T2는 0 또는 양수이며, 0≤T1/(S1+T1+T2+S2)≤0.8, 0.01≤S1/(S1+T1+T2+S2)≤0.4, 0≤T2/(S1+T1+T2+S2)≤0.09, 0.01≤(S1+S2)/ (S1+T1+T2+S2)≤0.8을 만족하고, u, w는 0 또는 양의 정수, v는 양의 정수이며, u+v+w≤5를 만족하는 수이고, n, x, y는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
보다 바람직하게는 S1, S2, T1, T2의 값은 0≤T1/(S1+T1+T2+S2)≤0.3, 0.05≤S1/(S1+T1+T2+S2)≤0.3, 0≤S2/(S1+T1+T2+S2)≤0.3, 0.5≤T2/(S1+T1+T2+S2)≤ 0.95, 0.05≤(S1+S2)/(S1+T1+T2+S2)≤0.5를 만족하는 수이다. 더욱 바람직하게는 0≤T1/(S1+T1+T2+S2)≤0.15, 0.1≤S1/(S1+T1+T2+S2)≤0.25, 0≤S2/(S1+T1+T2+S2)≤ 0.15, 0.5≤T2/(S1+T1+T2+S2)≤0.9, 0.1≤(S1+S2)/(S1+T1+T2+S2)≤0.4를 만족하는 수이다.
Figure 112001004838783-pat00106
상기 식에서, R은 산소 원자에 결합한 화학식 1로 표시되는 치환기 이외의 산불안정기, 산소 원자에 결합한 상기 화학식 3aa 또는 3ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 화학식 1로 표시되는 치환기 및(또는) 상기에 나타낸 산불안정기를 나타내는데, 적어 도 일부, 바람직하게는 전부가 산불안정기이고, R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 -CR10R11OR12로 표시되는 기를 나타내고, R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우 R10, R11, R12 는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, z는 0 내지 6의 정수이며, n, u, w, v, x, y는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, N은 양수, M1, M2, M3, M4는 0 또는 양수이며, 0<N/(M1+M2+M3+M4+N)≤ 0.4, 0.01≤(M3+N)/(M1+M2+M3+M4+N)≤0.5, 0≤M2/(M1+M2+M3+M4+N)≤0.99, (M1+M2+ M3+M4+N)=1을 만족하는 수인데, M1, M3, M4 세개가 동시에 0이 되는 경우는 없다. 보다 바람직하게는 0<N/(M1+M2+M3+M4+N)≤0.3, 0.05≤(M3+N)/(M1+M2+M3+M4+N)≤ 0.4, 0.5≤M2/(M1+M2+M3+M4+N)≤0.95이고, 특히 0<N/(M1+M2+M3+M4+N)≤0.3, 0.1≤(M3+N)/(M1+M2+M3+M4+N)≤0.3, 0.6≤M2/(M1+M2+M3+M4+N)≤0.9가 바람직하다.
Figure 112001004838783-pat00107
상기 식에서, R, R4, R5, R13, R10, R11, R12 , z, S1, S2, T1, T2, u, w, v, n, x, y는 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, XX는 1 또는 2이며, K은 양의 정수이고, K/(S1+T1+T2+S2+K)=0.001 내지 0.1을 만족하는 수이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 포함되는 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (B)가 산에 불안정한 치환기로 더 가교되어 있는 경우, 그 수지는 페놀성 수산기와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르와의 반응에 의해 얻어지는 분자 내 및(또는) 분자 사이에서 C-0-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 것인데, C-O-C기를 갖는 가교기의 비율은 평균 0 몰% 초과 20 몰% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 10 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 가교기의 장점을 끌어낼 수 없게 되고, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지며 해상도가 나빠지는 경우가 있다. 한편, 20 몰%를 넘으면 지나치게 가교되어 겔화하고, 알칼리에 대하여 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시 막 두께 변화나 막 안의 응력 또는 기포 발생을 일으키거나, 친수기가 적어지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 치환기와 산불안정기의 합계 비율은 평균 O 몰% 초과, 50 몰% 이하, 특히 10 내지 40 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지고, 해상도가 나빠진다. 한편, 50 몰%를 넘으면 알칼리에 대한 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시 현상액과의 친화성이 낮아져 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, C-0-C기를 갖는 가교기 및 산불안정기는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다. 본 발명에 있어서, C-0-C기를 갖는 가교기 및 산불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도 콘트라스트에 영향을 주며, 패턴 치수 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료 특성에 관련되는 것이다.
여기에서, 상기 가교기 중의 A에 대하여 설명하면, A의 a+1가의 유기기는 구체적으로 탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2 등의 헤테로 원자가 개재할 수 있는 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자 치환의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 특히 6 내지 40의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기, 상기 각 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 탈리된 a'가 (a'는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있으며, 또한 a+1가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면, A로서 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00042
Figure 112001004838783-pat00043
Figure 112001004838783-pat00044
Figure 112001004838783-pat00045
Figure 112001004838783-pat00046
바람직하게는 화학식 3aa에 있어서 R7이 메틸기, R8이 수소 원자, b가 0, A가 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다.
또한, 이들 C-0-C기를 갖는 가교기에 의해 분자 사이 및(또는) 분자 내에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 얻을 때, 대응하는 비가교의 고분자 화합물과 알케닐에테르를 산 촉매 조건하에서 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 산 촉매 조건하에서 다른 산불안정기의 분해가 진행되는 경우에는, 상기한 알케닐에테르를 염산 등과 반응시켜 할로겐화 알킬에테르로 한 후, 통상의 방법에 의해 염기성 조건하에서 고분자 화합물과 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다.
여기에서, 알케닐에테르의 구체예로서는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-부탄디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜 디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜 디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판 디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨 디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라에틸렌비닐에테르 및 이하의 화학식 1aa 내지 1be로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00047
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또한, 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산 디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산 디프로필렌비닐에테르, 말레산 디에틸렌비닐에테르, 푸마르산 디에틸렌비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌비닐에테르 등을 들 수 있고, 또한 이하의 화학식 1bf 내지 1bp로 표시되는 것을 들 수 있지만, 상기에서 예시한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (B) 성분의 수지로서는 상기한 바와 같지만, 화학식 1 이외의 산불안정기를 갖는 경우에는, 그 산불안정기로서 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, tert-아밀기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, tert-부틸기, 1-에틸시클로헥실기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 또한 화학식 3aa의 R7이 메틸기, R8이 수소 원자, b가 0, A가 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,4-시클로헥실렌으로 표시되는 치환기가 바람직하게 사용된다.
이들 치환기는 동일 중합체 내에 단독으로 또는 2종 이상 존재할 수 있다. 또한, 다른 종류의 치환기를 갖는 중합체의 블렌드일 수 있다.
이들 치환기의 중합체 중 페놀 및 카르복실기에 대한 치환기율은 임의이지만, 레지스트 조성물로서 기판 상에 도포했을 때 미노광부의 용해 속도가 0.01 내지 10 Å/초 (옴스트롱/초)로 하는 것이 바람직하다 (2.38 %의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액을 사용하는 경우).
카르복실기의 비율이 많은 중합체를 사용한 경우에는, 알칼리 용해 속도를 낮추기 위하여 치환율을 높이거나, 또는 후술하는 비산분해성(非酸分解性)의 치환기를 도입하는 것이 필요하다.
분자 내 및(또는) 분자 사이에 가교된 산불안정기를 도입할 때에는, 가교에 의한 치환기율을 20 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하로 한다. 치환기율이 지나치게 높은 경우에는 가교에 의한 고분자량화로 용해성, 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 10 % 이하의 치환율로 다른 비가교성의 산불안정기를 가교 중합체에 도입하고 용해 속도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리 p-히드록시스티렌을 사용하는 경우, tert-부톡시카르보닐기와 같은 용해 저지성이 강한 치환기와 아세탈계와 같은 용해 저지성이 약한 치환기에서는 최적의 치환기율은 다르지만, 총 치환기율을 10 내지 40 %, 바람직하게는 20 내지 30 %로 한다.
이들 산불안정기를 도입한 중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하며, 3,000 미만에서는 중합체로서의 능력이 떨어지며 내열성이 낮고, 막 제조성이 충분하지 않은 경우가 많으며, 100,000 보다 크면 분자량이 지나치게 크기 때문에 현상액에 대한 용해성, 레지스트 용제로의 용해 성 등에 문제가 발생하는 경우가 있다.
비가교계의 산불안정기를 사용한 경우, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3.5 보다 크면 해상성이 열화하는 경우가 많다. 가교계의 산불안정기를 사용하는 경우에는, 원료인 알칼리 가용성 수지의 분산도가 1.5 이하인 것이 바람직하며, 가교계의 산불안정기에 의한 보호화 후에도 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3 보다 높은 경우에는 용해성, 도포성, 보존 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 많다.
또한, 여러가지 기능을 갖게 하기 위하여, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 별도의 치환기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기를 들 수 있으며, 예를 들어 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A)성분의 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이든 좋다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제 등을 들 수 있다. 이하에 자세히 설명하며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스 (3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실 시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 조합한 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐 페닐요오드늄, 4-메톡시페닐 페 닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 조합한 요오드늄염을 들 수 있다.
보다 바람직한 술포늄염은 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 4-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 4-톨루엔술포네이트, 디페닐 4-메틸페닐술포늄 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 10-캄파술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헵타데카옥탄술포네이트, 디페닐메틸술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 보다 바람직한 요오드늄염으로서는 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 1O-캄파술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠 술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐 벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐 디아조메탄, 2-나프틸술포닐 벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐 2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐 벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐 디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로서는, 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메 틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제의 예로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스 -o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드를 들 수 있다.
중합체에 사용되는 산불안정기가 절단 정도 등에 의해 최적의 발생산 음이온 은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우, 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서의 광산발생제 (A)의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산발생제 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하며, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 화학식 1로 표시되는 치환기를 가지며, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (B)와 광산발생제 (A)를 포함하는 것인데, 구체적인 형태는 하기와 같다.
<1>
(A) 광산발생제
(B) 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지
(G) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료,
<2> 또한, 상기 <1>에 있어서,
(C) 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 포함하지 않고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료,
<3> 또한, 상기 <1>, <2>에 있어서,
(D) 염기성 첨가물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료,
<4> 또한, 상기 <1> 내지 <3>에 있어서,
(E) 유기산 유도체
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료,
<5> 또한, 상기 <1> 내지 <4>에 있어서,
(F) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 더욱 상세히 각 성분에 대하여 기재한다.
(G)성분의 유기 용제로서는 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 디아세톤알코올, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모 노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 젖산 알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합할 수 있다. 바람직한 혼합 용제의 예로서는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 젖산 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있으며, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있는데, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 젖산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 젖산 알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로 필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 젖산 알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때에는, 그 합계량이 전체 용제에 대하여 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 중량%, 젖산 알킬에스테르를 5 내지 40 중량%의 비율로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분과, 입자, 이물질 발생의 문제가 있다. 젖산 알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분과, 입자, 이물질 증가 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠지는 데다가, 보존 안정성 열화 등의 문제가 있다.
이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 300 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 중량부인데, 기존의 막 제조 방법에서 가능한 농도라면, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서는, (B)성분의 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 가지며, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 이외에, (C)성분으로서 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 포함하지 않고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 첨가할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 포함하지 않고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (C)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (B)성분에서 상술한 알칼리 가용성 수지에 (B)성분에서 상술한 산불안정기, 즉 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 도입한 수지가 바람직하다.
바람직하게 사용되는 것은 폴리-p-히드록시스티렌 또는 p-히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 공중합체의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자 중 일부를 1종 또는 2종 이상의 산불안정기로 치환한 수지를 들 수 있다.
보다 구체적인 산불안정기로서는, 1-알콕시알킬기, tert-알킬옥시카르보닐기, tert-알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등이 바람직하게 사용된다.
2종 이상의 치환기의 바람직한 조합으로서는, 아세탈과 아세탈의 동종 조합, 아세탈과 tert-부톡시기 등의 산에 대한 절단 정도가 다른 치환기의 조합, 가교계의 산불안정기와 아세탈의 조합, 가교계의 산불안정기와 tert-부톡시기 등의 산에 대한 절단 정도가 다른 치환기의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서의 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 가지며, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (B)와, 상기 화학식 1의 치환기를 포함하지 않고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (C)의 비율은 임의이지만, (C)를 첨가할 때 (B)성분의 수지와 (C)성분의 수지 전체에서 (C)의 함량이 중량비로 0 내지 9.9 %, 특히 1 내지 50 %인 것이 바람직하다.
(D)성분의 염기성 화합물은 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합 물 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 (D)성분의 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시 피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미 노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한，이 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물의 히드록실기 수소 원자 중 일부 또는 전부를 메틸기, 에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 아세틸기, 에톡시에틸기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있고, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민의 메틸 치환체, 아세틸 치환체, 메톡시메틸 치환체, 메톡시에톡시메틸 치환체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 트리스(2-메톡시에틸)아민, 트리스(2-에톡시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 2 중량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
(E)성분인 유기산 유도체의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플로로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 유기산 유도체의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 5 중량부보다 많은 경우에는 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 또한, 레지스트 재료 중의 조성 조합에 의해 이 유기산 유도체는 첨가되지 않을 수 있다.
(F)성분의 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물 (용해 저지제)로서는 2,500 이하의 저분자량 페놀 또는 카르복실산 유도체 중 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 상기 중합체의 산불안정기로서 예시한 것을 다시 한번 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스 (4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스 (4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 용해 저지제 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면, 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하한다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는 산 증식제, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
산에 의해 분해하고, 산을 발생시키는 화합물 (산증식 화합물)은, 문헌[J. Photopolym Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30 (1996)]에 기재되어 있다.
산증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세트아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 떨어지는 화합물은 산증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서의 산증식 화합물의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 확산 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (아사히 가라스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093 (신에쯔 가가꾸 교교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95 (교에샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 적합하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게 는 1 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다.
구체적으로는 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아즐렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 프레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 벤조페난트렌, 안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 2,7-디메톡시나프탈렌, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-에톡시안트라센, 1,2-나프토퀴논, 9-플루오렌, 하기 화학식 13a, 13b 등의 축합 다환 탄화수소 유도체, 티오크산텐-9-온, 티안트렌, 디벤조티오펜 등의 축합 복소환 유도체, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,5-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 스쿠알산, 디메틸스쿠알산 등의 스쿠알산 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다.
Figure 112001004838783-pat00089
Figure 112001004838783-pat00090
상기 식에서, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이고, R64는 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소 원자이고, R65는 상기와 동일한 산불안정기이며, J는 0 또는 1이고, EE, F, G는 0 또는 1 내지 9의 정수이고, H는 1 내지 10의 양의 정수이며, 동시에 EE+F+G+H≤10을 만족한다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 자외선 흡수제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명의 (A) 광산발생제와 (B) 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 가지며, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러가지 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는, 특별히 한정되지는 않지만 공지된 리소그래피 기술을 이용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판 (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 5분간 프리 베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정 마스크를 통하여 노광한다. 노광량은 1 내지 20O mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 10O mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 3분간 노광 후 소성 (PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한선 및 하한선에서 벗어나는 경우, 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 알릴시클로헥실에테르의 합성
시클로헥사놀 200 g (2 몰)과 t-부톡시칼륨 224 g (2 몰)을 테트라히드로푸란 870 g에 용해하였다. 실온에서 교반하고, 알릴브로마이드 242 g (2 몰)을 60 ℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 유욕 (oil bath) 상에서 60 ℃로 가열하고, 1시간 숙성시켰다. 실온까지 방냉한 후, t-부톡시칼륨 11.2 g (0.1 몰)을 첨가하여 실온에서 교반하고, 알릴브로마이드 12.1 g (0.1 몰)을 적하하여 유욕 상에서 60 ℃로 가열하고 1시간 숙성시켰다. 빙욕 상에서 냉각한 후, 물 550 g을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 용제를 감압하에 증류 제거하여 목적하는 조생성물 280 g을 얻었다.
이 이상의 정제는 행하지 않고, 다음 반응에 사용하였다.
<합성예 2> 시클로헥실프로페닐에테르의 합성
상기 조생성물 280 g과 디메틸술폭시드 300 g, t-부톡시칼륨 22.5 g (0.2 몰)을 유욕 상에서 100 ℃로 가열하고, 그대로 2시간 숙성시켰다. 방냉 후, 물 650 g과 n-헥산 600 g을 첨가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 다시 물 250 g으로 세정하고, 세정 후의 유기층으로부터 용제를 감압하에 증류 제거하여 유상 물질 300 g을 얻었다. 또한, 이 유상 물질을 감압하에 증류하여 목적하는 시클로헥실프로페닐에테르 240 g을 얻었다. 수율 86 % (2단계), 가스 크로마토그래피 순도 99.0 %.
얻어진 화합물의 1H-NMR, IR, 원소 분석치를 이하에 나타낸다.
(핵자기 공명 스펙트럼: 1H-NMR: CDCl3 (ppm))
Figure 112001004838783-pat00108
Ha: 1.57 내지 1.60 다중선 3H
Hb: 4.33 내지 6.00 다중선 1H
Hc: 5.96 내지 6.00 다중선 1H
Hd: 3.53 내지 3.61 다중선 1H
Hf: 1.20 내지 1.88 다중선 10H
(적외 흡수 스펙트럼: IR (cm-1))
3041 2935 2858 1728 1668 1448 1406
1360 1358 1331 1257 1157 1122 1092
1065 1030 951 945 889 723
(원소 분석치: C9H16O1 (%))
이론치 C 77.1 H 11.5
측정치 C 77.3 H 11.4
<합성예 3> 폴리(p-(시클로헥실옥시프로필)옥시스티렌/p-히드록시스티렌)
p-폴리히드록시스티렌 (중량 평균 분자량 9,000, 분산도 (Mw/Mn) 1.05) 12 g을 테트라히드로푸란 48 g에 용해하고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 10 ℃에서 벤질프로페닐에테르 4.2 g (0.030 몰)을 첨가하고, 2시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 물/이소프로판올 혼합물에 침전시키고, 이어서 여과 건조하여 목적하는 중합체를 얻었다. 수득량 12.0 g.
1H-NMR에 의해 분석한 결과, p-(시클로헥실옥실프로필)옥시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 23.0:77.0였다.
중량 평균 분자량 약 11,000 (GPC: 폴리스티렌 환산), 분산도 (Mw/Mn) 1.10.
<합성예 4> 3 분지 폴리 p-히드록시스티렌의 합성
1 L의 플라스크에 용제로서 테트라히드로푸란 500 ㎖, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01 몰을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 40 g을 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 또한, 분지 중합체로 하기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.005 몰을 첨가하고, 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 이어서, p-tert-부톡시스티렌 20 g을 더 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1 몰을 첨가하여 행하였다.
이어서, 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올 중에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하여 건조시켰더니 44 g의 백색 중합체 (3 분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌)가 얻어졌다.
또한, 3 분지 폴리 p-히드록시스티렌으로 하기 위하여, 상기의 3 분지 폴리 p-tert-부톡시스티렌 44 g을 아세톤 400 ㎖에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 넣고 중합체를 침전시켜 세정 건조했더니 25 g의 백색 중합체를 얻을 수 있었다. 또한, GPC에 의한 분석, 1H-NMR로 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않은 점으로부터, 얻어진 중합체가 분자량 분포가 좁은 3 분지 폴리 p-히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
중량 평균 분자량 8,500 (GPC 폴리스티렌 환산), 분산도 (Mw/Mn) 1.10.
<합성예 5> 3 분지 폴리(p-(1-시클로헥실옥시프로필)옥시스티렌/p-히드록시스티렌)
합성예 4에서 합성한 3 분지 폴리 p-히드록시스티렌을 사용하고, 합성예 3과 동일하게 1-시클로헥실옥시프로필기를 부분적으로 치환하였다.
<합성예 6> 9 분지 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용제로서 테트라히드로푸란 1,000 ㎖, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.06 몰을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 60 g을 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 또한, 3 분지 중합체로 하기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.03 몰을 첨가하고, 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 30 g을 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 이어서, 5 분지 중합체로 하기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.015 몰을 첨가하고, 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 15 g을 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 마지막으로 9 분지 중합체로 하기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.0075 몰을 첨가하고, 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 7.5 g을 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 탄산 가스 0.1 몰을 첨가하여 행하였다.
이어서, 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올 중에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하여 건조시켰더니 99 g의 백색 중합체 (9 분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌)가 얻어졌다.
또한, 9 분지 폴리 p-히드록시스티렌으로 하기 위하여 상기한 9 분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌 99 g을 아세톤 1,000 ㎖에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 넣어 중합체를 침전시키고 세정 건조했더니, 66 g의 백색 중합체를 얻을 수 있었다. 또한, GPC에 의한 분석, 1H-NMR로 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않은 점으로부터, 얻어진 중합체가 분자량 분포가 좁은 9 분지 폴리 p-히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
중량 평균 분자량 11,000 (GPC 폴리스티렌 환산), 분산도 (Mw/Mn) 1.25.
<합성예 7> 9 분지 폴리(p-(1-시클로헥실옥시프로필)옥시스티렌/p-히드록시스티렌)
합성예 6에서 합성한 9 분지 폴리 p-히드록시스티렌을 사용하고, 합성예 3과 동일하게 1-시클로헥실옥시프로필기를 부분적으로 치환하였다.
<실시예, 비교예>
표 1 내지 3에 나타낸 레지스트 재료를 제조하였다. 여기에서, 표 1 내지 3에 예를 들은 레지스트 조성물의 성분은 다음과 같다.
중합체 A: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실옥시프로필기 23 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 11,000의 중합체.
중합체 B: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실옥시프로필기 1O 몰%, tert-부톡시카르보닐기 1O 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 11,000의 중합체.
중합체 C: 9 분지 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실옥시프로필기 15 몰%, tert-부톡시카르보닐기 5 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 14,000의 중합체.
중합체 D: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실옥시프로필기 20 몰%로 보호하고, 또한 1,2-프로판디올디비닐에테르로 1 몰% 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 E: 3 분지 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실옥시프로필기 20 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 11,000의 중합체.
중합체 F: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실메틸옥시프로필기 22 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 G; 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실메틸옥시프로필기 20 몰%로 보호하고, 또한 1,4-부탄디올디비닐에테르로 1 몰% 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 H: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 90:10이고, 또한 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실옥시프로필기 15 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 I: p-히드록시스티렌과 tert-부틸아크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 80:20이고, 또한 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실옥시프로필기 10 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 J: 상기 중합체 I의 조성 중에 스티렌을 5 중량% 더 포함하는 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 K: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 90:10이고, 또한 p-히드록시스티렌의 수산기를 시클로헥실옥시프로필기 10 몰%로 보호하고, 1,4-부탄디올디비닐에테르로 2 몰% 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 L: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시프로필기 25 몰%로 보호하고, 또한 1,2-프로판디올디비닐에테르로 3 몰% 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 M: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰%, tert-부톡시카르보닐기 15 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 N: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 70:30이고, 또한 중량 평균 분자량이 11,000인 중합체.
PAG 1: 트리페닐술포늄-4-톨루엔술포네이트
PAG 2: (4-부톡시페닐)디페닐술포늄-10-캄파술포네이트
PAG 3: 비스(4-부틸페닐)요오드늄-10-캄파술포네이트
PAG 4: 트리페닐술포늄-4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트
PAG 5: 트리스(4-부톡시페닐)술포늄 노나플루오로부탄술포네이트
PAG 6: N-(10-캄파술포닐)옥시-1,9-나프탈렌디카르복실산 이미드
PAG 7: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG 8: 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄
PAG 9: 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄
염기성 화합물 A: 트리에탄올아민
염기성 화합물 B: 트리스(2-(에톡시)에틸)아민
유기산 유도체 A: 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산
유기산 유도체 B: 살리실산
계면활성제 A: FC-430 (스미또모 쓰리엠사 제조)
계면활성제 B: 서프론 S-381 (아사히 가라스사 제조)
자외선 흡수제 A: 9,10-디메틸안트라센
용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
용제 B: 젖산 에틸
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 유기 반사 방지막 (브루워 사이언스사, DUV-44)을 800 Å로 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.6 ㎛로 도포하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-S202A NA=0.6)를 사용하여 2/3의 원형 조명을 통하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 베이킹 (PEB: post exposure bake)하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상했더니, 포지티브형의 패턴 (실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 3)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
<레지스트 패턴의 평가 방법>
0.15 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 정상부와 바닥부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 촛점을 맞지 않게 했을 때 레지스트 패턴 형상이 직사각형성을 유지하면서, 동시에 레지스트 패턴의 막 두께가 (촛점이 맞는 경우와 비교하여) 8할을 유지하고 있는 것을 유효하다고 보고 촛점 심도의 깊이 (Depth of Focus)를 측정하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광한 후, 24시간 방치 후 PEB (post exposure bake)를 행하여 선폭의 변동치로 평가하였다. 이 변동치가 적을수록 PED 안정성이 풍부하다.
레지스트 패턴의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<패턴 평가 이외의 평가 방법>
레지스트 재료의 혼합 용제에 대한 용해성은 육안 및 여과시의 블록킹 유무 로 판단하였다.
도포성에 대해서는 육안으로 도포 불균일 유무 및 막 두께 측정기 (도쿄 일렉트론사 제조, 클린 트랙 마크 8)를 사용하여 동일 웨이퍼 상에서의 막 두께 불균일이 도포 막 두께 (0.6 ㎛)에 대하여 0.5 % 이내 (0.003 ㎛ 이내)일 때 양호, 1 % 이내일 때 약간 불량, 그 이상일 때 불량하다고 표기하였다.
보존 안정성은 경시 변화에서의 이물질 석출 또는 감도 변화로 판단하였다. 이물질은 최장 100일간, 입자 계수기 (리온사 제조, KL-20A)로 레지스트 용액 1 ㎖ 중에 포함되는 0.3 ㎛ 이상의 입자수가 5개 이하인 것, 또는 제조 직후의 감도 (상술한 Eop)의 경시 변화 변동이 5 % 이내인 것을 양호, 상기 값을 초과하는 것을 불량하다고 하였다.
현상 후의 패턴 상에 나타나는 이물질은 주사형 전자 현미경 (TDSEM: 히따찌 세이사꾸쇼 제조, S-7280H)을 사용하여 판단하고, 100 평방 ㎛ 내에 육안으로 확인되는 이물질 수가 10개 이하일 때 양호, 11개 이상 15개 이하일 때 약간 불량, 16개 이상일 때 불량하다고 표기하였다.
레지스트 박리 후의 이물질은 서프 스캔 (텐콜 인스트루먼트사 제조, 서프 스캔 6220)을 사용하여 판단하였다. 패턴 노광하지 않고 전면 노광한 레지스트 웨이퍼를 통상의 공정으로 처리하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하여 레지스트의 박리를 행하였다 (노광 부분만 레지스트 박리). 레지스트 박리 후의 8 인치 웨이퍼 상에 0.20 ㎛ 이상의 이물질이 100개 이하일 때 양호, 101개 이상 150개 이하일 때 약간 불량, 151개 이상일 때 불량하다고 표기하였다.
이상의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112001004838783-pat00109
Figure 112001004838783-pat00110
Figure 112001004838783-pat00111
Figure 112001004838783-pat00112
Figure 112004032692314-pat00114
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 화학식 1로 표시되는 치환기를 가짐으로써 해상성이 우수하고, PED가 장시간에 걸치는 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하다. 또한, 촛점이 어긋난 경우에도 직사각형성을 유지하고, 패턴 프로파일의 막 감소가 적으며 촛점 여유도가 우수하고, 미세 가공에 적합하며, 여러가지 리소그래피, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 큰 위력을 발휘한다.

Claims (5)

  1. (A) 광산발생제
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지
    를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    C6H11-(CH2)nOCH(CH2CH3)-
    상기 식에서,
    C6H11은 시클로헥실기를 나타내고,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가 하기 화학식 2aa 또는 2ab의 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 상기 화학식 1로 표시되는 치환기로 보호한 수지인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 2aa>
    Figure 112001004838783-pat00097
    <화학식 2ab>
    Figure 112001004838783-pat00098
    상기 식에서,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
    x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수로서, x+y≤5를 만족하는 수이며,
    M, N은 양의 정수로서, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족하는 수이다.
  3. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가 하기 화학식 2ac를 갖는 분지형의 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부를 상기 화학식 1로 표시되는 치환기로 보호한 수지인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 2ac>
    Figure 112006077104717-pat00099
    상기 식에서,
    ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고,
    E는 각각 동일하거나 다를 수 있는 양의 정수이고, K는 양의 정수로서, K/(K+E)=0.001 내지 0.1을 만족하는 수이며,
    XX는 1 또는 2이고,
    R4, R5, x, y는 제2항에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 수지가 또한 산불안정기를 갖는 수지인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 수지가 또한 하기 화 학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로부터 선택되는 산불안정기를 갖는 수지인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 4>
    Figure 112001004838783-pat00100
    <화학식 5>
    Figure 112001004838783-pat00101
    <화학식 6>
    Figure 112001004838783-pat00102
    <화학식 7>
    Figure 112001004838783-pat00103
    상기 식에서,
    R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이고, z는 0 내지 6의 정수이며,
    R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족하는 수이며,
    R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R16 내지 R25는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합하는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다.
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