KR100698444B1 - 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제에 관한 것이다.
Figure 112003009879583-pat00001
식 중, R은 H, F, Cl, NO2, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4이고, r'는 0 내지 5이고, k는 0 내지 4이고, G' 및 G''는 각각 황 원자 또는 -CH=CH-를 나타내지만, 동시에 황 원자를 나타내지 않는다.
본 발명의 O-아릴술포닐옥심 화합물의 광산 발생제 및 이것을 사용한 화학 증폭 레지스트 재료는 해상성, 촛점여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 가지고, 특히 원자외선 리소 그래피에 있어서 대단한 위력을 발휘한다.
화학 증폭 레지스트, 광산 발생제, Ｏ-아릴술포닐옥심 화합물

Description

화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Photoacid Generators, Chemically Amplified Resist Compositions, and Patterning Process}
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭 레지스트 재료에 사용되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다.
최근, 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저, 또한 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있고, 노광 광의 단파장화와 레지스트 재료의 고해상도화로 보다 미세한 가공 기술이 요망되고 있다.
이러한 관점에서, 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 재료는 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 것으로, 원자외선 리 소 그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이 화학 증폭 레지스트 재료에는 노광부가 제거되고 미노광부가 남는 포지티브형과 노광부가 남고 미노광부가 제거되는 네가티브형이 있다.
알칼리 현상액을 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성의 페놀 또는 카르복실산의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기(산불안정기)로 보호한 수지 및(또는) 화합물을 노광에 의해 생긴 산으로 촉매적으로 분해하고, 노광부에 페놀 또는 카르복실산을 발생시켜 노광부를 알칼리 현상액으로 제거한다. 또한, 동일한 네가티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성의 페놀 또는 카르복실산을 갖는 수지 및(또는) 화합물과 산으로 상기 수지 또는 화합물을 결합(가교)할 수 있는 화합물(산가교제)을 노광에 의해 발생한 산으로 가교시켜 노광부를 알칼리 현상액에 불용화하고, 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 것이다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 결합제인 산불안정기를 갖는 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라고 함)을 용제에 용해시킨 레지스트 용액을 제조하고, 기판상에 여러 가지 방법으로 도포하여 필요에 따라 가열하고 용매를 제거하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 방사선 조사, 예를 들면 원자외선을 광원으로서 이 레지스트막에 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광을 수행한다. 또한, 필요에 따라서, 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기위해서 노광 후의 소성(PEB:post exposure bake)를 수행하고, 알칼리 수용액에 의한 현상을 수행하여 노광부의 레지스트막을 제거함으로써 포지티브형의 패턴 프로 파일을 얻는다. 여러 가지 방법으로 기판을 에칭한 후, 잔존하는 레지스트막을 박리액에 의한 용해나 회화(ashing)에 의해 제거하여 기판상에 패턴 프로파일을 제조한다.
KrF 엑시머 레이저용의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 페놀계 수지, 예를 들면 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기로 보호한 수지가 사용되고 있고, 광산 발생제에는 요오도늄염이나 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드 화합물, O-아릴술포닐옥심 화합물 등이 사용되어 왔다. 또한, 필요에 따라서 분자량 3,000 이하의 카르복실산 및(또는) 페놀 유도체 등의 카르복실산 및(또는) 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산불안정기로 보호한 용해 저지/촉진 화합물, 용해 특성 향상을 위한 카르복실산 화합물, 콘트라스트 향상을 위한 염기성 화합물, 도포성 향상을 위한 계면 활성제 등이 첨가된다.
여기서, 하기에 나타낸 것과 같은 광산 발생제의 O-아릴술포닐옥심 화합물은 감도, 해상도가 우수하고, 술포늄염이나 요오도늄염계의 광산 발생제에서 볼 수 있는 바와 같은 수지와의 상용성 악화 또는 레지스트 용제로의 용해성 저하도 없으므로, 화학 증폭 레지스트 재료, 특히 KrF 엑시머 레이저를 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 바람직하게 사용된다(특허 문헌 1 내지 9: 미국 특허 제6004724호, 미국 특허 제6261738호, 일본 특허 공개 (평)9-95479호, 일본 특허 공개 (평)9-208554호, 일본 특허 공개 (평)9-230588호, 일본 특허 제2906999호, 일본 특허 공개 (평)9-301948호, 일본 특허 공개 제2000-314956호, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보).
Figure 112003009879583-pat00002
그러나, 요구되는 패턴 크기의 미세화에 따라서, 이들 광산 발생제를 사용한 경우라도 해상성이 낮고, 환경에 대한 안정성이 낮은 등의 문제가 발생하였다.
이 경우, 해상성에 관해서는, 사용하는 수지의 산불안정기를 산에 대하여 보다 쉽게 끊어지게 하거나 염기성 첨가물, 공정 조건으로 개선하고 있다.
환경 안정성은 크게 나누어 2 가지가 있다. 하나는 레지스트막 위의 공기 중 염기나, 레지스트막 아래의 기판상의 염기로 노광에 의해 발생한 산이 실활되는 것이 문제이고, 이것은 산 강도가 높은 산을 발생하는 광산 발생제를 사용할 때 자주 보이는 현상이다. 이 문제에 관해서는, 사용하는 수지의 산불안정기를 산에 대하여 쉽게 끊어지게 하거나, 발생 산의 산 강도를 낮춤으로써 해결하는 추세이다. 또한, 또하나의 환경 안정성의 문제는, 노광과 노광 후의 소성(PEB:post exposure bake)이 오래 지속되는 경우(PED:post exposure de1ay)에 레지스트막 중에 발생 산 이 확산되고, 산불안정기가 끊어지기 어려운 경우에는 산의 실활, 산불안정기가 끊어지기 쉬운 경우에는 산 분해 반응이 진행되어 패턴 프로파일이 변동되는 경우가 많다. 예를 들면 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는, 미노광부의 선폭이 가늘게 되는 경우가 많다.
상기한 바와 같이, 보다 고해상성을 얻기 위해서는 수지에 의해 끊어지기 쉬운 산불안정기를 도입하는 것이 필요하고, 광산 발생제로서는 확산성이 낮은 산을 발생하는 것이 요구된다. 이 저확산성의 산으로서는, 알킬술폰산이 여러 가지로 검토되어 있다. 이들 알킬술폰산으로서는 10-캄포술폰산이나, 부탄술폰산, 옥탄술폰산 등이 있지만, 모두 종래부터 이용되었던 불화 알킬술폰산이나 아릴술폰산의 산 강도에 대하여 약하고, 산 강도의 약함을 산의 양으로 커버해야 하기 때문에, 보다 많은 양의 산을 발생해야 하고, 노광 시간의 증대와 관련하여 생산성이 떨어지는 경우가 많다.
이러한 중에서 일본 특허 공개 제2001-122850호 공보(특허 문헌 10)에는 노광에 의해 산으로서 토실옥시벤젠술폰산을 발생하는 술포늄염이나 요오도늄염이 예시되어 있고, 일본 특허 공개 제2001-55373호 공보(특허 문헌 11)에는 토실옥시벤젠술포닐디아조메탄이 예시되어 있다. 그러나, 전자에서는 오늄염을 사용함으로써 단점(패턴 측벽의 거칠어짐), 후자에서는 합성시 난이함의 단점이 있다.
<특허 문헌 1>
미국 특허 제6004724호 명세서
<특허 문헌 2>
미국 특허 제6261738호 명세서
<특허 문헌 3>
일본 특허 공개(평)9-95479호 공보
<특허 문헌 4>
일본 특허 공개(평)9-208554호 공보
<특허 문헌 5>
일본 특허 공개(평)9-230588호 공보
<특허 문헌 6>
일본 특허 제2906999호 공보
<특허 문헌 7>
일본 특허 공개(평)9-301948호 공보
<특허 문헌 8>
일본 특허 공개 제2000-314956호 공보
<특허 문헌 9>
일본 특허 공개 제2001-233842호 공보
<특허 문헌 10>
일본 특허 공개 제2001-122850호 공보
<특허 문헌 11>
일본 특허 공개 제2001-55373호 공보
레지스트 재료의 광산 발생제로서는, 레지스트 용제 및 수지에 대한 용해성(상용성)이 충분히 높은 것, 보존 안정성이 양호한 것, 독성이 없는 것, 도포성이 양호한 것, 패턴 프로파일 형상, PED 안정성, 고해상성, 보다 넓은 촛점 심도, 감도가 양호한 것이 요구되지만, 종래의 광산 발생제, 특히 O-아릴술포닐옥심 화합물계 광산 발생제는 이들을 모두 만족시키지 않는다.
최근에 있어서, 집적 회로 패턴의 미세화에 따라서 해상성, 촛점 심도의 문제는 보다 엄격히 되어 왔다.
본 발명의 목적은 상기 여러 가지 문제를 해결하면서, 특히 패턴 프로파일 형상이나 촛점 심도가 우수한 화학 증폭 레지스트 재료를 제공하는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제 및 이것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 광산 발생제로서 노광에 의해 하기 화학식 1d로 표시되는 아릴술포닐옥시아릴술폰산을 발생하는 O-아릴술포닐옥심 화합물, 특히 화학식 1 또는 화학식 1a, 1b, 1c로 표시되는 O-아릴술포닐옥심 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 사용함으로써 용해성, 보존 안정성, 도포성이 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성, 넓은 촛점 심도를 가지고, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 대단한 위력을 발휘하는 것을 발견하였다.
특히 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 사용한 화학 증폭 레지스트 재료 등의 광산 발생제로 노광에 의해 상기 화학식 1d의 술폰산을 발생하는 O-아릴술포닐옥심 화합물, 특히 화학식 1 또는 화학식 1a, 1b, 1c로 표시되는 O-아릴술포닐옥심 화합물을 사용함으로써 상기 효과가 우수하고, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 대단한 위력을 발휘하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 화학 증폭 레지스트 재료용의 광산 발생제, 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
<화학식 1>
Figure 112003009879583-pat00003
식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이고, k는 0 내지 4의 정수이고, G' 및 G''는 각각 황 원자 또는 -CH=CH-를 나타내지만, 동시에 황 원자를 나타내지 않는다.
청구항 2:
하기 화학식 1a로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
Figure 112003009879583-pat00004
식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이고, EWG는 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, p는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다.
청구항 3:
하기 화학식 1b로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
Figure 112003009879583-pat00005
식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원 자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이고, EWG는 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, q는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 18의 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타낸다.
청구항 4:
하기 화학식 1c로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
Figure 112003009879583-pat00006
식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이고, G는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 2개의 G는 서로 결합하 여 이들 G가 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
청구항 5:
O-아릴술포닐옥심 화합물로서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사에 의해 하기 화학식 1d로 표시되는 아릴술포닐옥시아릴술폰산을 발생하는 화학 증폭 레지스트 재료용의 광산 발생제.
Figure 112003009879583-pat00007
식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이다.
청구항 6:
(A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
(B) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광산 발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
청구항 7:
(A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
(B) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광산 발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 8:
제6항 또는 제7항에 있어서, (C) 상기 (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
청구항 9:
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
청구항 10:
제9항에 있어서, (A) 성분의 수지가 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
청구항 11:
제9항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소 원자 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A) 성분의 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는, 중량 평균 분자량 3,000 내지 100)000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
Figure 112003009879583-pat00008
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R6은 산불안정기를 나타내고, S 및 T은 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8를 만족시키는 수이다.
청구항 12:
제9항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2aa의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 (A) 성분의 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분의 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
Figure 112003009879583-pat00009
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수이다.
청구항 13:
제9항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2ab의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물중에 있어서 인덴 및(또는) 치환 인덴에 기초하는 단위가 (A) 성분의 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분의 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
Figure 112003009879583-pat00010
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수이다.
청구항 14:
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산불안정기가 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기인 레지스트 재료.
Figure 112003009879583-pat00011
Figure 112003009879583-pat00012
Figure 112003009879583-pat00013
Figure 112003009879583-pat00014
식 중, R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R11 과 R12는 환을 형성할 수도 있 고, 환을 형성하는 경우에는 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이고, z는 0 내지 6의 정수이고,
R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이고,
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R16 내지 R25는 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합하는 것들로 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다.
청구항 15:
제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하 는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 16:
제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 유기산 유도체를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 17:
제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 용제의 성분으로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트 및(또는) 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
청구항 18:
(i) 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
(ii) 계속해서 가열 처리후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 자세히 설명한다.
본 발명은 우선 제1로, 하기 화학식 1 또는 화학식 1a, 1b, 1c로 표시되는 아릴술포닐옥시아릴술포닐기를 갖는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112003009879583-pat00015
식 중, R, n, m, r, r', k, G', G''는 상기와 동일하다.
<화학식 1a>
Figure 112003009879583-pat00016
식 중, R, n, m, r, r', EWG, p는 상기와 동일하다.
<화학식 1b>
Figure 112003009879583-pat00017
식 중, R, n, m, r, r', EWG, q는 상기와 동일하다.
<화학식 1c>
Figure 112003009879583-pat00018
식 중, R, n, m, r, r', G는 상기와 동일하다.
상기 화학식 1 또는 화학식 1a, 1b, 1c에 있어서, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, sec-프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-헥실기, n-헥실옥시기, n-옥틸기, n-옥틸옥시기, n-데실기, n-데실옥시기, n-도데실기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기가 바람직하게 사용되고, 또한 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하게 사용된다. n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이다. r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이다. 아릴술포닐기에 있어서의 아릴술포닐옥시기의 치환 위치는 어느 곳이라도 좋고, 제한되지 않는다. 그 중에서도 바람직한 예로서 아릴술포닐기가 벤젠술포닐기인 경우에는 4-위치가 바람직하고, 나프탈렌술포닐기인 경우에는 1-나프탈렌술포닐기와 2-나프탈렌술포닐기에서 상이하지만, 1-나프탈렌술포닐기의 경우에는 4-위치 또는 5-위치, 또는 8-위치가 바람직하고, 2-나프탈렌술포닐기의 경우에는 6-위치가 바람직하다.
보다 구체적으로 (아릴술포닐옥시)아릴술포닐옥시기로서는, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(4'-메톡시벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(4'-플루오로벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(4'-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(2-나프탈렌술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 3-메톡시-4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 3-메틸-4-(4'-톨루엔술포닐옥시기)벤젠술포닐옥시기, 2-(4'-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-6-술포닐옥시기, 1-(4'-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-4-술포닐옥시기, 1-(4'-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-8-술포닐옥시기, 2,5-비스(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 2,5-비스(4'-메톡시벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1, 1a, 1b, 1c의 O-아릴술포닐옥심 화합물의 옥심 골격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 공지된 O-알킬술포닐옥심 화합물, O-아릴술포닐옥심 화합물의 옥심 구조를 들 수 있고, 특히 상술한 공지 문헌(특허 문헌 1 내지 9: 미국 특허 제6004724호, 미국 특허 제6261738호, 일본 특허 공개 (평)9-95479호, 일본 특허 공개 (평)9-208554호, 일본 특허 공개 (평)9-230588호, 일본 특허 제2906999호, 일본 특허 공개 (평)9-301948호, 일본 특허 공개 제2000-314956호, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보)에 기재된 화합물의 옥심 구조가 바람직하다.
특히, 미국 특허 제6004724호 명세서(특허 문헌 1)에 기재된 바와 같이, 알코올 용제 중에서 염기성 조건하에 치환 페닐아세토니트릴 화합물과 2-니트로티오펜, 또는 니트로벤젠을 반응시킨 옥심 화합물이 바람직하다.
이 경우, 상기 2-니트로티오펜을 사용한 화합물에는 기하 이성체가 존재하지만, 핵자기 공명 스펙트럼 등의 측정 결과로부터 얻어지는 화합물은 단일 제품이 다.
Figure 112003009879583-pat00019
구조의 특정에는 이르지 못하였지만, 상기 처방으로 합성된 옥심 화합물을 하기 원료에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 옥심 골격에 있어서, R은 상기 의미과 동일하고, 그 치환 위치로서는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게 사용되는 것은 페닐기의 2위치에 메틸기를 갖고 있는 것이다.
상기 화학식 1a에 있어서 EWG는 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 시아노기, 트리플루오로메틸기이다.
p는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 4-메틸티오페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-페녹시페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-페녹시페닐가 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 1b에 있어서, EWG는 상기 화학식 1a의 설명과 동일하고, q는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 18의 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 보다 구체적으로는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00020
G는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 또는, 2개의 G는 상호 결합하여 이들 G가 결합하는 탄소 원자와 함께 바람직하게는 4 내지 10, 특히 6원환의 환 구조를 형성할 수도 있다. 보다 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 1,2-시클로헥실렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서는 제2 양태로, O-아릴술포닐옥심 화합물에 있어서 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 조사에 의해 하기 화학식 1d로 표시되는 아릴술포닐옥시아릴술폰산을 발생하는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 제공한다.
<화학식 1d>
Figure 112003009879583-pat00021
식 중, R, n, m, r, r'는 상기와 동일하다.
상기 화학식 1d의 술폰산을 발생하는 O-술포닐옥심 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 공지된 O-알킬술포닐옥심 화합물, O-아릴술포닐옥심 화합물의 옥심 구조를 들 수 있고, 특히 상술한 공지 문헌(특허 문헌 1 내지 9: 미국 특허 제6004724호, 미국 특허 제6261738호, 일본 특허 공개 (평)9-95479호, 일본 특허 공개 (평)9-208554호, 일본 특허 공개 (평)9-230588호, 일본 특허 제2906999호, 일본 특허 공개 (평)9-301948호, 일본 특허 공개 제2000-314956호, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보)에 기재된 화합물의 옥심 구조가 바람직하다.
상기 광산 발생제가 노광에 의해 발생하는 아릴술포닐옥시아릴술폰산을 보다 구체적으로 예시하면, 보다 구체적으로 (아릴술포닐옥시)아릴술폰산으로서는, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산, 4-(벤젠술포닐옥시)벤젠술폰산, 4-(4'-메톡시벤젠술포닐옥시)벤젠술폰산, 4-(4'-플루오로벤젠술포닐옥시)벤젠술폰산, 4-(4'-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)벤젠술폰산, 4-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)벤젠술폰산, 4-(2-나프탈렌술포닐옥시)벤젠술폰산, 3-메톡시-4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산, 3-메틸-4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산, 2-(4'-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-6-술폰산, 1-(4'-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-4-술폰산, 1-(4'-톨루엔술포닐옥 시)나프탈렌-8-술폰산, 2,5-비스(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산, 2,5-비스(4'-메톡시벤젠술포닐옥시)벤젠술폰산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 상기 O-아릴술포닐옥심 화합물의 합성 방법은 하기한 바와 같지만, 이것에 한정되지 않는다.
(아릴술포닐옥시)아릴술폰산은 상기 일본 특허 공개 제2001-122850호 공보(특허 문헌 10)를 참고하여 합성할 수 있고, 히드록시아릴술폰산, 또는 히드록시아릴술폰산염과 아릴술포닐할라이드 또는 아릴술폰산 무수물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하에 반응시켜 (아릴술포닐옥시)아릴술폰산나트륨 등을 얻는다.
Figure 112003009879583-pat00022
(식 중, R, m, n, k은 상기와 동일하고, Hal은 브롬 원자, 염소 원자를 나타낸다.)
보다 구체적으로 히드록시아릴술폰산으로서는, 4-페놀술폰산, 3-메틸-4-페놀술폰산, 3-메톡시-4-페놀술폰산, 3-니트로-4-페놀술폰산, 히드로퀴논-2-술폰산, 1,4-나프톨술폰산, 1,5-나프톨술폰산, 2,6-나프톨술폰산, 1,8-나프톨술폰산, 6,7- 디히드록시-2-나프탈렌술폰산, 5,7-디니트로-8-히드록시-2-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 아릴술포닐할라이드로서는, 벤젠술포닐클로라이드, 4-톨루엔술포닐클로라이드, 4-에틸벤젠술포닐클로라이드, 4-메톡시벤젠술포닐클로라이드, 4-플루오로벤젠술포닐클로라이드, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤젠술포닐클로라이드, 펜타플루오로벤젠술포닐클로라이드, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 얻어진 술폰산, 술폰산염을 오염화인, 염화티오닐 등으로 술포닐할라이드로 합성한다. 술폰산염으로부터 술포닐클로라이드의 합성은 상술한 일본 특허 공개 제2001-199955호 공보 또는 일본 특허 공개 (소)61-251652호 공보, 문헌[Synthetic Organic Chemistry(Wagner, Zook 등 821면 Jhon Wiley & Sons(1965))]를 참고할 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00023
(식 중, R, m, n, k은 상기와 동일하고, Hal은 브롬 원자, 염소 원자를 나타낸다.)
옥심 화합물은 시판품을 사용할 수도 있고, 공지된 문헌(특허 문헌 1 내지 9: 미국 특허 제6004724호, 미국 특허 제6261738호, 일본 특허 공개 (평)9-95479호, 일본 특허 공개 (평)9-208554호, 일본 특허 공개 (평)9-230588호, 일본 특허 제2906999호, 일본 특허 공개 (평)9-301948호, 일본 특허 공개 제2000-314956호, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보)에 기재된 것과 같이 합성할 수도 있다.
목적하는 O-술포닐옥심 화합물은 옥심 화합물과 대응하는 술포닐할라이드 또는 그의 술폰산 무수물을 THF, CH2Cl2 등의 용제에 용해시키고, 염기성 조건하에 반응시키는 것이 바람직하다. 또는, 피리딘 등의 염기성 용제 중에서 반응시키는 것도 바람직하다.
Figure 112003009879583-pat00024
Figure 112003009879583-pat00025
(식 중, R, r, r', k, m, n, p, q, EWG, G, G', G''는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명의 화학식 1, 1a, 1b, 1c로 표시되는 O-아릴술포닐옥심 화합물의 치환기의 정의는 상술한 바와 같지만, 보다 바람직한 화합물을 구체적으로 나타낸다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 O-아릴술포닐옥심 화합물을 하기와 같이,
Figure 112003009879583-pat00026
로 나누어 표시하면, 옥심 부분의 구체예로서는
Figure 112003009879583-pat00027
등을 들 수 있고, 술포닐기로서는 상술한 것을 들 수 있지만, 예시하면
Figure 112003009879583-pat00028
등을 들 수 있고, 옥심 부분과 술포닐기의 조합은 임의적이다.
그 중에서도 보다 바람직한 화학식 1로 표시되는 아릴술포닐옥심 화합물로서 는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00029
Figure 112003009879583-pat00030
다음으로, 본 발명의 화학식 1a로 표시되는 O-아릴술포닐옥심 화합물을 하기 와 같이,
Figure 112003009879583-pat00031
로 나누어 표시하면, 옥심 부분으로서는
Figure 112003009879583-pat00032
등을 들 수 있고, 술포닐기로서는 상기 1에서 설명한 것과 동일하고, 옥심 부분과 술포닐기의 조합은 임의적이다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 것은 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00033
본 발명의 화학식 1b로 표시되는 O-아릴술포닐옥심 화합물을 하기와 같이 나 누어 나타내면,
Figure 112003009879583-pat00034
로 표시되고, 옥심 부분으로서는
Figure 112003009879583-pat00035
등을 들 수 있고, 술포닐기로서는 상기 1에서 설명한 것과 동일하고, 옥심 부분과 술포닐기의 조합은 임의적이다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 것은 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00036
Figure 112003009879583-pat00037
Figure 112003009879583-pat00038
다음으로, 본 발명의 화학식 1c로 표시되는 O-아릴술포닐옥심 화합물을 하기와 같이,
Figure 112003009879583-pat00039
로 나누어 표시하면, 옥심 부분(글리옥심)으로서는
Figure 112003009879583-pat00040
등을 들 수 있고, 술포닐기로서는 상기 1에서 설명한 것과 동일하고, 옥심 부분과 술포닐기의 조합은 임의적이다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 것은 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00041
Figure 112003009879583-pat00042
Figure 112003009879583-pat00043
또한, 본 발명에서는 제3 양태로, O-아릴술포닐옥심 화합물에 있어서, 노광에 의해 상기 화학식 1d로 표시되는 아릴술포닐옥시아릴술폰산을 발생하는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 또는 상기 화학식 1, 1a, 1b, 1c로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료, 즉 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 O-아릴술포닐옥심 화합물에 있어서, 노광에 의해 화학식 1d를 발생하는 광산 발생제, 또는 화학식 1, 1a, 1b, 1c로 표시되는 광산 발생제를 포함하 는 레지스트 재료는 포지티브형 및 네가티브형으로 사용할 수 있다. 해상성이 상이한 점으로부터, 그 중에서도 포지티브형 레지스트 재료가 보다 바람직하게 사용된다. 구체적 형태는 하기와 같다.
<1> (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
(B) O-아릴술포닐옥심 화합물에 있어서 노광에 의해 상기 화학식 1d를 발생하는 광산 발생제, 또는 상기 화학식 1, 1a, 1b, 1c로 표시되는 광산 발생제,
(F) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<2> 또한, <1>에 있어서,
(C) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 (B) 성분 이외의 광산 발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<3> 또한, <1> 또는 <2>에 있어서,
(D) 염기성 첨가물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<4> 또한, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서,
(E) 유기산 유도체
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<5> 또한, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서,
(G) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<6> (B) O-아릴술포닐옥심 화합물에 있어서 노광에 의해 상기 화학식 1d를 발생하는 광산 발생제, 또는 상기 화학식 1, 1a, 1b, 1c로 표시되는 광산 발생제,
(F) 유기 용제,
(H) 알칼리 가용성 수지,
(I) 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
<7> 또한, <6>에 있어서,
상기 (C) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
<8> 또한, <6>, <7>에 있어서,
상기 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
<9> 또한, <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서,
(J) 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료
를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 기재한다.
(A) 성분인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및(또는) 카 르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C를 갖는 산에 불안정한 보호기로 보호한 것이다.
상기 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시2-메틸스티렌, 4-히드록시3-메틸스티렌, 히드록시인덴, 메타크릴산, 아크릴산의 호모 또는 공중합체나, 이들 중합체의 말단에 카르복실산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 공중합체를 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액으로의 용해성을 극단적으로 저하시키지 않는 비율로, 상기 유닛 이외에 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 히드록시스티렌의 수소 첨가물, 말레산 무수물, 말레이미드, 치환 또는 비치환 인덴 등의 알칼리 용해성 부위를 갖지 않는 유닛을 도입한 공중합체일 수도 있고, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르의 치환기로서는, 산에 의해 분해가 발생하지 않은 것이면 어느 것이라도 좋다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
알칼리 가용성 중합체의 예를 하기에 나타내지만, 이것은 (A) 성분인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지의 원료 및 (H) 성분의 알칼리 가용성 수지로서도 사용할 수 있다. 예로서는, 폴리 p-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리4-히드록시2-메틸스티렌, 폴리4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리α-메틸 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴 리(p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌 -α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들의 조합에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌 -메타크릴산) 공중합체를 들 수 있다.
특히, 하기 반복 단위 2 또는 2b, 2c를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
Figure 112003009879583-pat00044
Figure 112003009879583-pat00045
Figure 112003009879583-pat00046
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C는 양의 정수이고, 0<B/(A+B+C)≤0.5를 만족시키는 수이다.
상기 화학식 2c의 고분자 화합물을 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는 아세톡시스티렌 단량체와 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 단량체와 인덴 단량체를, 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중에서 알칼리 가수 분해하고, 아세톡시기를 탈보호하고, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르와 인덴의 3성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간 이다. 알칼리 가수 분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
또는, 하기와 같은 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치 폴리머의 구조를 갖는 고분자 화합물일 수도 있다.
Figure 112003009879583-pat00047
식 중, ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5), (OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, F는 각각 상이하거나 동일할 수도 있으며, 양의 정수이고, H는 양의 정수이고, H/(H+F)= 0.001 내지 0.1을 만족시키는 수이고, XX는 1 또는 2이고, R4, R5, x, y는 상기와 동일하다.
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치 폴리머의 합성은 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체의 리빙 음이온 중합 합성시에 클로로메틸스티렌 등의 분지 단량체를 적절하게 반응시킨다.
보다 상세하게는, 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체를 사용하여 리빙 음이온 중합을 개시하고, 소정량을 중합한 후, 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체를 반응시킨다. 계속해서 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체 및(또는) 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체를 재차 첨가하여 중합시킨다. 이 조작을 수차 반복함으로써 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치 폴리머를 합성할 수 있고, 필요에 따라 리빙 중합을 수행하기 위한 보호기를 탈보호하여 페 놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치 폴리머를 얻는다.
상기 분지 형성 단량체의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112003009879583-pat00048
(식 중, R4, R5, x, y는 상기와 동일하다.)
덴폴리머, 하이퍼 브렌치 폴리머로서는, 구체적으로 하기 개략식 8 내지 12로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00049
(식 중, ---은 페놀 유도체의 단량체에서 유래하는 중합체쇄를 나타내고, K는 상기 분지 형성 단량체에 유래하는 단위를 나타내고, 또한 점선의 수가 단량체 의 수를 나타내는 것은 아니다.)
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 리빙 중합 중, 중합 가능 성분과 정지 성분을 갖는 화합물을 반응시키고, 중합을 더욱 진행시킴으로써 합성할 수 있다. 이 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치 폴리머를 제조할 수 있다. 리빙 중합이라면 어떤 중합 방법이라도 가능하다. 그 중에서도 특히 제어가 용이한중합 방법으로서, 리빙 음이온 중합이 바람직하게 사용된다. 이들은 일본 특허 공개 제2000-344836호 공보를 참고하여 합성할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 고분자 화합물의 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000가 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 성능이 떨어지고, 내열성이 낮으며 막제조성이 충분하지 않은 경우가 많고, 100,000를 초과하면 분자량이 너무 크기 때문에, 현상액으로의 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제를 일으킨다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 제조 방법에는 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 이용함으로써 분산도가 낮은 (협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, (A) 성분으로서, C-O-C 결합(산불안정기)을 가지고, 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지(특히 상기 알칼리 가용성 수지)를 사용하는 것이 효과적이고, 특히 상기 화학식 2의 반복 단위를 가지고, 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2 종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
또는, 상기 화학식 2b의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌과, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 포함하는 공중합체)에 있어서, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1 종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고, 이 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하고, 또한 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자 1부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다. 이 경우, 고분자 화합물중의 아크릴산에스테르 및(또는) 메타크릴산에스테르와 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2c의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌과, 치환 및(또는) 비치환 인덴을 포함하는 공중합체)에 있어서, p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고, 및(또는) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되어 있는 고분자 화합물이 바람직하고, 또한 치환 인 덴이 수산기를 함유하고 있는 경우, 그 수산기의 수소 원자 1부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다. 이 경우, 고분자 화합물중의 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초하는 단위와 산불안정기에 의해 치환된 아크릴산 및(또는) 메타크릴산에 기초하는 단위, 산불안정기에 의해 치환된 인덴에 기초하는 단위는 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 2a, 2aa, 2ab로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
<화학식 2a>
<화학식 2aa>
Figure 112003009879583-pat00051
<화학식 2ab>
Figure 112003009879583-pat00052
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R6은 산불안정기를 나타내고, S 및 T은 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8를 만족시키는 수이고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, M, N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수이다.
또한, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다.
여기서, 산불안정기로서, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 일부, 카르 복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C 결합으로 표시되는 산에 불안정한 치환기로 보호하는 경우, 산불안정기로서는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기 등인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112003009879583-pat00053
<화학식 5>
Figure 112003009879583-pat00054
<화학식 6>
Figure 112003009879583-pat00055
<화학식 7>
Figure 112003009879583-pat00056
(식 중, R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, R12는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00057
R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R13은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. z는 0 내지 6의 정수이다.
R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R14와 동일한 것을 예시할 수 있다. R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. R16 내지 R25는 서로 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, R16과 R17, R16과 R18, R17과 R19, R18과 R19, R20 과 R21, R22과 R23 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합하는 것들로 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, R16과 R18, R18과 R 24, R22와 R24 등).
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00058
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐 -3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일, 1-시클로헥실-시클로펜틸 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 7의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00059
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서는, tert-부틸 기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다.
각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00060
탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기로서는, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 O-아릴술포닐옥심 화합물을 광산 발생제로서 포함하는 레지스트 재료에 사용되는 산의 작용으로 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는 수지(A)는 또한 페놀성 수산기의 일부 수소 원자가 상기 화학식 2 또는 2b, 2c, 2d로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 전체의 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 하기 화학식 3으로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자간에서 가교되어 있는 수지로 할 수 있다. 산불안정기에 의한 가교 중합체의 구체예 및 합성은 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보를 참고할 수 있다.
Figure 112003009879583-pat00061
식 중, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또한 R7과 R8은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R7, R8은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, AA는 a가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다.
바람직하게는, 화학식 3에 있어서 R7이 메틸기이고, R8이 수소 원자이고, a가 1이고, b가 0이고, AA가 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다.
또한, 이들 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자간 및(또는) 분자내에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 얻을 때는, 대응하는 비가교의 고분자 화합물과 알케닐에테르를 산 촉매 조건하에서 통상법에 의해 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 산촉매 조건하에 다른 산불안정기의 분해가 진행하는 경우에는 상기 알케닐에테르를 염산 등과 반응시켜 할로겐화 알킬에테르로 한 후, 통상법에 의해 염기성 조건하에 고분자 화합물과 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다.
여기서, 알케닐에테르의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-부탄디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 트리메틸올 에탄트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분의 수지로서는 상기한 바와 같지만, 그의 산불안정기로서 페놀성 수산기에는, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 또한 화학식 3의 R7이 메틸기이고, R8이 수소 원자이고, a가 1이고, b가 0이고, A가 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,4-시클로헥실렌으로 표시되는 치환기가 바람직하게 사용되고, 메타크릴산/아크릴산의 카르복실기의 수소 원자에는 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-에틸노르보르닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기로 표시되는 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
이들 치환기는 동일 중합체내에 단독으로 또는 2 종 이상 존재할 수도 있다. 또한, 상이한 종류의 치환기를 갖는 중합체의 혼합물일 수도 있다.
이들 치환기의 중합체 중의 페놀 및 카르복실기에 대한 치환기율은 임의적이지만, 레지스트 재료로서 기판상에 도포했을 때의 미노광부의 용해 속도는 0.01 내지 10 Å/초(옹스트롱/초)로 하는 것이 바람직하다(2.38 ％의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액을 사용하는 경우).
카르복실기의 비율이 많은 중합체를 사용한 경우에는, 알칼리 용해 속도를 낮추기 위해 치환율을 높이거나, 또는 후술하는 비산분해성의 치환기를 도입하는 것이 필요하다.
분자내 및(또는) 분자간 가교의 산불안정기를 도입할 때는 가교에 의한 치환기율을 고분자 화합물의 반복 단위 전체에 대하여 평균 20 몰％ 이하, 바람직하게는 평균 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 치환기율이 너무 높은 경우에는, 가교에 의한 고분자량화로 용해성, 안정성, 해상성이 열화하는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는, 평균 10 몰％ 이하의 치환율로 다른 비가교성의 산불안정기를 가교 중합체에 도입하여 용해 속도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리 p-히드록시스티렌을 사용하는 경우에는, tert-부톡시카르보닐기와 같은 같은 용해 저지성이 강한 치환기와 아세탈계와 같은 용해 저지성이 약한 치환기에서는 최적 치환기율은 상이하지만, 총 치환율을 고분자 화합물의 반복 단위 전체에 대하여 평균 10 내지 40 몰％, 바람직하게는 평균 20 내지 30 몰％로 하는 것이 바람직하다.
이들 산불안정기를 도입한 중합체의 바람직한 분자량은, 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 성능이 떨어지 고, 내열성이 낮으며 막제조성이 충분하지 않는 경우가 많고, 100,000 보다 크면, 분자량이 지나치게 크기 때문에, 현상액으로의 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제가 생긴다.
비가교계의 산불안정기를 사용한 경우에는, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화하는 경우가 많다. 가교계의 산불안정기를 사용하는 경우에는, 원료의 알칼리 가용성 수지의 분산도가 1.5 이하인 것이 바람직하고, 가교계의 산불안정기에 의한 보호화 후에도 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3 보다 높은 경우에는 용해성, 도포성, 보존 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 많다.
또한, 여러 가지 기능을 가지도록 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 항상시키기 위한 치환기나, 알칼리 현상액으로의 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 수지의 첨가량으로서는 임의적이지만, 레지스트 중의 고형분 100 중량부 중 65 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내 지 98 중량부이다. 또한, 상기 고형분은 「본 발명의 레지스트 재료용 용제를 제외한 모든 성분」을 의미한다.
본 발명의 (B) 성분으로서 사용하는 광산 발생제, 즉 O-아릴술포닐옥심 화합물에 있어서 노광에 의해 상기 화학식 1d를 발생하는 광산 발생제, 또는 상기 화학식 1, 1a, 1b, 1c로 표시되는 광산 발생제로서는 상술한 화합물을 들 수 있다.
이들 (B) 성분의 광산 발생제의 화학 증폭 레지스트 재료로의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 상기 범위보다 너무 적은 경우에는 고분자 화합물 중의 산불안정기를 탈보호하는 데에 유효한 산량이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 너무 많은 경우에는 레지스트막의 투과율을 낮추어 직사각형의 패턴이 얻어지지 않으며, 레지스트 보존 중에서의 파티클 이상, 석출물의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 상기 광산 발생제, 즉 (B) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분의 광산 발생제로서, 본 발명의 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떤 것도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 산발생제 등이 있다. 하기에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술 포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스 (3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이 트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨- 2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등이 조합된 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오르글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤 젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제의 예로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α- 디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호, 미국 특허 제6261738호, 일본 특허 공개 (평)9-95479호, 일본 특허 공개 (평)9-208554호, 일본 특허 공개 (평)9-230588호, 일본 특허 제2906999호, 일본 특허 공개 (평)9-301948호, 일본 특허 공개 제2000-314956호, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보(특허 문헌 1 내지 9)에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드가 있다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드, N-p- 톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에서의 (B) 성분 이외의 광산 발생제(C)의 첨가량은, 본 발명의 O-아릴술포닐옥심 화합물의 효과를 방해하지 않는 범위라면 얼마를 첨가해도 좋지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부이다. 광산 발생제(C)의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화 또는 현상/레지스트 박리시 이물의 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 광산 발생제(C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 O-아릴술포닐옥심 화합물을 광산 발생제로서 사용하는 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대하여는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8, 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐2-(2-토실옥시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어난다.
(D) 성분의 염기성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 포함 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 수산기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 알코올성 질소 포함 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤 리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 포함 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 포함 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 알코올성 질소 포함 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 8a로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
N(X')w(Y)3-w
식 중, w는 1, 2 또는 3이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 수산기 또는 에테르 구조를 포함할 수도 있고, X'는 각각 독립적으로 하기 화학식 X'1 내지 X'3으로 표 시되는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X'가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
<화학식 X'1>
-R300-O-R301
<화학식 X'2>
Figure 112003009879583-pat00062
<화학식 X'3>
Figure 112003009879583-pat00063
식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R301, R304, R306은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R303은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 8a로 표시되는 염기성 화합물로서, 구체적으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8] 헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스 (2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라 히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 8b로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112003009879583-pat00064
식 중, X'은 상기와 동일하고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 술피드 구조를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 8b로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로서, 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르 푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 8c 내지 8f로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
(X')3-w-N-(R308-CN)w
Figure 112003009879583-pat00065
Figure 112003009879583-pat00066
Figure 112003009879583-pat00067
식 중, X', R307, w는 상기와 동일하고, R308, R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.
상기 화학식 8c 내지 8f로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로서, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀 옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-( 메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 중량부를 초과하면 감도가 크게 저하되는 경우가 있다.
(E) 성분인 유기산 유도체의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 유기산 유도체의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 5 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 5 중량부보다 많은 경우에는 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 또한, 레지스트 중의 조성의 조합에 의해 이 유기산 유도체는 첨가되지 않을 수도 있다.
(F) 성분인 유기 용제로서는, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트에는 1, 2치환체와 1,3치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합 중 어느 경우이어도 좋다.
또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 총 용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때에도 총 용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때에는, 그 합계량이 총 용제에 대하여 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 레지스트 재료의 고형분 100 중량부에 대하여 300 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 중량부이지만, 기존의 막제조 방법에서 가능한 농도라면 이것에 한정되지 않는다.
(G) 성분인 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)로서는 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수도 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는, 비스페놀 A, 비스 페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 상기 중합체의 산불안정기로서 예시한 것을 재차 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐) 메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제(G)의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 O-아릴술포닐옥심 화합물에 있어서 노광에 의해 상기 화학식 1d를 발생하는 광산 발생제, 또는 상기 화학식 1, 1a, 1b, 1c로 표시되는 광산 발생제는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 사용할 수 있고, (H) 성분의 알칼리 가용성 수지의 예로서 한정되는 것은 아니지만, 상기 (A) 성분의 중간체를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리 p-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리4-히드록시2-메틸스티렌, 폴리4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리α-메틸 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸 p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히 드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들의 조합에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체를 들 수 있다.
특히 하기 반복 단위 2, 2b, 2c, 2d를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112003009879583-pat00068
<화학식 2b>
Figure 112003009879583-pat00069
<화학식 2c>
Figure 112003009879583-pat00070
<화학식 2d>
Figure 112003009879583-pat00071
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수로, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C는 0 또는 양의 정수로, 0<B/(A+B+C)≤0.5를 만족시키는 수이 고, ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5), (OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, F는 각각 상이하거나 동일할 수도 있으며, 양의 정수이고, H는 양의 정수이고, H/(H+F)= 0.001 내지 0.1을 만족시키는 수이고, XX는 1 또는 2이다.
분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 성능이 떨어지고, 내열성이 저하되며, 막제조성이 충분하지 않은 경우가 많고, 100,000을 초과하면 분자량이 너무 크기 때문에, 현상액으로의 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제가 생긴다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 제조 방법에는 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 사용함으로써 분산성이 낮은 (협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
또한, 여러 가지 기능을 가지도록 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상하기 위한 치환기나 에칭 내성 향상을 위한 치환기, 특히 미노광부, 저노광부의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 너무 높지 않도록 제어하기 위한 산이나 알칼리에 비교적 안정한 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 치환기의 예로서, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸 기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 산분해성의 치환기, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기나, t-부틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산분해하기 어려운 치환기를 도입할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에 있어서 상기 수지의 첨가량으로서는 임의적이지만, 레지스트 중의 고형분 100 중량부 중 65 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 98 중량부이다.
또한, (I) 성분인 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제로서, 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리코우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산가교제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3.5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메 틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의적이지만 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, (J) 성분인 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀기 및(또는) 카르복실기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 첨가량은 임의적이지만 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중에는, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가 할 수 있다.
계면 활성제의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르피탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로우라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글라스) 등의 비소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-7O-092, X-7O-093(신에쯔 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있다. 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량으로서는, 레 지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 중량부 중 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1- 에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 배합량은 레지스트 재료의 종류에 따라 첨가할 수도 있고 또한 첨가하지 않을 수도 있지만, 첨가하는 경우에는 베이스 수지 100 중량부 중 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명의 O-아릴술포닐옥심 화합물에 있어서 노광에 의해 상기 화학식 1d를 발생하는 광산 발생제, 또는 상기 화학식 1, 1a, 1b, 1c로 표시되는 광산 발생제를 갖는 화학 증폭 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹한다. 계속해서 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, ν선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 수행한다.
이 중에서 더욱 바람직한 광원으로서는 엑시머 레이저, 특히 KrF 엑시머 레이저나 245 내지 255 nm의 원자외선을 들 수 있다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)시킨다.
또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％ 테트라메틸암모늄히드록시 드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 가장 적합하다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기에 한정되지 않는다.
<합성예 1> 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨의 합성
4-페놀술폰산 수화물 208 g(1.0 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 191 g(1.0 몰)을 테트라히드로푸란 400 g과 물 250 g에 용해시켰다. 빙냉하에서 계속 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 80 g(2.0 몰)과 물 125 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성시켰다. 이 반응액에 디클로로메탄 700 g을 첨가하고, 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨을 결정화시켜 얻어진 결정을 여과하고, 결정을 디클로로메탄 200 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조하였다. 수량 330 g(수율 94 ％).
<합성예 2> 2,5-비스(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨의 합성
페놀술폰산 대신에 히드로퀴논술폰산칼륨 1.0 몰을 사용하고, p-톨루엔술폰 산클로라이드를 2.5몰 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 거의 동일하게 하여 목적하는 2,5-비스(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨을 합성하였다.
<합성예 3> 6-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술폰산나트륨의 합성
2,6-나프톨술폰산나트륨 수화물 50 g(0.18 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 33.8 g(0.18 몰)을 테트라히드로푸란 100 g과 물 80 g에 용해시켰다. 빙냉하에서 계속 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 7.1 g(0.18 몰)과 물 30 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성시켰다. 이 반응액에 디클로로메탄 600 g을 첨가하고, 6-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술폰산나트륨을 결정화시켜 얻어진 결정을 여과하고, 결정을 디클로로메탄 300 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조하였다. 수량 62 g(수율 86 ％).
<합성예 4> 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술폰산나트륨의 합성
1,4-나프톨술폰산나트륨 수화물 25 g(0.09 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 16.8 g(0.09 몰)을 테트라히드로푸란 59 g과 물 23 g에 용해시켰다. 빙냉하에서 계속 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 3.5 g(0.09 몰)과 물 27 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성시켰다. 이 반응액에 디클로로메탄 700 g을 첨가하고, 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술폰산나트륨을 결정화시켜 얻어진 결정을 여과하고, 결정을 디클로로메탄 300 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조하였다. 수량 30 g(수율 83 ％).
<합성예 5> 8-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술폰산나트륨의 합성
1,8-나프톨술폰산나트륨 수화물 12.3 g(0.05 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 9.5 g(0.05 몰)을 테트라히드로푸란 24 g과 물 11 g에 용해시켰다. 빙냉하에서 계속 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 2 g(0.05 몰)과 물 9 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성시켰다. 이 반응액에 디클로로메탄 100 g을 첨가하고, 8-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술폰산나트륨을 결정화시켜 얻어진 결정을 여과하고, 결정을 디클로로메탄 300 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조하였다. 수량 17 g(수율 85 ％).
<합성예 6> 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨의 합성
구아이아콜술폰산칼륨 수화물 50 g(0.2 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 38 g(0.2 몰)을 테트라히드로푸란 80 g과 물 65 g에 용해시켰다. 빙냉하에서 계속 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 8 g(0.2 몰)과 물 15 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성시켰다. 이 반응액에 디클로로메탄 200 g을 첨가하고, 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨을 결정화시켜 얻어진 결정을 여과하고, 결정을 디클로로메탄 200 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조하였다. 수량 72 g(수율 94 ％, Na염으로서).
또한, 얻어진 결정은 나트륨염, 칼륨염의 혼합물일 가능성이 있지만, 다음 공정인 할로겐화 반응으로 나트륨 이온, 칼륨 이온으로서 제거 가능하므로, 특별히 정제하지 않고, 다음 반응에 이용하였다.
<합성예 7> 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드의 합성
합성예 1에 기재된 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨 20 g(0.057몰)을 사염화탄소 80 g에 분산시키고, 빙냉하에서 계속 교반하였다. 이 현탁액에 오염화인 23.8 g(0.114 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 첨가하였다. 빙냉하에서 1 시간 교반하고, 계속해서 실온에서 12 시간 교반하였다. 숙성 후, 반응액을 빙수 150 g에 붓고, 분리된 백색 유상물을 디클로로메탄 100 g으로 추출하고, 계속해서 황산마그네슘 무수물로 건조시키고, 여과하였다. 용제를 감압하에 증류 제거하여 백색 결정 15.9 g을 얻었다(수율 81 ％).
<합성예 8 내지 13>
합성예 7에 기재된 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨 대신에 합성예 2 내지 6 기재의 아릴술포닐옥시아릴술폰산염을 사용하는 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 대응하는 술포닐클로라이드를 합성하였다.
<합성예 8>
2,5-비스(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드
<합성예 9>
6-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술포닐클로라이드
<합성예 10>
4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐클로라이드
<합성예 11>
8-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐클로라이드
<합성예 12>
3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드
<합성예 13>
3-메틸-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드
<합성예 14> (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴의 합성
(5-히드록시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴과 합성예 7의 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드를 미국 특허 제6,004,724호 공보(특허 문헌 1)에 기재된 바와 같이 합성하여 목적물을 얻었다. 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)과 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 측정치를 기재하였다. 얻어진 화합물은 하기 구조의 이성체(2종)일 가능성이 있지만, 얻어진 스펙트럼으로부터 판단하면, 어느 쪽이든 한쪽의 단일 제품이었다.
Figure 112003009879583-pat00072
Figure 112003009879583-pat00073
<합성예 15> 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트)의 합성
대응하는 옥심 화합물과 합성예 7에서 합성한 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드로부터, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보(특허 문헌 8)에 기재된 방법에 의해 목적물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)과 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 측정치를 기재하였다.
Figure 112003009879583-pat00074
<합성예 16> 비스(O-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)디메틸글리옥심의 합성
디메틸글리옥심과 합성예 7의 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드로부터, 일본 특허 제2906999호 공보(특허 문헌 6)에 기재된 방법에 의해 목적물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)과 적외 흡수 스펙트 럼(IR)의 측정치를 기재하였다.
Figure 112003009879583-pat00075
<합성예 17 내지 34>
합성예 14 내지 16에서 사용한 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드 대신에 합성예 8 내지 13에서 합성한 술포닐클로라이드를 사용하는 것 이외에는 합성예 14 내지 16과 동일하게 하여 목적물을 합성하였다.
<합성예 17>
(5-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
<합성예 18>
2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페 닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트)
<합성예 19>
비스(O-2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐)디메틸글리옥심
<합성예 20>
(5-(6-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
<합성예 21>
2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(6-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(6-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술포닐옥시)페닐술포네이트)
<합성예 22>
비스(O-6-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술포닐)디메틸글리옥심
<합성예 23>
(5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
<합성예 24>
2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐옥시)페닐술포네이트)
<합성예 25>
비스(O-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐)디메틸글리옥심
<합성예 26>
(5-(8-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
<합성예 27>
2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2.2,2-트리플루오로-1-(8-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐옥시)페닐술포네이트)
<합성예 28>
비스(O-8-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐)디메틸글리옥심
<합성예 29>
(5-(3-메톡시-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
<합성예 30>
2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(3-메톡시-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(3-메톡시-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트)
<합성예 31>
비스(O-3-메톡시-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐)디메틸글리옥심
<합성예 32>
(5-(3-메틸-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
<합성예 33>
2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(3-메틸-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(3-메틸-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트)
<합성예 34>
비스(O-3-메틸-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐)디메틸글리옥심
<합성예 35> 2-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-2-페닐아세토니트릴의 합성
알드리치사 제조의 2-히드록시이미노-2-페닐아세토니트릴 1.46 g(0.01 몰)과 합성예 7에서 제조된 4-(-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드 3.47 g(0.01 몰)을 테트라히드로푸란 11 g에 용해시켰다. 실온에서 트리에틸아민 1.01 g(1.46 ml, 0.01 몰)을 적하한 후, 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 반응액에 물 30 g을 첨가하여 유기층을 분취하였다. 유기층에 디클로로메탄 30 g과 물 25 g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 유기층을 회전식 증발기를 사용하여 농축하고, 농축물 8 g에 메탄올 22 g을 첨가하여 재결정화를 수행하였다. 이 결정을 여과하고 건조시켜 목적하는 2-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-2-페닐아세토니트릴을 3.7 g(수율 81 ％)으로 얻었다. 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 과 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 측정치를 나타내었다.
Figure 112003009879583-pat00076
<실시예, 비교예>
표 1 내지 3에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다. 여기서, 표 1 내지 3에 열거된 레지스트 재료의 성분은 다음과 같다.
중합체 A: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰％, tert-부톡시카르보닐기 15 몰％씩 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 B: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 30 몰％ 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 C: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰％, tert-부톡시카르보닐기 10 몰％씩 보호한 중량 평균 분자량 11,000의 중합체.
중합체 D: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 25 몰％, 또한 1,2-프로판디올디비닐에테르로 3 몰％ 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 E: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 tert-부톡시카르보닐기 25 몰％ 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 F: p-히드록시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비(몰비)가 70:30, 또한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체.
중합체 G: p-히드록시스티렌과 1-에틸-1-노르보르넨메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비(몰비)가 70:30, 또한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체.
중합체 H: p-히드록시스티렌과 tert-부틸아크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비(몰비)가 65:35, 또한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체.
중합체 I: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비(몰비)가 65:35, 또한 중량 평균 분자량 15,O00의 중합체.
중합체 J: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, 스티렌의 공중합체로 그 조성비(몰비)가 65:10:25, 또한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 K: p-히드록시스티렌과 인덴의 공중합체로, 그 조성비(몰비)가 80:20, 또한 히드록시스티렌의 수산기를 tert-부톡시카르보닐기 20 ％ 보호한 중량 평균 분자량 10,000의 중합체.
중합체 L: p-히드록시스티렌과 인덴, 1-에틸-1-노르보르넨메타크릴레이트의 공중합체로 그 조성비(몰비)가 70:10:20, 또한 중량 평균 분자량 10,000의 중합체.
중합체 M: p-히드록시스티렌과 인덴, 1-에틸-1-노르보르넨메타크릴레이트의공중합체로 그 조성비(몰비)가 70:15:15, 또한 중량 평균 분자량 10,000의 중합체.
중합체 N: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 아세틸기 8 몰％로 보호한 중량 평균 분자량 8,000의 중합체.
PAG 1: 합성예 14의 화합물
PAG 2: 합성예 15의 화합물
PAG 3: 합성예 16의 화합물
PAG 4: 트리페닐술포늄4-(4-메틸페닐)술포닐옥시벤젠술포네이트
PAG 5: (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트
PAG 6: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG 7: 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄
PAG 8: (5-(lO-캄포술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
PAG 9: (5-(4-메틸페닐술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐) -아세토니트릴
가교제 : 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴
용해 저지제: 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄
염기성 화합물 A: 트리 n-부틸아민
염기성 화합물 B: 트리스(2-메톡시에틸)아민
유기산 유도체 A: 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산
유기산 유도체 B: 살리실산
계면 활성제 A: FC-430(스미또모 쓰리엠사 제조)
계면 활성제 B: 서프론 S-381(아사히 글라스사 제조)
자외선 흡수제: 9,10-디메틸안트라센
용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
용제 B: 락트산에틸
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 유기 반사 방지막(브류워 사이언스사제, DUV-44)를 800 Å으로 도포한 실리콘웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 0.6 ㎛로 도포하였다. 도포 및 하기의 베이킹, 현상 조작에는 도꾜 일렉트론사 제조, 코터 디벨로퍼 크린트랙 마크 8을 사용하였다.
계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트상에서 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사, NSR-S202A NA=0.6)를 이용하고, 2/3의 륜대(輪帶) 조명을 통해서 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴(실시예 1 내지 23, 비교예 1 내지 3) 또는 네가티브형의 패턴(실시예 24)를 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법:
0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부과 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 촛점을 변화시킨 경우에 레지스트 패턴 형상이 직사각형성을 유지하면서, 또한 레지스트 패턴의 막두께가(촛점이 맞는 경우와 비교하여) 8 할을 유지하고 있는 것을 유효로 하여 촛점 심도의 깊이(Depth of Focus)를 측정하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광 후, 24 시간 방치 후 PEB(post exposure bake)를 수행하고, 선폭의 변동값으로 평가하였다. 이 변동값이 적을수록 PED 안정성이 높았다.
레지스트 패턴 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
패턴 평가 이외의 평가 방법:
레지스트 재료의 혼합 용제로의 용해성은 육안 관찰 및 여과시의 막힘 유무로 판단하였다.
도포성에 대해서는 육안 관찰로 도포 얼룩의 유무, 및 막두께 측정기(다이닛본 스크린 세조사 제조, 광간섭식 막두께 측정계, 람다에스 VM-3010)를 이용하고, 동일 웨이퍼상에서의 막두께의 변동이 도포 막두께(0.6 ㎛)에 대하여 0.5 ％ 이내(0.003 ㎛ 이내)이면 양호, 0.5 ％보다 많고 1 ％ 이내이면 약간 나쁨, 1 ％ 보다 많을 때 나쁨으로 표기하였다.
보존 안정성은 경시 변화에서의 이물의 석출 또는 감도 변화로 판단하였다. 이물은 최장 100 일간, 파티클 카운터(리온사 제조, KL-20 A)로 레지스트 용액 1 ml 중에 포함되는 0.3 ㎛ 이상의 입자수가 5 개 이하인 것, 또는 제조 직후부터 감도(상술된 Eop)의 경시 변화의 변동이 5 ％ 이내인 것을 양호로 하고, 그 이상의 것을 나쁨으로 표기하였다.
현상 후 패턴상에 나타나는 이물은 주사형 전자 현미경(TDSEM: 히다찌 세사꾸쇼사 제조, S-7280H)를 사용하여 판단하고, 100 평방μm 내에 육안으로 관찰된 이물의 수가 10 개 이하일 때 양호, 11 개 이상 15 개 이하일 때 약간 나쁨, 16 개 이상일 때 나쁨으로 표기하였다.
레지스트 박리 후의 이물은 서프 스캔(텐콜 인스트루먼트사 제조, 서프 스캔 6220)을 사용하여 판단하였다. 패턴 노광하지 않고 전체면에 노광한 레지스트 웨이퍼를 통상적인 공정으로 처리하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 레지스트의 박리를 수행하였다(노광 부분만 레지스트가 박리). 레지스트 박리 후의 8 인치 웨이퍼상에 0.20 μm 이상의 이물이 100 개 이하일 때 양호, 101 개 이상 150 개 이하일 때 약간 나쁨, 151 개 이상일 때 나쁨으로 표기하였다.
이상의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112003009879583-pat00077
Figure 112003009879583-pat00078
Figure 112003009879583-pat00079
Figure 112003009879583-pat00080
Figure 112003009879583-pat00081
본 발명의 고에너지선 조사에 의해 아릴술포닐옥시아릴술폰산을 발생하는 O-아릴술포닐옥심 화합물의 광산 발생제 및 이것을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료는, O-아릴술포닐옥심에 아릴술포닐옥시아릴술포닐기를 함유함으로써 해상성, 촛점여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하며, 미세 가공에 적합한 고해상성을 가지고, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 대단한 위력을 발휘한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
    <화학식 1>
    Figure 112006087711969-pat00082
    식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이고, k는 0 내지 4의 정수이고, G' 및 G''는 각각 황 원자 또는 -CH=CH-를 나타내지만, 동시에 황 원자를 나타내지 않는다.
  2. 하기 화학식 1a로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
    <화학식 1a>
    Figure 112006087711969-pat00083
    식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이고, EWG는 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, p는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 4-메틸티오페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기 및 4-페녹시페닐기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 1b로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
    <화학식 1b>
    Figure 112006087711969-pat00084
    식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이고, EWG는 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, q는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 하기 화학식으로 표시되는 기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    Figure 112006087711969-pat00094
  4. 하기 화학식 1c로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
    <화학식 1c>
    Figure 112006087711969-pat00085
    식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이고, G는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 4-메틸페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내거나, 또는 2개의 G는 서로 결합하여 이들 G가 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
  5. 삭제
  6. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
    (B) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광산 발생제, 및 O-아릴술포닐옥심 화합물로서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사에 의해 하기 화학식 1d로 표시되는 아릴술포닐옥시아릴술폰산을 발생하는 화학 증폭 레지스트 재료용의 광산 발생제로부터 선택되는 광산발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
    <화학식 1d>
    Figure 112006087711969-pat00095
    식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이다.
  7. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
    (B) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광산 발생제, 및 O-아릴술포닐옥심 화합물로서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사에 의해 하기 화학식 1d로 표시되는 아릴술포닐옥시아릴술폰산을 발생하는 화학 증폭 레지스트 재료용의 광산 발생제로부터 선택되는 광산발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1d>
    Figure 112006087711969-pat00096
    식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이다.
  8. 제6항에 있어서, (C) 상기 (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제6항에 있어서, (A) 성분의 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, (A) 성분의 수지가 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
  11. 제9항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소 원자 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A) 성분의 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는, 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a>
    Figure 112003009879583-pat00087
    식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R6은 산불안정기를 나타내고, S 및 T은 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8를 만족시키는 수이다.
  12. 제9항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2aa의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 (A) 성분의 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분의 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2aa>
    Figure 112003009879583-pat00088
    식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R6a는 수 소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수이다.
  13. 제9항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2ab의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물중에 있어서 인덴 및(또는) 치환 인덴에 기초하는 단위가 (A) 성분의 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분의 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2ab>
    Figure 112003009879583-pat00089
    식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정 수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수이다.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산불안정기가 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기인 레지스트 재료.
    <화학식 4>
    Figure 112006087711969-pat00090
    <화학식 5>
    Figure 112006087711969-pat00091
    <화학식 6>
    Figure 112006087711969-pat00092
    <화학식 7>
    Figure 112006087711969-pat00093
    식 중, R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 산소 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이고, z는 0 내지 6의 정수이고,
    R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 메틸페닐기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이고,
    R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 메틸페닐기를 나타내고, R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R16 내지 R25는 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합하는 것들로 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다.
  15. 제6항에 있어서, (D) 염기성 화합물이 더 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  16. 제6항에 있어서, (E) 유기산 유도체가 더 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  17. 제6항에 있어서, 용제의 성분으로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트 및(또는) 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
  18. (i) 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (ii) 계속해서 가열 처리후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (iii) 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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