KR100759204B1 - 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112004005802801-pat00001
식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, G는 SO2 또는 CO를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, p는 1 또는 2이고, q은 0 또는 1이고, p+q=2를 만족시키고, m은 3 내지 11의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 술포닐디아조메탄 및 이것을 사용한 화학 증폭형 레지스트 재료는 벤젠술포닐디아조메탄의 벤젠환의 2위치에 장쇄 알콕실기를 함유함으로써 해상성, 촛점 여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며 열안정성도 높고, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖는다.
술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제, 레지스트 재료

Description

신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Novel Sulfonyldiazomethanes, Photoacid Generators, Resist Compositions, and Patterning Process}
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭형 레지스트 재료 등의 광산 발생제에 바람직한 술포닐디아조메탄 화합물 및 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 술포닐디아조메탄을 함유하는 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다.
최근, 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저, 또한 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있고, 노광광의 단파장화와 레지스트 재료의 고해상도화로 보다 미세한 가공 기술이 요구되고 있다.
이러한 관점에서, 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 재료는 감도, 해상도, 건식 에칭 내성이 높고 우수한 특징을 갖기 때문에, 원자외선 리소 그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이 화학 증폭형 레지스트 재료에는 노광부가 제거되고 미노광부가 남는 포지티브형과 노광부가 남고 미노광부가 제거되는 네가티브형이 있다.
알칼리 현상액을 사용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 알칼리 가용성의 페놀 또는 카르복실산의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기(산불안정기)로 보호한 수지 및(또는) 화합물을 노광에 의해 생긴 산으로 촉매적으로 분해하고, 노광부에 페놀 또는 카르복실산을 발생시켜 노광부를 알칼리 현상액으로 제거한다. 또한, 동일한 네가티브형 레지스트 재료로서는, 알칼리 가용성의 페놀 또는 카르복실산을 갖는 수지 및(또는) 화합물과 산으로 상기 수지 또는 화합물을 결합(가교)할 수 있는 화합물(산 가교제)를 노광에 의해 생긴 산으로 가교시켜 노광부를 알칼리 현상액에 불용화시키고, 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 것이다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 결합제인 산불안정기를 갖는 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라 함)을 용제에 용해시킨 레지스트 용액을 제조하고, 기판 상에 다양한 방법으로 도포하고, 필요에 따라 가열하여 용매를 제거함으로써 레지스트 막을 형성한다. 계속해서, 방사선 조사, 예를 들면 원자외선을 광원으로 하여 이 레지스트 막에 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광을 행한다. 또한, 필요에 따라서 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기 위해서 노광 후의 소성(PEB: post exposure bake)을 행하고, 알칼리 수용액에 의한 현상을 행하여 노광부의 레지스트 막을 제거함으로써 포지티브형의 패턴 프로파일을 얻는다. 다양한 방법으로 기판을 에칭한 후, 잔존하는 레지스트 막을 박리액에 의한 용해나 애싱에 의해 제거하여 기판 상에 패턴 프로파일을 제조한다.
KrF 엑시머 레이저용의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 페놀계 수지, 예를 들면 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기로 보호한 수지가 사용되고, 광산 발생제에는 요오도늄염이나 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄 등이 사용되어 왔다. 또한, 필요에 따라서 분자량 3,000 이하의 카르복실산 및(또는) 페놀 유도체 등의 카르복실산 및(또는) 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산불안정기로 보호한 용해 저지/촉진 화합물, 용해 특성 향상을 위한 카르복실산 화합물, 콘트라스트 향상을 위한 염기성 화합물, 도포성 향상을 위한 계면 활성제 등이 첨가된다.
여기서, 하기에 나타낸 것과 같은 광산 발생제의 비스술포닐디아조메탄은 감도, 해상도가 우수하고, 술포늄염이나 요오도늄염계의 광산 발생제에 나타나는 것과 같은 수지에의 상용성의 나쁨이나 레지스트 용제에의 용해성의 낮음도 없고, 화학 증폭형 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저를 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 바람직하게 사용된다.
Figure 112004005802801-pat00002
그러나, 이러한 광산 발생제는 친유성이 높고, 레지스트 용제에의 용해성은 우수하지만, 현상액에의 친화성(용해성)이 떨어지고, 현상시 및(또는) 레지스트 제거시에 불용물로서(광산 발생제 단독으로 또는 수지와의 혼합물의 형태로) 기판 상에 남는 경우가 있다.
예를 들면, 현상시에는 현상액에의 용해성/친화성이 낮은 레지스트 재료가 노광부의 현상된 스페이스부나, 미노광부의 라인 상에 이물질로서 부착된다.
일본 특허 공개 (평)3-103854호 공보는 메톡시기를 도입한 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄을 들고 있지만, 본 발명자들의 경험에 의하면, 메톡시기에 의한 효과는 충분하지 않고, 현상시 및(또는) 레지스트 제거시에 불용물로서 (광산 발생제 단독으로 또는 수지와의 혼합물의 형태로) 기판 상에 남는 경우가 많다.
또한, 친유성을 저하시키기 위해서 치환기가 없는 비스(페닐술포닐)디아조메탄이나 아릴기 대신에 알킬기를 갖는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄을 레지스트 재료의 광산 발생제로서 사용한 경우에는 해상성이 떨어지고, 첨가량이 많은 경 우에는 현상시 및(또는) 레지스트 막 제거시의 불용물의 문제가 해결되지 않는다.
또한, 이물질 대책은 아니지만, 포지티브형 레지스트 재료의 콘트라스트 향상의 목적으로 디술폰디아조메탄에 산불안정기인 t-부톡시카르보닐옥시기, 에톡시에틸기나 테트라히드로피라닐기를 도입한 것도 있다(일본 특허 공개 (평) 10-90884호 공보). 그러나, 본 발명자들의 검토에서는, 화합물의 안정성이 결여되며 현상/레지스트 제거시의 이물질에 대한 효과도 충분하지 않다.
본 발명자들은 이미 이물질 대책의 목적으로서 아세틸기 등의 아실기나 메탄술포닐기를 도입한 술포닐디아조메탄을 합성하여, 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 사용하는 것을 발견하였지만, 이들 아실기, 메탄술포닐기 도입 아릴술포닐디아조메탄은 합성시, 염기성 조건하에서의 안정성이 결여되어 디아조화시의 수율이 낮은 경우가 있었다(일본 특허 공개 2001-055373호, 일본 특허 공개 2001-106669호 공보).
또한, 레지스트 재료에 있어서, 2종 이상의 광산 발생제의 사용(병용)은 공지된 기술이지만(일본 특허 공개 (평)8-123032호 공보), 방사선의 조사에 의해 3개 이상의 불소 원자를 갖는 술폰산을 발생하는 화합물과, 방사선의 조사에 의해 불소 원자를 전혀 갖지 않는 술폰산을 발생하는 화합물과의 조합으로 이루어지는 감방사선성 광산 발생제를 함유함으로써 나노 엣지 거칠기 또는 막면 거칠음을 발생하지 않고, 해상도가 우수하다는 보고나(일본 특허 공개 (평)11-72921호 공보), 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기를 갖는 비스술포닐디아조메탄 또는 아릴술포닐기 및 알콕시 치환 아릴술포닐기를 갖는 비스술포닐디아조메탄과 같은 비대칭 비스술포닐디아 조메탄과 산불안정기를 갖는 폴리히드록시스티렌 유도체를 중합체로서 사용한 레지스트 재료가, 종래 제품과 동등 이상의 해상력, 충분한 감도 및 내열성이 현저히 우수하다는 보고가 있다(일본 특허 공개 (평)11-38604호 공보). 그러나, 본 발명자들의 검토에서는, 해상성 및 현상시의 패턴 상의 이물질에 대한 효과로 만족할 수 없고, 좌우 비대칭의 비스술포닐디아조메탄의 취득은 합성적, 공업적으로 곤란하다.
또한, 상기한 현상/제거시의 불용물의 문제와는 별도로, 노광부터 노광 후의 소성(PEB: post exposure bake)을 오래 끄는 경우(PED: post exposure delay)에는 패턴 프로파일이 변동되는 경우가 많다. 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는 미노광부의 선폭이 가늘어지는 경우가 많고, tert-부톡시카르보닐기(t-BOC기)를 중심으로 한 산불안정기를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는 미노광부의 선폭이 굵어지는 경우가 많다. 노광부터 PEB 사이는 공정상 오래 끄는 경우가 있고, 변동이 없는 안정한 레지스트 재료, 즉 PED 안정성이 좋은 레지스트 재료가 요구된다.
또한, 레지스트 공정의 종류에 따라서는 통상의 120 ℃ 이하의 소성보다 매우 높은 고온(130 ℃)에서 소성을 행하는 경우도 있고(일본 특허 공개 (평)6-266112호 공보 외), 이 경우, 상기 화학식들에 나타낸 것과 같은 비스술포닐디아조메탄은 내열성이 낮아 열 분해와 동시에 산을 발생하여, 노광부와 미노광부의 구별없이 산 분해를 야기하여 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있다.
감광제 또는 광산 발생제의 용해성은, 비화학 증폭형 레지스트 재료의 퀴논 디아지드 감광제를 사용하였기 때문에 문제가 되고 있고, 구체적으로는 광산 발생제의 레지스트 용제에의 용해성이나 광산 발생제와 수지와의 상용성, 노광, PEB 후의 광분해물과 비분해물(광산 발생제)의 현상액과의 용해성(친화성), 또한 레지스트 제거(박리)시의 제거 용제와의 용해성의 문제이다. 이들이 나쁜 경우에는, 보존 중에 광산 발생제의 석출, 여과 곤란, 도포 불균일, 찰흔, 레지스트 감도 이상, 현상 후의 패턴 상/스페이스부의 이물질, 용해 잔여물, 염색 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
레지스트 재료의 광산 발생제로서는 레지스트 용제 및 수지에 대한 용해성(상용성)이 충분히 높은 것, 보존 안정성이 양호한 것, 독성이 없는 것, 도포성이 양호한 것, 현상 후의 패턴 형성시 또한 레지스트 박리시에 이물질이 생기지 않는 것, 패턴 프로파일 형상, PED 안정성이 양호한 것, 내열성이 높은 것이 요구되지만, 종래의 광산 발생제, 특히 디아조디술폰계 광산 발생제는 이들을 전부 만족시키지 못하였다.
최근, 집적 회로의 패턴의 미세화에 따라 해상성은 물론이고, 현상 후, 박리 후의 이물질의 문제는 보다 엄격해져 왔다.
본 발명의 목적은 상기한 여러가지 문제를 해결하면서, 특히 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적고, 내열성이 높으며 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료에 바람직한 술포닐디아조메탄 화합물 및 이 술포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 광산 발생제, 및 이것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 광산 발생제로서 하기 화학식 1로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물, 특히 하기 화학식 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 사용함으로써 용해성, 보존 안정성, 도포성이 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적고, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적으며, 내열성이 우수하며 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 가지며, 특히 원자외선 리소그래피에서 대단한 위력을 발휘하는 것을 발견하였다.
Figure 112004005802801-pat00003
식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, G는 SO2 또는 CO를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, p+q=2를 만족시키고, m은 3 내지 11의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이고, k가 1 이상인 경우, 그 중 1개의 R과 벤젠환에 결합하는 4위치의 R이 결합하여 각각 이들 2개의 R이 결합하는 벤젠환의 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 이 경우, 상기 2개의 R은 이들이 결합하여 탄소수 3 내지 4의 알킬렌기를 형성한다.
Figure 112004005802801-pat00004
식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, m은 3 내지 11의 정수이다.
특히 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 사용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제에 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물을 사용함으로써, 상기 효과가 우수하고, 특히 원자외선 리소그래피에서 대단한 위력을 발휘하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 술포닐디아조메탄 화합물, 화학 증폭형 레지스트용 광산 발생제, 및 이것을 함유하는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
제1항:
하기 화학식 1로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물.
<화학식 1>
Figure 112004005802801-pat00005
식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, G는 SO2 또는 CO를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, p+q=2를 만족시키고, m은 3 내지 11의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이고, k가 1 이상인 경우, 그 중 1개의 R과 벤젠환에 결합하는 4위치의 R이 결합하여 각각 이들 2개의 R이 결합하는 벤젠환의 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 이 경우, 상기 2개의 R은 이들이 결합하여 탄소수 3 내지 4의 알킬렌기를 형성한다.
제2항:
하기 화학식 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물.
<화학식 1a>
Figure 112004005802801-pat00006
식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, m은 3 내지 11의 정수이다.
제3항:
제1항 또는 제2항에 기재된 술포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산 발생제.
제4항:
(A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 제1항 또는 제2항에 기재된 술포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
제5항:
제4항에 있어서, (C) 상기 (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
제6항:
제4항 또는 제5항에 있어서, (A) 성분의 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
제7항:
제6항에 있어서, (A) 성분의 수지가, 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
제8항:
제7항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 이 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A) 성분의 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율인 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
Figure 112004005802801-pat00007
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R6은 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수이다.
제9항:
제6항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2aa의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 이 고분자 화합물 중에서의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에 스테르에 기초하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분의 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율인 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
Figure 112004005802801-pat00008
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M 및 N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수이다.
제10항:
제6항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2aaa의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 이 고분자 화합물 중에서의 인덴 및(또는) 치환 인덴에 기초하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성 분의 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율인 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
Figure 112004005802801-pat00009
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤5를 만족시키는 수이고, A 및 B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수이다.
제11항:
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산불안정기가 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아 릴기 치환 알킬기인 레지스트 재료.
Figure 112004005802801-pat00010
Figure 112004005802801-pat00011
Figure 112004005802801-pat00012
Figure 112004005802801-pat00013
식 중, R10 및 R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R 11과 R12는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이고, z는 0 내지 6의 정수이고,
R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이고,
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R16 내지 R25는 상호 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합되는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 2중 결합을 형성할 수도 있다.
제12항:
제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하 는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
제13항:
제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 유기 산 유도체를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
제14항:
제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제의 성분으로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트 및(또는) 락트산 알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
제15항:
(i) 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과,
(ii) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은, 우선 첫째로 하기 화학식 1로 표시되는 장쇄 알콕실기를 갖는 신규인 술포닐디아조메탄 화합물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112004005802801-pat00014
식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, G는 SO2 또는 CO를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, p+q=2를 만족시키고, m은 3 내지 11의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이고, k가 1 이상인 경우, 그 중 1개의 R과 벤젠환에 결합하는 4위치의 R이 결합하여 각각 이들 2개의 R이 결합하는 벤젠환의 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 이 경우, 상기 2개의 R은 이들이 결합하여 탄소수 3 내지 4의 알킬렌기를 형성한다.
이 경우, 화학식 1의 술포닐디아조메탄으로서는, 특히 하기 화학식 1a로 표시되는 장쇄 알콕실기를 갖는 신규한 술포닐디아조메탄 화합물이 바람직하다.
<화학식 1a>
Figure 112004005802801-pat00015
식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, m은 3 내지 11의 정수이다.
상기 화학식 1 및 1a에 있어서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 2-메톡시에틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 또한, 복수개의 R기에 의해 환상 구조를 형성할 수도 있다. 예를 들면 술포닐로부터 볼 때 4, 5-위치가 테트라메틸렌기 또는 트리메틸렌기로 환상 구조를 형성할 수도 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기가 바람직하게 사용되고, tert-부틸기가 보다 바람직하게 사용된다.
k는 0 내지 3의 정수이고, k는 0, 1 또는 2가 바람직하다. 또한, 그의 치환 위치도 임의적이다.
R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 구체적으로 R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 tert-부틸기, 시클로헥실기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기가 바람직하게 사용된다. G는 SO2 또는 CO를 나타낸다. 이 중에서 SO2가 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 치환 알킬기로서는 염소나 불소 등의 할로겐 치환 알킬기, 카르보닐기 함유 알킬기, 카르보닐기가 아세탈(케탈) 보호된 알킬기 등을 들 수 있고, 치환 아릴기로서는 염소나 불소 등의 할로겐 치환 알킬기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 2,4-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 하기 화학식의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00016
p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, p+q=2를 만족시키는 수이다. m은 3 내지 11의 정수이고, 원료 중간체의 비점 등의 문제로 인해 m은 3 내지 6이 보다 바람직하다.
또한, 상기 술포닐디아조메탄의 합성 방법은 하기와 같지만, 이것으로 한정되지 않는다.
우선, p=2의 경우, 즉 대칭형의 비스술포닐디아조메탄의 경우에는, 일본 특 허 공개 (평)3-103854호 공보와 같이 치환 티오페놀을 디클로로메탄과 염기성 조건하에 축합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸티오페놀 등의 장쇄 알콕실기 함유의 티오페놀을 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매 중에서 염기로서 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용하여 디클로로메탄과 축합시켜 포름알데히드 비스(알콕시페닐티오)아세탈을 얻는 방법이 있다.
Figure 112004005802801-pat00017
식 중, R, m, k는 상기와 동일하다.
또는, 치환 티오페놀을 포름알데히드(파라포름알데히드)와 황산, 또는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 산성 조건하에 축합할 수도 있다.
또한, p=1의 경우, 즉 비대칭의 술포닐디아조메탄의 경우에는 할로메틸티오에테르와 알콕시 치환 티오페놀을 반응시킨다. 또한, 술포닐카르보닐디아조메탄의 경우에는 α-할로메틸케톤과 알콕시 치환 티오페놀을 반응시킨다. 할로메틸티오에테르는 대응하는 티올과 포름알데히드, 염화수소로부터 제조할 수 있다[J. Am. Chem. Soc., 86. 4383(1964), J. Am. Chem. Soc., 67. 655(1945), 미국 특허 제2,354,229호 명세서].
Figure 112004005802801-pat00018
식 중, R, R3, m, k는 상기와 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-211258호 공보와 같이, 텅스텐산나트륨 등의 존재하에 과산화수소수 등의 산화제로 산화시켜, 대응하는 술포닐메탄을 얻을 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00019
식 중, R, R3, m, k는 상기와 동일하다.
이것을 염기성 조건하, p-톨루엔술포닐아지드, p-도데실벤젠술포닐아지드, p-아세트아미드벤젠술포닐아지드 등으로 디아조화함으로써 목적하는 술포닐디아조메탄을 얻을 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00020
식 중, R, R3, m, n, n', k는 상기와 동일하다.
또한, 알콕시 치환 티오페놀의 합성은 특별히 한정되지 않지만, 알콕시벤젠을 클로로황산, 황산/무수아세트산 등으로 치환하여 벤젠술폰산으로 만들고, 계속해서 클로로황산, 염화티오닐 등으로 치환하여 벤젠술포닐클로라이드로 만들어, 이것을 수소화리튬알루미늄, 염산/아연 등으로 환원하여 조정하는 방법과,
Figure 112004005802801-pat00021
(식 중, R, m, k는 상기와 동일하다.)
또한, 할로겐화 알콕시벤젠을 금속 마그네슘을 사용하여 그리냐드로 하고, 계속해서 황과 반응시켜 산성화하는 방법이 있다[Romeo B. Wagner and Harry D. Zook, Synthetic Organic Chemistry, Jhon Wiley & Sons, Inc. 1965. 778-781 페이지].
Figure 112004005802801-pat00022
(식 중, R, m, k는 상기와 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
할로겐화 알콕시벤젠은 페놀 유도체와 CH3(CH2)mX를 염기성 조건하에 반응시키고, 계속해서 브롬 등의 할로겐과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 페놀 유도체의 예로서는 p-크레졸, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-(2-메톡시에틸) 페놀, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프톨, 5-인다놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4-tert-부틸페놀이 바람직하게 사용된다.
Figure 112004005802801-pat00023
식 중, R, m, k는 상기와 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 화학식 1 및 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄의 예로서 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00024
Figure 112004005802801-pat00025
상기 식 중, m은 3 내지 11의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화학식 1 또는 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄을 포함하는 레지스트 재료는 포지티브형 및 네가티브형으로서 사용할 수 있다. 구체적 양태는 하 기과 같다.
<1> (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지
(B) 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 술포닐디아조메탄 화합물
(F) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<2> <1>에 있어서,
(C) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 (B) 성분 이외의 광산 발생제
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<3> <1> 또는 <2>에 있어서,
(D) 염기성 첨가물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 유기 산 유도체
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 있어서,
(G) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<6> (B) 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생하 는 술포닐디아조메탄 화합물
(F) 유기 용제
(H) 알칼리 가용성 수지
(I) 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료,
<7> <6>에 있어서, (C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료,
<8> <6> 또는 <7>에 있어서, (D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료,
<9> <6> 내지 <8> 중 어느 한 항에 있어서,
(J) 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 상세하게 각 성분에 대하여 기재한다.
(A) 성분의 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C를 갖는 산에 불안정한 보호기로 보호한 것이다.
상기한 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시-2-메틸스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 히드록시인덴, 메타크릴산, 아크릴산의 단독 또는 공중합체나, 이들 중합체의 말단에 카르복실산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 공중합체를 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에의 용해성을 극단적으로 저하시키지 않는 비율로, 상기한 단위 이외에 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 히드록시스티렌의 수소 첨가물, 무수 말레산, 말레이미드, 치환 또는 비치환 인덴 등의 알칼리 용해성 부위를 갖지 않는 단위를 도입한 공중합체일 수도 있다. 여기서, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르의 치환기로서는, 산에 의해 분해가 발생하지 않는 것이라면 어느 것이라도 좋다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 중합체의 예를 이하에 나타내지만, 이것은 (A) 성분의 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지의 원료 및 (H) 성분의 알칼리 가용성 수지로서도 사용할 수 있다. 예로서는, 폴리 D-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리 4-히드록시-2-메틸스티렌, 폴리 4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리 α-메틸-p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메 틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체를 들 수 있다.
특히, 하기 화학식 2 또는 2b, 2bb를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
Figure 112004005802801-pat00026
Figure 112004005802801-pat00027
Figure 112004005802801-pat00028
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M 및 N은 양의 정수이고, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족시키는 수이고, A 및 B는 양의 정수이고, C는 0 또는 양의 정수이고, 0<B/(A+B+C)≤0.5를 만족시키는 수이다.
상기 화학식 2bb의 고분자 화합물을 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는 아세톡시스티렌 단량체와 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르 단량체와 인덴 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르와 인덴의 3 성분 공중합체의 고분 자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
또한, 하기 화학식 2bbb와 같은 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치드 폴리머의 구조를 갖는 고분자 화합물이어도 좋다.
Figure 112004005802801-pat00029
식 중, ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C-O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, F는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있으며 양의 정수이고, H는 양의 정수이고, H/(H+F)=0.001 내지 0.1을 만족시키는 수이고, XX는 1 또는 2이고, R4, R5, x, y는 상기와 동일하다.
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치드 폴리머의 합성은 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체의 리빙 음이온 중합의 합성시에 클로로메틸스티렌 등의 분지 단량체를 적절하게 반응시킨다.
이들은 일본 특허 공개 2000-344836호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 고분자 화합물의 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 능력이 떨어지고, 내열성이 낮으며 막 형성성이 충분하지 않는 경우가 많고, 100,000을 초과하면 분자량이 너무 크기 때문에 현상액에의 용해성, 레지스트 용제에의 용해성 등에 문제를 일으킨다. 또한, 분산도는 3.5 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화하는 경우가 많다. 제조 방법에는 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 이용함으로써 분산도가 낮은 (협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 술포닐디아조메탄을 사용한 레지스트 재료는 (A) 성분으로서 C-O-C 결합(산불안정기)를 가지고, 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지(특히 상기 알칼리 가용성 수지)를 사용하는 것이 유효하고, 특히 상기 화학식 2의 반복 단위를 가지고, 그의 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2b의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌과, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 포함하는 공중합체)에 있어서, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고, 이 고분자 화합물 중에서의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 기초하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하고, 또한 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다. 이 경우, 고분자 화합물 중의 산불안정기에 의해 치환된 아크릴산 에스테르 및(또는) 메타크릴산 에스테르와 목적에 따라서 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초하는 단위를 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율로 함유하고 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2bb의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌과, 치환 및(또는) 비치환 인덴을 포함하는 공중합체)에 있어서, p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고(되거나), 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되어 있는 고분자 화합물이 바람직하고, 치환 인덴이 수산기를 함유하고 있는 경우, 그 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다. 이 경우, 고분자 화합물 중의 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초하는 단위와 산불안정기에 의해 치환된 아크릴산 및(또는) 메타크릴산에 기초하는 단위, 산불안정기에 의해 치환된 인덴에 기초하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물로서는 하기 화학식 2a, 2aa, 2aaa로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
<화학식 2a>
Figure 112004005802801-pat00030
<화학식 2aa>
Figure 112004005802801-pat00031
<화학식 2aaa>
Figure 112004005802801-pat00032
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, X는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R6은 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수이고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, M 및 N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤5를 만족시키는 수이고, A 및 B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수이다.
또한, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다.
여기서, 산불안정기로서 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 일부, 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C 결합으로 표시되는 산에 불안정한 치환기로 보호하는 경우, 산불안정기로서는 여러가지 선정되지만, 특히 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기 등인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112004005802801-pat00033
<화학식 5>
Figure 112004005802801-pat00034
<화학식 6>
Figure 112004005802801-pat00035
<화학식 7>
Figure 112004005802801-pat00036
식 중, R10 및 R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R12는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00037
R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R13은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. z는 0 내지 6의 정수이다.
R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R14와 동일한 것을 예시할 수 있다. R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. R16 내지 R25는 상호 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, R 16과 R17, R16과 R18, R17과 R19, R18과 R19, R 20과 R21, R22와 R23 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, R16과 R18, R18 과 R24, R22와 R24 등).
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00038
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5의 산불안정기로서 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6의 산불안정기로서 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일, 1-시클로헥실-시클로펜틸 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 7의 산불안정기로서 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00039
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기, 3-에틸-3-펜틸기, 디메틸벤질기 등을 들 수 있다.
각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00040
탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기로서는 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 술포닐디아조메탄을 광산 발생제로서 포함하는 레지스트 재료에 사용되는 산의 작용으로 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지(A)는, 또한 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자가 상기 화학식 2 또는 2b, 2bb, 2bbb로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 전체의 평균 0 몰％를 초과하고 50 몰％ 이하의 비율로 하기 화학식 3으로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자간에서 가교되어 있는 수지로 할 수도 있다. 산불안정기에 의한 가교 중합체 의 구체예 및 합성은 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보를 참고로 할 수 있다.
Figure 112004005802801-pat00041
식 중, R7 및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R7과 R8은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, AA는 a가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있고, a는 1 내지 7의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 3에 있어서 R7이 메틸기이고, R8이 수소 원자이고, a가 1이고, b가 0이고, AA가 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다.
또한, 이들 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자간 및(또는) 분자내에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 얻을 때에는, 대응하는 비가교의 고분자 화합물과 알케닐에테르를 산 촉매 조건하 통상법에 의해 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 산 촉매 조건하에 다른 산불안정기의 분해가 진행하는 경우에는 상기한 알케닐에테르를 염산 등과 반응시켜 할로겐화 알킬에테르로 만든 후, 통상법에 의해 염기성 조건하 고분자 화합물과 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다.
여기서, 알케닐에테르의 구체예로서는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-부탄디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올 프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분의 수지로서는 상기와 같지만, 그의 산불안정기로서 페놀성 수산기에는 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 또한 화학식 3의 R7이 메틸기이고, R8이 수소 원자이고, a가 1이고, b가 0이고, AA가 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,4-시클로헥실렌으로 표시되는 치환기가 바람직하게 사용되고, 메타크릴산/아크릴산의 카르복실기의 수소 원자에는 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-에틸노르보닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기로 표시되는 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
이들 치환기는 동일 중합체내에 단독으로 또는 2종 이상 존재하고 있을 수도 있다. 또한, 상이한 종류의 치환기를 갖는 중합체의 혼합물일 수도 있다.
이들 치환기의 중합체 중의 페놀 및 카르복실기에 대한 치환기율은 임의적이지만, 레지스트 재료로서 기판 상에 도포하였을 때의 미노광부의 용해 속도를 0.01 내지 10 Å/초(옹스트롱/초)로 하는 것이 바람직하다(2.38 ％의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액을 사용하는 경우).
카르복실기의 비율이 많은 중합체를 사용한 경우에는 알칼리 용해 속도를 저하시키기 때문에 치환율을 높이거나, 또는 후술하는 비산분해성의 치환기를 도입하는 것이 필요하다.
분자내 및(또는) 분자간 가교의 산불안정기를 도입하는 때에는 가교에 의한 치환기율을 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체에 대하여 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 치환기율이 너무 높은 경우에는 가교에 의한 고분자량화로 인해 용해성, 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 치환율로, 다른 비가교성의 산불안정기를 가교 중합체에 도입하고 용해 속도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리 p-히드록시스티렌을 사용하는 경우에는, tert-부톡시카르보닐기와 같은 용해 저지성이 강한 치환기와 아세탈계와 같은 용해 저지성이 약한 치환기에서는 최적인 치환기율은 다르지만, 총 치환율을 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체에 대하여 10 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 30 몰％로 하는 것이 바람직하다.
이들 산불안정기를 도입한 중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 능력이 떨어지고, 내열성이 낮으며 막 형성성이 충분하지 않는 경우가 많고, 100,000보다 크면 분자량이 너무 크기 때문에 현상액에의 용해성, 레지스트 용제에의 용해성 등에 문제를 일으킨다.
비가교계의 산불안정기를 사용한 경우에는 분산도는 3.5 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화하는 경우가 많다. 가교계의 산불안정기를 사용하는 경우에는 원료의 알칼리 가용성 수지의 분산도가 1.5 이하인 것이 바람직하고, 가교계의 산불안정기에 의한 보호화의 후에라도 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3보다 높은 경우에는 용해성, 도포성, 보존 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 많다.
또한, 여러가지 기능을 가지게 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나, 알칼리 현상액에의 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아 세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 수지의 첨가량으로서는 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 65 내지 99 중량부, 바람직하게는 70 내지 98 중량부이다. 또한, 상기 고형분은 「본 발명의 레지스트 재료의 용제이외의 모든 성분」을 의미한다.
본 발명의 (B) 성분으로서 사용되는 상기 화학식 1, 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄의 구체예는 상술한 바와 같지만, 다시 열거하면 좌우 대칭형의 비스술포닐디아조메탄으로서는, 비스(2-(n-부틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-펜틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헵틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-옥틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-노닐옥시)-5-메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-부틸옥시)-5-에틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-펜틸옥시)-5-에틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헥실옥시)-5-에틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헵틸옥시)-5-에틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-옥틸옥시)-5-에틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-노닐옥시)-5-에틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-부틸옥시)-5-이소프로필벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-펜틸옥시)-5-이소프로필벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헥실옥시)-5-이소프로필벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헵틸옥시)-5-이소프로필벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-옥틸옥시)-5-이소프로필벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-노닐옥시)-5- 이소프로필벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헵틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-옥틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-노닐옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스(2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄이 바람직하게 사용된다.
좌우 비대칭의 술포닐디아조메탄으로서는 (2-(n-부틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(tert-부틸술포닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(tert-부틸술포닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(tert-부틸술포닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(tert-부틸술포닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(tert-부틸술포닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(tert-부틸술포닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(시클로헥실술포닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(시클로헥실술포닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(시클로헥실술포닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(시클로헥실술포닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(시클로헥실술포닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(시클로헥실술포닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-메틸벤젠 술포닐)(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌술포닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌술포닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌술포닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌술포닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌술포닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술포닐-카르보닐디아조메탄으로서는 (2-(n-부틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐) (tert-부틸카르보닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(tert-부틸카르보닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(tert-부틸카르보닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(tert-부틸카르보닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(tert-부틸카르보닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(tert-부틸카르보닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(벤젠카르보닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(벤젠카르보닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(벤젠카르보닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(벤젠카르보닐)디아조메탄, (2- (n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(벤젠카르보닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(벤젠카르보닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌카르보닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌카르보닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌카르보닐)디아조메탄, (2-(n-부틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌카르보닐)디아조메탄, (2-(n-펜틸옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌카르보닐)디아조메탄, (2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)(2-나프탈렌카르보닐)디아조메탄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학식 1, 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄의 화학 증폭형 레지스트에의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 10 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 술포닐디아조메탄은 적어도 고분자 화합물 중의 산불안정기를 탈보호하는데 충분한 양의 산을 발생하는 양을 사용한다. 너무 많은 경우에는 레지스트 막의 투과율을 저하시키고, 직사각형상의 패턴이 얻어지지 않으며 레지스트 보존 중에서의 파티클 이상, 석출물의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 상기 광산 발생제, 즉 (B) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분의 광산 발생제로서, 본 발명의 상기 화학식 1 및 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄 이외의 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 좋다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄,, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이 트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조 메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비 스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-이옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-이옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-이옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-이옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1- 페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메델페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-1-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타 논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프트-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사펜트-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로 -1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트이다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문헌 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥 시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄캄포술 포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 화학식 1, 1a로 표시되는 이외의 광산 발생제(C)의 첨가량은, 본 발명의 술포닐디아조메탄의 효과를 방해하지 않는 범위라면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부이다. 광산 발생제(C)의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 광산 발생제(C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그의 첨가량으로 레지스트 막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 술포닐디아조메탄을 광산 발생제로서 사용하는 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐 2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 떨어지는 화합 물은 산 증식 화합물과 같은 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 술포닐디아조메탄을 광산 발생제로서 사용하는 레지스트 재료에 있어서 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
(D) 성분의 염기성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소 티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오 닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시피롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 1d로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112004005802801-pat00042
식 중, w=1, 2 또는 3이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 수산기 또는 에테르 구조를 포함할 수도 있고, X'는 각각 독립적으로 하기 화학식 1x 내지 3x로 표시되는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X'가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112004005802801-pat00043
Figure 112004005802801-pat00044
Figure 112004005802801-pat00045
식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304, R306은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있고, R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1d로 표시되는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아 민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에 틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
또한 하기 화학식 2d로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112004005802801-pat00046
식 중, X'는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르 구조 또는 술피드 구조를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 2d로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2- (메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 3d 내지 6d로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112004005802801-pat00047
Figure 112004005802801-pat00048
Figure 112004005802801-pat00049
Figure 112004005802801-pat00050
식 중, X, R307, w는 상술한 바와 같고, R308, R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이다.
상기 화학식 3d 내지 6d로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N- (2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1- 피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등을 예시할 수 있다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 중량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
(E) 성분인 유기 산 유도체의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페 닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 유기 산 유도체의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 5 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 5 중량부 보다 많은 경우에는 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 또한, 레지스트 중의 조성의 조합에 의해 이 유기 산 유도체는 첨가되지 않아도 좋다.
(F) 성분의 유기 용제로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤 알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸술폰산 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산 알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산 알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜 알킬에틸아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합 중 어느 경우라도 좋다.
용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 첨가할 때에는, 총 용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산 알킬에스테르를 첨가할 때에는 총 용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때에는, 그의 합계량이 총 용제에 대하여 50 중량％ 이상인 것이 바람직 하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 60 내지 95 중량％, 락트산 알킬에스테르를 5 내지 40 중량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트가 적으면, 도포성 열화 등의 문제가 있고, 너무 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 발생의 문제가 있다.
락트산 알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질의 증가 등의 문제가 있고, 너무 많으면 점도가 높아져서 도포성이 나빠질 뿐 아니라, 보존 안정성의 열화 등의 문제가 있다.
상기 용제의 사용량은 레지스트 재료의 고형분 100 중량부에 대하여 300 내지 2,000 중량부, 특히 400 내지 1,000 중량부인 것이 바람직하지만, 기존의 막 형성 방법으로 가능한 용제 농도라면, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(G) 성분의 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 분자량 3000 이하의 화합물(용해 저지제)로서는 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수도 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 상기 중합체의 산불안정기로서 예시한 것을 다시 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라 닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에 탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1, 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄을 광산 발생제로서 사용되는 레지스트 재료 중의 용해 저지제(G)의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 화학식 1, 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 사용할 수 있고, (H) 성분의 알칼리 가용성 수지의 예로서 한정되는 것은 아니지만, 상기 (A) 성분의 중간체를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리 p-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리 4-히드록시-2-메틸스티렌, 폴리 4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리 α-메틸-p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체를 들 수 있다.
특히, 하기 화학식 2, 2b, 2bb, 2bbb를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112004005802801-pat00051
<화학식 2b>
Figure 112004005802801-pat00052
<화학식 2bb>
Figure 112004005802801-pat00053
<화학식 2bbb>
Figure 112004005802801-pat00054
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤5를 만족시키는 수이고, M 및 N은 양의 정수이고, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족시키는 수이고, A 및 B는 양의 정수이고, C는 0 또는 양의 정수이고, 0<B/(A+B+C)≤0.5를 만족시키는 수이고, ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, F는 각각 상이하거나 동일할 수 있으며 양의 정수이고, H는 양의 정수이고, H/(H+F)=0.001 내지 0.1을 만 족시키는 수이고, XX는 1 또는 2이다.
분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 능력이 떨어지고, 내열성이 낮으며 막 형성성이 충분하지 않는 경우가 많고, 100,000를 초과하면 분자량이 너무 크기 때문에 현상액에의 용해성, 레지스트 용제에의 용해성 등에 문제를 발생시킨다. 또한, 분산도는 3.5 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 이용함으로써 분산성이 낮은 (협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
또한, 여러가지 기능을 가지게 하기 위해서, 상기 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나 에칭 내성 향상을 위한 치환기, 특히 미노광부, 저노광부의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 너무 높지 않도록 제어하기 위해서 산이나 알칼리에 비교적 안정된 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 치환기의 예로서, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 산 분해성의 치환기, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기나, t-부틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산 분해되기 어려운 치환기를 도입할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 수지의 배합량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 65 내지 99 중량부, 특히 70 내지 98 중량부인 것이 바람직하다.
또한, (I) 성분의 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제로서, 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 술포닐디아조메탄을 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산 가교제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸-p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 이들 가교제는 단독으로도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(J) 성분의 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀기 및(또는) 카르복실기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 가할 수 있다.
계면 활성제의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸 렌 올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플로우라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 El004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글라스사 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교사 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤 유시 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 El004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량은 레지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 중량부 중 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트랄론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 배합량은 레지스트 재료의 종류에 따라 첨가할 수도 있고 첨가하지 않을 수도 있지만, 첨가하는 경우에는 기재 수지 100 중량부 중 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명의 상기 화학식 1, 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄과 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등이 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃ 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 1 내지 5 분간 예비베이킹한다. 계속해서 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃ 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지법, 퍼들법, 분무법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 본 발명 재료는 특히, 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있 다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸티오페놀의 합성
4-tert-부틸페놀 105 g(0.7 몰), 수산화나트륨 30.8 g(0.77 몰)을 에탄올 158 g에 용해시키고 70 ℃에서 n-브로모헥산 127 g(0.77 몰)을 적하하였다. 이 상태로 4 시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시킨 후에 물 158 g을 첨가하여, 분리된 유상물을 회전식 증발기에서 농축하여 유상물 167 g을 얻었다. 계속해서 상기 유상물 167 g을 디클로로메탄 600 g에 용해시키고, 빙수욕 상에서 냉각시키면서 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 브롬 100 g(0.625 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 물 300 g을 첨가하고, 분리된 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 회전식 증발기에서 농축하여 유상물 208 g을 얻었다. 이 유상물은 가스 크로마토그래프-질량 분석 및 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로 2-브로모-4-tert-부틸-1-n-헥실옥시벤젠이 90 ％ 함유되어 있음을 알았다.
이 2-브로모-4-tert-부틸-1-n-헥실옥시벤젠(순도 90 ％) 208 g(0.60 몰), 금속 마그네슘 15.4 g(0.63 몰) 및 테트라히드로푸란 450 g을 사용하여 통상법에 의해 그리냐드 시약을 조정하였다. 이 그리냐드 시약을 빙냉시키고, 콜로이드상 황 18.3 g(0.57 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 첨가하였다. 계속해서 실온에서 2 시간 숙성시킨 후, 재차 빙냉하여 진한 염산(12 N) 90 g과 물 300 g을 첨가하 였다. 유기층을 회전식 증발기에서 농축시켜 유상물 180 g을 얻었다. 이 농축물을 감압 증류(비점; 132 내지 135 ℃/0.5 Torr)하여 목적하는 2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸티오페놀(순도 90 ％) 115 g을 얻었다(수율 64 ％).
[합성예 2] 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)메탄의 합성
상기한 2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸티오페놀 115 g(0.39 몰)과 수산화나트륨 16.4 g(0.41 몰)을 에탄올 230 g에 용해시켜 50 ℃를 초과하지 않는 온도에서 디클로로메탄 23.1 g(0.27 몰)을 적하하였다. 오일욕 상에서 60 ℃로 가온하여 3 시간 숙성시켰다. 실온까지 방냉시킨 후에 물 420 g과 디클로로메탄 300 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 용제를 회전식 증발기에서 제거하여 포름알데히드 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠티오)아세탈 124 g을 얻었다.
계속해서 상기 포름알데히드 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠티오)아세탈 124 g과 텅스텐산나트륨 1.9 g(0.0058 몰)을 아세토니트릴 400 g에 첨가하고, 오일욕 상에서 70 ℃로 가온하여 75 ℃를 초과하지 않는 온도에서 35 ％ 과산화수소수 94 g(0.97 몰)을 적하하였다. 이 온도에서 4 시간 가열하고, 계속해서 빙욕상에서 냉각시킴으로써 백색 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과 분리하여 목적하는 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)메탄 95 g을 얻었다(수율 80 ％).
[합성예 3] 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄의 합성
(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)메탄 12.1 g(0.02 몰), p-톨루엔술포닐아지드 5.9 g(0.03 몰)을 디클로로메탄 120 g에 용해시키고, 빙욕에서 냉각시켜 5 ℃를 초과하지 않는 온도에서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 3.0 g(0.02 몰)을 첨가하였다. 계속해서 실온에서 2 시간 숙성시킨 후, 물 100 g을 첨가하여 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 g을 사용하여 세정한 후에 용제를 회전식 증발기에서 제거하여 유상물 35 g을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액: 디클로로메탄)로 정제하여, 목적하는 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄 4.5 g을 얻었다(수율 35 ％). 얻어진 비스(2-(n-헥실옥시)-5-tert-부틸벤젠술포닐)디아조메탄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 흡수 스펙트럼(IR), 열 중량 분석(Tdec)의 결과를 나타낸다.
Figure 112004005802801-pat00055
열 중량 분석: ℃ 실온으로부터 매분 10 ℃ 승온하여 -0.1 중량％의 중량 변화가 일어난 온도 146.6 ℃
[합성예 4] 2-(n-헥실옥시)-5-메틸티오페놀의 합성
2-브로모-4-메틸페놀 46.7 g(0.25 몰), 수산화나트륨 11.0 g(0.275 몰)을 에탄올 92 g에 용해시키고, 70 ℃에서 n-브로모헥산 45.4 g(0.275 몰)을 적하하였다. 이대로 4 시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시킨 후에 물 190 g을 첨가하여, 분리된 유상물을 회전식 증발기에서 농축시켜 유상물 67 g을 얻었다. 이 유상물은 가스 크로마토그래프-질량 분석 및 가스 크로마로그래피에 의한 분석으로 2-브로모-4-tert-부틸-1-n-헥실옥시벤젠을 95 ％ 함유하고 있음을 알았다.
이 2-브로모-4-tert-부틸-1-n-헥실옥시벤젠(순도 95 ％) 67 g(0.235 몰), 금속 마그네슘 6.1 g(0.25 몰)과 테트라히드로푸란 163 g을 사용하여 통상법에 의해 그리냐드 시약을 조정하였다. 이 그리냐드 시약을 빙냉시키고, 콜로이드상 황 7.45 g(0.23 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 첨가하였다. 계속해서 실온에서 2 시간 숙성시킨 후, 재차 빙냉하여 진한 염산(12 N) 38 g과 물 125 g을 첨가하였다. 유기층을 회전식 증발기에서 농축하여 유상물 54 g을 얻었다. 이 농축물을 감압 증류(비점; 120 내지 128 ℃/0.5 Torr)하여, 목적하는 2-(n-헥실옥시)-5-메틸티오페놀(순도 97 ％) 39 g을 얻었다(수율 70 ％).
[합성예 5] 비스(2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)메탄의 합성
상기한 2-(n-헥실옥시)-5-메틸티오페놀 39 g(0.167 몰)과 수산화나트륨 7.0 g(0.175 몰), 에탄올 80 g에 용해시키고, 50 ℃를 초과하지 않는 온도에서 디클로 로메탄 9.9 g(0.117 몰)을 적하하였다. 오일욕 상에서 60 ℃로 가온하여 3 시간 숙성시켰다. 실온까지 방냉시킨 후에 물 160 g과 디클로로메탄 200 g을 첨가하고, 유기층을 분취하여, 용제를 회전식 증발기에서 제거하여 포름알데히드 비스(2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠티오)아세탈 42 g을 얻었다.
계속해서 상기 포름알데히드 비스(2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠티오)아세탈 42 g과 텅스텐산나트륨 0.8 g(0.0025 몰)을 아세토니트릴 156 g에 첨가하고, 오일욕 상에서 70 ℃로 가온하여 75 ℃를 초과하지 않는 온도에서 35 ％ 과산화수소수 40.5 g(0.417 몰)을 적하하였다. 이 온도에서 4 시간 가열하고, 계속해서 빙욕상에서 냉각시킴으로써 백색 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과 분리하여, 목적하는 비스(2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)메탄 40 g을 얻었다(수율 91 ％).
[합성예 6] 비스(2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)디아조메탄의 합성
비스(2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)메탄 10.0 g(0.019 몰), p-톨루엔술포닐아지드 5.6 g(0.0285 몰)을 디클로로메탄 100 g에 용해시키고, 빙욕에서 냉각시키고, 5 ℃를 초과하지 않는 온도에서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 2.89 g(0.019 몰)을 첨가하였다. 계속해서 실온에서 2 시간 숙성시킨 후, 물 100 g을 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 g을 사용하여 세정한 후에 용제를 회전식 증발기에서 제거하여 유상물 20 g을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액; 디클로로메탄)로 정제하여, 목적하는 비스(2-(n-헥실옥시)-5-메틸벤젠술포닐)디아조메탄 7.4 g을 얻었다(수율 71 ％). 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 흡수 스펙트럼(IR), 열 중량 분석(Tdec)의 결과를 하기에 나타 낸다.
Figure 112004005802801-pat00056
열 중량 분석; ℃ 실온으로부터 매분 10 ℃ 승온하여 -0.1 중량％의 중량 변화가 일어난 온도 148 ℃
[합성예 7] 비스(2-(n-헥실옥시)-5-에틸벤젠술포닐)디아조메탄의 합성
합성예 1의 4-tert-부틸페놀 대신에 4-에틸페놀을 사용하는 것 이외에는 합 성예 1 내지 3과 동일하게 하여 목적 화합물을 합성하였다. 얻어진 비스(2-(n-헥실옥시)-5-에틸벤젠술포닐)디아조메탄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 흡수 스펙트럼(IR), 열 중량 분석(Tdec)의 결과를 나타낸다.
Figure 112004005802801-pat00057
열 중량 분석; ℃ 실온으로부터 매분 10 ℃ 승온하여 -0.1 중량％의 중량 변화가 일어난 온도 141 ℃
[합성예 8] 비스(2-(n-헥실옥시)-5-이소프로필벤젠술포닐)디아조메탄의 합성
합성예 1의 4-tert-부틸페놀 대신에 4-이소프로필페놀을 사용하는 것 이외에는 합성예 1 내지 3과 동일하게 하여 목적 화합물을 합성하였다. 얻어진 비스(2-(n-헥실옥시)-5-이소프로필벤젠술포닐)디아조메탄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 흡수 스펙트럼(IR), 열 중량 분석(Tdec)의 결과를 나타낸다.
Figure 112004005802801-pat00058
열 중량 분석; ℃ 실온으로부터 매분 10 ℃ 승온하여 -0.1 중량％의 중량 변화가 일어난 온도 143 ℃
[합성예 9] 비스(2-(n-헥실옥시)-5-(2-메톡시에틸)벤젠술포닐)디아조메탄의 합성
합성예 1의 4-tert-부틸페놀 대신에 4-(2-메톡시에틸) 페놀을 사용하는 것 이외에는 합성예 1 내지 3과 동일하게 하여 목적 화합물을 합성하였다. 얻어진 비스(2-(n-헥실옥시)-5-(2-메톡시에틸)벤젠술포닐)디아조메탄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외선 흡수 스펙트럼(IR), 열 중량 분석(Tdec)의 결과를 나타낸다.
Figure 112004005802801-pat00059
열 중량 분석; ℃ 실온으로부터 매분 10 ℃ 승온하여 -0.1 중량％의 중량 변화가 일어난 온도 144 ℃
[합성 비교예 1] 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄
4-메톡시티오페놀(도꾜 가세이사 제조)로부터 합성예 1 내지 3과 동일하게 하여 목적물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 열 중량 분석의 결과를 나타낸다.
열 중량 분석: ℃ 실온으로부터 매분 10 ℃ 승온하여 -0.1 중량％의 중량 변화가 일어난 온도 128 ℃
[합성 비교예 2] 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄
4-메틸티오페놀(도꾜 가세이사 제조)로부터 합성예 1 내지 3과 동일하게 하여 목적물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 열 중량 분석의 결과를 나타낸다.
열 중량 분석; ℃ 실온으로부터 매분 10 ℃ 승온하여 -O.1 중량％의 중량 변화가 일어난 온도 124 ℃
[실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 3]
하기 표 1 내지 3에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다. 여기서, 표 1 내지 3에 예를 든 레지스트 재료의 성분은 다음과 같다.
중합체 A: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰％, tert-부톡시카르보닐기 15 몰％씩 보호한, 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 B: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 30 몰％ 보호한, 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 C: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 25 몰％ 보호하고, 1,2-프로판디올 디비닐에테르로 3 몰％ 가교한, 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 D: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 tert-펜틸기 28 몰％ 보호한, 중량 평균 분자량 8,000의 중합체.
중합체 E: p-히드록시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트의 공중합체로 서, 그의 조성비(몰비)가 70:30이고 중량 평균 분자량이 15,000인 중합체.
중합체 F: p-히드록시스티렌과 1-에틸-1-노르보르넨 메타크릴레이트의 공중합체로서, 그의 조성비(몰비)가 70:30이고 중량 평균 분자량이 15,000인 중합체.
중합체 G: p-히드록시스티렌과 tert-부틸아크릴레이트의 공중합체로서, 그의 조성비(몰비)가 65:35이고 중량 평균 분자량이 15,000인 중합체.
중합체 H: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트의 공중합체로서, 그의 조성비(몰비)가 65:35이고 중량 평균 분자량이 15,000인 중합체.
중합체 I: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트, p-tert-펜틸옥시스티렌의 공중합체로서, 그의 조성비(몰비)가 70:8:22이고 중량 평균 분자량이 16,000인 중합체.
중합체 J: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트, 스티렌의 공중합체로서, 그의 조성비(몰비)가 65:10:25이고 중량 평균 분자량이 12,000인 중합체.
중합체 K: p-히드록시스티렌과 인덴의 공중합체로서, 그의 조성비(몰비)가 80:20이고 히드록시스티렌의 수산기를 tert-부톡시카르보닐기 20 ％ 보호한, 중량 평균 분자량 10,000의 중합체.
중합체 L: p-히드록시스티렌과 인덴, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체로서, 그의 조성비(몰비)가 82:4:14이고 중량 평균 분자량이 8,000인 중합체.
중합체 M: p-히드록시스티렌과 인덴, 1-에틸-1-노르보르넨 메타크릴레이트의 공중합체로서, 그의 조성비(몰비)가 84:4:12이고 중량 평균 분자량이 8,000인 중합체.
중합체 N: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 아세틸기 8 몰％로 보호한, 중량 평균 분자량 8,000의 중합체.
PAG1: 합성예 3의 화합물
PAG2: 합성예 6의 화합물
PAG3: 합성예 7의 화합물
PAG4: 합성예 8의 화합물
PAG5: (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트
PAG6: 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄
PAG7: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG8: 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄
PAG9: N-10-캄포술포닐옥시숙신산이미드
가교제 A: 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴
용해 저지제: 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄
염기성 화합물 A: 트리 n-부틸아민
염기성 화합물 B: 트리스(2-메톡시에틸)아민
유기 산 유도체 A: 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산
유기 산 유도체 B: 살리실산
계면 활성제 A: FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조)
계면 활성제 B: 서프론 S-381(아사히 글라스사 제조)
자외선 흡수제: 9,10-디메틸안트라센
용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
용제 B: 락트산에틸
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테프론(등록 상표)제 필터로 여과한 후, 상기 레지스트액을 유기 반사 방지막(브류와 사이언스사, DUV-44)를 800 Å로 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 0.6 ㎛로 도포하였다.
계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제조, NSR-S202A NA=0.6)를 이용하여 2/3의 륜대(輪帶) 조명을 통해서 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하여, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴(실시예 1 내지 23, 비교예 1 내지 3) 또는 네가티브형의 패턴(실시예 24)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법:
0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 촛점이 빗나간 경우에 레지스트 패턴 형상이 직사각형성을 유지하면서, 레지스트 패턴의 막 두께 가 (촛점이 맞은 경우에 비해) 8할을 유지하고 있는 것을 유효로 하여 촛점 심도의 깊이(Depth of Focus)를 측정하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광한 후, 24 시간의 방치 후 PEB(post exposure bake)를 행하고, 선폭의 변동치로 평가하였다. 이 변동치가 적을수록 PED 안정성이 풍부하다.
레지스트 패턴 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
패턴 평가 이외의 평가 방법:
레지스트 재료의 혼합 용제에의 용해성은 육안 관찰 및 여과시의 막힘의 유무로 판단하였다.
도포성에 대해서는 육안 관찰로 도포 불균일의 유무, 및 막 두께 측정계(다이닛폰 스크린 제조사 제조, 광간섭식 막 두께 측정 장치 람다 에이스 VM-3010)를 사용하여 동일한 웨이퍼 상에서의 막 두께의 변동이 도포막 두께(0.6 ㎛)에 대하여 0.5 ％ 이내(0.003 ㎛ 이내)일 때 양호, 0.5 ％보다 많고 1 ％ 이내일 때 약간 나쁨, 1 ％보다 많을 때 나쁨이라 표기하였다.
보존 안정성은 경시 변화에서의 이물질의 석출 또는 감도 변화로 판단하였다. 이물질은 최장 100 일간, 파티클 카운터(리온사 제조, KL-20A)로 레지스트 용액 1 ㎖ 중에 포함되는 0.3 ㎛ 이상의 입자수가 5개 이하인 것, 또는 제조 직후부터 감도(상기 Eop)의 경시 변화의 변동이 5 ％ 이내인 것을 양호로 하고, 그 이상의 것을 나쁨이라 표기하였다.
현상 후의 패턴 상에 나타나는 이물질은 주사형 전자 현미경(TDSEM: 히타치 세이사꾸쇼사 제조, S-7280H)를 사용하여 판단하고, 100 평방㎛ 내에 육안 관찰되는 이물질의 수가 10개 이하일 때 양호, 11개 이상 15개 이하일 때 약간 나쁨, 16개 이상일 때 나쁨이라 표기하였다.
레지스트 박리 후의 이물질은 사프 스캔(텐콜 인스트루먼츠사 제조, 사프 스캔 6220)을 사용하여 판단하였다. 패턴 노광하지 않고 전체 면 노광한 레지스트 웨이퍼를 통상적인 공정으로 처리하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하여, 레지스트의 박리를 행하였다(노광 부분만 레지스트가 박리됨). 레지스트 박리 후의 8 인치 웨이퍼 상에 0.20 ㎛ 이상의 이물질이 100개 이하일 때 양호, 101개 이상 150개 이하일 때 약간 나쁨, 151개 이상일 때 나쁨이라 표기하였다.
이상의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112004005802801-pat00060
Figure 112004005802801-pat00061
Figure 112004005802801-pat00062
Figure 112004005802801-pat00063
** 0.18 ㎛의 DOF 측정시에 촛점을 마이너스측으로 -0.4 ㎛ 빗나가게 하였을 때의 패턴 형상
Figure 112004005802801-pat00064
다음으로 하기 표 6에 나타내는 조성으로 레지스트 용액을 조정하고, 레지스트의 소성 조건을 바꾸어 실험을 행하였다.
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테프론(등록 상표)제 필터로 여과한 후, 상기 레지스트액을 유기 반사 방지막(브류와 사이언스사, DUV-44)를 800 Å로 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.6 ㎛로 도포하였다.
계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹 하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제조, NSR-S202A NA=0.6)를 이용하여 2/3의 륜대 조명을 통해서 노광하고, 130 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하여, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하고, 패턴 형성의 유무의 확인을 행하였다.
결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112004005802801-pat00065
Figure 112004005802801-pat00066
* 0.18 ㎛ 해상 없음. 감도는 0.20 ㎛를 해상하는 감도
본 발명의 술포닐디아조메탄 및 이것을 사용한 화학 증폭형 레지스트 재료는, 벤젠술포닐디아조메탄의 벤젠환의 2위치에 장쇄 알콕실기를 함유함으로써 해상성, 촛점 여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며 열안정성도 높고, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112004005802801-pat00067
    식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, G는 SO2 또는 CO를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, p+q=2를 만족시키고, m은 3 내지 11의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이고, k가 1 이상인 경우, 그 중 1개의 R과 벤젠환에 결합하는 4위치의 R이 결합하여 각각 이들 2개의 R이 결합하는 벤젠환의 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 이 경우, 상기 2개의 R은 이들이 결합하여 탄소수 3 내지 4의 알킬렌기를 형성한다.
  2. 하기 화학식 1a로 표시되는 술포닐디아조메탄 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure 112004005802801-pat00068
    식 중, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, m은 3 내지 11의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 술포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산 발생제.
  4. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
    (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 제1항 또는 제2항에 기재된 술포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, (C) 상기 (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  6. 제4항에 있어서, (A) 성분의 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 치환기를 갖는 수지인 화학 증폭형 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, (A) 성분의 수지가, 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 화학 증폭형 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 이 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A) 성분의 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율인 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 화학 증폭형 레지스트 재료.
    <화학식 2a>
    Figure 112007050386711-pat00069
    식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R6은 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수이다.
  9. 제6항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2aa의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 이 고분자 화합물 중에서의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 기초하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분의 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율인 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 화학 증폭형 레지스트 재료.
    <화학식 2aa>
    Figure 112007050386711-pat00070
    식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M 및 N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수이다.
  10. 제6항에 있어서, (A) 성분의 수지가 하기 화학식 2aaa의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 이 고분자 화합물 중에서의 인덴 및(또는) 치환 인덴에 기초하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분의 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하의 비율인 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 화학 증폭형 레지스트 재료.
    <화학식 2aaa>
    Figure 112007050386711-pat00071
    식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤5를 만족시키는 수이고, A 및 B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수이다.
  11. 제6항에 있어서, 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 치환기가 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기인 화학 증폭형 레지스트 재료.
    <화학식 4>
    Figure 112007050386711-pat00072
    <화학식 5>
    Figure 112007050386711-pat00073
    <화학식 6>
    Figure 112007050386711-pat00074
    <화학식 7>
    Figure 112007050386711-pat00075
    식 중, R10 및 R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이고, z는 0 내지 6의 정수이고,
    R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이고,
    R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R16 내지 R25는 상호 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R16 내지 R25는 인접하는 탄소에 결합되는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 2중 결합을 형성할 수도 있다.
  12. 제4항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  13. 제4항에 있어서, (E) 유기 산 유도체를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  14. 제4항에 있어서, 유기 용제의 성분으로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트 및(또는) 락트산 알킬에스테르를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  15. (i) 제4항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과,
    (ii) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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