TWI251718B - Novel sulfonyldiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process - Google Patents

Description

1251718 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適用於製造感應紫外線、遠m線、m 子線' X射線、準分子雷射、r射線、同步輻射線等輻射 線的積體電路之化學增幅型光阻材料等之光酸產生齊彳_石黃 醯基重氮甲烷化合物及光阻材料用光酸產生劑，以及^有 上述磺醯基重氮甲烷之光阻材料及使用該材料形成圖案的 方法。 【先前技術】 隨著大型積體電路（LSI)之高積體化與高速度化， 而要求圖案間隙之精細化，遠紫外線微影可能成爲下一世 代之精細加工技術。 近年，以高亮度之KrF準分子雷射、波長更短之ArF 準分子雷射作爲遠紫線之光源使用的技術受囑目，因曝光 先之短波長化及光阻材料之闻解像度化，而要求更精細的 加工技術。 從此觀點而言，近年所開發以酸爲觸媒之化學增幅型 光阻材料，其感度、解像度、耐乾蝕性高，具有優異特徵 者’特別是可能成爲遠紫外線微影之光阻材料。此化學增 幅型光阻材料有除去曝光部份，而留下未曝光部份之正型 及留下曝光部份除去未曝光部份之負型。 使用鹼顯像液之化學增幅正型光阻材料係鹼可溶性之 苯酚或羧酸之一部份或全部被對酸不穩定之保護基（酸不 -5- (2) 1251718 穩定基）保護之樹脂及/或化合物，經曝光所產生之酸， 以觸媒形式分解，在曝光部份產生苯酚或羧酸，以驗顯像 液除去曝光部份。又，負型光阻材料係將鹼可溶性之苯酉分 或具有羧酸之樹脂及/或化合物，與使用酸可使上述樹脂 或化合物鍵結（交聯）之化合物（酸交聯劑），經由曝光 所產生之酸進行交聯，曝光部份不溶於鹼顯像液，而未曝 光部份以鹼顯像液除去。 上述化學增幅正型光阻材料係將含有酸不穩定基之樹 脂的粘著劑，與以輻射線照射產生酸的化合物（以下稱爲 光酸產生劑）溶解於溶劑調製光阻溶液，然後以各種方法 塗佈於基板上，必要時可加熱除去溶媒，即形成光阻膜。 其次’以輻射線照射，例如以遠紫外線爲光源，經由所定 之光罩圖案’曝光於光阻膜上。必要時，爲了使利用酸之 觸媒反應進行，可施行曝光後之燒結（PEB ; p〇st exposure bake)，再以鹼水溶液顯像，除去曝光部份的光 阻膜’得到正型之圖案輪廓。以各種方法將基板蝕刻後， 以剝離液溶解殘留之光阻膜，或硏磨除去，在基板上製作 圖案輪廓。

KrF準分子雷射用之化學增幅正型光阻材料係使用苯 酉分系樹脂’如聚經基苯乙燒之性經基之氫原子之一部份 或全邰’以對酸不穩定之保護基保護的樹脂，而光產酸劑 使用碘鐽鹽、毓鹽、雙磺醯基重氮甲烷等。必要時可添加 分子量3，0 0 0以下之羧酸及/或苯酚衍生物等之羧酸及/ 或酚性羥基之氫原子之一部份或全部以酸不穩定基保護的 -6- (3) 1251718 溶解阻止/促進化合物、提高溶解特性之羧酸化合物、提 高對比之鹼性化合物、提高塗佈性之界面活性劑等等。 下述所示之光酸產生劑之雙磺醯基重氮甲烷之感度、 解像度優良，未發生如鏑鹽或碘鑰鹽系之光酸產生劑之對 樹脂之相溶性不佳，或對光阻溶劑之溶解性較低的情況， 適合作爲化學增幅型光阻材料，特別是採用KrF準分子雷 射之化學增幅正型光阻材料之光酸產生劑。

SCVC—SO

但是這些光酸產生劑之親油性高，對光阻溶劑之丨容角军 性優異，但對顯像液之親和性（溶解性）不良，顯彳象時& /或除去光阻時，以不溶物（光酸產生劑單獨或與樹脂2 混合物）的形態殘留在基板上。 例如，顯像時對顯像液之溶解性/親和性低之光^ 且材· 料以雜質的形態附著於曝光部份之顯像空間部份或$ B暴光; 部份之線上。 曰本專利特開平3 - 1 0 3 8 5 4號公報（專利文獻i )中 揭示導入甲氧基之雙（4 -甲氧基苯基磺醯基）重氮φ《完 ’但是依據本發明人等之經驗時，甲氧基之效杲不佳，顯 (4) 1251718 於日寸及/或去除光阻時，經常以不溶性的形態（即光酸產 生劑單獨或與樹脂之混合物的形態）殘留於基板上。 又’爲了降低親油性’而以無取代基之雙（苯基磺醯 基）重氮甲烷或取代芳基之具有烷基之雙（環己基磺醯基 )重氮甲烷作爲光阻材料之光酸產生劑使用時，解像性差 ’另外，添加量較多時，仍無法解決顯像時及/或去除光 阻膜時之不溶性物的問題。 另外’並非處體雜質爲目的，而是爲了提高正型光阻 材料之對比，日本特開平1 0 - 9 0 8 8 4號公報（專利文獻2 )揭示將酸不穩定基之第三丁氧基羰氧基、乙氧基乙基或 四氫吡喃基導入於二碾重氮甲烷者。然而，經本發明人等 硏討結果’該化合物缺乏安定性，且在顯像/去除光阻時 ，對於雜質的效果也不佳。 本發明人等爲了處理雜質，而發現合成一種導入乙醯 基等醯基或甲烷磺醯基之磺醯基重氮甲烷，作爲化學增幅 型光阻材料之光產酸劑使用，但是這些導入醯基、甲烷磺 醯基之芳基磺醯基重氮甲烷在合成時，鹼性條件下缺乏安 定性，有時在重氮化時收率較低（專利文獻3，4 :曰本 特開200卜05573號、特開2001-106669號公報）。 又，光阻材料中使用2種以上之光酸產生劑乃爲周知 的技術（專利文獻5 :日本特開平8 - 1 2 3 0 3 2號公報）， 例如含有：藉由輻射線照射產生具有三個以上氟原子之磺 酸的化合物，與藉由輻射線照射產生完全不具有氟原子之 磺酸的化合物，經組合所構成之輻射敏感性光酸產生劑時 (5) 1251718 ，不會產生毫微邊緣粗糙度或膜面粗糙的情形 優異（專利文獻6 :日本特開平1卜7 2 9 2 1號 如具有烷基磺醯基及芳基磺醯基之雙磺醯基重 有芳基磺醯基及烷氧基取代芳基磺醯基之雙擴 烷之非對稱型雙磺醯基重氮甲烷與具有酸不穩 基苯乙烯衍生物作爲聚合物使用的光阻材料， 材料同等以上之解像力，充分的感度及優異耐 利文獻7:日本特開平1 1 - 3 8 604號公報）。 發明人等硏討結果，其解像性及顯像時，對於 質的效果仍不足，另外，在工業上以合成方式 右非對稱型之雙磺醯基重氮。 又，與上述顯像/除去時之不溶物問題不 自曝光至曝光後之燒結（PEB; post exposure 時間（PED: post exposure delay)時，圖案 變化。具有縮醛爲中心之酸不穩定基的化學增 材料，其未曝光部份的線寬經常變得較細，具 氧基鑛基（t 一 B0C基）爲中心之酸不穩定基 正型光阻材料，其未曝光部份的線寬經常變得 光至曝光後之燒結（P E B )間，步驟上延長時 期待一種不會發生變化之安定的光阻材料， 性佳的光阻材料。 因光阻製程之種類而異，也有以遠高於一 下之燒結之高溫（]3 0 °C )進行燒結的情形（ :曰本特開平6 - 2 6 6 1 1 2號公報），此時，上 ’且解像度 公報），又 氮甲烷或具 醯基重氮甲 定基之聚羥 具有與已往 熱性等（專 然而，經本 圖案上之雜 不易取得左 同的問題， b a k e )延長 輪廓常發生 幅正型光阻 有以第三丁 的化學增幅 較粗。自曝 間時，因此 PED安定 般】2 (TC以 專利文獻8 述（化7 ) (6) 1251718 表示之雙磺醯基重氮甲烷之耐熱性低，隨著熱分解而產生 酸，無論曝光部份或未曝光部份皆產生酸分解，有時無法 形成圖案。 感光劑或光酸產生劑之溶解性，在使用醌二疊氮感光 劑之非化學增幅型光阻材料時已存在的問題，具體而言， 光酸產生劑對於光阻溶劑之溶解性或光酸產生劑與樹脂之 相溶性、曝光、燒結（PEB )後之光分解物與非分解物（ 光酸產生劑）之顯像液之溶解性（親和性），以及光阻材 料除去（剝離）時之除去溶劑之溶解性的問題。產生這些 問題時，可能會發生保存中光酸產生劑析出、過濾困難、 塗佈不勻、出現條紋、光阻感度異常、顯像後之圖案上/ 空間處有雜質、未完全溶解、染色等問題。 〔專利文獻1〕日本特開平3 - 1 0 3 8 5 4號公報 〔專利文獻2〕日本特開平10-90884號公報 〔專利文獻3〕日本特開2 0 〇 1 - 5 5 3 7 3號公報 〔專利文獻4〕日本特開2 〇 〇 1 - 1 〇 6 6 6 9號公報 〔專利文獻5〕日本特開平8-123032號公報 〔專利文獻6〕日本特開平n_ 7 2 9 u號公報 〔專利文獻7〕日本特開平n—38604號公報 〔專利文獻8〕日本特開平6 - 2 6 6 1 1 2號公報 【發明內容】 〔發明欲解決的課題〕 作爲光阻材料之光酸產生劑必須對於光阻溶劑及樹脂 -10 - (7) 1251718 之溶解性（相溶性）良好、保存安定性佳、無毒性、塗佈 性佳、顯像後形成圖案時及光阻剝離時不會產生雜質、圖 案輪廓形狀、P E D安定性良好、耐熱性高等，但是已往的 光酸產生劑’特別是重氮二硕系光酸產生劑無法滿足上述 所有特性。 最近，隨著積體電路之圖案的精細化，解像性、顯像 後、剝離後之雜質問題變得更嚴格。 本發明之目的係解決上述各種問題，特別是提供一種 塗佈後、顯像後、剝離後之雜質較少，耐熱性高，顯像後 之圖案輪廓形狀優異的光阻材料，特別是適用於化學增幅 型光阻材料之磺酿基重氮甲院化合物及由此磺醯基重氮甲 院化合物所構成之光酸產生劑及使用此光酸產生劑之光阻 材料以及形成圖案的方法。 〔解決課題之方法及實施發明之形態〕

本發明入等爲了達成上述目的，精心探討結果發現， 光酸產生劑使用含有如下述一般式（1 )所示之磺醯基重 氮甲烷化合物，特別是如下述一般式（]a )所示之磺醯基 重氮甲烷化合物的光阻材料，其溶解性、保存安定性、塗 佈性優異，耐熱性優異，即使PED爲長時間時，線寬變 化、形狀劣化也很少，塗佈後、顯像後、剝離後之雜質少 ’顯像後之圖案輪廓形狀優異，具有適合精細加工之高解 像性’特別是在遠紫外線微影方面能發揮強大威力。 -11 - 1251718

(式中’ R爲相同或相異之碳數1〜4之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或非取代之烷基；G爲S 0 2或C〇；R3爲碳 數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基 '或碳數6〜1 4之取代或非取代之芳基；p爲1或2 ; q 爲0或1，且滿足p+q=2; m爲3〜11之整數；k爲0〜 3之整數，k爲1以上時，其中1個r與鍵結於苯環之4 位置之R鍵結，分別與這些2個R所鍵結之苯環之碳原 子共同形成環狀結構，此時上述2個R鍵結形成碳數3〜 4之伸烷基）。

(式中，R爲相同或相異之碳數1〜4之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或非取代之烷基；m爲3〜1 1之整數）。 將上述一般式（1)或一般式（la)所示之磺醯基重 氮甲烷化合物用於特別是使用酸作用切斷C 一 〇 一 C鍵， 對於鹼顯像液之溶解性發生變化之樹脂之化學增幅正型光 阻材料等之化學增幅光阻材料之光酸產生劑，結果上述效 果優異，特別是在遠紫線微影方面能發揮強大的威力，遂 完成本發明。 渙目之，本發明係提供下述磺醯基重氮甲院化合物、 - 12 - (9) 1251718 化學增幅正型光阻材料用光酸產生劑及使用其之光阻材料 以及形成圖案的方法。 申請專利範圍第]項： 一種磺醯基重氮甲烷化合物，其特徵爲以下述一般式

(式中，R爲相同或相異之碳數1〜4之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或非取代之烷基；G爲S02或CO ; R3爲碳 數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基 、或碳數6〜14之取代或非取代之芳基；p爲1或2;q 爲0或1，且滿足p+q=2; m爲3〜11之整數；k爲0〜 3之整數，k爲1以上時，其中1個R與鍵結於苯環之4 位置之R鍵結，分別與這些2個R所鍵結之苯環之碳原 子共同形成環狀結構，此時上述2個R鍵結形成碳數3〜 4之伸烷基）。 申請專利範圍第2項： 一種磺醯基重氮甲烷化合物，其特徵爲以下述一般式 1 a )所示，

〇a) (式中，R爲相同或相異之碳數]〜4之直鏈狀、支 -13- (10) (10)1251718 鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基；m爲3〜丨〗之整數） 〇 申請專利範圍第3項： 一種化學增幅型光阻材料用之光酸產生劑，其特徵爲 由申請專利範圍第1或2項之磺醯基重氮甲烷所構成。 申請專利範圍第4項： 一種化學增幅型光阻材料，其特徵爲含有：（a )藉 由酸之作用，對於鹼顯像液之溶解性發生變化的樹脂，（ B )藉由輻射線照射會產生酸之如申請專利範圍第I或2 項的磺醯基重氮甲烷化合物。 申請專利範圍第5項： 如申請專利範圍第4項之光阻材料，其中尙含有（c )上述（B )成份以外，藉由輻射線照射產生酸的化合物 〇 申請專利範圍第6項： 如申請專利範圍第4或5項之光阻材料，其中（A ) 成份之樹脂爲以酸作用切斷C - Ο - C鍵，對於鹼顯像液 之溶解性發生變化之含有取代基的樹脂。 申請專利範圍第7項： 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（a )成份 之樹脂爲® 1生_基的氫原子以酚性羥基之氫原子全體之平 均〇〜8 〇莫耳％之比例，被一種或兩種以上之酸不穩定基 取代之重量平均分子量3川〇〇〜1〇〇,〇〇〇的高分子化合物 一 14 - (11) 1251718 申請專利範圍第8項：

如申請專利範圍第7項之光阻材料，其中（a )成份 之fef 1曰爲a有以下述一般式（2 a )所示重覆單位的高分子 化合物’且包含該高分子化合物中之酚性羥基的一部份氫 原子被一種或兩種以上之酸不穩定基部份取代的單位，且 對於（A )成份樹脂全體時，含有酸不穩定基之單位爲平 均〇〜80莫耳％之重量平均分子量3,〇〇〇〜1〇〇,0〇〇的高 分子化合物，

(〇H)y (R\ (〇A (式中，R4爲氫原子或甲基；R5爲碳數1〜8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之院基；X爲0或正整數；y爲正整數，且 滿足x+y €5之數目；R6爲酸不穩定基；S及T爲正整

數，且滿足〇<T/ (S+T) $0.8之數目）。 申請專利範圍第9項： 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A )成份 之樹脂爲含有以下述一般式（2a> )所示重覆單位之高分 子化合物，該高分子化合物中之丙烯酸酯及甲基丙稀酸酯 的單位含有平均〇〜5 0莫耳％，且對於（A )成份之樹脂 全體時，含有酸不穩定基之單位爲平均0〜80莫耳％之重 量平均分子量3:000〜100;000之高分子化合物’ -15 _ (12)1251718 R4 R4 -(cH2~C)-——(CH2-C)-——(CH2^C)_ (2a，） (〇H)y (R5), )〇 (〇R6)y (R5)x (式中，R4爲氫原子或甲基；R5爲碳數1〜8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基；R6爲酸不穩定基；爲氫原子或 酸不穩定基，且至少一部份爲酸不穩定基；X爲〇或正整 數’ y爲正整數’且滿足X十y$5之數目；爲正整 數；L爲0或正整數，滿足0<N/ (M+N+L) $0.5及 0< (N+L) / (M+N+L) S0.8 之數目）。 申請專利範圍第1 〇項： 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（a )成份 之樹脂爲含有以下述一般式（2a ; ’）所示重覆單位的高分 子化合物，該高分子化合物中之茚及/或取代茚之單位含 有平均0〜5 0莫耳％，且對於（A )成份之樹脂全體時， 含有酸不穩定基之單位爲平均〇〜80莫耳％之之重量平均 分子量3;〇〇〇〜100;000之高分子化合物，

X (2a，·） (式中，R4爲氫原子或甲基；R5爲碳數1〜8之直鏈狀、 -16· (13) 1251718 支鏈狀或環狀之烷基；R6爲酸不穩定基；R6a爲氫原子或 酸不穩定基，且至少一部份爲酸不穩定基；X爲0或正整 數；y爲正整數，且滿足x+y^5之數目，yy爲〇或正整 數，滿足X + yy S5之數目，A'B爲正整數；c，D，E爲 〇或正整數，且滿足〇< (B+E) / (A+B+C+D+E) S0.5 及 0< (C+D+E) / (A+B+C+D+E) S0.8 之 數目。 申請專利範圍第1 1項： 如申請專利範圍第6〜1 0項中任一項之光阻材料，其 中酸不穩定基爲下述一般式（4)〜（7)所示之基、碳數 4〜20之三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲 矽烷基、碳數4〜20之羰基烷基、碳數7〜20之芳基取代 烷基， R]o (4) --O—R】2 R11 〇 (5) II π —(CH2)—C—o—R13

R

C (CH=CH)h

(6) (14) (14)1251718

(式中，R1G、爲氫原子或碳數〗〜ι8之直鏈狀.、支鏈 狀或環狀之烷基；爲碳數〗〜18之可含雜原子的一價 烴基，R]G與與R!2、Rl】與r】2可形成環，形成 &時’ R1G、R1 1、係分別爲碳數1〜〗8之直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基； R13爲碳數4〜20之三級烷基，各烷基分別爲碳數1 〜6之二烷基甲矽烷基、碳數&〜2()之羰基烷基或上述一 般式（4)所不之基；z爲0〜6之整數， RM爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳 數6〜20之可被取代之芳基；h爲〇或1; i爲〇、卜2、 3其中之一，且滿足2h+i=2或3之數目；R15爲碳數1 〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6〜20之可被 取代之芳基；R16〜R25分別爲獨立之氫原子或碳數]〜15 之可含雜原子的一價烴基；R μ〜R2 5彼此可形成環，此時 爲碳數1〜15之可含雜原子的二價烴基；又，〜R2 5爲 與鄰接碳原子鍵結者，未經由任何物可形成雙鍵）。 申請專利範圍第]2項： 如申請專利範圍第4〜1 1項中任一項之光阻材料，其 中尙含有（D )鹼性化合物。 申請專利範圍第I 3項： -18 - !251718 如申請專利範圍第4〜1 2項中任一項之光阻材料，其 中尙含有（E )有機酸衍生物。 申請專利軔圍第1 4項： 如申請專利範圍第4〜丨3項中任一項之光阻材料，其 中含有丙二醇烷醚乙酸酯及/或乳酸烷酯之有機溶劑成份 〇 申請專利範圍第]5項： 一種圖案之形成方法，其特徵爲含有（i )將如申請 專利範圍第4〜1 4項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的 步驟，（i i )其次，加熱處理後，經由光罩，以波長3 0 0 nm以下之高能量線或電子線進行曝光的步驟，（iii )必 要時，在加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。 以下，更詳細說明本發明。 本發明係提供一種具有以下述一般式（1 )所示之長 鏈烷氧基之新穎磺醯基重氮甲烷化合物。

(式中，R爲相同或相異之碳數1〜4之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或非取代之烷基；G爲S 〇2或C 0 ; R3爲碳 數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基 、或碳數6〜1 4之取代或非取代之芳基；p爲1或2 ; q 爲0或1，且滿足P+q^2; m爲3〜]1之整數；k爲0〜 3之整數，k爲1以上時，其中1個R與鍵結於苯環之4 > 19 - (16) (16)

1251718 位置之R鍵結，分別與這些2個R所鍵結之苯環 子共同形成環狀結構，此時上述2個R鍵結形成硝 4之伸烷基）。 此時式（1 )之磺醯基重氮甲烷化合物，例如 述一般式（1 a )所示之長鏈烷氧基之新穎磺醯基重 化合物較佳。 CH3(CH2)mO 〇(CH‘CH3 (式中，R爲相同或相異之碳數1〜4之直鏈狀、 或環狀之取代或非取代之烷基；m爲3〜1 1之整數 上述式（1) ， （la)中，R爲相同或相異之碳 4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基 而言，有甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基 基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2 -甲氧基乙 氟甲基。多個之R基可形成環狀結構。例如對於磺 言，4，5 —位置可以四甲撐基或三甲撐基形成環狀 其中較佳者爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三 更理想爲第三丁基。 K爲0〜3之整數，k爲0，]或2較佳。其取 可爲任意。 R3爲碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 非取代基之;(：完基、或碳數6〜1 4之取代或非取代基 。具體而言，例如R3爲甲基、乙基、正丙基、第 之碳原 數3〜 具有下 氮甲烷 支鏈狀 )° 丨數1〜 ，具體 、正丁 基、二 醯基而 結構。 丁基。 代位置 取代或 之芳基 二丙基 - 20- 1251718 、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、第二 戊基、環戊基、正己基、環己基等之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基、或苯基、4 —甲基苯基、4 一乙基苯基、4 一甲氧 基苯基、4 一第三丁基苯基、4 一第二丁氧基苯基、4一環 己基苯基、4 一環己基苯基、2，4 —二甲基苯基、2，4，6 一三甲基苯基、2，4，6 —三異丙基苯基、1—萘基、2 — 萘基等，但是不侷限於此。其中較佳者爲第三丁基、環己 基、4 —甲基本基、2，4 — 一·甲基苯基、4 一第三丁基苯基 。〇爲302或C0。其中較佳者爲S02。 取代烷基例如有氯或氟等之鹵取代烷基、含羰基烷基 、羰基爲縮醛（縮酮）保護之烷基等，取代芳基例如有氯 或氟等之鹵取代芳基、直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基取 代芳基等。 具體而言，例如有2，4 -二氟苯基、三氟甲基苯基 、下述者

(ch2)2 P爲]或 3〜Π之整數

上述磺醯基重氮甲烷之合成方法如下 限制。 述，但是不受此 -21 - (18) 1251718 首先’ p — 2時’即爲對稱型雙磺醯基重氮甲烷時， 如曰本f寸開平^ 1〇 3 8 5 4號公報記載，取代苯硫酣與二氯 甲議性條件下進行縮合較佳。具體而言，…（正 己執’基） > —弟二丁基苯硫酚等含有長鏈烷氧基之苯硫 酚’ & ¥ _ '乙_等醇類溶劑中，使用氯氧化納、氯氧化 鉀的鹵双’然後與-氯甲烷縮合，得到甲醛雙（烷氧基硫苯 基）乙縮醛的方法。

CHyCHAO

R (R、m、k與前述相间）。

或取代苯5;u^分與甲醛（對甲醛）可在硫酸或三氟甲磺 酸等酸性條件下進行縮合。 又’ P 一1日寸’ _非對稱之磺醯基重氮甲烷時，使鹵 甲基硫醚與烷氧基取代！ p e @ 1 ^ ^ ^ m ^ M K本硫1¾反應。又，磺醯基重氮甲烷

時，使α -鹵甲基酮與烷氧基取代苯硫酚反應。鹵甲基硫 醚可由對應之硫醇與甲醛、氯化氫來調製（參考 J · A m . C h e m . S 〇 c · ’ 8 6 · 4 3 8 3 ( 1 9 6 4 ) ，J · A m . C h e m · S 〇 c ·， 67，655 ( 1945)，美國專利第2 ,354，229號說明書）

CHsCCH^O

CH3(CH2)mO

R3SCH2X - 鹼性條件下 ‘22- (19)1251718 CH3(CH2)mO (R)

SH

R

R3COCH2X - 鹼性條件下 CH3(CH2)m〇

(R、R3、m、k與前述相同，X表示鹵原子）。 另外，如日本特開平4 - 2 1 1 2 5 8號公報所示，在鎢酸 鈉等存在下，使用過氧化氫等氧化劑氧化可得到對應之磺 醯基甲烷。

H2〇2等 之重氮化劑

CH3(CH2)mO

CH/CHAO

CH3(CH2)nlO

H2〇2等 之重氮化劑

CH3(CH2)mO

(R、R3、m、k與前述相同）。 將這些在鹼性條件下，以對甲苯磺醯基疊氮、對十二 烷基苯磺醯基疊氮、對乙醯胺基苯磺醯基疊氮等進行重氮 化，可得到目的之磺醯基重氮甲烷。 -23- (20) 1251718

TSN3 等 之重氮化劑 TSN3 等 之重氮化劑 TSN3 等 之重氮化劑 (R CH3(CH2)ni〇

SOn-HCR s〇l〇2, (R、R3、m、η、n 5、k 與前述相同）。 又，烷氧基取代苯硫酚之合成並無特別限制，例如將 院氧基苯以氣硫酸、硫酸/乙酸酐等形成取代苯磺酿基氯 ’然後使用氫化鋰鋁、鹽酸/鋅等還原來調製的方法，

SH

^ C1S03H CH3(C^j° LiAlH4 或 CHyCHAO _/> —~- /Vs〇2ci — (R)k Γ (R)r)=/ (R)ir

R R R (R、m、k與前述相同）。 然後，將鹵化烷氧基苯以金屬鎂製成Gri guard，再與 硫反應，形成酸性的方法（11〇1116〇8.\\7381：1€1311(31*131^7〇· Zook，Synthetic Organic C h e m i s t r y ^ J h ο n W i 1 e y & S ο n s ^

inc· 1965.778- 781 頁）。 CHsiCH^O

Mg CH3(CH2)m〇 S8

R、ni、k與前述相同，X爲鹵原子 -24 - (21) 1251718 鹵化烷氧基苯係在鹼性條件下，使苯酚衍生物與CH 3 ( CH2 ) mX反應，接著與溴等鹵素反應來合成。苯酚衍生物 例如有甲酚、4 一乙基苯酚、4 一異丙基苯酚、4 —第三丁 基苯酚、4一 （2 —甲氧基乙基）苯酚、5，6，7，8 -四氫 —2 —萘·、5 —節滿醇等，其中較佳者爲4 一第三丁基苯 酚。

CH3(CH2)mX -> 鹼性條件下

CH3(CH2)mO

R X2 CH3(CH2)J710

(R、m、k與前述相同，X爲鹵原子）。 本發明之式（1)及（la)表示之磺醯基重氮甲烷例 如有下述結構之化合物

CH3(CH2)mO

OrCH^CHs

CHXCHAO

q(CH2)mCH3 CH3(CH2);

0(CH2)j,CH3

-25- (22) 1251718

v-7 /-v ii ir ii / \ S—C—S~X ) ii 丨丨 V__/ 0 〇

CHsCCH.J^O

CH3(CH2)jt10

CHWCHAO

°

CH3(CH2)m〇

0 NoO i==K ii ir ii / \ rc - 〇 一^

CH3(CH2)niO

CH3(CH丄O

° ^ ? /-\

CH3(CH2)nlO

〇 N〇0 F==K II II - II / \ rc~cA_/ 〇 、~

CH3(CH2)mO

0 NoO ii ir ii / · \ rc~c \_/ 〇 一

上述式中，m爲 1 1之整數 -26- (23) (23)1251718 上述一般式（U或（la)所示之擴醯基重氮甲院化 合物適合作爲製造感應紫外線、遠紫外線、電子線'x射 線、準匇子雷射、7射線、胃步輻射線等輻射線之積體電 路白、J光阻材料’特別適合作爲化學增幅型光阻材料之光酸 產生劑。 a有本發明之一般式（])或（1 a )所示之磺醯基重 氮甲院之光阻材料可作爲正型或負型使用。其具體形態如 下述。 < 1 > 一種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )藉由酸之作用，對於鹼顯像液之溶解性發生變 化的樹脂， (B )如上述H ("或,（} a )所示，藉由輻射線 照射產生酸的磺醯基重氮甲烷化合物， (F )有機溶劑。 < 2 >如< 1 >項之化學增幅正型光阻材料，其中尙含 有（C )藉由輻射線照射產生酸之（B )成份以外的光酸 產生劑。 < 3 >如< 1 >、< 2 >項之化學增幅正型光阻材料， 其中尙含有（D )驗性添加物。 < 4 >如< 1 >〜< 3 >項之化學增幅正型光阻材料， 其中尙含有（E )有機酸衍生物。 < 5 >如< 1 >〜< 4 >項之化學增幅正型光阻材料， 其尙含有（G )藉由酸作用，對於鹼顯像液之溶解 比W發 生變化之分子量3 0 0 0以下的化合物。 -27- (24) 1251718 < 6 > —種化學增幅負型光阻材料，其特徵爲含有 (B )如上述—般式（1) $ ( 1 a )所示，藉由輻射線 照射會產生酸的磺醯基重氮甲烷化合物， (F )有機溶劑 (Η )鹼可溶性樹脂 (η藉由酸之作用，形成交聯結構的酸交聯劑。 < 7 >如< 6 >項之化學增幅負型光阻材料，其中尙含 有（C )。 <8>如<6>、<7>項之化學增幅負型光阻材料， 其中尙含有（D )。 < 9 >如< 6 >〜< 8 >項之化學增幅負型光阻材料， 其中尙含有（J )分子量2 5 0 0以下之鹼可溶性化合物。但 是不限於此。以下詳細說明各成份。 (Α )成份之藉由酸作用，對於鹼顯像液之溶解性產 生變化的樹脂，無特別限制，例如鹼可溶性樹脂之酚性羥 基及/或殘基之一部份或全部，以對於具有c__〇—c之 酸爲不穩定之保護基保護者。 上述具有酌性羥基及/或羧基之鹼可溶性樹脂例如有 對一羥基苯乙烯、間一羥基苯乙烯、α —甲基一對一羥基 本乙烯、4一羥基一 2_甲基苯乙烯、4 —羥基—3 —甲基苯 乙燃淫基節、甲基丙烯酸、丙烯酸之均質或共聚物，或 @些聚合物之末端導入羧酸衍生物、二苯基乙烯等之共聚 物。 也可爲以不使對於鹼顯像液之溶解性極端降低的比例 - 28 - (25) 1251718 ’導入上述單位外之苯乙烯、α —甲基苯乙烯 '丙烯酸酯 、甲基丙烯酸酯、羥基苯乙烯之氫化物、馬來酸酐、馬來 醯亞胺、取代或非取代茚等不具有鹼溶解性部位之單位的 共聚合物。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之取代基，只要不會 因酸產生分解者均可。具體而言，例如有碳數1〜8之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基等芳香族基，但是不限 於此。 鹼可溶性聚合物之具體例如下，這些可作爲（A )成 份之藉由酸作用，對於鹼顯像液之溶解性產生變化的樹脂 的原料及（Η )成份之鹼可溶性樹脂使用。例如有聚對-羥 基苯乙烯、聚間一羥基苯乙烯、聚4一羥基一 2 一甲基苯 乙烯、聚4 一羥基一 3一甲基苯乙烯、聚α 一甲基對一經 基苯乙烯、局部氫化聚對一羥基苯乙烯共聚物、聚（對一 ㉙基本乙；)¾ 一 α 一甲基對一經基苯乙條）共聚物、聚（對 一經基苯乙烯一甲基苯乙烯）共聚物、聚（對一羥基 苯乙烯一苯乙烯）共聚物、聚（對一羥基苯乙烯一間一羥 基苯乙烯）共聚物、聚（對—羥基苯乙烯一苯乙烯）共聚 物、聚（對一羥基苯乙烯一茚）共聚物、聚（對一羥基苯 乙烯-丙烯酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯一甲基丙燒 酸）共聚物、聚（對一羥基苯乙烯一丙烯酸甲酯）共聚物 '聚（對一羥基苯乙烯一丙烯酸一丙烯酸甲酯）共聚物、 聚（對一羥基苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對 一 _基苯乙烯一甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、 聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚（丙烯酸一丙烯酸甲酯）共 -29 - (26) (26)1251718 聚物、聚（甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（ 丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（甲基丙烯酸一馬來醯 亞胺）共聚物、聚（對一羥基苯乙烯-丙烯酸一馬來醯亞 胺）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸一馬來醯 亞胺）共聚物等，但是不限於這些組合。 其中較佳者爲聚對一羥基苯乙烯、局部氫化聚對-羥 基苯乙烯共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物 、聚（對一羥基苯乙烯一茚）共聚物、聚（對一羥基苯乙 燒一丙烯酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸 )共聚物。 特別以含有下述單位（2 )或（2 / ) 、 （ 2 〃 ）的鹼 可溶性樹脂較佳。 R4

I —CH2~C— (2)

- 30- (27) 1251718 (式中，R4爲氫原子或甲基，R5爲碳數〗〜8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基，X爲〇或正整數，y爲正整數，且 滿足x+y$5之數目，m，n爲正整數，滿足0<N/ (M + N+ L) $0.5之數目，a、b爲正整數，C爲〇或正整 數，滿足〇<B/ (A+b+c) S0.5之數目）。

合成上述式（2 〃）之高分子化合物時，其中之一的 方法爲將乙醯氧基苯乙烯單體與（甲基）丙烯酸三級烷酯 單體及節單體置於有機溶劑中，添加自由基引發劑，進行 加熱聚合’所得之高分子化合物於有機溶劑中進行鹼水解 ’將乙酿氧基除去保護，可得到羥基苯乙烯與（甲基）丙 燒酸三級院醋及_之三成份共聚物的高分子化合物。聚合 所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二 噁烷等。聚合引發劑例如有2，2 一偶氮雙異丁腈、2， 2〆一偶氮雙（2，4 一二甲基戊腈）、二甲基—2，2一偶 氮雙（2 —甲基丙酸酯）、苯甲醯過氧化物、十二烷醯過 氧化物等，理想爲加熱至5 〇〜8 0 °C後進行聚合。反應時 間例如2〜1 〇 〇小時，更理想爲5〜2 0小時。鹸水解時之 鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度爲-2 0〜1 〇 〇 °c ，更理想爲0〜6 0 °C，反應時間爲〇 . 2〜1 0 0小時’更佳爲 0.5〜2 0小時。 或者可爲具有如下述式（2 "| )之樹枝狀聚合物或網 狀聚合物之結構的高分子化合物。 -31 - (2·”） (28) 1251718

—CR5 ( OH ) —、= C = Ο、一 C ( 〇R5 ) ( 〇H)之二價有 y係與上 機基，或以一 C(OH)=表不之二價有機基，F可相同或 相異之正整數，Η爲正整數，且滿足H/(F+H)二 0.001〜0.]之數目’乂乂爲1或2;114、115、）^ 述相同）。 合成上述酚衍生物之樹枝狀聚合物或網狀聚合物係4 一第三丁氧基本乙細等可聚合成份單體，在活性陰離子聚 合之合成時，與氯甲基苯乙燒等支鏈單體適當反應。 這些可參考日本特開2000-344836號公報來合成。 這些鹼可溶性高分子化合物之分子量理想爲重量平均 分子量3,000〜]〇〇·〇〇〇的範圍，分子量未滿3,〇〇()時，聚 合物之功能差，耐熱性低，有時成膜性不足，當分子量超 過】〇〇,〇〇〇時，因分子量過大，而產生對顯像液之溶解性 、對光阻榕劑之溶解性等問題。另外，分散度爲3 . 5以下 ’ 1 · 5以下更佳。當分散度大於3 .5時，常使解像性變萎 °製造方法無特別限制，但是聚對羥基苯乙烯等使用活性 Pt H t 1¾合’可合成分散度低（分散性狹小）之聚合物。 -32- (29) 1251718 使用本發明之上述一般式（])所示之磺醯基重氮甲 院之光阻材料，其（A )成分可使用含有C 一 〇 一 c鍵（酸 不穩定基），藉由酸作用可切斷C 一 〇 — C鍵，對於鹼顯 像液之溶解性發生變化之樹脂（特別是上述鹼可溶性樹脂 )’特別理想爲具有上述（2 )之重複單位，且酚性羥基 之氫原子被一種或二種以上之酸不穩定基，以酚性羥基之 % 代之重量平均分子量爲3 物。 或具有上式（2 / )之 有對羥基苯乙烯及/或α 一 酸及/或甲基丙烯酸之共聚 丙烯酸之羧基之氫原子被一 代’此局分子化合物中之丙 含有平均0莫耳％以上，5 化合物較佳，另外，對一經 一羥基苯乙烯之酚性羥基之 種以上之酸不穩定基取代。 定基取代之丙烯酸酯及/或 酸不穩定基取代之對一羥基 羥基苯乙烯之單位含有平均 下之比例之高分子化合物較 或含有上式（2 〃 ）之 有對-羥基苯乙烯及/或α “上，8 0旲耳/6以下之比例取 000〜100，000之高分子化合 重複單位之高分子化合物（含 甲基-對一羥基苯乙烯與丙烯 物），其中丙烯酸及/或甲基 種或二種以上之酸不穩定基取 烯酸酯及甲基丙烯酸酯之單位 〇旲耳％以下之比例之高分子 基苯乙烯及/或α 一甲基一對 氫原子之一部分可被一種或二 此時’高分子化合物被酸不穩 甲基丙嫌酸酯，及必要時，被 本乙條及/或α —甲基一對一 〇吴耳％以上，8〇莫耳％以 佳。 重複單&之高分子化合物（含 —甲基一對〜羥基苯乙烯及取 -33- 1251718 代基或非取代茚之共聚物） 其中對羥基苯乙烯及/或

不乙师及/或α 子之一部分被一 取代之高分子化合物較佳’同時，取代茚含有羥基時，該 經基之氫原子之一部分可被一種或二種以上之酸不穩定基 取代。此時’高分子化合物中被酸不穩定基取代之對一羥 基苯乙烯及/或α -甲基-對-羥基苯乙烯之單位、被酸 不穩定基取代之丙烯酸及/或甲基丙;1¾酸之單位、被酸不 穩定基取代之茚的單位含有平均〇莫耳％以上，80莫耳 %以下之比例的高分子化合物較佳。 這種高分子化合物理想爲具有下述一般式（2 a )、（ 2a / ) 、 （ 2a 〃 ）所示之重複單位之重量平均分子量 3，0 0 0〜1 〇 〇，〇 〇 〇的高分子化合物。 R4 R4

I I

— （2a)

(〇H)y (R5): (〇R6)v (R5)： -34 - (31) 1251718 R4 R4

IT

(CH2~C)_--|_CH-CHj[ -(CH2-C)^--(CH2-C)~--(-CH-CH

(R5)x (〇R )yy (R5): 〇^^〇R6a

(〇H)y (R5)x (OH)^ (R5); (2a”） (式中，R4爲氫原子或甲基，R5爲碳數1〜8之直鏈狀、 支鍵狀或ΪΗ狀院基’ X爲Q或正整數，y爲正整數，且滿 足x+yS5之數目，R6爲酸不穩定基，s及T爲正之整數 ，且滿足〇<T/ (S+T) $0.8之數目，R6a爲氫原子或 酸不穩定基，但至少一部分爲酸不穩定基，Μ，N爲正整 數，L爲0或正整數，且滿足0<N/ (M+N+L) S0.5 及 〇< (N+L) / (M+N+L) $0.5 之數目，yy 爲 0 或 正整數，且滿足x+yy^5之數目，A、B爲正整數，C、 D、E爲0或正整數，且滿足〇< (B+E)/(A+B+C + D+ E) $0.5 及 〇< (C+D+E) / (A+B+C+D+E )$ 0.8之數目）。 又，R5爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基， 例如有甲基 '乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 三丁基、環己基、環戊基等。 酸不穩定基之鹼可溶性樹脂之酚性羥基之一部分、羧 基之一部分或全部以C - 〇 - C鍵表示，對酸不穩定之取 代基保護時，該酸不穩定基可選擇各種不同種類，特別理 想爲以下述一般式（4 )〜（7 )表示之基、碳數4〜2 0， 更佳爲4〜]5之三級烷基、各烷基分別爲碳數]〜^之三 -35- (32) 1251718 烷基甲矽烷基、碳數4〜20之含氧烷基、碳數7〜20之芳 基取代烷基等。 R10 --〇一R1 - (4) R1】 〇 ——(CH2)z~C—*〇——R13 (5)

R 14 ch2——ch2、/ \ c (CH2)i\ / (CH=CH)h ⑹ r>23

式中，R1G、R1]爲氫原子或碳數1〜18，更佳爲 10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體而言’例如有甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 、環戊基、環己基、2—乙基己基、正辛基等。R12爲碳數 1〜I8，更佳爲1〜10之含氧原子等雜原子之一價烴基， 直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些氫原子之—部分被纟至基 '院氧基、氧基、胺基、院胺基取代者’具體例如有下述 取代烷基等。 -36- (33) 1251718 —(CH2)4OH —(CH2)20(CH2)3CH3 —ch2_^^>-CH2〇h 、〇A〇

—(CH2)20(CH2)20H —(CH2)6OH

RiG與Rh、rH)與rU、與可形成環狀，當形 成環狀時，R 1G、R 1 1、R 12分別爲碳數1〜1 8，更佳爲1〜 1 〇之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R】3爲碳數4〜20，更佳爲4〜15之三級烷基，各烷 基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基，碳數4〜20之氧 烷基或上述一般式（4 )所示之基，三級烷基例如有第三 丁基、第三戊基、1，1—二乙基丙基、1 一乙基環戊基、1 一 丁基環戊基、1—乙基環己基、1 一丁基環己基、1一乙 基一 2 -環戊烯基、1—乙基—2 -環己烯基、2—甲基—2 —金剛烷基、2 —乙基一 2 -金剛烷基、1 一金剛院基—1 — 甲基-乙基等，三烷基甲矽烷基例如有三甲基甲矽烷基、 三乙基甲矽烷基、二甲基-第三丁基甲矽烷基等，氧烷基 例如有氧基環己基、4 —甲基—2 一氧基噁烷一 4一基 、5 —甲基一 5 —氧基含氧茂院—4 一基等。z爲0〜6之整 數。 R14爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數 6〜2 0之可被取代之芳基，直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基例 如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、 環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基等’ 可被取代之芳基例如有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲 -37- (34) 1251718 基、芘*基等。h爲〇或i，i爲〇、ι、2、3其中之一，且 滿足2h+i=2或3之數目。

R M爲碳數】〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數 6〜20之可被取代芳基，具體而言例如有與相同者。 R16〜R25分別爲獨立之氫原子或可含有雜原子之碳數1〜 1 5之一價烴基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基 、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲 基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基 、環己基丁基等直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基，這些氫原子 之一部分被羥基、烷氧基、羧基 '烷氧基羰基、氧基、胺 基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者。 R ] 6〜R2 5可彼此形成環（例如W 6與R 1 7、R 1 6與R 1 8、R】7 與R]9、R】8與R】9、R2G與R2】、R22與R23等），此時， 表示碳數1〜15之可含有雜原子之二價烴基，從上述一價 烴基中去除一個氫原子者等。又，R16〜R25係與相鄰接之 碳原子鍵結，不經由其他鍵結也可形成雙鍵（例如R 1 6與 R1 8，Ri 8 與 R24，R22 與 R24 等）。 上述式（4 )所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀 ^之具體例如下述之基。 -38- (35)1251718 -CH2—0~~CH3 —CH2 —〇—CH2—CH3 一CH2—0一(CH2)2—CH2 CH, -ch2—〇一 (ch2)3一 ch3 —ch2—o—ch—ch3 ch3 ch3 ch3 -ch2—〇 一γ —ch3 —ch—〇—ch3 —ch —o~ch2—ch3 CH, CH, ch3 I 3 CHo ch3 I j ch2 -CH—0—CH3 (CH2)2 一 ch—〇一 ch3 —ch—〇—ch2—ch3 ch3 | -3 CH, 1 ^ 一CH一〇一(CH2)3—CH3 —CH—0—(CH2)2-CH3 ch3 1 J ch3 1 CH〇 | - ch2 1 1 —CH—0—(CH2)3-CH3 —CH—〇一(CH2)2 — CH3 ch3 ch3 (CH2)2 (CH2)2 —CH—0—(CH2)3-CH3 一CH~0一(CH])]一 CH3 ch3 ch3 一CH 一〇一 —CH—0—(^〉 ch3 ch3 1 J —c—o—ch3 一 C一〇一CH2，CH3 ch3 ch3 ch2ch3 _ ch2ch3 ^^-ch2o-c— <^>~ch2ch2〇-c— 1 H H ch2ch3 ch2ch3 〇-c— ~CH2〇*~"C一 H H 述式（4 )所示之酸不穩定基中，環狀者 如四氣咲喃一 2 —基、2 —曱基四氫D夫喃一 2 -基、四氫[]比 -39- (36) 1251718 喃一 2 —基、2—甲基四氫吡喃一 2-基等。 上述式（5 )所示之酸不穩定基之具體例有第三丁氧 基羰基、第三丁氧基羰甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧 基羰基甲基、]，]一二乙基丙氧基羰基、1，1 一二乙基丙 氧基羰甲基、1 -乙基環戊氧基羰基、1 -乙基環戊氧基羰 甲基、1—乙基—2 —環戊烯氧基羰基、1 一乙基一 2 —環戊 烯氧基羰甲基、1 -乙氧基乙氧基羰甲基、2—四氫吡喃基 氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等。 上式（6 )所示之酸不穩定基之具體例有1 -甲基環 戊基、1 一乙基環戊基、1 一正丙基環戊基、1 一異丙基環 戊基、1 一正丁基環戊基、1 一第二丁基環戊基、1 一甲基 環己基、1—乙基環己基、3-甲基—1 一環戊烯—3 —基、 3 —乙基一]一環戊綠—3 —基、3 —甲基—1 一環己嫌一3 — 基、3 —乙基—1 一環己烯一 3 —基、1—環己基—環戊基等 〇

碳數4〜2 0，理想爲碳數4〜1 5之三級烷基，例如有 第三丁基、第三戊基、]，] —二乙基丙基、1 一乙基環戊 -40 - (37) 1251718 基、1 一丁基環戊基、】一乙基環己基、1一 丁基環己基、1 —乙基一2 —環戊烯基、]—乙基一 2 —環己烯基、2-甲基 —2 -金剛院基、2 -乙基—2 -金剛院基、1 —金剛院基— 1—甲基一乙基、3 —乙基一3—戊基、二甲基苯甲基等。 各烷基分別爲碳數】〜6之三烷基甲矽烷基，例如有 二甲基甲i夕垸基、二乙基甲5夕院基、第三丁基二甲基甲石夕 院基等。 碳數4〜20之氧烷基，例如有3-氧基環己基、下述 式所示之基。

碳數7〜2 0之芳基取代院基，例如有苯甲基、甲基苯 甲基、二甲基苯甲基、二苯基甲基、丨，1—二苯基乙基等 〇 用於含有以本發明之磺醯基重氮甲烷作爲光酸產生劑 之光阻材料’且藉由酸之作用對於鹼顯像液之溶解性產生 變化之樹脂（A )可爲酚性羥基之一部分之氫原子以上述 一般式（2)或（2 / ) 、 （ 2〃 ）、（ 2，” ）所示之高分 子化合物之酚性羥基總體平均〇莫耳％以上，5 〇莫耳％ 以下之比例，藉由具有下述一般式（3 )所示之C 一 〇 一 c 基Z交聯基’在分子內及/或分子間交聯之樹脂。酸不穩 定基之交聯聚合物之具體例及合成可參照日本特開平 9 0 9 0 4號公報。 -41 - (38) 1251718

K R7 π ·〇一 R9t〇—AA- 〇~^R9_〇^--- (3)

Rs」a (式中，r7、R8爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基。又’ R7與R8可形成環狀、形成環狀時，R7 、R8分別爲碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。 R9爲碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，b 爲0或1〜1 〇之整數。A A係a價之碳數1〜5 0之脂肪族 或脂環飽和烴基、芳族烴基或雜環基’這些基可經由雜原 子，或與碳原子鍵結之氫原子之一部分被羥基、羧基 '羰 基或鹵原子所取代。a爲1〜7之整數）。 式（3)中，R7爲甲基，R8爲氫原子，a爲1; b爲0 ;A A爲乙烯、1，4 — 丁烯或1，4 一環己烯較佳。 爲了得到藉由具有C 一 0 - C基之交聯基在分子間及 /或分子內交聯之高分子化合物時，使對應之非交聯高分 子化合物與烯基醚，在酸觸媒條件下依據一般方法反應來 合成。 在酸觸媒條件下，其他之酸不安定基進行分解時，可 使上述烯醚與鹽酸等反應，成爲鹵化烷基醚後，按照一般 方法在鹼性條件下與高分子化合物反應，可得到目的物。 上述烯醚之具體例有乙二醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯 醚、1，2 —丙二醇二乙烯醚、1，3 —丙二醇二乙烯醚、1 ，3 —丁二醇二乙烯醚、1，4 一丁二醇二乙烯醚、新戊二 醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙 烯醚、己二醇二乙烯醚、1，4 —環己二醇二乙烯醚等，但 -42 - (39) 1251718 不受此限。 本發明之化學增幅型正光阻材料，其中（A )成分之 樹脂如前述，其酸不穩定基之酚性羥基可使用1 -乙氧基 乙基、1—乙氧基丙基 '四氫D夫喃基、四氫卩比喃基、第三 丁基、第三戊基、1 -乙基環己氧基羰甲基、第三丁氧基 滕基、弟二丁氧基類基甲基，式（3)之R7爲甲基，R8 爲氫原子、a爲1 ; b爲0; AA爲乙烯、1，4一 丁烯、1， 4 -環己烯所示之取代基，甲基丙烯酸/丙燒酸之羧基之 氫原子以第三丁基、第三戊基、2 -甲基〜2一金剛烷基、 2 -乙基一 2—金剛烷基、丨一乙基環戊基、1 一乙基環己基 、1 一環己基環戊基、1 一乙基降冰片烷基、四氫呋喃基、 四氫吡喃基所示之取代基保護者較佳。 追些取代基在同一聚合物中，可單獨或含有二種以上 。又’也可爲具有不同種類之取代基的聚合物的混合物。 這些取代基在聚合物中，對於酚及羧基之取代基比例 可爲任意，但作爲光阻材料而言，塗佈於基板上時，未曝 光部分之溶解速度爲〇 . 0 i〜i 〇 A /秒較佳（使用2.3 8 % 之四甲基氫氧化銨（簡稱ah )顯影液時）。 使用羧基比例較多之聚合物時，爲了降低鹼溶解速度 ^，必須提高取代率，或導入後述之非酸分解性之取代基 〇 導入分子內及/或分子間交聯之酸不穩定基時，交聯 之取代基比例爲對於高分子化合物之酚性羥基之氯原子總 A h，#入2 0旲耳％以下，理想爲U莫耳％以下。取代 _ 43 _ (40) (40)1251718 基比例過高時，因交聯之形成高分子量化，有時溶解性、 女疋性、解像性變差。更理想爲以〗〇莫耳％以 I 取代 比例，將其他非交聯性之酸不穩定基導入交聯聚合物中， 將溶解速度調整爲上述範圍內。 使用聚對羥基苯乙烯時，如第三丁氧基羰基之阻止溶 解性較強之取代基與如乙縮醛系之阻止溶解性較低的取代 基，其最佳之取代基比例不同，但是對於高分子化合物中 之酣性經基之氫原子總體而言，總取代率爲〗〇〜莫耳 %!，較佳爲20〜30莫耳％。 導入這些酸不穩定基之聚合物之較佳重量平均分子量 爲3,0 0 0〜1〇 0,000，當分子量未滿3 〇〇〇時，聚合物之功 能低劣，常有耐熱性低、成膜性不足的情形，當分子量超 過1 0 0,00 0時，由於分子量過大，會發生對顯像液之溶解 性、對光阻溶劑之溶解性等問題。 使用非交聯系之酸不穩定基時，分散度在3 . 5以下， 較佳爲1 . 5以下。分散度大於3 . 5時，解像性常有劣化的 情形。使用交聯系之酸不穩定基時，原料之鹼可溶性樹脂 之分散度較佳爲1 . 5以下，即使以交聯系之酸不穩定基保 護後，其分散度仍宜爲3以下。分散度高於3時，溶解性 、塗佈性、保存安定性、解像性常有劣化的情形。 爲了具有各種功能，可在上述酸不穩定基保護之聚合 物之酚性經基、羧基之一部分中導入取代基。例如爲了提 高與基板之粘著性之取代基，或調整對鹼顯像液之溶解性 的非酸分解性基、提高耐蝕刻性之取代基，例如2 -羥乙 -44 - (41) 1251718 基、2 —羥丙基、甲氧 、甲轰其a碁乙氧基羰基 弓氧基^基甲基、乙氧基羰基甲其 . ^ _ 之、4一甲基一 2—氧基 —4 一氧基茂烷基、4—甲基一2〜氧其 ^基 其、其 土〜4〜苯胺羰基、甲 基 乙基、芮基、正丁基、第二丁甚 碎甘八 垂、乙醯基、三甲基乙 醯基、金剛烷基、異降冰片烷基 一 。 孩5基等，但不受此限 本發明之光阻材料中，上述樹脂 細之添加量並無限制， 但以光阻材料中之固形物〗〇〇重 丨刀Φ添加65〜99重量 份’較佳爲 7 0〜9 8重量份。， l·、、卡μ 冗里里W 乂 上述固形物係指本發明 之光阻材料之溶劑以外所有成分。 作爲本發明之（Β)成份使用之上述式（1) 、（la) 所示之磺醯基重氮甲烷，其具體例如上述，再列舉時，左 右對稱型之雙磺醯基重氮甲烷有雙（2 - （正丁氧基）- 5 一甲基苯磺醯基）重氮甲烷、雙（2 -（正戊氧基）一 5-甲基苯磺醯基）重氮甲烷、雙（2- （正己氧基）—5—甲 基苯磺醯基）重氮甲烷、雙（2 —（正庚氧基）一 5-甲基 苯磺酿基）重氮甲基、雙（2 - （正辛氧基）一 5 -甲基苯 磺醯基）重氮甲基、雙（2—(正壬氧基）—5 -甲基苯磺 醯基）重氮甲烷、雙（2 - （正丁氧基）一 5—乙基苯磺醯 基）重氮甲烷、雙（2—(正戊氧基）-5 —乙基苯磺醯基 )重氮甲烷、雙（2-（正己氧基）一 5—乙基苯磺醯基） 重氮甲烷、雙（2 —（正庚氧基）一 5 -乙基苯磺醯基）重 氮甲基、雙（2-（正辛氧基）一 5-乙基苯磺醯基）重氮 曱基、雙（2 - （正壬氧基）一 5 -乙基苯磺醯基）重氮 -45- (42) (42)1251718 甲烷、雙（2 — （正丁氧基）一 5 —異丙基苯磺醯基）重氮 甲烷、雙（2 — （正戊氧基）一 5 -異丙基苯磺醯基）重氮 甲烷、雙（2 — （正己氧基）一 5 —異丙基苯磺醯基）重氮 甲烷、雙（2 — （正庚氧基）一 5 -異丙基苯磺醯基）重氮 甲基、雙（2 — （正辛氧基）一 5 -異丙基苯磺醯基）重氮 甲基、雙（2—(正壬氧基）一 5 -異丙基苯磺醯基）重 氮甲烷、雙（2 - （正丁氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯基） 重氣甲院、雙（2 — （正戊氧基）一 5-第二丁基苯擴釀基 )重氮甲烷、雙（2—(正己氧基）一 5 -異丙基苯磺醯基 )重氮甲烷、雙（2 -（正庚氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯 基）重氮甲基、雙（2 -（正辛氧基）一 5-第三丁基苯磺 醯基）重氮甲基、雙（2 - （正壬氧基）一 5 —第三丁基 苯磺醯基）重氮甲烷，其中較佳者爲雙（2 - （正丁氧基 )一 5 —第三丁基苯磺醯基）重氮甲烷、雙（2 — （正戊氧 基）一 5 —第三丁基苯磺醯基）重氮甲烷、雙（2 - （正己 氧基）一 5 —異丙基苯磺醯基）重氮甲院。 左右非對稱型之擴醯基重氮甲院有（2 - （正丁氧基 )一 5 一甲基苯磺醯基）（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、 (2 — （正戊氧基）一 5 —甲基苯磺醯基）（第三丁基磺醯 基）重氮甲烷、（2 -（正己氧基）一 5 —甲基苯磺醯基） (第三丁基磺醯基）重氮甲烷、（2—(正丁氧基）一 5-第三丁基苯磺醯基）（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、（2 一（正戊氧基）- 5 -第三丁基苯磺醯基）（第三丁基磺 醯基）重氮甲烷、（2 - （正己氧基）一 5 -第三丁基苯磺 -46- (43) 1251718 醯基）（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、（2 - （正丁氧基 )一 5 —甲基苯磺醯基）（環己基磺醯基）重氮甲烷、（2 一（正戊氧基）—5 -甲基苯磺醯基）（環己基磺醯基） 重氮甲烷'(2 - （正己氧基）一 5 —甲基苯磺醯基）（環 己基磺醯基）重氮甲烷、（2 - （正丁氧基）一 5-第三丁 基苯磺醯基）（環己基磺醯基）重氮甲烷、（2 - （正戊 氧基）一 5 —第三丁基苯磺醯基）（環己基磺醯基）重氮 甲烷、（2 — （正己氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯基）（環 己基磺醯基）重氮甲烷、（2 — （正丁氧基）—5 -甲基苯 擴醯基）（2，4 一二甲基苯磺酿基）重氮甲院、（2 — （ 正戊氧基）一 5 —甲基苯磺醯基）（2，4 —二甲基苯磺醯 基）重氮甲烷、（2—(正己氧基）一 5 -甲基苯磺醯基） (2，4 一二甲基苯磺醯基）重氮甲烷、（2 — （正丁氧基 )一 5 —第三丁基苯磺醯基）（2，4 一二甲基苯磺醯基） 重氮甲烷、（2 -（正戊氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯基） (2，4 一二甲基苯磺醯基）重氮甲烷、（2 — （正己氧基 )一 5 —第三丁基苯磺醯基）（2，4 一二甲基苯磺醯基） 重氮甲烷、（2 - （正丁氧基）一 5 -甲基苯磺醯基）（2 一萘磺醯基）重氮甲烷、（2—(正戊氧基）—5 -甲基苯 磺醯基）（2 -萘磺醯基）重氮甲烷、（2 - （正己氧基） 一 5 —甲基苯磺醯基）（2 -萘磺醯基）重氮甲烷、（2 -(正丁氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯基）（2-萘磺醯基） 重氮甲烷、（2 -(正戊氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯基） (2 —萘磺醯基）重氮甲烷、（2 - （正己氧基）一 5 —第 -47 ^ (44) (44)1251718 三丁基苯磺醯基）（2 -萘磺醯基）重氮甲烷等。 磺醯基重氮甲烷等。 磺醯基一羰基重氮甲烷例如有（2 - （正丁氧基）- 5 一甲基苯磺醯基）（第三丁基羰基）重氮甲烷、（2 —（ 正戊氧基）一 5 -甲基苯磺醯基）（第三丁基羰基）重氮 甲烷、（2 - （正己氧基）一 5 -甲基苯磺醯基）（第三丁 基羰基）重氮甲烷、（2 - （正丁氧基）一 5-第三丁基苯 磺醯基）（第三丁基羰基）重氮甲烷、（2 - （正戊氧基 )一 5 -第三丁基苯磺醯基）（第三丁基羰基）重氮甲烷 、（2 - （正己氧基）一 5 —第三丁基苯磺醯基）（第三丁 基羰基）重氮甲烷、（2 - （正丁氧基）一 5 -甲基苯磺醯 基）（苯羰基）重氮甲烷、（2 — （正戊氧基）—5 —甲基 苯磺醯基）（苯羰基）重氮甲烷、（2 — （正己氧基）一 5 一甲基苯磺醯基）（苯羰基）重氮甲烷、（2 — （正丁氧 基）一 5 -第三丁基苯磺醯基）（苯羰基）重氮甲烷、（2 一（正戊氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯基）（苯羰基）重 氮甲院、（2 — （正己氧基）—5 -第三丁基苯擴醯基）（ 苯羰基）重氮甲烷、（2—(正丁氧基）一 5 -甲基苯磺醯 基）（2-蔡猿基）重氮甲院、（2 — （正戊氧基）一 5 -甲基苯磺醯基）（2 —萘羰基）重氮甲烷、（2 — （正己氧 基）一 5 -甲基苯磺醯基）（2 —萘羰基）重氮甲烷、（2 一（正丁氧基）一 5—第三丁基苯磺醯基）（2—萘羰基） 重氮甲烷、（2 - （正戊氧基）一 5 —第三丁基苯磺醯基） (2 -萘羰基）重氮甲烷、（2 —(正己氧基）一 5 —第三 -48 - (45) (45)1251718 丁基苯磺醯基）（2 -萘羯基）重氮甲烷等，但是不受此 限定。 本發明之一般式（1 )、（ 1 a )所示的磺醯基重氮甲 烷添加於化學增幅正型光阻材料之添加量係對於光阻材料 中之固形份1 〇 〇重量份時，添加]0重量份以下，更理想 爲I〜5重量份。磺醯基重氮甲烷係使用至少可產生使高 分子化合物中之酸不穩定基去除保護所需充分量之酸的量 。過多時，光阻膜之透過率下降太多，無法得到矩形圖案 ，也可能產生光阻保存中之粒子異常、及析出物的問題。 上述光酸產生劑、即（B )成份可單獨或混合兩種以上{吏 用。 又，（C )成份之光產酸劑例如添加本發明之上述_ 般式（1 )及（]a )所示的磺醯基重氮甲烷以外之光酸^ 生劑時，只要藉由高能量線照射能產生酸之化合物即g。 較佳之光酸產生劑例如有毓鹽、碘鑰鹽、磺醯基重氮φ @ ' Ν〜磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等。詳述如下，·這些$ 單獨使用或混合兩種以上使用。 毓鹽係毓陽離子與磺酸鹽之鹽類，毓陽離子例如有Ξ 苯基銃、（4 一第三丁氧基苯基）二苯基鏡、雙（4 —第三 Τ氧基苯基）苯基毓、三（4 一第三丁氧基苯基）毓、(3 一第Η 丁氧基苯基）二苯基毓、雙（3 -第三丁氧基苯基 )苯基毓、三（3 —第三丁氧基苯基）毓、（3，4〜一笛 Η 丁氧基苯基）二苯基毓、雙（3，4 一二第三丁氧基苯基 )苯基毓、三（3，4 一二第三丁氧基苯基）鏡、二苯基（ -49» (46) 1251718 4 -硫苯氧基苯基）毓、（4 -第三丁氧基羰基甲氧基苯基 )二苯基毓、三（4 一第三丁氧基羰基甲氧基苯基）毓、 (4 一第三丁氧基苯基）雙（4-二甲基胺苯基）鏑、三（ 4 一二甲基胺苯基）毓、2 -萘基二苯基锍、二甲基2 -萘 基毓、4 一羥苯基二甲基毓、4 一甲氧基苯基二甲基毓、三 甲基鏡、2 -羰基環己基環己基甲基毓、三萘基锍、三苯 甲基I荒、一苯基甲基蔬、一甲基苯基疏、2-端基一 2—苯 基乙基環戊鑰等，磺酸鹽例如有三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁 烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2 -三氟乙烷磺酸 鹽、五氟苯磺酸鹽、4 -三氟甲基苯磺酸鹽、4 -氟苯磺酸 鹽、均三甲苯磺酸鹽、2，4，6 —三異丙基苯磺酸鹽、甲 苯擴酸鹽、苯擴酸鹽、4 一（ 4 / 一甲苯擴醯氧基）苯擴酸 鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺 酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等，這些之組合之毓鹽。 碘鑰係碘鎗陽離子與磺酸鹽之鹽，例如有二苯基碘鏺 、雙（4 -第三丁基苯基）碘鎗、4-第三丁氧基苯基苯基 碘鎰、4 -甲氧基苯基苯基碘鑰等之芳基碘鎰陽離子與磺 酸鹽例如有三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛 烷磺酸鹽、2，2，2 —三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4 一三氟甲基苯磺酸鹽、4 -氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽 、2，4，6 —三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽 、4 一 （ —甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦 磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、 甲烷磺酸鹽等，這些之組合之碘鎰。 - 50- (47)1251718 雙（ 醯基 烷、 基） 基苯 )重 醯氧 基磺 擴醯 烷、 基擴 甲醯 氧基 氮甲 胺、 亞胺 2 ’ 2 架與 甲基 ，6 ^ 酸鹽 )重氮 雙（環 重氮甲 基磺ϋ 氮甲烷 基苯基 酸基） 基）重 第三丁 醯基苯 基重氮 石貝® I基重氮甲j：完例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 1—甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2一甲基丙基磺 甲完、雙（1，：[ 一二甲基乙基磺醯基）重氮甲 己基擴醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯 垸、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 —甲 基）重氮甲烷、雙（2，4 一二甲基苯基磺醯基 、雙（2—萘基磺酿基）重氮甲院、雙（4 —乙 擴醯基）重氮甲烷、雙（4 一甲烷磺醯氧基苯 重氣甲丨兀、雙（4 一 （4一甲苯磺醯氧基）苯基 氮甲烷、4一甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲 基羰基一 4 -甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2—萘 甲醯基重氮甲烷、4一甲基苯基磺醯基一 2—萘 甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁 羯基一 4 一甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重 烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞 蔡二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯 、5 一降冰片烯—2，3 -二羧酸醯亞胺、7 —氧雙環〔 ，；！〕一 5 —庚烯一 2，3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨 二第甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸 2，2，2 —三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4 一三氟 苯磺酸鹽、4 一氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2，4 一三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺 、棒腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁 -51 - (48) 1251718 火完擴酸鹽、甲烷磺酸鹽等之組合的化合物。 本偶因磺酸鹽型光酸產生劑例如有苯偶因甲苯磺醯、 #偶因甲靖醯、苯偶因丁烷磺酸鹽等。 本二_三磺酸鹽型光酸產生劑例如有苯三酚、間苯三 酸、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基以三氟甲 火兀5貝酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2， 2 一二氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4一三氟甲基苯磺酸 鹽、4一氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2，4，6 —三異丙 馨 基苯擴酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺 酸鹽 '辛院磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲 烷磺酸鹽等取代的化合物。 硝基本甲基磺酸鹽型光酸產生劑例如有2，4 一二硝 基苯甲基擴酸鹽、2 -硝基苯甲基磺酸鹽、2，6 一二硝基 ， 苯甲基礦酸鹽，磺酸鹽之具體例有三氟甲烷磺酸鹽、九氟 丁 k 5M酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2 一三氟乙烷磺 酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4一三氟甲基苯磺酸鹽、4一氟苯磺 · 酸鹽 '甲本磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、 辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸 · 鹽等。也可使用苯甲基側之硝基被三氟甲基取代之化合物 - 〇 二 ΐ風型光1¾產生；4例如有雙（苯基擴醒基）甲院、雙（ 4 一甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2 __基磺醯基）甲烷、. 2，2 —雙（苯基磺醯基）丙烷、2，2—雙（4 一甲基苯基 磺醯基）丙烷、2，2 -雙（2 一萘基磺醯基）丙烷、2 一甲 -52- (49) 1251718 基一 2— （對一甲苯磺醯基）苯丙酮、2— （環己基羰基） —2 — （對一甲苯磺醯基）丙烷、2，4 —二甲基一 2 — （對 一甲苯磺醯基）戊烷—3 -酮等。 乙二肟衍生物型光酸產生劑例如有日本專利第 2 906 999號公報或特開平9-3 0 1 94 8號公報所記載之化合 物，具體例有雙一 0—(對一甲苯磺醯基）一 α —二甲基 乙二肟、雙一 〇—(對—甲苯磺醯基）—α —二苯基乙二 肟、雙一 Ο —(對一甲苯磺醯基）一 α —二環己基乙二肟 、雙一 〇— （對一甲苯磺醯基）一2，3 —戊烷二酮乙二肟 、雙一0—(正丁烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一 0—(正丁烷磺醯基）一 α —二苯基乙二肟、雙一 0—( 正丁烷磺醯基）一 α —二環己基乙二肟、雙—Ο— （甲烷 磺醯基）一α —二甲基乙二肟、雙—Ο— （三氟甲烷磺醯 基）一 α —二甲基乙二肟、雙一 0— (2，2，2 —三氟乙 院擴酿基）一 α — —甲基乙一 0弓、雙—〇- -辛草腦磺 醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一0—(苯磺醯基）一 α 一二甲基乙二肟、雙一 〇— （對一氟苯磺醯基）一 α —二 甲基乙二肟、雙一 〇- （對—三氟甲基苯磺醯基）一α - 二甲基乙二肟、雙一 0— （二甲苯磺醯基）一 α —二甲基 乙二肟、雙一 0— （三氟甲烷磺醯基）一環己二酮二肟、 雙一〇一 （2，2，2 —三氟乙烷磺醯基）一環己二酮二肟 、雙一0 — （ 1 0 —樟腦磺醯基）一環己二酮二肟、雙一〇 一（苯磺醯基）一環己二酮二肟、雙一 〇 - （對一氟苯磺 醯基）一環己二酮二肟、雙一 〇 - （對—三氟甲基苯磺醯 -53- (50) 1251718 基）一環己二酮二肟、雙一 ◦一 （二甲苯磺醯基）一環己 二酮二肟等。 又，美國專利第6 004 7 2 4號公報所記載之肟磺酸鹽， 例如有（5 — ( 4 —甲苯磺醯基）肟基一 5 Η -噻吩一 2 —亞 基）苯基乙腈、（5 — （ 1 0 —樟腦磺醯基）肟基一 5 Η —噻 吩一 2 -亞基）苯基乙腈、（5 -正辛烷磺醯基肟基一 5 Η 一嘻吩一 2 -亞基）苯基乙睛、（5 — （4 一甲苯擴酿基） 肟基一 5Η—噻吩一 2 —亞基）（2 —甲苯基）乙腈、（5 -(10 —樟腦磺醯基）肟基一 5Η—噻吩一 2 -亞基）（2-甲苯基）乙腈、（5 —正辛烷磺醯基肟基一 5 Η -噻吩一 2 —亞基）（2 —甲苯基）乙腈等。 美國專利第62 6 1 7 3 8號公報、日本專利特開 2 0 0 0 - 3 1 4 9 5 6號公報所記載之肟磺酸鹽，例如有2，2，2 一三氟―]一苯基—乙酮肟—0 —甲基磺酸鹽；2，2，2 -三氟一 1 —苯基—乙酮肟一 Ο — ( 1 0 —樟腦基磺酸鹽）；2 ，2，2—三氟—1—苯基一乙酮肟一0 — （4_甲氧基苯基 磺酸鹽）；2，2，2 —三氟—1 一苯基一乙酮肟—Ο— (1 —萘基磺酸鹽）；2，2，2 —三氟一 1 一苯基—乙酮肟一〇 —(2 —萘基擴酸鹽）；2，2，2 —二氟一 1 一苯基一乙酮 肟一 Ο— （2，4，6—三甲基苯基磺酸鹽）；2，2，2 —三 氟一】—（4 一甲苯基）—乙酮肟一0 — ( 1 0 —樟腦基磺酸 鹽）；2，2，2 —三氟一1— (4 一甲苯基）一乙酮肟一〇 一（甲基磺酸鹽）；2，2，2 -三氟一 1 一 （2—甲苯基） 一乙酮肟一 〇 — ( 1 〇 —樟腦基磺酸鹽）；2，2，2 —三氟 -54 - (51) 1251718 一]一 （2，4 一二甲苯基）—乙酮肟一Ο — ( 1 Ο —樟腦基 磺酸鹽）；2，2，2—三氟—1 一 （2，4 —二甲苯基）一乙 酬汚一 〇— （1 一萘基磺酸鹽）；2，2，2 —二氟一 1— (2 ，4 —二甲苯基）一乙酮肟一 0 — （ 2 —萘基磺酸鹽）；2 ，2，2 —三氟一 1— (2，4，6 —三甲苯基）一乙酮肟—0 —(1 0 —樟腦基磺酸鹽）；2，2，2 —三氟一 1 一（ 2，4， 6—三甲苯基）一乙酮肟—0 — （1 一萘基磺酸鹽）；2，2 ，2 —三氟一1 一 （2，4，6 —三甲苯基）一乙酮肟一〇一 (2 —萘基磺酸鹽）；2，2，2—三氟一 1— (4 一甲氧基苯 基）一乙酮肟—0 —甲基磺酸鹽；2，2，2 —三氟一 1 一 （ 4 —甲基苯硫基）一乙酮肟—0 —甲基磺酸鹽；2，2，2-三氟—1 一 （3，4 一二甲氧基苯基）一乙酮肟一0 —甲基 磺酸鹽；2，2，3，3，4，4，4 —七氟—1 一苯基—丁酮肟 一 0 — （ 1 0 —樟腦基磺酸鹽）；2，2，2 —三氟—1 —(苯 基）一乙酮IS亏—0 —甲基擴酸鹽；2，2，2 —二氟—1—( 苯基）一乙酮肟一 〇 — 10 —樟腦基磺酸鹽；2，2，2 -三 氟一]一（苯基）一乙酮肟一 0— (4-甲氧基苯基）磺酸 鹽；2，2，2 -三氟—1—(苯基）—乙酮肟一 Ο— (1 — 萘基）磺酸鹽；2，2，2 —三氟一 1 —(苯基）一乙酮肟一 〇— (2 —萘基）磺酸鹽；2，2，2 —三氟一 1—(苯基） —乙酮肟一 〇 — （2，4，6 —三甲基苯基）磺酸鹽；2，2 ，2 —三氟一 1— (4 一甲苯基）一乙酮肟一 0 — （10 —樟 腦基）磺酸鹽；2，2，2 —三氟—1 — ( 4 —甲苯基）一乙 酮肟一〇 —甲基磺酸鹽；2，2，2 —三氟一 1— (2 —甲苯 -55- (52) 1251718 基）—乙酮肟—0 - （ 1 〇 —樟腦基）磺酸鹽；2，2，2 — 三氟—1— (2，4 一二甲苯基）一乙酮肟一 0— （1 一萘基 )磺酸鹽；2，2，2 —三氟一1— (2，4 —二甲苯基）一乙 酬汚—〇—（2 —蔡基）擴酸鹽；2’ 2，2—二氣—1— (2 ，4，6 —三甲苯基）一乙酮肟一 0 — （ 1 0 —樟腦基）磺酸 鹽；2，2，2 —三氟一1— (2，4，6 —三甲苯基）一乙酮 肟一0 — ( 1 —蔡基）磺酸鹽；2，2，2 —三氟一1 一 （ 2， 4，6 —三甲苯基）一乙酮肟一 〇 一 （2—萘基）磺酸鹽；2 ，2，2 —三氟一1— (4 —甲氧基苯基）一乙酮肟一 0 —甲 基磺酸鹽；2，2，2-三氟一1 一 （4_硫甲基苯基）一乙 酮肟—〇 —甲基磺酸鹽；2，2，2 —三氟—1— (3，4 —二 甲氧基苯基）—乙酮肟—〇 —甲基磺酸鹽；2，2，2 —三 氟—丨一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮肟一 0 — （4 —甲苯基 )磺酸鹽；2，2，2—三氟—1— (4一甲氧基苯基）一乙 酮肟一 〇— (4 —甲氧基苯基）磺酸鹽；2，2，2 —三氟一 1— (4 一甲氧基苯基）一乙酮肟一 0— (4 —十二烷基苯 基）磺酸鹽；2，2，2—三氟—1— (4 一甲氧基苯基）— 乙酮肟一 〇 —辛基磺酸鹽；2，2，2 -三氟一 1— (4 —硫 氧基苯基）一乙酮肟一 0- （4 一甲氧基苯基）磺酸鹽；2 ，2，2 —三氟一 1— (4 —硫甲基苯基）一乙酮肟—〇—( 4 —十一院基苯基）擴酸鹽；2，2’ 2 —二氟/一1 一 （4 一硫 甲基苯基）一乙酮肟一 0 —辛基磺酸鹽；2，2，2 -三氟 —1 一 （4 一硫甲基苯基）一乙酮后—0 — （2 —蔡基）擴 酸鹽；2，2，2 —三氟一 1— (2 —甲苯基）—乙酮肟一 0 -56 - (53) 1251718 —甲基擴酸鹽；2，2，2 —二氟一1一 （4 一甲苯基）一乙 酮肟一 0 —苯基磺酸鹽；2，2，2 —三氟—1— (4 —氯苯 基）一乙酮汚一〇 —苯基磺酸鹽；2，2，3，3，4，4，4 一七氟一 1 —(苯基）一丁酮月弓—0 — (] 0 —樟腦基）擴 酸鹽；2，2，2—三氟萘基—乙酮肟—0—甲基磺酸 鹽；2，2，2 —三氟一 2—萘基一乙酮肟一 0 —甲基磺酸鹽 ;2，2，2 —三氟一1 一 〔4 一苯甲基苯基〕一乙酮肟—〇 一甲基磺酸鹽；2，2，2—三氟—1— 〔4 一 （苯基—1，4 一二氧基丁 一 1 一基）苯基〕一乙酮肟一 0 —甲基磺酸鹽 ;2，2，2 —三氟一1 一萘基—乙酮肟一 0 —丙基磺酸鹽； 2，2，2 —三氟一 2 —萘基—乙酮肟一 0—丙基磺酸鹽；2 ，2，2 —三氟—1 一 〔4一苯甲基苯基〕一乙酮肟一〇—丙 基磺酸鹽；2，2，2-三氟—1— 〔4 一甲基磺醯基苯基〕 一乙酮肟一0 —丙基磺酸鹽；1，3 —雙〔1 一 （4 —苯氧基 苯基）—2，2，2 —三氟乙酮肟—0 —磺醯基〕苯基；2， 2，2 —三氟一1 一 〔 4一甲基磺醯氧基苯基〕一乙酮肟一〇 —丙基磺酸鹽；2，2，2—三氟一1— 〔4 —甲基羰氧基苯 基〕一乙酮肟一 0 —丙基磺酸鹽；2，2，2 -三氟—1 一〔 6H，7H—5，8 —二氧基蔡—2 —基〕一乙酮肟一 〇 —丙基 磺酸鹽；2，2，2—三氟一 1 一 〔4一甲氧基羰基甲氧基苯 基〕—乙酮肟—0 —丙基磺酸鹽；2，2，2 -三氟—1 一 〔 4一 （甲氧基羯基）—（4 —胺基—1 一氧基一戊一 1—基） 苯基〕一乙酮肟—〇 -丙基磺酸鹽；2，2，2 —三氟一 1 一 〔3，5 —二甲基一 4 一乙氧基苯基〕一乙酮肟一 〇 -丙基 -57 - (54) (54)1251718 磺酸鹽；2，2，2 —三氟一 1— 〔4 —苯甲氧基苯基〕一乙 酮肟—〇 -丙基磺酸鹽；2，2，2 —三氟一 1 — 〔 2 -硫苯 基〕一乙酮肟一 〇 —丙基磺酸鹽；及2，2，2—三氟—1 一 〔1 一二氧基噻吩一 2 —基〕一乙酮肟一 0 -丙基磺酸鹽等 〇 日本特開平9 -95 4 7 9號公報、特開平9 -23 05 8 8號公 報或其內容之先前技術之肟磺酸鹽例如有α — （對-甲苯 磺醯基肟基）-苯基乙腈、α - （對一氯苯磺醯基肟基） 一苯基乙腈、α — （4 一硝基苯磺醯基肟基）一苯基乙腈 、α — (4 —硝基一 2—二氟甲基苯磺酿基|弓基）—苯基乙 腈、α —(苯磺醯基肟基）一 4一氯苯基乙腈、α —(苯 磺醯基肟基）—2，4 —二氯苯基乙腈、α -（苯磺醯基肟 基）—2，6— 一氯苯基乙腈、α —(苯擴酸基f亏基）一4 一甲氧基苯基乙腈、α — （2-氯苯磺醯基肟基）一 4一甲 氧基苯基乙腈、α — （苯磺醯基肟基）一 2 —噻嗯基乙腈 、α — (4-十二烷基苯磺醯基肟基）一苯基乙腈、α- 〔（4 一甲苯磺醯基肟基）—4一甲氧基苯基〕乙腈、α -〔（十二烷基苯磺醯基肟基）一 4一甲氧基苯基〕乙腈、 α —(甲苯磺醯基肟基）—3 -噻嗯基乙腈、α —(甲基 磺醯基肟基）- 1 一環戊烯基乙腈、α - （乙基磺醯基肟 基）一 1 一環戊烯基乙腈、α -（異丙基磺醯基肟基）一 1 —環戊烯基乙腈、α —(正丁基磺醯基肟基）—1 一環戊 烯基乙腈、α — （乙基磺醯基肟基）一 1 一環己烯基乙腈 、α — （異丙基磺醯基肟基）一]一環己烯基乙腈、α - -58 - (55) 1251718 (正丁基磺醯基肟基）一1一環己烯基乙腈等。 另外，雙肟磺酸鹽例如日本特開平9- 2 0 8 5 5號公報所 記載之化合物，例如有雙（α - （ 4 一甲苯磺醯氧基）亞 胺基）一對一伸苯基二乙腈、雙（α — （苯磺醯氧基）亞 胺基）一對一伸苯基二乙腈、雙（α — （甲烷磺醯氧基） 亞胺基）一對-伸苯基二乙腈、雙（α -（ 丁烷磺醯氧基 )亞胺基）一對一伸苯基二乙腈、雙（α -（ 1 0 -樟腦磺 醯氧基）亞胺基）一對一伸苯基二乙腈、雙（α - （4 一 甲苯磺醯氧基）亞胺基）一對一伸苯基二乙腈、雙（α -(三氟甲烷磺醯氧基）亞胺基）一對一伸苯基二乙腈、雙 (α — （4 一甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）一對一伸苯基 二乙腈、雙（α - （ 4 —甲苯磺醯氧基）亞胺基）一間一 伸苯基二乙腈、雙（α - （苯磺醯氧基）亞胺基）一間一 伸苯基二乙腈、雙（α — （甲烷磺醯氧基）亞胺基）一間 一伸苯基二乙腈、雙（α -（丁烷磺醯氧基基）亞胺基） —間一伸苯基二乙腈、雙（α — ( 1 0 —樟腦磺醯氧基）亞 胺基）一間—伸苯基二乙腈、雙（α — ( 4 -甲苯磺醯氧 基）亞胺基）一間一伸苯基二乙腈、雙（α —(三氟甲烷 磺醯氧基基）亞胺基）一間一伸苯基二乙腈、雙（α —( 4 一甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-間一伸苯基二乙腈等 〇 其中較佳之光酸產生劑爲毓鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 Ν -磺醯氧基醯亞胺、乙二肟衍生物。更理想之光酸產生 劑爲毓鹽、雙磺醯基重氮甲烷、Ν -磺醯氧基醯亞胺。具 -59- (56) 1251718 體例有三苯基毓對-甲苯磺酸鹽、三苯基毓樟腦磺酸鹽、 三苯基毓五氟苯磺酸鹽、三苯基毓九氟丁烷磺酸鹽、三苯 基毓4 一 （ 4 ’ 一甲苯擴醒氧基）苯磺酸鹽、三苯基锍一 2， 4，6—三異丙基苯磺酸鹽、4 一第三丁氧基苯基二苯基銃 對一甲苯磺酸鹽、4 -第三丁氧基苯基二苯基锍樟腦磺酸 鹽、4一第二丁氧基本基一苯基鏑4一（4’一甲苯磺醯氧基 )苯磺酸鹽、三（4 一甲苯基）毓、樟腦磺酸鹽、三（4 一 第三丁基苯基）毓樟腦磺酸鹽、雙（第三丁基磺醯基）重 氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4 一二甲 苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-第三丁基苯基磺醯基） 重氮甲烷、N —樟腦磺醯氧基一 5 -降冰片烯一 2，3 —羧 酸醯亞胺、N —對一甲苯磺醯氧基一 5 -降冰片烯一 2，3 -殘酸醯亞胺等。 本發明之化學增幅型光阻材料中，以一般式（1 )、 (1 a )所不以外之光酸產生劑（C )成分之添加量，祇要 不影響本發明之磺醯基重氮甲烷之功能範圍並無限制，一 般而言，光阻材料中之固形物1 0 0重量份時，添加0〜I 〇 重量份，較佳爲0〜5重量份。光酸產生劑（C )成分之比 率過多時，可能發生解像性之劣化或顯像/光阻剝離時之 異物問題。上述光酸產生劑（C )可單獨或二種以上混合 使用。更可利用曝光波長之透過率較低之光酸產生劑，依 其添加量來控制光阻膜中之透過率。 又，使用本發明之磺醯基重氮甲烷作爲光酸產生劑之 光阻材料中，尙可添加由酸而分解且能發生酸之化合物（ -60 - (57) 1251718 即酸增殖化合物）。該化合物之相關記載於文獻中 J. Photopolym. Sci· and Tech.. 8. 43-44， 45-46 ( 、J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30 ( 1996) 上述酸增殖化合物之例舉如第三丁基- 2 -甲 甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸鹽、2—苯基2 — （2 — 醯氧基乙基）1，3 -二噁茂烷等，但非侷限在這些 周知之光酸產生劑中，安定性，特別是熱安定性不 合物多表現酸增殖化合物之特性。 使用本發明之磺醯基重氮甲烷作爲光酸產生劑 材料中，添加酸增殖化合物之量係光阻材料中之 1 〇 〇重量份中添加2重量份以下，較佳爲1重量份 當添加量過多時，較難控制擴散而產生解像性劣化 形狀劣化。 (D )成份之鹼性化合物係可抑制因光酸產生 之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物較佳，使 鹼性化合物能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，提昇 ，抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境之依賴 提高曝光容許度及圖案輪廓等。 這種鹼性化合物例如有第一級、第二級、第三 胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧 氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之 合物 '具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物 衍生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，第一級之脂肪族胺類有氨、曱胺、 (參考 1 995 ) ° ) 基2-甲苯磺 舉例。 良之化 之光阻 固形物 以下。 、圖案 劑產生 用這種 解像度 性，可 之脂肪 基之含 含氮化 、醯胺 乙胺、 -61 - (58) 1251718 正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺 、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺 、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撐二胺、乙二胺 、四乙戊胺等5第二級之脂肪族胺類有二甲胺、二乙胺、 二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺 、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛 胺、二壬胺、二癸胺、二（十二烷）胺、二（十六烷）胺 、N，N—二甲基甲撐二胺、N，N —二甲基乙二胺、N，N 一二甲基四乙戊胺等，第三之脂肪族胺類有三甲胺、三乙 胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二 丁胺、三正戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺 、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三（十二烷）胺、三（十六 烷）胺、N，N，N’ ，N’一四甲基甲撐二胺、N，N， N， ，N^ —四甲基乙二胺、N，N，N〆 ，N，一四甲基四 乙戊胺等。 又，混合胺類有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺 、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具 體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲基苯胺、N —乙基 苯胺、N —丙基苯胺、N，N -二甲基苯胺、2 —甲基苯胺 、3 —甲基苯胺、4一甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三 甲基苯胺、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 —硝基苯胺、2 ，4 一二硝基苯胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 —二硝基苯 胺、N，N —二甲基甲苯胺等）、二苯基（對一甲苯基） 胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、蔡胺、二胺基萘、吡 -62 - (59) 1251718 咯衍生物（例如吡咯、2 Η -吡咯、1 一甲基吡咯、2，4 一 二甲基吡咯、2，5 —二甲基吡咯、Ν —甲基吡咯等）、噁 唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻 唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑 、4 一甲基一 2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物 、吼咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 —甲基一 1 一吡咯啉等） 、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、Ν —甲基吡咯烷、吡咯烷 酮、Ν 一甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生 物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基 吡啶、丁基吡啶、4 _( 1 一丁基戊基）毗啶、二甲基吡啶 、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基一 2 -苯 基吡啶、4 一第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、 甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 一甲基一 2 -吡啶酮、4 —吡咯烷基吡啶、1 —甲基一 4 一苯基Dl±啶、2 -(1 一乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等） 、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物 、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物 、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η —吲唑衍生物、吲哚 滿衍生物、喹啉衍生物（例如D奎啉、3 - _啉腈等）、異 喹啉衍生物、噌啉衍生物、_唑啉衍生物、D奎喔啉衍生物 、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、 菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0 —菲繞啉 衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物 '鳥嘌呤衍生物、鳥 苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。 -63- (60) 1251718 具有羧基之含氮化合物有胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺 基酸衍生物（例如煙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷 胺酸、甘胺酸、組肢酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺 酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3 _肢基吡 嗪- 2 -羧酸、甲氧基丙胺酸）等，具有磺醯基之含氮化 合物有3 —吡啶磺酸、對一甲苯磺酸吡啶鏠等，具有羥基 之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合 物例如有 2 —羥基吡啶、胺基甲酚、2，4 一喹啉二醇、3 一吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N 一乙基二乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2 ，2 / —亞胺基二乙醇、2 —胺基乙醇、3 —胺基一 i 一丙醇 、4 —胺基—1 — 丁醇、4 — ( 2 —羥乙基）嗎啉、2 一（ 2 — 羥乙基）吼啶、1 一 （ 2 —羥乙基）哌嗪、1 — 〔 2 — ( 2 — 羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1 一 （ 2 —羥乙基） 口比略院、1 一 （ 2 —經乙基）一 2 —卩比略院酮|、3 -哌卩定基一 ]，2 —丙二醇、3 — D比咯基一 1，2 —丙二醇、8 一羥基久洛 尼Π定、3 — D奎寧環醇、3 -托品醇、1 —甲基一 2 -- D比咯院乙 醇、1 一氮雜環丙烷乙醇、N — ( 2 —羥乙基）酞醯亞胺、

N — （ 2 —羥乙基）異煙醯胺等。醯胺衍生物有甲醯胺、N 一甲基甲醯胺、N，N—二甲基甲酿胺、乙醯胺、n —甲基 乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。 醯亞胺衍生物有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。 也可使用選自下述一般式（D 1 )所示之鹼性化合物 中之一種或兩種以上。 -64 - (61) 1251718 N ( r ) w ( γ ) 3 - 'v ( d l) (式中，w爲1、2或3, Y爲各自獨立之氫原子或直鏈狀 、支鏈狀或環狀之碳原子數1〜20之烷基，可含羥基或醚 結構。X，爲各自獨立以下述〜般式（X，])〜（X，3 )所示 之基，2個或3個之X，鍵結可形成環）。 —R300—〇一RJ〇1 (X，l) 〇 ,302

—〇一 R 303 5304 (Χ·2)

-R 305 306 (Χ，3) 3 0 5 3 02 (式中，R3GG、R—、R一爲碳原子數1〜4之直鏈狀或支 鏈之伸烷基，R3G1、R3G4、R3G6爲氫原子、或碳原子數i 〜2 .0之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基，可含有—個或 多個羥基、醚結構、酯結構或內酯環。R3Q3爲單鍵或碳原 子數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 上述一般式（D 1 )所示之鹼性化合物，具p例有二 (2 —甲氧基甲氧基乙基）胺、三〔2 — （2〜甲氧基乙氧 基）乙基〕胺、三〔2 — （2 —甲氧基乙氧基甲氧基）乙基 〕胺、三〔2— （1 一甲氧基乙氧基）乙基〕胺、三〔2 — (]一乙氧基乙氧基）乙基〕胺、三〔2— (1—乙氧基丙 氧基）乙基〕胺、三丨2 — 〔 2 — （ 2 —羥基乙氧基）乙氧 基〕乙基}胺、4’ 7，13，16’ 21’ 24 —六氧—1，】〇 — 二氮雜雙環〔8 · 8 . 8〕廿六烷、4，7，1 3、丨8〜四氧—}， 1 0 —二氮雜雙環〔8 · 5 . 5〕二十烷、]，4，] 〇，〗3 —四氧 -65- (62) 1251718 一7，16 —二氮雜雙環十八烷、1—氮雜—12 —冠—4、1 — 氮雜—15 —冠一5、1—氮雜—18 —冠—6、三（2 —甲醯氧 基乙基）胺、三（2—乙醯氧基乙基）胺、三（2 —丙醯氧 基乙基）胺、三（2 — 丁醯氧基乙基）胺、三（2 —異丁醯 氧基乙基）胺、三（2 —戊醯氧基乙基）胺、三（2—三甲 基乙醯氧基乙基）胺、N - N —雙（2-乙醯氧基乙基）一 2 — （乙醯氧乙醯氧基）乙胺、三（2 —甲氧基羰氧基乙基 )胺、三（2—第三丁氧基羰氧基乙基）胺、三〔2— (2

一氧基丙氧基）乙基〕胺、三〔2— （甲氧基羰基甲基） 氧乙基〕胺、三〔2 — （第三丁氧基羰基甲氧基）乙基〕 胺、三〔2— （環己氧基羰基甲氧基）乙基〕胺、三（2— 甲氧基羰基乙基）胺、三（2 —乙氧基羰基乙基）胺、N ，N—雙（2 —羥乙基）一 2- （甲氧基羰基）乙胺、N，N 一雙（2 —乙醯氧基乙基）一 2 — （甲氧基羰基）乙胺、N ，N—雙（2 —羥乙基）一 2- （乙氧基羰基）乙胺、N，N 一雙（2 —乙醯氧基乙基）—2 — （乙氧基羰基）乙胺、N ，N —雙（2 -羥乙基）—2 - （2 -甲氧基乙氧基羰基） 乙胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）一2— （2—甲氧基 乙氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2 —羥乙基）一 2— （2 — 羥基乙氧基羰基）乙胺、N，N—雙（2-乙醯氧基乙基） 一 2— (2—乙醯氧基乙氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2-

羥乙基）一2— 〔（甲氧基羰基）甲氧基羰基〕乙胺、N ，N—雙（2 —乙醯氧基乙基）一2— 〔（甲氧基羰基）甲 氧基羰基〕乙胺、N，N —雙（2 —羥乙基）一 2 — （ 2 -氧 -66 - (63) 1251718 基丙氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）一 2 — （2 —氧基丙氧基羰基）乙胺、N，N—雙（2 —羥乙基 )一 2 — （四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N—雙（2—乙醯 氧基乙基）一 2 —(四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N —雙（ 2 —經乙基）一 2—〔 （2-氧基四氫P夫喃一 3 —基）氧羰基 〕乙胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）一 2— 〔 （2-氧 基四氫呋喃一3 -基）氧羰基〕乙胺、N，N —雙（2 -羥 乙基）一2 — （4 一羥基丁氧基羰基）乙胺、N，N—雙（2 一甲醯氧基乙基）一 2—（4一甲醯氧基丁氧基羰基）乙胺 、N，N—雙（2 —甲醯氧基乙基）一2— （2—甲醯氧基乙 氧基羰基）乙胺、N，N—雙（2 —甲氧基乙基）—2-( 甲氧基羰基）乙胺、N— （2 —羥乙基）一雙〔2— （甲氧 基簾基）乙基〕胺、N— (2 —乙酿氧基乙基）一雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、N— (2 —羥乙基雙〔2 — (乙氧基羰基）乙基〕胺、N - （2 —乙醯氧基乙基）一 雙〔2 — （乙氧基羰基）乙基〕胺、N - （3 —羥基一 1 — 丙基）一雙〔2—(甲氧基羰基）乙基〕胺、N— （3 —乙 醯氧基一 1 一丙基）一雙〔2— （甲氧基羰基）乙基〕胺、 N — （2 —甲氧基乙基）—雙〔2—(甲氧基羰基）乙基〕 胺、N — 丁基雙〔2—(甲氧基羰基）乙基〕胺、N—丁基 雙〔2 — （2—甲氧基乙氧基羰基）乙基〕胺、N —甲基雙 (2 —乙醯氧基乙基）胺、N—乙基雙（2 —乙醯氧基乙基 )胺、N—甲基雙（2 —三甲基乙醯氧基乙基）胺、N —乙 基雙〔2 — （甲氧基羰氧基）乙基〕胺、N -乙基雙〔2 — -67 - (64) 1251718 (第三丁氧基羰氧基）乙基〕胺、三（甲氧基羰基甲基） 胺、三（乙氧基羰基甲基）胺、N— 丁基雙（甲氧基羰基 甲基）胺、N—己基雙（甲氧基羰基甲基）胺、石一（二 乙胺基）一（5 —戊內醋等。 可使用選擇下述一般式（D2 )所示具有環狀結構之 鹼性化合物中之一種或兩種以上。

(式中，χ /係與上述相同，R3G7爲碳原子數2〜20之直 鏈狀或支鏈狀之伸烷基’可含有一個或多個羰基、醚結構 、酯結構或硫化物結構）。 上述一般式（D2 )所示含有環狀結構之鹼性化合物 ，例如有1 一 〔 2 一 （甲氧基甲氧基）乙基〕吡咯烷、1 一 〔2—(甲氧基甲氧基）乙基〕哌啶、4— 〔2—(甲氧基 甲氧基）乙基〕嗎啉、1〜{2— 〔 （2 —甲氧基乙氧基） 甲氧基〕乙基}吡咯烷、1一 {2一 〔（甲氧基乙氧基）甲 氧基〕乙基}哌啶、4一丨2〜〔（甲氧基乙氧基）甲氧基 〕乙基}嗎啉、乙酸2 - 〜吡咯烷基）乙酯、乙酸2 一 哌卩定基乙酯、乙酸2 —嗎啉基乙酯、甲酸2 一 （ I 一吡咯烷 基）乙酯、丙酸2 —瞻啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2 一嗎啉 基乙酯、甲氧基乙酸2 一 （ 1〜吡咯烷基）乙酯、4 一 〔 2 一（甲氧基羰氧基）乙基〕嗎啉、1 一 〔2—（第三丁氧基 羰氧基）乙基〕哌啶、4 — 〔 2 — ( 2 一甲氧基乙氧基羰氧 基）乙基〕嗎啉、3 — —吡咯烷基）丙酸甲酯、3 —哌 -68 - (65) 1251718 啶基丙酸甲酯、3 —嗎啉基丙酸甲酯、： 丙酸甲酯' 2 —甲基一 3 - （ 1 一吡咯烷g 嗎啉基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲氧 一吡咯烷基）丙酸2 -羥乙酯、3 —嗎味 基乙酯、3 — ( 1 —吡咯烷基）丙酸2 - 一酯、3 —嗎啉丙酸四氫糠酯、3 -哌啶 、3 —嗎啉基丙酸 2 —甲氧基乙酯、3 - 丙酸 2 — （2—甲氧基乙氧基）乙酯、3 、3 — Pjg Π定基丙酸環己醋、α -（ 1 一 D比 一丁內酯、/3 —哌啶基—7 —丁內酯、 戊內酯、1 一吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶 基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1 酯、嗎啉基乙酸乙氧基乙酯等。 可使用選自下述一般式（D3)〜

基之鹼性化合物中之一種或兩種以上。 (Xf)3.w —N— (R308— CN)W

〇

(Xf)s>w —N—(R308 R309—CN)W

(式中，X:、R3()7、w係與上述相 i 一 （硫代嗎啉基） S )丙酸甲酯、3 — 基羯基甲醋、3 ( 1 I;基丙酸2 -乙醯氧 -氧基四氫呋喃-3 基丙酸縮水甘油酯 ·( 1 —吡咯院基） 一嗎啉基丙酸丁酯 咯烷基）甲基一 r 冷一嗎琳基一（5 — 基乙酸甲酯、嗎啉 一吡咯烷基乙酸乙 (D 6 )所示具有氰 (D3) (D4) (D5) (D6) 同，R3Q8、R3()9 爲 -69- 1251718 (66) 各自獨立之碳原子數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基） 〇 上述一般式（D3 )〜（D6 )所示含有氰基之鹼性化 合物’具體例有3 —( 一乙肢基）丙騰、Ν，N —雙（2 -羥基基）一 3 —胺基丙腈、N，N —雙（2 -乙醯氧基乙基 )—3 —胺基丙腈、N，N —雙（2 —甲醯氧基乙基）一 3 — 胺基丙腈、N，N—雙（2 —甲氧基乙基）一 3 —胺基丙腈 、N，N—雙〔2- （甲氧基甲氧基）乙基〕一3 —胺基丙 騰、N— (2 —氰乙基）一N— (2 —甲氧基乙基）—3 —胺 基丙酸甲酯、N— (2 —氰乙基）—N-（2 —羥乙基）—3 一胺基丙酸甲酯、N — （ 2 —乙醯氧基乙基）一 N — ( 2 — 氰乙基）一 3 —胺基丙酸甲酯、N— (2 —氰乙基）一 N -乙基—3 —胺基丙腈、N— (2 —氰乙基）—N— (2 —羥乙 基）一3 —胺基丙腈、N- （2 —乙醯氧基乙基）—N— (2 一氯乙基）一3 —胺基丙腈、N— （2—氰乙基）—N- （2 —甲醯氧基乙基）—3 -胺基丙腈、N— (2 -氰乙基）— N — （2 —甲氧基乙基）一 3 —胺基丙腈、N— (2 —氰乙基 )一 N — 〔2 — （甲氧基甲氧基）乙基〕一 3 -胺基丙腈、 N— (2 —氰乙基）—N- （3 —羥基—1—丙基）一 3 —胺 基丙腈、N— (3 —乙醯氧基—1—丙基）一 N— (2-氰乙 基）一3 —胺基丙腈、N— (2 —氰乙基）—N— (3 —甲酷 氧基一 1 一丙基）—3 -胺基丙腈、N— (2 —氰乙基）—N 一四氫糠基一3 —胺基丙腈、N，N -雙（2 -氰乙基）—3 一胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N，N —雙（2 -羥乙基） (67) (67)1251718 胺基丙腈、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）胺基丙腈、N ，N—雙（2 —甲醯氧基乙基）胺基丙腈、N，N—雙（2 -甲氧基乙基）胺基丙腈、N，N—雙〔2— （甲氧基甲氧基 )乙基〕胺基丙腈、N-氰甲基一 N - （2 -甲氧基乙基） 一 3 —胺基丙酸甲酯、N —氰甲基一 N — （2 -羥乙基）一3 —胺基丙酸甲酯、N— （2—乙醯氧基乙基）一 N—氰甲基 一 3 —胺基丙酸甲酯、N-氰甲基—N — （2—羥乙基）胺 基乙腈、N— （2 —乙醯氧基乙基）一N— （氰甲基）胺基 乙腈、N —氰甲基一N — （2—甲醯氧基乙基）胺基乙腈、 N —氰甲基一N — （2 —甲氧基乙基）胺基乙腈、N —氰甲 基一 N— 〔2—(甲氧基甲氧基）乙基〕胺基乙腈、N— （ 氨甲基）一N— （3 —經基一 1—丙基）胺基乙臆、N— (3 一乙醯氧基一 1 一丙基）—N- （氰甲基）胺基乙腈、N-氰甲基—N— (3 —甲醯氧基一〗一丙基）胺基乙腈、N，N 一雙（氰甲基）胺基乙腈、1 一吡咯烷丙腈、1 一哌啶丙腈 、4 一嗎啉丙腈、1 一吡咯烷乙腈、1 一哌啶乙腈、4 —嗎啉 乙腈、3 —二乙基胺基丙酸氰基甲酯、N，N—雙（2 —羥 乙基）一3 —胺基丙酸氰基甲酯、N，N —雙（2 —乙醯氧 基乙基）一 3 —胺基丙酸氰基甲酯、N，N—雙（2 —甲醯 氧基乙基）一3 —胺基丙酸氰基甲酯、N，N—雙（2 —甲 氧基乙基）一 3 —胺基丙酸氰基甲酯、N，N—雙〔2—( 甲氧基甲氧基）乙基〕一 3 —胺基丙酸氰基甲酯、3—二乙 基胺基丙酸（2 -氰乙基）酯、N，N —雙（2 -羥乙基） 一 3 —胺基丙酸（2 —氰乙基）酯、N，N -雙（2 —乙醯氧 -71 - (68) (68)1251718 基乙基）一 3 -胺基丙酸一氰基乙基）酯、n，N-雙 (2 —甲酷氧基乙基）一 3 一胺基丙酸（2一氰乙基）酯、 Ν’ N —雙（2—甲氧基乙基）—3 一胺基丙酸（2 一氰乙基 )醋、Ν’ Ν—雙〔2 一 （甲氧基甲氧基）乙基〕—3 一胺 基丙酸（2 -氰乙基）酯、1 —吡咯烷丙酸氰基甲酯、1 — 呢陡丙酸氰基甲酯、4 一嗎啉丙酸氰基甲酯、1 一吡咯烷丙 酸（2 —氰乙基）酯、1 一哌啶丙酸（2 一氰乙基）酯、4 一 嗎啉丙酸（2 —氰乙基）酯等。 驗性化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，其添加 量係對於光阻材料中之固形份1 0 0重量份時，添加〇〜2 重量份，理想爲添加0 · 0 1〜1重量份。添加量超過2重量 份時，感度會降得太低。 (Ε )成份之有機酸衍生物無特別的限制，具體例有 苯酚、甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚、氯一甘氨酸 、雙（4 —羥苯基）甲烷、2，2-雙（4 / 一羥苯基）丙院 、雙（4 —經苯基）硕、1，1，1 一三（4 / 一趁苯基）乙 烷、1，1，2—三（I 一羥苯基）乙烷、羥基二苯甲酮、 4 一羥苯基乙酸、3 -經苯基乙酸、2 —經苯基乙酸、3 —（ 4 一羥苯基）丙酸、3 — ( 2 -羥苯基）丙酸、2，5 —二經 苯基乙酸、3，4 一二羥苯基乙酸、1，2 —苯二乙酸、]，3 一苯二乙酸、]，4一苯二乙酸、1，2 —苯二羥基二乙酸、 1，4 一苯二丙酸、苯甲酸、水楊酸、4，4 一雙（4 - 一趨 苯基）戊酸、4一第三丁氧基苯基乙酸、4一 （4〜羥苯基 )丁酸、3，4 一二羥基苦杏仁酸、4 一羥基苦杏仁酸等， -72> (69) 1251718 其中較佳者爲水楊酸、4，4 一雙（- 一經苯基）戊酸。 這些可單獨使用或組合兩種以上使用。 本發明之化學增幅型光阻材料中之有機酸衍生物的添 加量係對於光阻材料中之固形份]〇 0重量份時，添加5重 量份以下’理想爲]重量份以下。添加量超過5重量份 時’可能導致解像性不良。視光阻中之組成的組合，有時 也可不添加此有機酸衍生物。 (F )成份之有機溶劑例如有乙酸丁酯、乙酸戊酯、 乙酸環己酯、乙酸3—甲氧基丁酯、甲乙酮、甲戊酮、環 己酮、環庚酮、3 —乙氧基乙基丙酸酯、3一乙氧基甲基丙 酸酯、3 —甲氧基甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸 乙酯、雙丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲 酸、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單乙醚 丙酸酯、乙二醇單甲醚' 乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚 、二乙二醇單乙醚、3 —甲基一3 —甲氧基丁醇、N—甲基 D比D各烷酮、二甲基亞碾、7 — 丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯 、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳 酸乙酯、乳酸丙酯、四甲基磺酸等，但是不受此限制。特 別理想者爲丙二醇烷醚乙酸酯、乳酸烷酯。這些溶劑可單 獨使用或混合兩種以上使用。較佳之混合溶劑例如有丙二 ^院醚乙酸酯與乳酸烷酯。本發明之丙二醇烷醚乙酸酯之 院基爲碳原子數]〜4者，例如有甲基、乙基、丙基等， 其中以甲基、乙基較佳。又，此丙二醇烷醚乙酸酯有】， 2取代物及1，3取代物，以取代位置之組合共有3種異 -73- (70) (70)1251718 構物，可單獨或混合。 添加丙二醇烷醚乙酸酯之溶劑時，對於全溶劑添加量 5 0重量％以上較佳，添加乳酸烷酯之溶劑時，對於全溶 劑添加5 〇重量％以上較佳。又以丙二醇烷醚乙酸酯與乳 酸烷酯之混合溶劑作爲溶劑使用時，對於全溶劑時，其合 計添加量爲5 0重量％以上較佳。此時，更理想爲丙二醇 烷醚乙酸酯爲6 0〜9 5重量％，乳酸烷酯爲5〜4 〇重量％ 之比例。丙二醇烷醚乙酸酯太少時，有塗佈性不良等之問 題，太多時，溶解性不足，有產生顆粒、雜質等問題。 乳酸烷基酯太少時，溶解性不足，產生顆粒及雜質增 加等問題，太多時，黏度太高，有塗佈性不佳，保存安定 性不良等問題。 上述溶劑之使用量係對於光阻材料之固形份1 〇〇重量 份時，使用300〜2,000重量份，更理想爲400〜l5〇0〇重 量份，只要是以往成膜方法可用的溶劑濃度時，則無特別 限定。 也可添加（G )成份：以酸之作用，對於鹼性顯像液 之溶解性發生變化之分子量3 0 0 〇以下之化合物（溶解阻 止劑），例如2，5 0 0以下之低分子量之酚或羧酸衍生物之 --部份或全部被對於酸不穩定之取代基取代的化合物。 分子量2，5 0 0以下之酚或羧酸衍生物例如有雙酚a、 雙酚Η、雙酚S，4，4 一雙（4 / 一羥苯基）戊酸、三（4 一經苯基）甲《兀、1，1，1 一三—經苯基）乙院、] ，]，2 一三（4 / —羥苯基）乙烷、酚酞、百里香酚酞等 -74- (71) 1251718 ，對酸不穩定之取代基例如有上述聚合物之酸不穩定基所 例示者。 較佳之溶解阻止劑例如有雙〔4 -（ 2 / -四氫D(i喃氧 基）苯基〕甲烷、雙〔·4 一 （ 2 / —四氫呋喃氧基）苯基〕 甲烷、雙（4 一第三丁氧基苯基）甲烷、雙（4 一第三丁氧 基羰氧基苯基）甲垸、雙（4 -第三丁氧羰基甲氧基苯基 )甲烷、雙〔4一 （厂一乙氧基乙氧基）苯基〕甲烷、雙 〔4一 （1 一乙氧基丙氧基）苯基〕甲院、2，2—雙〔 I — (2〃 一四氫卩比喃氧基）苯基〕丙院、2，2一雙〔 4〆一 （2〃 一四氫呋喃氧基）苯基〕丙烷、2，2一雙（ f 一第三丁氧基苯基）丙烷、2，2一雙（4 /一第三丁氧 基氣基本基）丙纟兀、2，2 -雙（4 / 一第二丁氧其羯基 甲氧基苯基）丙烷、2，2—雙〔4 / 一（1〃 一乙氧基乙氧 基）苯基〕丙院、2’ 2-雙〔4/一（1 〃—乙氧基丙氧基 )苯基〕丙院、4 ’ 4 —雙〔4 /〜（2 〃 —四氫吡喃氧基） 苯基〕戊酸第二丁酯、4，4 —雙〔4 / 一（2〃 —四氫呋喃 氧基）苯基〕戊酸第三丁酯、4，4一雙（4< —第三丁氧 基本基）戊酸第二丁酯、4，4 一雙（4 / 一第三丁氧基羰 氧基本基）戊酸弟二丁醋、4，4一雙/ 一第二丁氧基 羰基甲氧基苯基）戊酸第三丁酯、4，4 —雙〔4 / _ ( j ,, 一乙氧基乙氧基）苯基〕戊酸第三丁醋、4，4 一雙〔4-一（]一乙氧基丙氧基）苯基〕戊酸第三丁酯、三〔4-(2 / —四氫吡喃氧基）苯基〕甲烷、三〔4 一 （ 2 / 一四 氣D夫喃氧基）苯基〕甲烷、三（4 一第三丁氧基苯基）甲 ~ /5 > (72) (72)1251718 烷、二（4 一第三丁氧基羰氧基苯基）甲烷、三一第三 丁氧基羰氧基甲基苯基）甲烷、三〔4一一乙氧基乙 氧基）苯基〕甲烷、三〔4一 （〗/ 一乙氧基丙氧基）苯基 〕甲烷、1，1，2 —三〔4 一 （ 2 〃 —四氫吡喃氧基）苯基 〕乙烷、1，1，2 —三〔4 一 （ 2 〃 —四氫呋喃氧基）苯基 〕乙烷、1，1，2 —三（4 - 一第三丁氧基苯基）乙烷、 ，1，2 —二（4 —第二丁氧鑛氧基苯基）乙院、1，1，2 一二（々/ 一第三丁氧基羰基甲氧基苯基）乙烷、】，^2 —二〔4 —(厂一乙氧基乙氧基）苯基〕乙烷、1，1， 2 一三〔4< 一 （】/ 一乙氧基丙氧基）苯基〕乙烷等。 以本發明之一般式（〗）、（丨a )所示之磺醯基重氮 甲k作爲光酸產生劑使用之光阻材料中之溶解阻止劑（^ )的添加量係對於光阻材料中之固形份丨〇 〇重量份時，添 加2 0重量份以下，理想爲1 5重量份以下。多於2 0重量 份時，因單體成份增加，因此，光阻材料之耐熱性會降低 〇 本發明之一般式（〗）、（；! a )所示之磺醯基重氮甲 院也可作爲化學增幅負型光阻材料的光酸產生劑使用，（ Η )成份之驗可溶性樹脂沒有限制，例如有上述（a )成 份之中間體。例如聚對一羥基苯乙烯、聚間一羥基苯乙烯 、聚4 —羥基一 2—甲基苯乙烯、聚4一羥基—3一甲基苯 乙燒、聚α -甲基對一羥基苯乙烯、局部氫化聚對一羥基 苯乙烯共聚物、聚（對一羥基苯乙烯_ α 一甲基對一羥基 苯乙燒）共聚物、聚（對一羥基苯乙烯一 ^ 一甲基苯乙烯 -76- (73) 1251718 )共聚物、聚（對-羥基苯乙烯一苯乙烯）共聚物、聚（ 對一羥基苯乙烯一間一羥基苯乙烯）共聚物、聚（對一經 基苯乙烯一苯乙豨）共聚物 '聚（對一羥基苯乙烯一丙烯 酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯一甲基丙烯酸）共聚物 '聚（對一羥基苯乙烯一丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對一 羥基苯乙烯一丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對 一羥基苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對一羥基 苯乙烯一甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚甲基 丙嫌酸、聚丙嫌酸、聚（丙烯酸-丙燒酸甲酯）共聚物、 聚（甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（丙烯酸 -馬來醯亞胺）共聚物、聚（甲基丙烯酸-馬來醯亞胺） 共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸-馬來醯亞胺）共 聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-馬來醯亞胺） 共聚物等，但是不限於這些組合。 其中較佳者爲聚對-羥基苯乙烯、局部氫化聚對-羥 基苯乙烯共聚物、聚（對-羥基苯乙烯一苯乙烯）共聚物 、聚（對羥基苯乙烯-丙烯酸）共聚物、聚（對羥基苯乙 烯一甲基丙烯酸）共聚物。 特別理想爲含有下述單位（2 ) 、 （ 2 〃）、 （ 2 〃 ） 、（2 ）之鹼可溶性樹脂。

-77- 1251718

(2'

(式中，R4爲氫原子或甲基，R5爲碳原子數1〜8之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基，X爲0或正整數，y爲正整數 ，且滿足x+y$5之數目，yy爲0或正整數，且滿足x + yy$5之數目，M、N爲正整數，且滿足0<N/ (M+N )€0.5之數目，A、B爲正整數，C爲0或正整數，且滿 足 0<B/ (A+B+C) $0.5 之數目，ZZ 爲選自—CH2 — 、-CH ( OH ) 一 、 - CR5 ( OH ) 、C 二〇、-C ( OR5 )( OH ) -之二價有機基，或一 C ( OH )=表示之三價有機 -78- (75) (75)1251718 基’ F分別爲相同或相異之正整數，Η爲正整數，且滿足 H/ (H+F) = 0·00]〜〇」之數目，XX爲1或2)。 分子量以重量平均分子量表示，理想爲3,〇〇〇〜 1 〇〇,〇〇〇’低於3,00 0時，作爲聚合物之性能不足，耐熱 性較低，成膜性不充份，超過1 0 0，〇 〇 〇時，分子量太大， 產生對於顯像液之溶解性、對於光阻溶劑之溶解性等問題 。又’分散度爲3 · 5以下，理想爲1 . 5以下。分散度大於 3 . 5時，解像性常有降低的情形。製造方法無特別限定， 對於聚對一羥基苯乙烯等可使用活性陰離子聚合，合成分 散性較低（狹窄分散性）之聚合物。 又’爲了具有各種功能’可在上述聚合物之酌性經基 、殘基之一部份中導入取代基。例如爲了提高與基板之密 著性的取代基或爲了提高耐蝕刻性的取代基，特別是爲了 控制未曝光部份 '低曝光部份溶解於鹼顯像液之溶解速度 ，可導入對酸或鹼比較安定的取代基。取代基例如有2 一 羥乙基、2 —經丙基、甲氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基 羰基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、4一甲基一 2 一類基 一 4 一苯胺羰醯基、4 —甲基一 2 —羰基一 4 一苯胺羰基、甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、乙醯基 、二甲基乙is基、金剛;t兀基、異氟爾酮基、環己基等，但 是不受此限。又，酸分解性的取代基例如可導入如第三丁 氧基羰基、第三丁基、第三丁氧基羰基甲基等比較難進行 酸分解的取代基。 本發明之光阻材料中’上述樹脂的添加量可任意選擇 ‘79 - (76) 1251718 ，但對於光阻材料中之固形份1 0 0重量份時，添j 9 9重量份，特別理想爲7 0〜9 8重量份。 又’ （〇成份之藉由酸之作用形成交聯結構 劑’例如分子內具有二個以上之羥甲基、烷氧基甲 氧基或乙烯醚基的化合物，取代甘脲衍生物、尿素 、六（甲氧基甲基）三聚氰胺等適合作爲使用本發 醯基重氮甲院的化學增幅負型光阻材料之酸交聯劑 例如有、N, —四甲氧基甲基尿素與六 甲基三聚氰胺、四羥甲基取代甘脲類及如四甲氧基 脲之四院氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙一 酷類、雙酚A等之酚性化合物與環氧氯丙烷等之 ϋ特別適合之交聯劑例如有1，3，5，7 -四甲氧 甲基甘脈等之1，3，5，7 -四烷氧基甲基甘脲或1 ，7—四羥甲基甲基甘脲、2，6—二羥甲基對甲酚 一二羥甲基酚、2,2 / ，0,6/—四羥甲基雙酚Α 4 —雙〔2— （2 —羥丙基）〕一苯、N，N，N/ ，N 甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等。添加 任意，但對於光阻材料中之固形份1 00重量份時， 〜2 0重量份，理想爲5〜1 5重量份。這些交聯劑 或混合兩種以上使用。 又，（·τ )成份之分子量2，5 0 0以下的鹼可溶 物，沒有特別的限制，理想爲具有二個以上之酚基 羧基者較佳。具體例有甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚 酚、氟甘氨酸、雙（4 —羥苯基）甲烷、2，2 -雙（ JP 6 5 〜 的交聯 基、環 衍生物 明之磺 使用。 甲氧基 甲基甘 羥申基 縮合物 基甲基 ，3，5 ' 2，6 及1， /一四 量可爲 添力0 1 可單獨 性化合 及/或 、苯三 ►80· (77) (77)1251718 羥苯基）丙烷、雙（4 —羥苯基）硕、1，1，1 —三（4 / —羥苯基）乙烷、1，1，2 -三（4 / —羥苯基）乙烷、羥 基二苯甲酮、4 一羥苯基乙酸、3 一羥苯基乙酸、2 一羥苯 基乙酸、3— (4〜羥苯基）丙酸、3 一 （2 一羥苯基）丙酸 、2，5 —二羥苯基乙酸、3，4一二基苯基乙酸、1，2—苯 二乙酸、1，3 —苯二乙酸、1，4一苯二乙酸、1，2 —苯二 翔基一乙酸、1 ’ 4 一苯二丙酸、苯甲酸、水楊酸、4，4 一 雙（4> 一羥苯基）戊酸、4一第三丁氧基苯基乙酸、4 一 (4 一羥苯基）丁酸、3，4一二羥基苦杏仁酸、4一羥基苦 杏仁酸等，其中較佳者爲水楊酸、4，4 一雙（4 / 一羥苯 基）戊酸。這些可單獨或組合兩種以上使用。添加量可爲 任意，但對於光阻材料中之固形份〗〇 〇重量份時，添加〇 〜2 0重量份，理想爲2〜1 〇重量份。 本發明之化學增幅型光阻材料中可添加爲了提高塗佈 性之界面活性劑、降低來自基板之散射之吸光性材料等的 添加劑。 界面活性劑無特別限定，例如聚環氧乙烷十二烷醚、聚 環氧乙烷十八烷醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油 醚等之聚環氧乙烷烷醚類、聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環 氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基烯丙醚類、聚環氧 乙烷聚環氧丙烷之嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、 山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯等之山梨糖醇 脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇單月桂酸酯、聚環氧乙 烷山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單硬脂酸酯 (78) (78)1251718 、聚環氧乙烷山梨糖醇三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三 硬脂酸醋等之聚環氧乙院山梨糖醇脂肪酸酯之非離子界面 活性劑，EFTOP EF301 , EF3〇3 及 EF 3 5 2 ( Tohkem Product 公司）、Megaface F 171、F172' F173 (大日本油 墨化學工業公司製）、？]〇。(16?0430、？0431(住友31^ 公司製）、Asahiguard AG710、surfl〇n S-381、S— 382 、SC10 1、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、 Surfynol E1004、KH - iO、KH— 20、KH- 30 及 KH- 40 (旭玻璃公司製）等之氧系界面活性劑，有機矽氧烷聚合 物KP341、X— 70— 092及Χ—70— 〇93(信越化學工業公 司製）、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow Ν〇.75、

95 (共榮社油脂化學工業公司製），其中較佳者爲 FC430、Surflon S - 381、Surfyn〇1 E1〇〇4、KH—2(^ KH 一 3 0。這些類界面活性劑可單獨使用或組合兩種以上使用 〇 本發明之化學增幅型光阻材料中之界面活性劑的添加 量係對於光阻材料組成物中之固形份丨〇()重量份時，添加 2重量份以下，理想爲1重量以下。 本發明之化學增幅型光阻材料中可添加紫外線吸收劑 。對此沒有特別限制，可使用日本特開平]卜19〇9〇4號公 報上記載者，較佳者有雙一羥苯基）亞砸、雙（4一第 三丁氧基苯基）亞硕、雙-第Η 丁氧基鑛氧基苯基） 亞砸、雙〔4一 （1 一乙氧基乙氧基）苯基〕亞硕等之二芳 基亞硕衍生物，雙（4 -羥苯基）碉、雙（4 一第三丁氧基 -82 - (79)1251718 苯基 (1 -氧基 醌二 等之 2，3 萘醌 基二 化合 -蒽 -蒽 喃酯 不同 份時 相爲 基重 化之 時5 塗佈 (Si 抗反 上以 )础、雙（4 一第三丁氧基羰氧基苯基）碾、雙〔4_ _乙氧基乙氧基）苯基〕硕、雙〔4一 （1—乙氧基丙 )苯基〕硕等之二芳基砸衍生物，對苯醌二迭氮、萘 迭氣、恩醒二迭氮、重氮芴、重氮萘滿酮、重氮菲酮 重®化合物，萘醌—〗，2 一二迭氮基一 5 —磺酸氯與 ’ 4 一二键基二苯甲酮之全部或局部酯化之化合物， —P 2一二迭氮基—4 一磺酸氯與2，4，4/一三羥 苯甲嗣之全部或局部酯化之化合物等之含醌二迭氮基 物等，9 一蒽羧酸第三丁酯、9 一蒽羧酸第三戊酯、9 殘酸第二甲氧基甲酯、9一蒽羧酸第三乙氧基乙酯、9 殘酉夕2 桌二四氫D[t喃醋、9 一蒽殘酸2 —第三四氫D夫 等。上述紫外線吸收劑之添加量係依光阻材料種類而 ，可添加或不添加，添加時，對於基礎樹脂1 〇〇重量 ’添加〇〜1 0重量份，理想爲0.5〜1 〇重量份，更理 1〜5重量份。 含有本發明之上述一般式（1 )、（ 1 a )所示之磺醯 氮甲烷與藉由酸之作用，對鹼顯像液之溶解性產生變 樹脂的化學增幅型光阻材料，使用製造各種積體電路 沒有特別限制，可使用公知的微影技術。 以旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧 、刮刀塗佈等適當塗佈方法在積體電路製造用之基板 Si〇2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、s〇G、有機 射目旲等）上’塗佈形成膜厚〇 . 1〜2 · 0 μ ηι，在加熱板 6 〇〜1 5 0 °C，預烘烤1〜1 〇分鐘，理想爲8 〇〜]2 〇。c -83- (80) 1251718 下預烘烤1〜5分鐘。接著選自紫外線、遠紫外線、 線、X射線、準分子電射、7線、同步輻射線等之光 理想爲3 0 Onm以下之曝光波長下，將目的之圖案通 定光罩進行曝光。曝光量爲1〜2 0 0 m J / c m2，理想| 〜100mJ/cm2。在加熱板上，以60〜150°C曝光後烘 〜5分鐘，理想爲8 0〜1 2 0 °C曝光後烘烤1〜3分鐘（ )° 使用〇 . 1〜5 %，理想爲2〜3 %四甲基氫氧化 T M A Η )等鹼性水溶液之顯像液，依據浸漬法、攪拌 puddle )、噴霧法（spray )等一般方法顯像〇. i〜3 ，理想爲0 · 5〜2分鐘，然後在基板上形成目的之圖 本發明之材料最適合於以高能量線，如2 5 4〜〗9 3 nm 紫外線' 1 5 7 n m之真空紫外線、電子線、X射線、準 雷射、7線、同步輻射線形成精細圖案。又，在上述 的上限及下限之外時，有時無法獲得目的之圖案。 【實施方式】 〔實施例〕 以合成例及貫施例具體說明本發明，但是本發明 下述實施例所限定。 〔η成例I〕2 -（正己氧基）一 5 一第三丁基苯硫酚 成 將弟二丁基本酚1 〇 5 g ( 〇 · 7莫耳）、氫氧化鈉3 (0.7 7旲耳）溶解於乙醇]5 8 g中，然後在7 〇它下， 電子 源， 過所 I 1 〇 烤1 ΡΕΒ 銨（ 法（ 分鐘 案。 之遠 分子 範圍 不受 之合 0.8g 將正 - 84 - (81) 1251718 溴己烷127g ( 0.77莫耳）滴下。此狀態下，熟成4小時 ，冷却至室溫後添加水1 5 8 g，將分離後之油狀物藉旋轉 蒸發器濃縮，得到油狀物1 6 7 g。將此油狀物1 6 7 g溶解於 二氯甲烷6 0 0 g中，於冰水浴上冷卻，在不超過1 〇 °C的溫 度下’將溴l〇〇g ( 0·62 5莫耳）滴下。滴下結束後，添加 水 3 0 Og，分離後之有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨。 有機層以旋轉蒸發器濃縮，得到油狀物2 0 8 g。此油狀物 以氣體色譜質量分析及氣體色譜分析得知含有90%之2-溴一 4 —第三丁基一 1 一正己氧基苯。 使用此 2—溴一 4 —第三丁基一1 一正己氧基苯（純度 90%) 208g、金屬鎂15.4g(0.63莫耳）及四氫呋喃450g ，以一般方法調製成格利雅氏（G r i g n a r d )試劑。該試劑 經冰冷後，在 2 0 °C以下的溫度下，添加膠狀硫1 8 . 3 g ( 〇. 5 7莫耳）。接著，在室溫下，熟成2小時後，再度進行 冰冷，添加濃鹽酸（1 2N ) 9 0 g及水3 0 0 g。有機層以旋轉 蒸發器濃縮，得到油狀物1 8 Og。此濃縮物以減壓蒸餾得 到目的之純度 90%之2—(正己氧基）一 5-第三丁基苯 硫酚Π 5g (收率64% )。 〔合成例2〕雙（2 — （正己氧基）—5 —第三丁基苯磺醯 基）甲烷之合成 將上述2〜（正己氧基）—5 —第三丁基苯硫酚I ] 5 g (0 · 3 9莫耳）與氫氧化鈉1 6.4 g ( 0 · 4 1莫耳）溶解於乙醇 2 3 0 g中，然後在5 (ΓC以下，將二氯甲烷2 3 . ] g ( 〇 . 2 7莫 -85- (82) 1251718 耳）滴下。在油浴上，加熱至6 0 ，熟成3小時。放置 冷卻至室溫後，添加水4 2 0 g與二氯甲烷3 0 0 g，分離取 得有機層，以旋轉蒸發器除去溶劑，得到甲醛雙（2 -（ 正己氧基）一 5 —第三丁基苯硫）乙縮醛]24 g。 接著，將上述甲醛雙（2— （正己氧基）一 5—第三丁 基苯硫）乙縮醛1 2 4 g與鎢酸鈉1 · 9 g ( 0.0 0 5 8莫耳）添 加於乙腈4 0 0 g中，在油浴上加溫至7 0 °C，以不超過7 0 °C溫度下，將35%過氧化氫水94 g(0.97莫耳）滴下。 此溫度下加熱4小時，接著在冰浴上冷却，產生白色結晶 析出。濾取該結晶得到目的之雙（2 -（正己氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯基）甲烷95 g(收率爲80%)。 〔合成例 3〕雙（2 - （正己氧基）一 5-第三丁基苯磺醯 基）重氮甲烷之合成 將（2 — （正己氧基）一 5—第三丁基苯磺醯基）甲烷 12·1 g(〇.〇2莫耳）、對甲苯磺醯基疊氮5.9 g(〇.〇3莫 耳）溶解於二氯甲烷1 2 0 g中，在冰浴中冷却，以不超過 5 °C之溫度下，添加1 , 8 —二氮雜雙環〔5.4.0〕一 7 -十 一烯（DBU ) 3.0 g ( 〇.〇2莫耳）。在室溫下熟成處理2 小時後，添加水1 0 0 g分離取得有機層。有機層使用水 1 〇 〇 g洗淨後，旋轉蒸發器除去溶劑，得到油狀物3 5 g。 此油狀物使用矽膠管柱層析法（洗提液：二氯甲烷）純化 ，得到目的之雙（2 - （正己氧基）一 5 -第三丁基苯磺醯 基）重氮曱烷4.5 g (收率爲35%)。製得之雙（2 —( -86- (83)1251718 正己 振光 T d e c 氧基）- 5 -第三丁基苯磺醯基）重氮甲烷之核磁共 譜（NMR )、紅外光吸收光譜（IR )、熱重量分析（ )的結果如下。

Ha Hb He Hd He Hf I I I I I ! H9C - CH-CH-CH-CH - CH

(: ( CDCls ( ppm )) (CH2)5CH3

(1 ) Ha 0.88 7〜0.934 三重態 6H ，13 6 7 3， Δζ — (2 ) Hb，He 1 . 3 0 〜1 (3 ) Hi 1.296 (4 ) Hd 1.43 0 - (5 ) He 1 .8 1 2 〜 (6 ) Hf 4 · 05 1 〜 (7 ) Hg 6.8 7 8 〜 (8 ) Hh 7·5 1 0 〜 (9 ) Hi 7.8 00 〜 (IR i cm'1) 2 960 ，2873 ， 2859 ，2 12 1 36 ， 1294， 1269, 116 9, 594 ， 580 ， 552 .40 三重態 8Η 多重態 1 8Η 1.527 單態 4Η 1.908 多重態 4Η 4.096 三重態 4Η 6.907 二重態 2Η 7.547 四重態 2Η 7.808 二重態 2Η 14 97 ，1466， 1365 ，13 ]1 49 ， 1066 ， 982 ， 829 熱重量分析；°C 由室溫開始，每分鐘昇溫1 0 °c，產 o.lwt%之重量變化之溫度146.6 t。 -87 - (84) (84)1251718 〔合成例4〕2—（正己氧基）一 5 -甲基苯硫酚之合成 將2—溴〜4一甲基苯酚46.7 g(〇.25莫耳）、氫氧 化鈉1 1 · 〇 g ( 0.2 7 5莫耳）溶解於乙醇9 2 g中，然後在7 0 °C下’將正溴己烷4 5.4 g ( 〇 · 2 7 5莫耳）滴下。此狀態下 ’為成4小時，冷却至室溫後添加水〗9 〇 g，將分離後之 油狀物以氣體色譜質量分析及氣體色譜分析得知含有9 5 %之2—溴一 4〜第三丁基一 正己氧基苯。 使用此2〜溴—4 一第三丁基—1 一正己氧基苯（純度 95%) 67 g(〇.235 莫耳）、金屬鎂 6.1 g(0.25 莫耳）及 四氫咲喃163 g，以一般方法調製成格利雅氏（Gri gnard )試劑。該試劑經冰冷後，在2 0 °C以下的溫度下，添加 膠狀硫7 ·4 5 g ( 〇. 2 3莫耳）。接著，在室溫下，熟成2小 時後’再度進行冰冷，添加濃鹽酸（12N ) 3 8 g及水1 2 5 g。有機層以旋轉蒸發器濃縮，得到油狀物5 4 g。此濃縮 物以減壓蒸餾（沸點：120〜128 °C / 〇.5Torr )得到目的 之純度9 7 %之2 -（正己氧基）一 5 —甲基苯硫酚3 9 g ( 收率7 〇 % )。 〔合成例5〕雙（2 — （正己氧基）一 5—甲基苯磺醯基） 甲烷之合成 將上述 2 — （正己氧基）—5 —甲基苯硫酉分3 9 g ( 0·167莫耳）與氫氧化鈉7·0 g ( 0.]75莫耳）溶解於乙醇 8 〇 g中，然後在5 01以下，將二氯甲烷9.9 g ( 〇.] 1 7莫 -88- (85) 1251718 耳）滴下。在油浴上，加熱至60°C，熟成3小時。 冷卻至室溫後，添加水1 6 0 g與二氯甲烷2 〇 〇 g，分 得有機層，以旋轉蒸發器除去溶劑，得到甲醒雙（2 正己氧基）一 5 —甲基苯硫）乙縮醛4 2 g。 接著，將上述甲醛雙（2 — （正己氧基）一 5 —甲 硫）乙縮酸4 2 g與鎢酸鈉0.8 g ( 0.0 〇 2 5莫耳）添加 腈1 5 6 g中，在油浴上加溫至7 〇它，以不超過7 5 〇c 下，將35%過氧化氫水40.5 g (0.417莫耳）滴下。 度下加熱4小時，接著在冰浴上冷却，產生白色結晶 。濾取該結晶得到目的之雙（2 —（正己氧基）—5 — 苯磺醯基）甲烷40g(收率爲91%)。 〔口成例6〕雙（2 — （正己氧基）一 5-甲基苯擴釀 重氮甲烷之合成 將（2 — （正己氧基）一 5 —甲基苯磺醯基）甲烷 g (0.019旲耳）、對甲苯磺醯基疊氮5.6 g(0.0285 )溶解於二氯甲烷1 0 0 g中，在冰浴中冷却，以不超 °C之溫度下，添加1，8 —二氮雜雙環〔5.4.0〕—7 — 烯（DBU) 2.89 g (0.019莫耳）。在室溫下熟成2 後，添加水1 00 g分離取得有機層。有機層使用水] 洗淨後，以旋轉蒸發器除去溶劑得到油狀物2 0 g。此 物使用矽膠管柱層析法（洗提液：二氯甲烷）純化， 目的之雙（2 — （正己氧基）一 5—甲基苯擴醒基）重 烷7.4 g (收率爲7] % )。以核磁共振光譜（NMR) 放置 離取 -( 基苯 於乙 溫度 此溫 析出 甲基 基） 10.0 莫耳 過5 小時 〇〇 g 油狀 得到 氮甲 、紅 -89 - (86)1251718 外光吸收光譜（IR) 熱重量分析（Tdec)的結果如下 S〇J-S02 (CH2)5CH3 〇

Ha Hb He Hd He Hf 1 I I I I I H,C - CH.CH-CH-CH - CH

CH-NMR: ( CDC13 ( ppm (1 ) Ha 0.8 8 3 〜 0.930 三 重態 6H (2 ) Hb ，Η C 1.2 74 - 1.40 多 重態 8H (3 ) Hd 1 .40 〜1 .5 12 多 重態 4H (4 ) He 1 .7 97 - 1.893 多 重態 4H (5 ) Hi 2.275 單 態 6H (6 ) Hf 3 . 9 92 〜 4.037 三 重態 4H (7 ) Hg 6.7 61 〜 6.790 二 重態 2H (8 ) Hh 7.242 〜 7.279 四 重態 2H (9 ) Hi 7.5 4 0 〜 7.549 四 重態 2H (IR [cm ·】） 2 9 5 4 ，2 9 3 1 ，2129， 1610 ，1 570 ，1498 ，1464 ，1 3 92 44， 13 3 1 5 1286 ，1255， 1 23 2， 1143, 1 0 6 5, 993 823 ，7 2 3， 6 9 4， 646 ， 598 ， 588 ，5 69， 540 熱重: 量分 析 ；°C 由室溫開 始，每 分鐘昇 溫 10V， 產 0 . 1 w 1 之 重 量變- 化之溫度 148〇C c 成例 7 Ί 雙 (2 - (正己氧 基）一 5 -乙基苯磺醯基 ) -90- (87) 1251718 重氮甲烷之合成 除了使用4 一乙基苯酚取代合成例1之4 一第三丁基 苯酚外，同合成例1〜3合成目的化合物。製得之雙（2 -(正己氧基）- 5 —乙基苯磺醯基）重氮甲烷之核磁共振 光譜（NMR )、紅外光吸收光譜（IR )、熱重量分析（ Tdec)的結果如下。 f|1a fjib ye ψ

(1 Η - N M R : ( C D C 13 ( ppm)) (1 ) Ha (2 ) Hk (3 ) Hb，He (4 ) Hd (5 ) He (6 ) Hi (7 ) Hf (8 ) Hg (9 ) Hh (10) Hj (IR ^ cm'1) 2951 ， 2869, 二 重 能 6H 二 重 育g 6H 多 重 態 8H 多 重 態 4H 多 重 育旨 4 Η 四 重 能 4 Η 二 重 m 4Η 二 重 態 2Η 四 重 態 2Η 二 重 態 2Η 3 4 6 1 ^ ] 3 4 4 ， 13 3 0 0.8 8 3 〜0.930 1.165 〜1.214 1 . 2 9 2 〜1 . 4 0 ].4 0 〜1 . 5 1 5 1 . 8 0 1 〜1 . 8 9 6 2.5 4 0 〜2·616 4.0 0 3 〜4.048 6.7 98 〜6.826 7.2 74 〜7.309 7.5 6 7 〜7.575 2] 29， 1608， ]498, (88) 1251718 ，1228， 1255， 1230， 1141 ， 1062， 993， 937， 835， 692 ，646 ， 588， 555 ， 522 熱重量分析；°C 由室溫開始，每分鐘昇溫](TC，產 生一O.lwt%之重量變化之溫度]41°C.。 〔合成例 8〕雙（2—(正己氧基）一 5—異丙基苯磺醯基 )重氮甲烷之合成 除了使用4 -異丙基苯酚取代合成例1之4 一第三丁 基苯酚外，同合成例1〜3合成目的化合物。製得之雙（2 一（正己氧基）- 5 -異丙基苯磺醯基）重氮甲院之核磁 共振光譜（NMR )、紅外光吸收光譜（IR )、熱重量分析 (T d e c )的結果如下。

Ha Hb \^c yd ijie ψ

(]H-NMR : (CH2)5CH3

(C D C13 ( ppm)) (1 ) Ha (2 ) Hk (3 ) H b，H c (4 ) Hd (5 ) He (6 ) Hi 0.8 8 5 〜0.931 1 .2 0 3 〜1 .226 1 .30 〜1 .40 1 .40 〜1 . 5 1 8 1 · 8 0 4 〜].9 0 0 2.7 9 8 〜2.937 -92 -

三重態 6H 二重態 1 2 Η 多重態 8 Η 多重態 4 Η 多重態 4 Η 多重態 2 Η (89)1251718 (7 ) Hf 4.022 (8 ) Hg 6.840 (9 ) H h 7.331 (1 0 ) Hj 7.6 17 4.068 三重 態 4 Η 6.868 二重 態 2Η 7.368 四重 育、g 2Η 7.625 二重 能 2Η (IR ； cm'1) 2958， 2931， 2871， 2127， 1606， 1494， 1465， 1344 ，1 3 3 0，1 2 90，1 2 5 5，1162，1143，1 0 62，99 1，8 3 3， 727 ， 680 ， 651 ， 586 ， 553 熱重量分析；°c 由室溫開始，每分鐘昇溫1 0 °c，產 生— 0.1 wt%之重量變化之溫度143 °c。 〔合成例 9〕雙（2 — （正己氧基）一 5— (2 —甲氧基乙 基）苯磺醯基）重氮甲烷之合成 除了使用 4 一 （ 2 —甲氧基乙基）苯酚取代合成例1 之 4 -第三丁基苯酚外，同合成例1〜3合成目的化合物 。製得之雙（2 - （正己氧基）—5 — （2 —甲氧基乙基） 苯磺醯基）重氮甲烷之核磁共振光譜（NMR )、紅外光吸 收光譜（IR )、熱重量分析（Tdec )的結果如下。 tjia yc h+f

〇 I Hh-CH2 (CH2)5CH3

ch3 -93- 1251718 (9〇) (!H-NMR : (CDC13 ( ppm )) (1 ) Ha 0.8 8 0 〜0.926 三重態 6H (2 ) H b，H c 1 .28 〜1 .40 多重態 8H (3 ) Hd L40 〜1 .5 1 3 多重態 4H (4 ) He 1。8 0 1 〜1 . 8 9 6 多重態 4H (5 ) Hi 2.791 〜2.837 三重態 4H (6 ) HI 3.329 單態 6H (7 ) Hk 3 .5 1 5 〜3 .56 1 二重態 4H (8 ) Hf 4.026 〜4.071 二重熊 ------- 二+， J I sjN 4H (9 ) Hg 6.83 1 〜6.859 二重態 2H (1 0 ) H h 7.3 44 〜7.380 四重態 2H (1]) Hj 7·611〜7.618 二重態 2H (IR ； c m *]) 2959 ， 2929 ， 2869， 2130， 1498, 1473 ， 1349 ，1 : ，1286，125 7，1143，1116，1064，987，592，580，55 1 熱重量分析；t 由室溫開始，每分鐘昇溫1 0 °c，產 生—O.lwt%之重量變化之溫度144°c。 〔合成比較例1〕雙（4 -甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷 由 4 一甲氧基苯硫酚（東京化成公司製）同合成例1 〜3合成目的物。製得之化合物之熱重量分析的結果如下 〇 熱重量分析；°C 由室溫開始，每分鐘昇溫1 0 °c，產 生—0 . 1 w t %之Μ量變化之溫度1 2 8 °C。 -94 - (91) 1251718 〔合成比較例2〕雙（4 -甲基苯基磺醯基）重氮甲烷 由4 一甲基苯硫酚（東京化成公司製）同合成例1〜3 合成目的物。製得之化合物之熱重量分析的結果如下。 熱重量分析；°C 由室溫開始，每分鐘昇溫1 0 °C，產 生一 0.1 wt%之重量變化之溫度124 t：。 〔實施例1〜2 4、比較例1〜3〕 調製如表1〜3所示之光阻材料。表1〜3之光阻材料 的成份如下述。 聚合物 A :聚對羥基苯乙烯之羥基以 1 -乙氧基乙基 15莫耳％、第三丁氧基羰基15莫耳％保護之重量平均分 子量12000之聚合物。 聚合物B:聚對羥基苯乙烯之羥基以1 -乙氧基乙基 吴耳％保護之重星平均分子量12000之聚合物。 聚合物C :聚對羥基苯乙烯之羥基以1 -乙氧基乙基 25莫耳％、1，2 —丙烷二醇二乙烯醚3莫耳％交聯之重 量平均分子量13000之聚合物。 聚合物D :聚對羥基苯乙烯之羥基以第三丁氧基羰基 28莫耳％保護之重量平均分子量8〇〇〇之聚合物。 聚合物E :對羥基苯乙烯與2 一乙基一 2 一金剛烷基丙 條酸醋之共聚物，其組成比（莫耳比）爲7 0 : 3 0，重量 平均分子量1 5 0 0 0之聚合物。 1 —降冰片録甲 聚合物F :對羥基苯乙烯與]一乙基 -95- :30， (92) 1251718 基丙烯酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲70 重量平均分子量爲15000之聚合物。 聚合物 G :對羥基苯乙烯與第三丁基丙烯酸 聚物，其組成比（莫耳比）爲6 5 : 3 5，重量平均 爲15000之聚合物。 聚合物H:對羥基苯乙烯與1 一乙基環戊基甲 酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲6 5:3 5, 均分子量爲1 5 0 0 0之聚合物。 聚合物I:對羥基苯乙烯、1 -乙基環戊基甲 酸酯、對第三戊氧基苯乙烯之共聚物，其組成比（ )爲70: 8: 22，重量平均分子量爲16000之聚合率 聚合物 J:對羥基苯乙烯、1 -乙基環戊基甲 酸酯、苯乙烯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲 :25，重量平均分子量爲12000之聚合物。 聚合物K :對羥基苯乙烯、茚之共聚物，其組 莫耳比）爲 8 0 : 2 0，羥基苯乙烯之羥基以第三丁 基20%保護之重量平均分子量10000之聚合物。 聚合物 L :對羥基苯乙烯、茚、2 —乙基一 2 -烯甲基丙烯酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲 :14，重量平均分子量8000之聚合物。 聚合物Μ :對羥基苯乙烯、節、1 一乙基—1 一 烯甲基丙烯酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲 :12，重量平均分子量8000之聚合物。 聚合物Ν :聚對羥基苯乙烯之羥基以乙醯基8 酯之共 分子量 基丙烯 重量平 基丙烯 莫耳比 ^ ° 基丙烯 6 5:10 成比（ 氧基鑛 降冰片 82:4 降冰片 84 ： 4 莫耳％ -96 - (93) (93)1251718 保護之重量平均分子量爲8 000之聚合物。 P A G 1 :合成例3之化合物 P A G 2 :合成例6之化合物 P A G 3 :合成例7之化合物 P A G 4 :合成例8之化合物 PA G5 ： (4 —第三丁氧基苯基）二苯基磺醯基—10 -樟腦磺酸酯 PA G6 :雙（4一甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷 PA G7 ：雙（環己基磺醯基）重氮甲烷 PA G8 ：雙（4 一甲基苯基磺醯基）重氮甲烷 P A G9 : N - 1 0 —樟腦磺醯氧基琥珀酸醯亞胺 交聯劑A : 1，3，5，7 -四甲氧基甲基甘脲 > 溶解阻止劑：雙〔4 一（ 2 / -四氫吡喃氧基）苯基〕 甲烷 鹼性化合物A :三正丁胺 鹼性化合物B :三（2 -甲氧基乙基）胺 有機酸衍生物A : 4，4 一雙（4 / 一羥苯基）戊酸 有機酸衍生物B :水楊酸 界面活性劑A : FC — 4 3 0 (住友3M公司製） 界面活性劑B : Siirflon S - 381 (旭玻璃公司製） 紫外線吸收劑：9，1 0 —二甲基蒽 溶劑A :丙二醇甲醚乙酸酯 溶劑B :乳酸乙酯 將製得之光阻材料以〇 . 2 m之鐵氟隆（註冊商 -97 - (94) 1251718 標）製過濾器過濾後，此光阻液以旋轉塗佈法塗佈於已塗 佈有800 A之有機抗反射膜（blewerscience公司製 一 44)的石夕晶圓上塗佈0.6// m。 其次’將此砂晶圓置於1 0 〇 °C之電熱板上供烤9 〇秒 鐘。使用準分子雷射步進機（Nikon公司製，NSR — S202A，NA = 0。6 )通過 2 / 3之環帶照明進行曝光，以 110 °C 烘烤（PEB: post exposure bake) 90 秒鐘，再以 2 · 3 8 %之四甲基氫氧化銨水溶液顯像，可得到正型圖案（ 實施例1〜2 3、比較例i〜3 )或負型圖案（實施例2 4 ) 〇 所得之光阻圖案以下述方式評估。 光阻圖案之評估方法： 0 · 1 8 // ηι之線與空間的頂部及底部以1 : 1解像之曝 光量作爲最佳曝光量（感度：Εορ )，此曝光量之分離的 線與空間的最小線寬作爲評估光阻之解像度。又，解像後 之光阻圖案的形狀以掃描式電子顯微鏡觀察光阻之剖面。 焦點偏離時，光阻圖案形狀維持矩形，且光阻圖案之膜厚 (與對焦時比較）保持8 0 %者爲有效，然後測定焦點的 深度（Depth of Focus)。 先阻之P E D女疋性係在最佳曝光量曝光後，放置2 4 小時後進彳1 P E B ( ρ 〇 s t e X ρ 〇 s u r e b a k e )，以線寬之變動値 來評估。此變動値越少，即表示PED安定性越佳。 光阻圖案之評估結果如表4所示。 - 98- (95) 1251718 圖案評估以外之評估方法： 光阻材料對於混合溶劑之溶解性係以目視及過濾時有 無堵塞來判斷。 關於塗佈性係以目視觀察有無塗佈不均勻及使用膜厚 計（大日本 Screen公司製，光干擾式膜厚測定裝置 Ramdace VM-3010)在同一晶圓上之膜厚偏差爲塗佈膜厚 (0.6 // m )之 〇 · 5 %以內（0.0 〇 3 # m以內）時，表示良 好，大於0.5%，且1%以內，表示略差，大於1%時表示 不良。 保存安定性係以經時變化後，雜質之析出或感度變化 來判斷。雜質在最長100天，以顆粒計算器（Ryon公司 製，KL-20A )計算光阻溶液1毫升中所含之〇.3 " m以上 之粒子數爲5個以下，或製造隨後之感度（上述之Εορ) 之經時變化之變動在5 %以內者表示良好，大於此範圍者 即表不不良。 在顯像後之圖案上出現的雜質係以掃描式電子顯微鏡 (TDSEM :日立製作所公司製，S- 72 8 0H )來判斷，在 1 〇 〇平方A m內，以目視之雜質個數在1 0個以內者表示 良好，1 I個以上，1 5個以下者表示略差，1 6個以上者爲 不良。 光阻剝離後之雜質係以 S e 1· v e s c a n ( T e n c ο 1 i η s t r u m e η t s公司製，S e r ν e s c a η 6 2 2 0 )判斷。以不用圖案 曝光而進行全面曝光之光阻晶圓，以一般製程處理，再用 *· 99 - (96) 1251718 2.3 8 %之四甲基氫氧化銨水溶液顯像，剝離光阻（僅剝離 曝光部份之光阻）。光阻剝離後之8英吋晶圓上發現0.2 0 μ m以上之雜質爲1 0 0個以下者表示良好，1 0 1個〜1 5 0 個者表示略差，1 5 0個以上者表示不良。 以上的結果如表5所表示。 -100- (97)1251718 表1 組成 (重量部） 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 實施 例]〇 實施 例11 實施 例12 重合體A 80 重合體B 80 重合體C 80 重合體D 80 重合體E 80 重合體F 80 重合體G 80 重合體Η 80 重合體I 80 重合體J 80 重合體Κ 80 重合體L 80 重合體Μ 重合體Ν PAG1 3 3 3 2 PAG2 3 2 3 3 PAG3 3 1 3 PAG4 2 2 2 PAG5 1 1 1 2 PAG6 PAG7 1 1 2 2 1 1 PAG8 1 1 PAG9 溶解阻止劑 鹼性化合物A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.15 0.3 0.3 鹼性化合物B 0.15 0.3 0.3 0.3 0.3 有機酸誘導體 A 0.5 0.5 0.5 有機酸誘導體B 0.5 界面活性劑A 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 界面活性劑B 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 紫外部吸收劑 溶劑A 385 385 385 385 385 385 385 280 382 385 280 385 溶劑B ]〇5 105 -101 - (98) 1251718 表2 組成 (重量部） 實施 例]3 實施 例]4 實施 例]5 實施 例]6 實施 例]7 實施 例]8 實施 例]9 實施 例20 實施 例2] 實施 例22 實施 例23 實施 例24 重合體A 40 60 重合體B 60 75 重合體C 40 40 重合體D 70 40 60 40 重合體E 40 10 重合體F 重合體G 40 重合體Η 重合體〗 10 20 重合體J 重合體Κ 40 重合體L 40 20 70 重合體Μ 40 20 重合體Ν 80 PAG] 3 2 2 2 2 PAG2 2 2 2 2 PAG3 〇 2 PAG4 2 2 2 PAG5 1 1 2 2 PAG6 0.5 0.5 PAG7 1.5 1.5 1 1 ] PAG8 0.5 PAG9 1 ] 1 架橋劑 20 溶解阻止劑 5 鹼性化合物A 0.15 0.3 0.3 0.3 鹼性化合物B 0.3 0.15 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 有機酸誘導體A 0.5 0.5 有機酸誘導體B 0.25 界面活性劑A 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 界面活性劑B 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 紫外部吸收劑 0.5 溶劑A 280 385 385 385 280 385 385 385 280 385 280 385 溶劑B 105 ]〇5 ]〇5 105 -102 - (99) 1251718 表3

組成（重量部） 比較例1 比較例2 比較例3 重合體A 80 40 重合體E 80 重合體K 40 P AG5 P AG6 2.5 P AG7 1 PAG 8 2.5 2.5 P AG9 1 溶解阻止劑 鹼性化合物A 0.125 鹼性化合物B 0.125 0.125 有機酸誘導體A 0.5 有機酸誘導體B 界面活性劑A 0.25 0.25 界面活性劑B 0 0.25 紫外線吸收劑 溶齊U A 3 85 3 85 385 溶齊ij B -103- (100) 1251718 表4 感度 (mj/cm2) 解像度 (#m) 外觀形狀 〇.]8/i m 之 D OF ( // m ) 外觀形狀 24小時後之 PED的尺寸安定 tt(nm) 實施例1 37 0.14 矩形 1.0 矩形 A0 實施例2 41 0·]4 矩形 1.0 矩形 10 實施例3 36 0.14 矩形 1.0 矩形 -8 實施例4 35 0.14 矩形 1.0 矩形 >8 實施例5 31 0.16 矩形 1.1 矩形 -8 實施例6 33 0.15 矩形 1.0 矩形 -10 實施例7 32 0.14 矩形 ].l 矩形 -8 實施例8 35 0.16 矩形 1.1 矩形 -8 實施例9 33 0.14 矩形 1.1 矩形 -10 實施例]〇 39 0.15 矩形 1.1 矩形 -10 實施例11 31 0.16 矩形 1.0 矩形 -9 實施例12 35 0.15 矩形 ].] 矩形 -10 實施例13 39 0.15 矩形 1.0 矩形 10 實施例Μ 31 0.14 矩形 1.1 矩形 -8 實施例15 33 0.14 矩形 1.0 矩形 -8 實施例16 35 0.15 矩形 1.0 矩形 -8 實施例1 7 33 0.14 矩形 1.1 矩形 -10 實施例18 39 0.14 矩形 1.0 矩形 -8 實施例19 31 0.15 矩形 0.8 矩形 -10 實施例20 35 0.14 矩形 1.0 矩形 -8 實施例21 39 0.15 矩形 1.0 矩形 -8 實施例22 31 0.] 4 矩形 1.0 矩形 -10 實施例23 ο η JO 0.14 矩形 1.] 矩形 -10 實施例24 32 0.18 矩形 0.8 矩形 -9 比較例1 25 0.]5 順圓錐 0.8 順圓錐 •10 比較例2 32 0.15 圓頭 0.8 圓頭 -8 比較例3 35 0.15 順圓錐 0.8 順圓錐 -10 0 . ] 8 μ m之DOF測定時，焦點偏向負側一0.4 // m時之 圖案形狀。 - 104- (101) 1251718 表5 溶解性 塗佈性 保存安定性 (100 日） 顯像時之 雜質 剝離後之 雜質 實施例1 良好 良好 良好 良好 良好 實施例2 良好 良好 良好 良好 良好 實施例3 良好 良好 良好 良好 良好 實施例4 良好 良好 良好 良好 良好 實施例5 良好 良好 良好 良好 良好 實施例6 良好 良好 良好 良好 良好 實施例7 良好 良好 良好 良好 良好 實施例8 良好 良好 良好 良好 良好 實施例9 良好 良好 良好 良好 良好 實施例10 良好 良好 良好 良好 良好 實施例11 良好 良好 良好 良好 良好 實施例12 良好 良好 良好 良好 良好 實施例13 良好 良好 良好 良好 良好 實施例14 良好 良好 良好 良好 良好 實施例15 良好 良好 良好 良好 良好 實施例16 良好 良好 良好 良好 良好 實施例Π 良好 良好 良好 良好 良好 實施例18 良好 良好 良好 良好 良好 實施例19 良好 良好 良好 良好 良好 實施例20 良好 良好 良好 良好 良好 實施例21 良好 良好 良好 良好 良好 實施例22 良好 良好 良好 良好 良好 實施例23 良好 良好 良好 良好 良好 實施例24 良好 良好 良好 良好 良好 比較例1 良好 良好 30日 <(感度 有變化） 惡 稍差 比較例2 良好 良好 良好 稍差 惡 比較例3 良好 良好 良好 惡 惡 -105- (103) 1251718 其次調製表6所示之光阻溶液，改變 進行實驗。 將製得之光阻材料以〇.2// ηΊ之鐵氟 製過濾、器過濾後，此光阻液以旋轉塗佈法 800 Α之有機抗反射g旲（b】ewerscience 的矽晶圓上塗佈0.6 // m。 其次，將此矽晶圓置於1 2 0。(：之電熱 鑲。使用準分子雷射步進機（Nikon公司 ，N A = 0.6 )通過2 / 3之環帶照明進行曝 烤（PEB: post exposure bake) 90 秒鐘 四甲基氫氧化銨水溶液顯像，確認有否形 結果如表7所示。 光阻之燒結條件 隆（註冊商標） 塗佈於已塗佈有 ^ 司製 DUV-44 ) 板上烘烤 9 0秒 製 5 NSR-S2 02A [光，以1 3 0 °C烘 ，再以 2 · 3 8 %之 成圖案。 -106- (104)1251718 表6

組成 (重量部） 實施 例25 實施 例26 實施 例27 實施 例28 實施 例29 比較 例4 比較 例5 比較 例6 重合體F 80 重合體Η 40 80 80 80 80 重合體I 40 80 40 重合體J 40 PAG1 3 2 PAG2 3 1 PAG3 3 PAG4 3 PAG6 2 2 PAG7 2 PAG8 2 溶解阻止劑 鹼性化合物A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 鹼性化合物B 有機酸誘導體A 0.5 有機酸誘導體B 界面活性劑A 0.25 0,25 0.25 界面活性劑B 0.25 0.25 紫外線吸收劑 溶劑A 385 385 385 385 385 385 385 385 溶劑B -107 - (105) 1251718 表7 ^ (mj/cm2) 解像度（V m ) 外觀形狀 實施例25 -25 0.14 矩形 實施例26 ^23 0.15 矩形 實施例27 一。一 ——_ ^_ 24 w ——_^-0.15 矩形 實施例2 8 --_ 24 0.14 矩形 實施例29 ---- -__ 24 0.14 矩形 比較例4 ---—_ 〜__ 19* 0.20* 圓頭 比較例5 ^------ ---- ___ 17* 0.20* 圓頭 比較例6 --—~-------- __ 18* 0.20* 圓頭 Ο.18 # m無法解像。感度係將0.20 // m解像之感度。 〔發明之效果] 本發明之磺醯基重氮甲烷及使用該磺醯基重氮甲烷之 化學增幅型光阻材料，由於在磺醯基重氮甲烷之苯環之2 位上含有長鏈烷氧基，因此解像性、焦點容許度優異，即 使PED爲長時間，其線寬變動、形狀劣化也很少’塗佈 後、顯像後、剝離後之雜質較少，顯像後之圖案輪廓形狀 優異，具有適合精細加工之高解像性，特別是在遠紫外線 微影時能發揮最大的效果。 .108-

Claims (1)

1251718 拾、申請專利範圍 第93 1 0337 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年12月2日修正 1. 一種磺醯基重氮甲烷化合物，其特徵爲以下述一 般式（1 )所示，

(式中，R爲相同或相異之碳數1〜4之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或非取代之烷基；G爲S Ο2或C Ο ; R3爲碳 數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基 、或碳數6〜14之取代或非取代之芳基；p爲1或2;q 爲0或1，且滿足p+q=2; m爲3〜11之整數；k爲0〜 3之整數，k爲1以上時，其中丨個化與鍵結於苯環之4 位置之R鍵結，分別與這些2個R所鍵結之苯環之碳原 子共同形成環狀結構，此時上述2個R鍵結形成碳數3〜 4之伸院基）。 2· 一種磺醯基重氮甲烷化合物，其特徵爲以下述一 般式（1 a )所示，

(式中’ R爲相同或相異之碳數1〜4之直鏈狀、支鏈狀 1251718 或環狀之取代或非取代之烷基；m爲3〜1 1之整數）。 3 · —種化學增幅型光阻材料用之光酸產生劑，其特 徵爲由申請專利範圍桌1或2項之磺醯基重氮甲院所構成 〇 4 · 一種化學增幅型光阻材料，其特徵爲含有：（a )藉由酸之作用，對於鹼顯像液之溶解性發生變化的樹脂 ’ （B )藉由輻射線照射產生酸之申請專利範圍第1或2 項的磺醯基重氮甲烷化合物。 5 ·如申請專利範圍第4項之光阻材料，其中尙含有 (C )上述（B )成份以外，藉由輻射線照射產生酸的化 合物。 6 ·如申請專利範圍第4項之光阻材料，其中（a ) 成份之樹脂爲含有以酸作用切斷C - 0 - C鍵，對於鹼顯 像液之溶解性發生變化之取代基的樹脂。 7. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A ) 成份之樹脂爲酚性羥基的氫原子以酚性羥基之氫原子全體 之平均〇〜80莫耳％的比例，被一種或兩種以上之酸不穩 定基取代之重量平均分子量3,000〜10〇,〇〇〇的高分子化 合物。 8. 如申請專利範圍第7項之光阻材料，其中（A ) 成份之樹脂爲含有以下述一般式（2a)所示重覆單位的高 分子化合物，且包含該高分子化合物中之酚性羥基的一部 份氫原子被一種或兩種以上之酸不穩定基部份取代的單位 ，且對於（A )成份樹脂全體時’含有酸不穩定基之單位 -2- 1251718 爲平均 〇〜80莫耳％之重量平均分子量3,000 的高分子化合物 R4 R4 一(CH2-C)-— —(CH2-C)—- 〜100,000 (2a) (°H)y (R5)x 式中，R4爲氫原子或甲基；R5爲碳數1〜8之 支鏈狀或環狀之烷基；X爲〇或正整數；y爲正 滿足x+y$5之數；R6爲酸不穩定基；S及T爲 且滿足〇<T/ (S+T) €0.8之數）。 9.如申請專利範圍第 6項之光阻材料，表 成份之樹脂爲含有以下述一般式（2a> )之重覆 分子化合物，該高分子化合物中之丙烯酸酯及甲 酯的單位含有平均〇〜5 0莫耳％，且對於（A ) 脂全體時，含有酸不穩定基之單位爲平均〇〜8 〇 重量平均分子量3,000〜1〇〇, 〇〇〇之高分子化合物 直鏈狀、 整數，且 正整數， 中（A ) 單位的高 基丙烯酸 成份之樹 莫耳％之

(2a，) (式中，R4爲氫原子或甲基’ r5爲碳數1〜8之 支鏈狀或環狀之烷基；R 6爲酸不穩定基；R 6 a爲 酸不穩定基，但至少一部份爲酸不穩定基；x爲 數；y爲正整數，且滿足x+y$5之數，M 直鏈狀、 氫原子或 0或正整 N爲正整數 1251718 ，1^爲0或正整數，滿足〇<N/ (M+N+l) $0.5及0 < (N+L) / (M+N+L) ‘0.8 之數）。 10.如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A ) 成份之樹脂爲含有以下述—般式（2a〃 ）所示重覆單位的 高分子化合物，該高分子化合物中之茚及/或取代節之單 位含有平均〇〜5 0莫耳％，且對於（A )成份之樹脂全體 時，含有酸不穩定基之單位爲平均〇〜80莫耳％之重量平 均分子量3,000〜10〇,〇〇〇之高分子化合物， r r r 一 (CH2 一 —(-CH-CH)^~ —(CH2~〇)— —(CH2-C)g--

(〇H)y \(r5)x (OH)乃（R5)x 6a L· J :〇R6)y (R5)x (〇I6)〉(R5)x (2a”） (式中，R4爲氫原子或甲基；R5爲碳數1〜8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基；R6爲酸不穩定基；R6a爲氫原子或 酸不穩定基，但至少一部份爲酸不穩定基；X爲0或正整 數；y爲正整數，且滿足x+y$5之數，yy爲0或正整數 ，滿足x+yy‘5之數；A、B爲正整數；C，D，E爲0或 正整數，且滿足 〇< (B+E) / (A+B+C+D+E) € 0.5 及 0< (C+D+E) / (A+B+C+D+E) S0.8 之數 )° 1 1 ·如申請專利範圍第6〜1 0項中任一項之光阻材料 ，其中酸不穩定基爲下述一般式（4)〜（7)所示之基、 碳數4〜2 0之三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷 - 4- I251718 基甲矽烷基、碳數4〜20之羰基烷基、碳數7〜20之芳基 取代烷基， Rio --O—R12 (4) R11 〇 (5) II 13 —(CH2)—C—0—

R14 CH2—CH2 (6) \/ \ —c (CH^ \ / (CH=CH)h

(式中，R1G、R11爲氫原子或碳數1〜18之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基；R12爲碳數1〜18之可含雜原子的〜價 烴基；R1G與R11、R1G與R12、R11與R12可形成環，形成 環時，R1G、R11、R12係分別爲碳數丨〜18之直鏈狀或支 鍵狀之伸院基； R13爲碳數4〜20之三級烷基，各烷基分別爲碳數1 〜6之三烷基甲矽烷基、碳數4〜20之羰基烷基或上述一 1251718 般式（4)所示之基；z爲0〜6之整數’ R14爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳 數6〜20之可被取代之芳基；h爲0或1; i爲〇、1、2、 3其中之一，且滿足2h+i=2或3之數；R15爲碳數1〜8 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6〜2 0之可被取代 之芳基；R16〜R25分別爲獨立之氫原子或碳數1〜15之可 含雜原子的一價烴基；R1 6〜R25彼此可形成環，此時爲碳 數1〜15之可含雜原子的二價烴基；又，R16〜R2 5爲與鄰 接碳原子鍵結者，未經由任何物可形成雙鍵）。 1 2 ·如申請專利範圍第4〜1 0項中任一項之光阻材料 ，其中尙含有（D )鹼性化合物。 1 3 ·如申請專利範圍第4〜1 0項中任一項之光阻材料 ，其中尙含有（E )有機酸衍生物。 1 4 ·如申請專利範圍第4〜1 0項中任一項之光阻材料 ’其中含有丙二醇烷醚乙酸酯及/或乳酸烷酯之有機溶劑 成份。 1 5. —種圖案之形成方法，其特徵爲含有（i )將如 申請專利範圍第4〜1 4項中任一項之光阻材料塗佈於基板 上的步驟，（Π )其次，加熱處理後，經由光罩以波長 3 00 nm以下之高能量線或電子線進行曝光的步驟，（Hi ) 必要時，在加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。