JP4235781B2 - 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅型レジスト材料等に用いられる新規なスルホニルジアゾメタン化合物及びこれからなる化学増幅型レジスト材料用光酸発生剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
【０００４】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００５】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００７】
ＫｒＦエキシマーレザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００８】
ここで、下記に示したような光酸発生剤のビススルホニルジアゾメタンは、感度、解像度に優れ、スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見られるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶解性の低さもなく、化学増幅型レジスト、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。
【０００９】
【化３】

【００１０】
しかしながら、これらの光酸発生剤は親油性が高く、レジスト溶剤への溶解性には優れるものの、現像液への親和性（溶解性）に劣り、現像時及び／又はレジスト除去時に不溶物として（光酸発生剤単独もしくは樹脂との混合物の形で）基板上に残る場合がある。
【００１１】
例えば、現像時には現像液への溶解性／親和性の低いレジスト材料が露光部の現像されたスペース部や、未露光部のライン上に異物として付着する。
【００１２】
また、親油性を下げるため置換基のないビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやアリール基の代わりにアルキル基を有するビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンをレジスト材料の光酸発生剤として用いた場合には、解像性が劣り、現像時及び／又はレジスト膜除去時の不溶物の問題が解決されない。また、露光から露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）には、パターンプロファイルが変動する場合が多く、アセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には未露光部の線幅が細くなる場合が多い。露光からＰＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のない安定したレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジスト材料が望まれる。
【００１３】
なお、異物対策としてではないが、ポジ型レジスト材料のコントラスト向上の目的でジスルホンジアゾメタンに酸不安定基であるｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基を導入しているものもある（特開平１０−９０８８４号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では化合物の安定性に欠き、また現像／レジスト除去時の異物に対する効果も十分ではない。
【００１４】
また、レジスト材料において２種以上の光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放射線の照射によりフッ素原子を全くもたないスルホン酸を発生する化合物との組合わせからなる感放射線性光酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネスあるいは膜面荒れを生じることがなく、解像度が優れるとの報告や（特開平１１−７２９２１号公報）、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンあるいはアリールスルホニル基及びアルコキシ置換アリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンのような非対称ビススルホニルジアゾメタンと酸不安定基を有するポリヒドロキシスチレン誘導体を重合体として用いたレジスト材料が、従来品と同等以上の解像力、十分な感度及び耐熱性に著しく優れるとの報告がある（特開平１１−３８６０４号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、解像性及び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足できず、更に左右非対称のビススルホニルジアゾメタンは、合成的、工業的に難易である。
【００１５】
一方、微細化に伴う解像性の向上を目的として多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシスチレンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架橋させ、放射線照射、ＰＥＢ等の工程を経てパターンを得るポジ型感光性組成物（特開平６−１４８８８９号公報）、感光性酸発生体と重合体であってヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレート又はアクリルレートとメタクリレートの混合物とを含む感光性レジスト組成物（特開平６−２６６１１２号公報）が報告されているが、解像性パターンプロファイル形状が満足ではなく、また上記既存のビススルホニルジアゾメタンを用いた場合には現像／レジスト除去時の異物の問題がある。
【００１６】
感光剤あるいは光酸発生剤の溶解性は、非化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用いたころから問題となっており、具体的には光酸発生剤のレジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（光酸発生剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これらが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、現像後のパターン上／スペース部の異物、溶け残り、染み等の問題を生じる可能性がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にジアゾジスルホン系光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。
【００１８】
最近において、集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性はもちろんのこと、現像後、剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
【００１９】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特に解像性やパターンプロファイル形状、現像後、剥離後の異物が少ない化学増幅型レジスト材料に好適な光酸発生剤として有効な新規スルホニルジアゾメタン化合物及びこれからなる光酸発生剤を提供するものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示されるジアゾメタン化合物、特に（１ａ）で示されるジアゾメタン化合物を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２１】
【化４】

（式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。）
【００２２】
【化５】

（式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
【００２３】
即ち、本発明の上記式（１）のジアゾメタン化合物を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いると、カルボン酸エステル部位の効果で高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ、適度な拡散性を有するためＰＥＤによるパターンプロファイルの劣化も少なく、更にカルボン酸エステルの極性のため、アルカリ現像時／レジスト剥離時に異物を少なくすることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記のスルホニルジアゾメタン化合物及び化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。
［請求項１］ 下記一般式（１’）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
【化５２】

（式中Ｒ ¹ はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基を示す。Ｒ ³ はシクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、ＧはＳＯ ₂ 又はＣＯを示す。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。）
［請求項２］ 下記一般式（１ａ’）で示されるビススルホニルジアゾメタン化合物。
【化５３】

（式中Ｒ ¹ はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基を示す。）
［請求項３］ 上記一般式（１’）で示される化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
［請求項４］ 上記一般式（１ａ’）で示される化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
【００２４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示され、アルキル又はアリールカルボニルオキシフェニル基を有する新規なスルホニルジアゾメタン化合物のうち、上記式（１’）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を提供するものである。
【００２５】
【化６】

（式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。）
【００２６】
この場合、式（１）のスルホニルジアゾメタンとしては、特に下記一般式（１ａ）で示されるアルキル又はアリールカルボニルオキシフェニル基を有するビススルホニルジアゾメタンのうちの上記式（１ａ’）で示されるビススルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。
【００２７】
【化７】

（式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
【００２８】
上記式（１）及び（１ａ）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアルコキシ置換又は非置換のアリール基が挙げられるが、Ｒ¹はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基である。
【００２９】
また、上記式（１）において、Ｒ²は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。具体的に、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアルコキシ置換又は非置換のアリール基が挙げられるが、Ｒ ³ はシクロヘキシル基、又はフェニル基である。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦５であるが、ｐは０、ｑは１、ｐ＋ｑ＝１である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。
【００３０】
次に、本発明のスルホニルジアゾメタンの合成方法につき説明するが、合成方法はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
まず、ｎ＝２の場合、即ち対称型のビススルホニルジアゾメタンの場合には、特開平３−１０３８５４号公報のように、置換チオフェノールをジクロロメタンと塩基性条件下で縮合することが望ましい。より好ましくは、ｐ−ヒドロキシチオフェノール等の水酸基含有のチオフェノールをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いてジクロロメタンと縮合させ、ホルムアルデヒド（ヒドロキシフェニルチオ）アセタールを得る方法がある。
【００３２】
【化８】

（ｐ、ｑ、Ｒ²は上記と同じ）
あるいは置換チオフェノールをホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）と硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような酸性条件下で縮合することもできる。
【００３３】
また、ｎ＝１の場合、即ち非対称のスルホニルジアゾメタンの場合には、ハロメチルチオエーテルとヒドロキシチオフェノールあるいはα−ハロメチルケトンとヒドロキシチオフェノールを反応させる。ハロメチルチオエーテルは対応するチオールとホルムアルデヒド、塩化水素から調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６．４３８３（１９６４），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７．６５５（１９４５），米国特許第２，３５４，２２９号公報）。
【００３４】
【化９】

（ｐ、ｑ、Ｒ²、Ｒ³は上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００３５】
次いで、Ｒ¹ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）あるいは（Ｒ¹ＣＯ）₂Ｏ、即ち対応するカルボン酸ハライドあるいはカルボン酸無水物と反応させる。
【００３６】
【化１０】

（ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘは上記と同じ。Ｇ’’はＳあるいはＣＯを示す。）
【００３７】
更に、特開平４−２１１２５８号公報のように、タングステン酸ナトリウム等の存在下、過酸化水素水等の酸化剤で酸化し、対応するスルホニルメタンを得る。
【００３８】
【化１１】

（ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇ’’、Ｇは上記と同じ。）
【００３９】
これを塩基性条件下、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアジド、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド等でジアゾ化することで目的のビススルホニルジアゾメタンを得る。
【００４０】
【化１２】

（ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｇは上記と同じ。）
【００４１】
また、上記のホルムアルデヒド（ヒドロキシフェニルチオ）アセタールと対応するスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物とを反応させてスルホン酸エステルを導入する代わりに、ホルムアルデヒド（ヒドロキシフェニルチオ）アセタールを過酸化水素水等の酸化剤で酸化し、（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンを得た後、Ｒ¹ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）あるいは（Ｒ¹ＣＯ）₂Ｏ、即ち対応するカルボン酸ハライドあるいはカルボン酸無水物を反応させて（アルキル又はアリールカルボニルオキシフェニルスルホニル）メタンを合成し、次いで上記方法でジアゾ化させてもよい。
【００４２】
【化１３】

（ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇ’’、Ｇは上記と同じ。）
【００４３】
更には、ビス（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンをジアゾ化した後に対応するスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物とを反応させ、スルホン酸エステルを導入する方法もある。
【００４４】
【化１４】

（ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇは上記と同じ。）
【００４５】
しかしながら、上記方法では（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンの水溶性が高く、単離、精製に困難な場合が多く、フェノール性水酸基を持つビススルホニルメタンのジアゾ化は困難を伴う場合が多い。
【００４６】
本発明の式（１）、（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンの例としては、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４’−トルエンカルボニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルカルボニルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４７】
次に、本発明の一般式（１）で示される化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤について詳述する。
【００４８】
本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するためのレジスト材料として好適な化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。この場合、本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンは、ポジ型及びネガ型の光酸発生剤として用いることができる。具体的態様は下記の通りである。
＜１＞（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｃ）上記一般式（１）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
＜２＞更に
（Ｄ）放射線照射により酸を発生する上記一般式（１）以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜３＞更に
（Ｅ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜４＞更に
（Ｆ）塩基性添加物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜５＞更に
（Ｇ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜６＞（Ａ）有機溶剤
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
（Ｃ）上記一般式（１）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料
＜７＞更に
上記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜８＞更に
上記（Ｆ）成分を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜９＞更に
（Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下、詳細に各成分につき記載する。
【００４９】
（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、上記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組合せで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【００５０】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００５１】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には、全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には、全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。
【００５２】
乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００５３】
（Ｂ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００５４】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００５５】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ｂ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組合わせに限定されるものではない。
【００５７】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００５８】
特に、下記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００５９】
【化１５】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
【００６０】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６１】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料は、（Ｂ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６２】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００６３】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）又は式（２ａ’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１６】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場合、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｓ、Ｔは正の整数で、０＜Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【００６５】
なお、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００６６】
ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、更にこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７１】
Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００７２】
Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００７３】
Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のものが例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²とＲ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ²⁴等）。
【００７４】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７５】
【化１９】

【００７６】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７７】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７８】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７９】
【化２０】

【００８０】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００８１】
【化２１】

【００８２】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）又は式（２’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【００８３】
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基、好ましくは下記一般式（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される基を挙げることができる。
【００８４】
【化２２】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷とＲ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００８５】
【化２３】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷とＲ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜５の整数である。Ａは、ａ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａ’’は２〜４、ａ’’’は１〜３の整数である。）
【００８６】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ⁵と同様のものを例示することができる。
【００８７】
Ｒ⁹の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００８８】
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８９】
なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００９０】
架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００９１】
【化２４】

【００９２】
本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料の高分子化合物としては、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）又は（２ｂ’）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化２５】

（式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｓ２は正数、Ｓ１、Ｔ１、Ｔ２は０又は正数であり、０＜Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２＝１を満足する数であるが、Ｔ１とＴ２が同時に０となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
より好ましくは、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２の値は下記の通りである。
【００９４】
【数１】

【００９５】
また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【００９６】
【化２６】

（式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基である。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^6aは水素原子又は上記で示した酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｍ２は正数、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎは０又は正数であり、０＜Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、Ｍ１十Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２＝１を満足する数であるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｎが三つ同時に０となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００９７】
より好ましくは、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ、Ｍ２の値は下記の通りである。
０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．００２≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．２、０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０．４≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）＜１、特に０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．９、０＜（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．１≦（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４である。
また、Ｎ／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【００９８】
この高分子化合物においても、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式（２ｂ）のフェノール性水酸基全体あるいは式（２ｂ’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である。
【００９９】
この高分子化合物の例としては、下記式（２ｂ’−１）〜（２ｂ’−７）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【０１００】
【化２７】

【０１０１】
【化２８】

【０１０２】
【化２９】

【０１０３】
【化３０】

【０１０４】
【化３１】

【０１０５】
但し、上記式において、ｈは０又は１、ｙは１〜３の整数であり、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３はそれぞれ下記単位を表す。
【０１０６】
【化３２】

【０１０７】
ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される架橋基、特に式（３ａ’’）、（３ｂ’’）や（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）、好ましくは（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される架橋基である。なお、架橋基が３価以上の場合、上記式（２ｂ）又は（２ｂ’）において、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。
【０１０８】
【化３３】

【０１０９】
なお、上記式（２ｂ’−２）、（２ｂ’−５）は分子内結合している状態、他は分子間結合している状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。
【０１１０】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、この場合上述したように、酸不安定基と架橋基との合計量が式（２）のフェノール性水酸基全体あるいは式（２’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１１１】
またこの場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１１２】
また、酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１１３】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明のスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料中の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【０１１４】
ここで、上記架橋基中のＡについて説明すると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ’価（ａ’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【０１１５】
【化３４】

【０１１６】
【化３５】

【０１１７】
【化３６】

【０１１８】
【化３７】

【０１１９】
【化３８】

【０１２０】
好ましくは、式（３ａ）においてＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【０１２１】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【０１２２】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【０１２３】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化３９】

【０１２５】
【化４０】

【０１２６】
【化４１】

【０１２７】
【化４２】

【０１２８】
【化４３】

【０１２９】
【化４４】

【０１３０】
【化４５】

【０１３１】
また、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上に例示した化合物に限定されるものではない。
【０１３２】
【化４６】

【０１３３】
【化４７】

【０１３４】
本発明のスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、これらの中で特に好ましい酸不安定基としては、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３ａ）のＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１３５】
２種以上の置換基の好ましい組合わせは、アセタールとアセタールの同種の組合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ等が挙げられる。
【０１３６】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１３７】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１３８】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０％以下、好ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１３９】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好ましい。
【０１４０】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１４１】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１４２】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンの酸発生剤の具体例は上述の通りであるが、再び列記するとビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（シクロヘキシルカルボニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４’−トルエンカルボニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルカルボニルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン等であり、より好ましくは上記一般式（１ａ）で示されるものであり、具体的にはビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｉｓｏ−ブチリルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン等を用いることがより好ましい。
【０１４４】
化学増幅型レジスト材料における上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンの添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０重量部を超え２０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部である。上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンは単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１４５】
次に、（Ｄ）成分の本発明のスルホニルジアゾメタン以外の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤としては以下のものが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４６】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、メチル−２−オキソプロピルフェニルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合せのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４７】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合せのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１４８】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１４９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組合せの化合物が挙げられる。
【０１５０】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１５１】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１５２】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１５３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１５４】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１５５】
なかでも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適であるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【０１５６】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料におけるスルホニルジアゾメタン以外の光酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１５７】
また、本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１５８】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１５９】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１６０】
（Ｅ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１６１】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１６２】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１６３】
本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１６４】
本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンは化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として限定されるものではないが、上記（Ｂ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組合わせに限定されるものではない。
【０１６５】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
特に、下記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１６６】
【化４８】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
【０１６７】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１６８】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため、酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することもできる。
【０１６９】
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明のスルホニルジアゾメタンを用いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス〜ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
また、（Ｊ）成分の分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物としては、特に限定されるものではないが、フェノール基及び／又はカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的には、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることができる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１７１】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中には、更に（Ｆ）：ＰＥＤ安定性のための塩基性化合物、（Ｇ）：有機酸誘導体、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１７２】
（Ｆ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１７３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１７４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１７５】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１７６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１７７】
更に、このヒドロキシ基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【０１７８】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１７９】
（Ｇ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１８０】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１８１】
また、本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中には界面活性剤を添加することもできる。
【０１８２】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０、サ−フィノ−ルＥ１００４（旭硝子）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サ−フィノ−ルＥ１００４が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１８３】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１８４】
更に、本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。
【０１８５】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０１８６】
【化４９】

（式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ⁶⁵は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０１８７】
上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１８８】
本発明の一般式（１）で表されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１８９】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１９０】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１４６ｎｍの遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１９１】
【実施例】
以下、合成例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、参考例として化学増幅ポジ型レジスト材料の評価結果も記載する。
【０１９２】
［合成例１］ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタンの合成
４−ヒドロキシチオフェノール１２６ｇ（１．０モル）と水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）をエタノール５００ｇに溶解させ、６０℃に加温した。水酸化ナトリウムの溶解を確認した後、ジクロロメタン６０ｇ（０．７モル）を滴下した。オイルバスで６０〜７０℃に加温し、３時間熟成を行い、冷却後、水５００ｇを加え、ジクロロメタン３００ｇで抽出操作を二回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、油状残渣として１４０ｇを得た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用いた。
【０１９３】
［合成例２］ビス（４−アセチルオキシフェニルチオ）メタンの合成
合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物８．８ｇ（０．０３８モル）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、トリエチルアミン１１．５ｇ（０．１１モル）を加え、氷冷下撹拌した。アセチルクロリド８．９ｇ（０．１１モル）を滴下し、更に７０℃のオイルバス上で１時間の熟成を行った。冷却後、水２６ｇを加え、分液した。有機層にジクロロメタン１００ｇを加え、水１００ｇを用いて洗浄を行った後に減圧濃縮を行った。油状の濃縮残渣１３ｇはこれ以上の精製を行わず、次の反応に用いた。なお、この油状物は室温放置により結晶化した。
【０１９４】
［合成例３］ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）メタンの合成合成例２のビス（４−アセチルオキシフェニルチオ）メタンの粗精製物１３ｇをエタノール１００ｇに溶解（分散）させ、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物１．４ｇ（０．００４モル）を加えてオイルバスで６０℃に加温した。３５％過酸化水素水３０ｇ（０．３１モル）を７０℃を超えないような速度で滴下した。更に熟成を２時間行った。冷却することで結晶が析出した。冷時濾過を行い、結晶を水５０ｇで洗浄し、目的物を得た。収量５．２ｇ（収率３３％）
【０１９５】
［合成例４］ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例３のビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）メタン４．５ｇ（０．０１１モル）をジクロロメタン４９ｇに分散させた。別途調製したｐ−トルエンスルホニルアジド２．５ｇ（０．０１６モル）を加えた。室温で撹拌しながら、ＤＢＵ３．０ｇ（０．０１５モル）を加え、５分後に０．２Ｎ塩酸水溶液５０ｇを加えて反応を停止した。有機層を分液後、更に有機層を水５０ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣８ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサン１０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行った。微黄色結晶：収量１．５ｇ（収率３１％）
得られたビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃）
【化５０】

（１）Ｈａ ２．３５ 一重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ ７．３０〜７．３４ 二重項 ４Ｈ
（３）Ｈｃ ７．９９〜８．０３ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
２１１０、１７７０、１５８７、１４９０、１４０７、１３５７、１２９７、１２０３、１１５１、１０８１、１０４３、１０１４、９８７、９１０、８５４
（元素分析値Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₈Ｓ₂：％）
理論値 Ｃ４６．６ Ｈ３．２ Ｎ６．４
実測値 Ｃ４６．２ Ｈ３．３ Ｎ６．２
【０１９６】
［合成例５］ビス（４−ベンゾイルフェニルチオ）メタンの合成
合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物１２ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、トリエチルアミン１５ｇ（０．１５モル）を加え、氷浴上で冷却した。安息香酸クロリド２１ｇ（０．１５モル）を滴下し、７０℃のオイルバスで１時間の熟成を行った。冷却後水３０ｇを加え、反応を停止した。分液した有機層にジクロロメタン１００ｇを加え、この有機層を水１００ｇで洗浄した。有機層を減圧濃縮して、油状残渣を２５ｇ得た。これ以上の精製はせず、次の反応に用いた。
【０１９７】
［合成例６］ビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホニル）メタンの合成
合成例５のビス（４−ベンゾイルフェニルチオ）メタン２５ｇとタングステン酸ナトリウム２水和物２．０ｇ（０．００６１モル）をエタノール２００ｇと酢酸１０ｇに分散させ、オイルバスで６０℃に加温した。３５％過酸化水素水３８ｇ（０．４モル）を７０℃を超えない温度で滴下し、更に６０℃で３時間熟成を行った。熟成後冷却することで結晶化が進行し、結晶を濾過及び水２０ｇで洗浄することにより目的物を得た。収量２０ｇ（収率７４％）
【０１９８】
［合成例７］ビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例６のビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホニル）メタン１０ｇ（０．０１９モル）をジクロロメタン２００ｇに分散させた。別途調製したｐ−トルエンスルホニルアジド５．６ｇ（０．０２９モル）を加えた。氷冷下で撹拌しながら、ＤＢＵ４．０ｇ（０．０２６モル）を加え、５分後に０．２Ｎ塩酸水溶液１００ｇを加えて反応を停止した。有機層を分液後、更に有機層を水１００ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣１５ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサン４０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行った。微黄色結晶：収量４．０ｇ（収率３７％）
得られたビス（４−ベンゾイルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃）
【化５１】

（１）Ｈａ ７．６６〜７．７３ 三重項 ２Ｈ
（２）Ｈｂ、Ｈｄ ７．４８〜７．５８ 多重項 ８Ｈ
（３）Ｈｃ ８．１９〜８．２３ 二重項 ４Ｈ
（４）Ｈｅ ８．０３〜８．０６ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
２１３０、１７４７、１５８７、１４９０、１４５２、１４０７、１３７１、１３０５、１２６１、１２０７、１１６２、１０８７、１０５８、１０２４、８８９、８３６
（元素分析値Ｃ₂₇Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₈Ｓ₂：％）
理論値 Ｃ５７．６ Ｈ３．２ Ｎ５．０
実測値 Ｃ５７．５ Ｈ３．５ Ｎ４．７
【０１９９】
［合成例８］ビス（４−プロピオニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物を用い、アセチルクロリドの代わりにプロピオニルクロリドを用いる以外は合成例２、３、４と同様に合成を行った。
【０２００】
［合成例９］ビス（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物を用い、アセチルクロリドの代わりにピバロイルクロリドを用いる以外は合成例２、３、４と同様に合成を行った。
【０２０１】
［合成例１０］シクロヘキシルチオ（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタンの合成
４−ヒドロキシチオフェノール１２．６ｇ（０．１モル）と水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）をエタノール１００ｇに分散させ、７０℃に加温して溶解させた。この溶液に先に記載の方法（米国特許第２，３５４，２３０号）でシクロヘキサンチオールとホルムアルデヒド、塩酸から別途調製したクロロメチル−シクロヘキシルスルフィド１６．５ｇ（０．１モル）を滴下し、更に７０℃で４時間熟成を行った。熟成終了後冷却し、水５０ｇを加え、この溶液にジクロロメタン１００ｇを用いて抽出操作を二回行った。有機層を減圧濃縮して目的の粗精製物２６ｇを得た。これ以上の精製をせず、次の反応を行った。
【０２０２】
［合成例１１］シクロヘキシルチオ（４−アセチルオキシフェニルチオ）メタンの合成
合成例１０のシクロヘキシルチオ（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物２６ｇをアセトン３００ｇに溶解し、炭酸カリウム２１ｇ（０．１５モル）とアセチルクロリド８．７ｇ（０．１１モル）を加えてオイルバスで７０℃に加熱し、更に熟成を４時間行った。熟成終了後無機塩を濾過し、更にこの無機塩をアセトン５０ｇで洗浄した。洗液と濾液を減圧濃縮し、残渣をジクロロメタン３００ｇで溶解し、水５０ｇで洗浄した。再度有機層を減圧濃縮し、目的の油状物を３０ｇ得た。これ以上の精製をせず、次の反応を行った。
【０２０３】
［合成例１２］シクロヘキシルスルホニル（４−メタンスルホニルアセチルオキシフェニルスルホニル）メタンの合成
合成例１１のシクロヘキシルチオ（４−アセチルオキシフェニルチオ）メタンの粗精製物３０ｇをエタノール２００ｇと酢酸２０ｇに分散させ、タングステン酸ナトリウム２水和物３．５ｇ（０．０１モル）を加えた。この溶液を７０℃に加温し、３５％過酸化水素水６８ｇ（０．７モル）を７５℃を超えないように滴下した。滴下終了後このまま７０℃で５時間熟成を行った。
熟成終了後、室温まで放冷することで結晶が析出した。収量２５ｇ（収率６９％）
【０２０４】
［合成例１３］シクロヘキシルスルホニル（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１２のシクロヘキシルスルホニル（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）メタン５ｇ（０．０１４モル）をジクロロメタン１００ｇに分散させ、ｐ−トルエンスルホニルアジド２．３ｇ（０．０１５モル）を加えた。氷冷下撹拌しながらＤＢＵ２．９ｇ（０．０１５モル）を加え、１０分後に０．２規定塩酸水溶液５５ｇにより反応停止を行った。有機層を分液後、更に有機層を水５０ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣６ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサン２０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行った。微黄色結晶：収量２ｇ（収率３４％）
【０２０５】
［合成例１４］（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタンの合成
合成例１０のクロロメチルシクロヘキシルスルフィドの代わりにα−ブロモアセトフェノンを用い、酸化剤の量を半量に減らす以外は合成例１０、１１、１２、１３と同様に反応を行い、目的の（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタンを合成した。
【０２０６】
［参考例］
以下、参考例としてレジスト組成物に本発明のスルホニルジアゾメタンを配合した場合の効果を示す。
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト組成物の成分は次の通りである。
【０２０７】
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１４，０００の重合体。
重合体Ｊ：上記重合体Ｉの組成中に更にスチレンを５重量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレン、１−エトキシシクロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレン、１−エトキシシクロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：２０：１０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ２：ビス（４−（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ３：ビス（４−（ピバロイルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ５：ビス（ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）フェニルスルホニウム
ＰＡＧ６：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ９：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハク酸
架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０２０８】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（参考実施例１〜２３、参考比較例１〜３）もしくはネガ型のパターン（参考実施例２４）を得ることができた。
【０２０９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅（ネガ型は溝の幅）の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０２１０】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラック マーク８）を用いて同一ウェハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや悪、それ以上であるとき悪と表記した。
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好、それ以上のものを悪と表記した。
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下を良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断し、０．２０μｍ以上の異物が８インチウェハー上に１００個以下で良好、１０１個以上１５０個以下でやや悪、１５１個以上で悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０２１１】
【表１】

【０２１２】
【表２】

【０２１３】
【表３】

【０２１４】
【表４】

【０２１５】
【表５】

【０２１６】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンは、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いることができ、分子内にカルボン酸エステル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、更に塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。

Claims (4)

1. 下記一般式（１’）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
   

   

   （式中Ｒ¹はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基を示す。Ｒ ³ はシクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、ＧはＳＯ₂又はＣＯを示す。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。）
2. 下記一般式（１ａ’）で示されるビススルホニルジアゾメタン化合物。
   

   

   （式中Ｒ¹はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基を示す。）
3. 上記一般式（１’）で示される化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
4. 上記一般式（１ａ’）で示される化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。