JP4189618B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト材料、特に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、また近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、より微細な加工が可能なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
これらレジスト材料はバインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の処方で塗布し、必要により加熱、溶媒を除去してレジスト膜を形成して集積回路の製造に用いるが、残存の溶剤を完全に除去することは非常に困難である。次いで放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジストを除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の処方で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００５】
このような工程を経て基板上にパターンプロファイルを形成するので、このレジスト溶剤は該化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解性、保存安定性、塗布性等に大きな影響を及ぼす。更に残存の溶剤を完全に除去することは非常に困難であるため、レジスト溶剤は放射線照射等の工程の結果得られるパターンプロファイルにも影響する。
【０００６】
このようにレジスト性能に影響を及ぼす溶剤に関しては従来技術である非化学増幅型レジスト材料のノボラック樹脂とキノンジアジド感光剤のレジスト組成物において検討が行われており、その代表的な溶剤として毒性の低いプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる（特公平３−１６５９号公報、特公平３−２２６１９号公報他）。
【０００７】
また、化学増幅ポジ型レジスト材料にこのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を用いることが知られている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＶＩＩＩ（１９９１），２６−３８、特開平３−２２３８６号公報）。
【０００８】
しかしながら、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を用いる場合には、ポリマー、酸発生剤の溶解性が悪い場合があり、乳酸エチルを用いた場合には、ポリマー、酸発生剤等への溶解性は高いものの、レジスト溶液が高粘度となり、濾過困難、塗布むら、更に分子中にヒドロキシル基が存在するためと考えられるが、保存安定性に欠けることが多い（ＮＩＫＫＥＩ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏｌ．１２，８３−８９（１９９８））。
【０００９】
更に詳しく述べると、これらの原因によりレジスト溶液が白濁、濾過時の詰まり等の問題があり、溶解しているように見えても長期保存中に析出或いは変質、更にはデバイス製造時には塗布むら、ストリエーション等の塗布性の問題、現像時やレジスト剥離時には異物、溶け残り、染み等の問題を生じる可能性がある。
【００１０】
これらの問題は近年パターンルールの微細化にともない特に厳しくなりつつある。即ち、レジストパターンプロファイルの微細化とレジスト塗布膜厚の薄膜化で従来は問題にならなかった極微小の異物等が次工程のエッチングに影響を及ぼし、正確な集積回路の製造を行うことが困難になる。
【００１１】
また、このプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチルを組合せた混合溶剤は非化学増幅ポジ型レジスト材料の提案に明示されているが（特開平２−１１３２４９号公報）、この混合溶剤を化学増幅型レジスト材料の溶剤として用いても上記問題すべてを解決できるものではない。
【００１２】
更に、溶剤の効果は明記されていないが、化学増幅型レジスト材料のポリマー構造を限定し、従来の既存の溶剤に高沸点溶剤を添加しているレジスト材料も報告されている（特開平５−１９４８２号公報、特開平５−６１１９７号公報、特開平５−６６５６３号公報、特開平５−９４０１８号公報他）。
【００１３】
しかしながら、本発明者らの検討では上記明細書に記載の高沸点溶剤を従来の溶媒系に添加すると、溶剤の種類により塗布後のレジスト膜中に残存する溶剤量が増えるため、現像後のパターンプロファイルが逆テーパー、膜減り（頭丸）等の劣化や露光から、露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）にはパターンプロファイルが変動する場合が多い。この現象は用いる酸不安定基の切れ易さにより異なり、より切れ易い酸不安定基を有する場合は細り、切れにくい置換基の場合は太くなる傾向にある。露光からＰＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のない安定したレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジスト材料が望まれる。
【００１４】
また、残存溶媒量により放射線照射により生じた酸の拡散性が変化することが報告されており（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．７（１９９４），４９７−５００）、また高沸点残存溶媒のレジスト膜内での局在化による影響も大きいものと考えられる。このように溶剤は溶解性、保存安定性、塗布性、異物だけでなく、パターン形成時のプロファイル形状にも影響を及ぼす。
【００１５】
また更に、ケイ素含有酸不安定基を有するレジスト材料において、期待される効果は溶解性向上、拡散性制御でなく、ケイ素化合物の除去であるが、高沸点のスルホラン系化合物を２〜３重量％添加したレジスト組成物も提案されている（特開平６−８３０６４号公報）。トリアルキルシリル基中のケイ素はアッシングのレジスト剥離時に除去しにくい性質を持っており、スルホラン化合物の添加と二酸化硫黄、水蒸気、加熱処理にてアルキルシリル基の除去を簡便に行うことが報告されている。一般にアルキルシリル基により保護されたポリマーを有するレジスト組成物の性能は感度、解像度の点でＣ−Ｏ−Ｃ結合の酸不安定保護基を有するレジスト組成物の性能には及ばない。更にＣ−Ｏ−Ｃ結合の酸不安定基にはケイ素含有酸不安定保護基で見られたようなアッシング時の除去しにくさの問題は見られない。このような点から現状ではケイ素含有酸不安定基は炭素系の酸不安定基に比べ劣る場合が多い。
【００１６】
一方、微細化に伴う解像性向上の検討も行われており、多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシスチレンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架橋させ、放射線照射、ＰＥＢ等の工程を経てパターンを得るポジ型感光性組成物が報告されている（特開平６−１４８８８９号公報）。しかし、これらのポジ型感光性組成物では反応性の高い置換基がレジスト溶液中に存在することによる保存安定性の悪さや、実際の工程上では熱架橋の加熱時間が長時間必要なため、デバイス製造上、工程的に厳しく、更に解像性の点からも満足できるものではない。この明細書中には溶剤としてＰＧＭＥＡ、スルホランが例示されているが、これらの溶剤単独或いは混合して用いても上記の問題は解決されない。
【００１７】
なお、上記熱架橋とは異なり、予め酸不安定基による架橋構造を有する樹脂と酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料も開示されている（特開平８−３０５０２５号公報）。
【００１８】
上記熱架橋型のような半導体デバイス製造上、工程上の問題は極めて少なく、解像性も十分高いものではあるが、架橋構造を有する樹脂を含むため、溶解性、異物等に問題がある場合が多く、化学増幅ポジ型レジスト材料に関する要求がすべて満足されたわけではない。
【００１９】
また、ポリマー以外の成分の一つである酸発生剤の溶解性は、非化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用いたころから問題となっており、具体的には酸発生剤の溶剤への溶解性や酸発生剤と樹脂との相溶性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（酸発生剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これらが悪い場合には、保存中に酸発生剤の析出、濾過困難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、異物、溶け残り、染み等の問題を生じる可能性がある。
【００２０】
このように、レジスト材料の溶剤としては、樹脂及び酸発生剤に対する溶解性が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時更にレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来のレジスト材料用溶剤、特に化学増幅ポジ型レジスト材料用溶剤はこれらをすべて満たしていない。これに対し、集積回路のパターンの微細化に伴い、塗布後、現像後、剥離後の異物、現像後のパターンプロファイル形状の問題はより厳しくなってきた。
【００２１】
従って、本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特に塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料等の化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、溶剤としてテトラメチレンスルホンを用いること、特にテトラメチレンスルホンにプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを併用することにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。特に酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断し、アルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料等の化学増幅型レジスト材料の溶剤にテトラメチレンスルホンを含む混合溶剤を用いることにより、上記効果に優れ、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２３】
即ち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
【００２４】
請求項１：
（Ａ）酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）テトラメチレンスルホン、
（Ｄ）テトラメチレンスルホン以外の溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【００２６】
請求項２：
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項１記載のレジスト材料。
【００２７】
請求項３：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項２記載のレジスト材料。
【００２８】
【化５】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【００２９】
請求項４：
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（１）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物である請求項３記載のレジスト材料。
【００３０】
【化６】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００３１】
請求項５：
（Ａ）成分の樹脂が、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００３２】
請求項６：
（Ａ）成分の樹脂が、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、更にフェノール性水酸基の水素原子がフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００３３】
【化７】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００３４】
請求項７：
酸不安定基が下記一般式（３）で示される基、下記一般式（４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である請求項２乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００３５】
【化８】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。）
【００３６】
請求項８：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００３７】
請求項９：
溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む請求項１乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００３８】
請求項１０：
溶剤の成分として乳酸アルキルエステルを含む請求項１乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００３９】
請求項１１：
テトラメチレンスルホンの含有量がレジスト材料全体の０．００５〜５重量％である請求項１乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００４０】
請求項１２：
（ｉ）請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００４１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、溶剤としてテトラメチレンスルホンを使用するものである。
【００４２】
この場合、テトラメチレンスルホンの使用量は適宜選定され、特に制限されないが、テトラメチレンスルホンは、他の溶剤と混合して用いることが好ましく、テトラメチレンスルホンの使用量は、溶剤全体の０．０１〜５重量％、特に０．０５〜２．５重量％とすることが好ましい。０．０１重量％より少ないと溶解性向上、異物の減少の効果が少なく、５重量％より多いとレジスト膜形成時の残存溶剤が多すぎるためＰＥＤ安定性やパターンプロファイルの形状が劣化するおそれがある。
【００４３】
また、テトラメチレンスルホンのレジスト材料中の含有量は０．００５〜５重量％、特に０．０４〜２．１重量％とすることが好ましい。
【００４４】
ここで混合溶剤の他の成分として酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、 プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
【００４５】
これら混合溶剤の他の成分、即ちテトラメチレンスルホン以外の溶剤は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
好ましい本発明の混合溶剤の組合せとしては、（Ａ）テトラメチレンスルホンとプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（Ｂ）テトラメチレンスルホンとプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとに更に他溶剤を加えたもの、（Ｃ）テトラメチレンスルホンと乳酸アルキルエステル、（Ｄ）テトラメチレンスルホンと乳酸アルキルエステルとに他溶剤を加えたもの、（Ｅ）テトラメチレンスルホンとプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステル、（Ｆ）テトラメチレンスルホンとプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとに他溶剤を加えたもの等が挙げられる。
【００４７】
なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組合せで３種の異性体があるが、単独或いは混合いずれの場合でもよい。
【００４８】
また、本発明における乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００４９】
溶剤の他の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。
【００５０】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。
【００５１】
乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００５２】
本発明のレジスト材料は、ポジ型でもネガ型でもよいが、化学増幅型であることがよく、公知の組成のレジスト材料に溶剤としてテトラメチレンスルホンを使用するものであるが、特に本発明は
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物
を含む化学増幅型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい。
【００５３】
ここで、（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部或いは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表わされる酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００５４】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモ或いはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００５５】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、αメチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
アルカリ可溶性ポリマーの例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組合せに限定されるものではない。
【００５７】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００５８】
特に、下記の単位（１）又は（１’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００５９】
【化９】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ，Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
【００６０】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６１】
本発明のレジスト材料は、上述したように、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、特に上記アルカリ可溶性樹脂を用いることが有効であり、特に上記式（１）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６２】
或いは、上記式（１’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましい。
【００６３】
このような高分子化合物としては、下記一般式（１ａ）又は式（１’ａ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１０】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ^3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｐ、ｑは正の整数で、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．８であり、ｙが２以上の場合、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ，Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
【００６５】
なお、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００６６】
ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部或いは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表わされる酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（３）、（４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００６７】
【化１１】

【００６８】
式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基、炭素数７〜２０、好ましくは８〜１４のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は上記一般式（１）で示される基を示す。また、ｚは０〜６の整数である。
【００６９】
Ｒ⁷、Ｒ⁸の炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、Ｒ²で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ⁹としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００７１】
【化１２】

【００７２】
また、Ｒ¹⁰の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ¹⁰のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ¹⁰のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００７５】
【化１３】

【００７６】
より具体的には、式（３）の酸不安定基として、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基などが挙げられる。
【００７７】
三級アルキル基の酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−プロピル）アダマンチル基、２−（２−プロピル）アダマンチル基、２−（２−ブチル）アダマンチル基、２−（２−ブチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００７８】
アルコキシカルボニル基型の酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｉｓｏプロピルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ジメチルベンジルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００７９】
アルコキシカルボニルメチル基型の酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、ｉｓｏプロピルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、ジメチルベンジルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル（２−アダマンチル）オキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジフェニルエチルオキシカルボニルメチル基が挙げられる。
【００８０】
本発明のレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（１）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【００８１】
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基、好ましくは下記一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）で示される基を挙げることができる。
【００８２】
【化１４】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００８３】
【化１５】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜５の整数である。Ａは、ａ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａ’’は２〜４、ａ’’’は１〜３の整数である。）
【００８４】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ²と同様のものを例示することができる。
【００８５】
Ｒ⁶の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００８６】
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８７】
なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（２ａ）、（２ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００８８】
架橋基は、上記式（２ａ）、（２ｂ）のａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（２ａ’’）、（２ｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（２ａ’’’）、（２ｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００８９】
【化１６】

【００９０】
本発明に係る高分子化合物としては、具体的な例として、下記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化１７】

（式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（２ａ）もしくは（２ｂ）で示される架橋基又はＯＲ³基を示す。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ³は上記式（３）又は（４）で示される酸不安定基以外の酸不安定基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁷Ｒ⁸ＯＲ⁹で示される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、ｐ２は正数、ｐ１、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。ｋ，ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
より好ましくは、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２の値は下記の通りである。
【００９２】
【数１】

また、ｑ１／（ｑ１＋ｑ２）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【００９３】
この高分子化合物（１ｂ）においても、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である。
【００９４】
この高分子化合物の例としては、下記式（１’−１）〜（１’−７）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００９５】
【化１８】

【００９６】
【化１９】

【００９７】
【化２０】

【００９８】
【化２１】

【００９９】
【化２２】

【０１００】
但し、上記式において、ｈは０又は１、ｙは１〜３の整数であり、Ｕ₁、Ｕ₂、Ｕ₃はそれぞれ下記単位を表す。
【０１０１】
【化２３】

【０１０２】
また、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（２ａ）又は（２ｂ）で示される架橋基、特に式（２ａ’’）、（２ｂ’’）や（２ａ’’’）、（２ｂ’’’）、好ましくは（２ａ’）又は（２ｂ’）で示される架橋基である。なお、架橋基が３価以上の場合、上記式（１ｂ）において、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。
【０１０３】
【化２４】

【０１０４】
なお、上記式（１’−２）、（１’−５）は分子内結合している状態、他は分子間結合している状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。
【０１０５】
本発明の架橋されている場合の高分子化合物は、そのフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、この場合上述したように、酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１０６】
またこの場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１０７】
また、酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１０８】
更に、（Ａ）成分の樹脂は、式（１’ａ）で示される樹脂、特にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが部分的又は全部が酸不安定基で保護され、このコポリマー中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下、特に１０〜４５モル％の割合で含有されている樹脂において、そのフェノール性水酸基の水素原子がフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下、特に０．１〜１０モル％の割合で、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）、好ましくは（２ａ’）又は（２ｂ’）、或いは（２ａ’’）、（２ｂ’’）、（２ａ’’’）、（２ｂ’’’）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により、上記と同様に分子内及び／又は分子間で架橋されたものも好適に用いられる。
【０１０９】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【０１１０】
ここで、上記架橋基中のＡについて説明すると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ’価（ａ’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【０１１１】
【化２５】

【０１１２】
【化２６】

【０１１３】
【化２７】

【０１１４】
【化２８】

【０１１５】
【化２９】

【０１１６】
好ましくは、（２ａ）式においてＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【０１１７】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【０１１８】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【０１１９】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、（テトラメチレングリコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化３０】

【０１２１】
【化３１】

【０１２２】
【化３２】

【０１２３】
【化３３】

【０１２４】
【化３４】

【０１２５】
【化３５】

【０１２６】
【化３６】

【０１２７】
また、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上に例示した化合物に限定されるものではない。
【０１２８】
【化３７】

【０１２９】
【化３８】

【０１３０】
本発明のレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、これらの中で特に好ましい酸不安定基としては、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に（２ａ）式のＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
【０１３１】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１３２】
２種以上の置換基の好ましい組合せは、アセタールとアセタールの同種の組合せ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合せ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組合せ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合せ等が挙げられる。
【０１３３】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１３４】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、或いは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１３５】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０％以下、好ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１３６】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好ましい。
【０１３７】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１３８】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１３９】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
次に、（Ｂ）成分の高エネルギー線照射により酸を発生する酸発生剤としては以下のものが挙げられる。これらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１４１】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合せのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４２】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合せのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１４３】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１４４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組合せの化合物が挙げられる。
【０１４５】
ベンゾインスルホネート型酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４６】
ピロガロールトリスルホネート型酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１４７】
ニトロベンジルスルホネート型酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１４８】
スルホン型酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１４９】
グリオキシム誘導体型の酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１５０】
中でも好ましく用いられる酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適であるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【０１５１】
本発明における酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることがでる。更に露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１５２】
また、本発明には、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１５３】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１５４】
本発明における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１５５】
本発明では、更に溶解阻止剤として分子量１００〜２，０００の低分子量のフェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１５６】
分子量１００〜２，０００のフェノール或いはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１５７】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１５８】
本発明における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１５９】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のための塩基性化合物、有機酸誘導体、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１６０】
この添加剤として配合される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１６１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１６２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１６３】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１６４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１６５】
更にこのヒドロキシ基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の一部或いは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【０１６６】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合せて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１６７】
有機酸誘導体の例としては特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独或いは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１６８】
本発明における有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組合せによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１６９】
界面活性剤の例としては特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サ−フィノ−ルＥ１００４（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サ−フィノ−ルＥ１００４が好適である。これらは単独或いは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１７０】
本発明における界面活性剤の添加量としてはレジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１７１】
更に、本発明のレジスト材料には、紫外線吸収剤を配合することができる。
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０１７２】
【化３９】

（式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ⁶⁵は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０１７３】
上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１７４】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１７５】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークするする。次いで紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１７６】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１７７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
［実施例、比較例］
表１及び表２に示すレジスト材料を調製した。
【０１７９】
【表１】

重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で各々１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で１０モル％保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した重量平均分子量１３，０００の重合体
重合体Ｃ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーでその組成比（モル比）が６０：４０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体
重合体Ｄ：上記重合体Ｃの組成中に更にスチレンを１０モル％含む重量平均分子量１５，０００の重合体（即ち、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとスチレンの組成比（モル比）は５４：３６：１０である。）
【０１８０】
【表２】

重合体Ａ、重合体Ｂは上記と同じ。
【０１８１】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１８２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢを行い線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】

【０１８４】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラック マーク８）を用いて同一ウェハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚に対して０．５％以内であることで判断した。
保存安定性は経時変化における異物の析出で判断した。最長１００日間（パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること）。
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下であることで判断した。
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて、０．２０μｍ以上の異物が８インチウェハー上に１００個以下であることで判断した。
以上の結果を表４に示す。
【０１８５】
【表４】

【０１８６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、溶剤にテトラメチレンスルホンを用いたことにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。

Claims (12)

1. （Ａ）酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂、
   （Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物、
   （Ｃ）テトラメチレンスルホン、
   （Ｄ）テトラメチレンスルホン以外の溶剤
   を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
2. （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項１記載のレジスト材料。
3. （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項２記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
4. （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（１）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物である請求項３記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
   Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
5. （Ａ）成分の樹脂が、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
6. （Ａ）成分の樹脂が、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、更にフェノール性水酸基の水素原子がフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
   Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
7. 酸不安定基が下記一般式（３）で示される基、下記一般式（４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である請求項２乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
   Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。）
8. 更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料。
9. 溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む請求項１乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料。
10. 溶剤の成分として乳酸アルキルエステルを含む請求項１乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
11. テトラメチレンスルホンの含有量がレジスト材料全体の０．００５〜５重量％である請求項１乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
12. （ｉ）請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
    （ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。