JP3821210B2 - 化学増幅型レジスト材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等の化学増幅型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２４μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅型ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅型ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報には、ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されているが、いずれの場合にも、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少や、ドライエッチングに対する耐性が弱いなどの欠点があった。
【０００７】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現のため、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリレートの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが（特開平８−１０１５０９号公報、特開平８−１４６６１０号公報）、この種のレジスト材料では耐熱性や、部分的なパターン崩壊、パターン形状上の裾引き等の問題があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る、ドライエッチング耐性、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少が改善された化学増幅型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物とを併用することが、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物の混合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、優れたドライエッチング耐性、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少を改善し、実用性が高く、精密な微細加工に有利に用いられることから、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は酸不安定基を示し、Ｒ⁵はメチル基又はエチル基を示す。Ｚは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ、ｓは正数、ｑ、ｒは０又は正数であり、０＜（ｑ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０．０１≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満足する数である。）
【００１１】
【化４】

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹はメチル基又はエチル基を示す。Ｅは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の三級アルキル基を示す。ｋは０又は正の整数であり、ｋ≦５を満足する数である。ｔ、ｗは正数であり、ｕは正数、ｖは０又は正数であり、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１を満足する数である。）
【００１２】
このように、上記一般式（１）と（２）で示される高分子化合物を併用してレジスト材料に配合した場合、双方の高分子化合物のレジスト材料の欠点を補うこと以上の大きな利点を有している。即ち、上記一般式（１）で示される高分子化合物のみをレジスト材料として用いた場合、高感度、高解像性を有するものの、ドライエッチングに対する耐性が弱く、また、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少幅が大きいという欠点を有するものとなる。一方、上記一般式（２）で示される高分子化合物のみをレジスト材料として用いた場合、ドライエッチング耐性が強く、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少幅も比較的小さいという利点を有するものの、感度が低く、パターン形状での裾引きなどの欠点も現れてしまう。
【００１３】
これらに対して、上記一般式（１）と（２）で示される高分子化合物を併用してレジスト材料に配合した場合、それぞれ片方のみを使用した場合よりも、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、かつ、優れたドライエッチング耐性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少が比較的小さい、化学増幅ポジ型レジスト材料となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の化学増幅型レジスト材料は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物の両方を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化５】

（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は酸不安定基を示し、Ｒ⁵はメチル基又はエチル基を示す。Ｚは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ、ｓは正数、ｑ、ｒは０又は正数であり、０＜（ｑ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０．０１≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満足する数である。）
【００１６】
ここで、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００１７】
上記Ｒ³、Ｒ⁴の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（３）、（４）で示される基、炭素数４〜２０の分岐状又は環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基であることが好ましい。なお、Ｒ³、Ｒ⁴の酸不安定基は互いに異なるものである。
【００１８】
【化６】

【００１９】
式（３）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、更にこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２２】
また、式（４）においてＲ¹⁵、Ｒ¹⁶はＲ¹²、Ｒ¹³で説明したものと同様である。Ｒ¹⁷の炭素数４〜４０の有機基としては、炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、特に炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００２３】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２４】
【化８】

【００２５】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２６】
上記式（４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２７】
また、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられるほか、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００２８】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００２９】
【化９】

【００３０】
また、上記式（１）において、ｐ、ｓは正数、ｑ、ｒは０又は正数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜（ｑ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、特に０．０７≦（ｑ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、０．０１≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．１、特に０．０１≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．０５を満足することが好ましい。ｐ、ｑ、ｒのいずれかが０となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。ｑ＋ｒの全体に対する割合が０．８を超えたり、ｓの全体に対する合計割合が０．１を超えると、架橋しすぎてゲルとなり、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。更に、ｐ、ｑ、ｒはその値を上記範囲内で適宜選定することにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３１】
本発明の高分子化合物において、上記酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００３２】
本発明の式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物において、Ｒ³、Ｒ⁴の酸不安定基としては特に上記式（３）、（４）で示されるものが好ましく、また上記繰り返し単位を構成する各単位はそれぞれ１種でも２種以上が組み合わされたものでもよい。
【００３３】
【化１０】

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹はメチル基又はエチル基を示す。Ｅは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の三級アルキル基を示す。ｋは０又は正の整数であり、ｋ≦５を満足する数である。ｔ、ｗは正数であり、ｕは正数、ｖは０又は正数であり、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１を満足する数である。）
【００３４】
上記Ｒ¹¹の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（５）、（６）で示される基が特に好ましい。
【００３５】
【化１１】

（但し、式中Ｒ¹⁸は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００３６】
式（５）の環状アルキル基としては、５員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３７】
【化１２】

（但し、式中Ｒ¹⁹は、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基である。）
【００３８】
式（６）の具体例としては、１−ビニルジメチル、１−アセチルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ¹⁰のアルキル基としては、種々選定され、具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、５員環ラクトン基、６員環ラクトン基、テトラヒドロフラン基、カーボネート基、ジオキソラン基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基で置換されたアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
更に、レジスト材料の特性を考慮すると、ｔ、ｗはそれぞれ正数、ｕは正数、ｖは０又は正数であり、好ましくは下記式を満足する。
【００４１】
０＜ｗ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．５、更に好ましくは０．２＜ｗ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．４である。０≦ｖ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．２、更に好ましくは０．０１＜ｖ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．１である。０＜ｕ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．０５、更に好ましくは０＜ｕ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．０２である。
【００４２】
ｗが０となり、上記式（２）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。また、ｔの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。ｕ、ｖの両方が０の場合も解像性が悪化したり、ドライエッチング耐性が弱い等の欠点が現われる。なお、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００４３】
本発明の式（１）、（２）の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００４４】
更に、本発明の高分子化合物においては、使用するポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架橋数の設計ができずらく、同じ性能を持ったレジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００４５】
本発明の式（１）、（２）の高分子化合物の混合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子混合物をベースポリマーとする下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
Ｉ．（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）ベース樹脂として一般式（１）と一般式（２）の高分子混合物
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
ＩＩ．（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）ベース樹脂として一般式（１）と一般式（２）の高分子混合物
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）溶解制御剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
ＩＩＩ．更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とするＩ又はＩＩ記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００４６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
【００４７】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００４８】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００４９】
これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００５０】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００５２】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００５３】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００５４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００５５】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５６】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００５７】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００５８】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００５９】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００６０】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００６１】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００６２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００６３】
（Ｄ）成分の溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００６４】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解制御剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００６５】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００６６】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６８】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６９】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７０】
更に、このヒドロキシル基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【００７１】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００７３】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７４】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００７５】
本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一般式（１）と（２）で示される高分子化合物の混合物と、（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００７６】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００７７】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例、参考例、比較例］
表１及び表２に示す化学増幅ポジ型レジスト材料を調製した。なお、表１、２に示すレジスト組成物の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｄ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７２：２８であり、更にｐ−ヒドロキシスチレン部分が１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｅ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートと、イソボロニルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７３：２２：５であり、更に重量平均分子量１６，０００の重合体。
重合体Ｆ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートと、１−テトラヒドロフラニルメチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６８：２７：５であり、更に重量平均分子量１６，０００の重合体。
ＰＡＧ１：４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２：４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
溶解制御剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
【００８２】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜４、比較例１〜５）を得ることができた。
【００８３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
【００８４】
レジストパターン評価結果を表３に示す。
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の現像後の膜厚減少に関しては、走査型電子顕微鏡を用いて未露光部のレジスト断面を観察、測定し、現像前の塗布膜厚（０．６μｍ）に対して、膜厚の減少が０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや悪、それ以上であるとき悪と表記した。更に現像後のドライエッチング耐性は、実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、比較して良好なレジストと、不良なレジストとに区別した。
なお、エッチングは、以下に示した条件で行った。

【００８５】
【表３】

【００８６】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型レジスト材料は、ポリヒドロキシスチレン誘導体と、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、特に三成分共重合体の両方をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、従来のレジスト材料を上回る、ドライエッチング耐性、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少が改善された、化学増幅ポジ型レジスト材料を与えることが可能である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物との高分子混合物を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は酸不安定基を示し、Ｒ⁵はメチル基又はエチル基を示す。Ｚは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ、ｓは正数、ｑ、ｒは０又は正数であり、０＜（ｑ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０．０１≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満足する数である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹はメチル基又はエチル基を示す。Ｅは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の三級アルキル基を示す。ｋは０又は正の整数であり、ｋ≦５を満足する数である。ｔ、ｗは正数であり、ｕは正数、ｖは０又は正数であり、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１を満足する数である。）
2. 一般式（１）中のＲ³，Ｒ⁴が、下記式（３）又は（４）
   

   

   （式（３）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基であり、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
   

   

   （式（４）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は前記Ｒ¹²、Ｒ¹³と同様の基であり、Ｒ¹⁷は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は前記一般式（３）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
   で示される酸不安定基である請求項１記載の化学増幅型レジスト材料。
3. 一般式（２）中のＲ¹¹が、下記式（５）又は（６）
   

   

   （但し、式中Ｒ¹⁸は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
   

   

   （但し、式中Ｒ¹⁹は、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基である。）
   で示される三級アルキル基である請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト材料。
4. （Ａ）有機溶剤
   （Ｂ）ベース樹脂として請求項１，２又は３記載の高分子混合物
   （Ｃ）酸発生剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. （Ａ）有機溶剤
   （Ｂ）ベース樹脂として請求項１，２又は３記載の高分子混合物
   （Ｃ）酸発生剤
   （Ｄ）溶解制御剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. 更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。