JP3991214B2 - 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅型レジスト材料等の光酸発生剤に好適なスルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用光酸発生剤、並びに上記スルホニルジアゾメタンを含有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
【０００４】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００５】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００７】
ＫｒＦエキシマレザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００８】
ここで、下記に示したような光酸発生剤のビススルホニルジアゾメタンは、感度、解像度に優れ、スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見られるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶解性の低さもなく、化学増幅型レジスト、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。
【０００９】
【化７】

【００１０】
しかしながら、これらの光酸発生剤は親油性が高く、レジスト溶剤への溶解性には優れるものの、現像液への親和性（溶解性）に劣り、現像時及び／又はレジスト除去時に不溶物として（光酸発生剤単独もしくは樹脂との混合物の形で）基板上に残る場合がある。
【００１１】
例えば、現像時には現像液への溶解性／親和性の低いレジスト材料が露光部の現像されたスペース部や、未露光部のライン上に異物として付着する。
【００１２】
特開平３−１０３８５４号公報にはメトキシ基を導入したビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられているが、本発明者らの経験によると、メトキシ基による効果は十分ではなく、現像時及び／又はレジスト除去時に不溶物として（光酸発生剤単独もしくは樹脂との混合物の形で）基板上に残る場合が多い。
【００１３】
また、親油性を下げるため置換基のないビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやアリール基の代わりにアルキル基を有するビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンをレジスト材料の光酸発生剤として用いた場合には、解像性が劣り、更に添加量が多い場合には現像時及び／又はレジスト膜除去時の不溶物の問題が解決されない。
【００１４】
なお、異物対策としてではないが、ポジ型レジスト材料のコントラスト向上の目的でジスルホンジアゾメタンに酸不安定基であるｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基を導入しているものもある（特開平１０−９０８８４号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、化合物の安定性に欠き、また現像／レジスト除去時の異物に対する効果も十分ではない。
【００１５】
本発明者らは、既に異物対策の目的としてアセチル基等のアシル基やメタンスルホニル基を導入したスルホニルジアゾメタンを合成し、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いる事を見い出したが、これらアシル基、メタンスルホニル基導入アリールスルホニルジアゾメタンは合成時、塩基性条件下での安定性にかけ、ジアゾ化の際の収率が低い場合があった（特開２００１−０５５３７３号、特開２００１−１０６６６９号公報）。
【００１６】
また、レジスト材料において、２種以上の光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放射線の照射によりフッ素原子を全くもたないスルホン酸を発生する化合物との組み合わせからなる感放射線性光酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネスあるいは膜面荒れを生じることがなく、解像度が優れるとの報告や（特開平１１−７２９２１号公報）、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンあるいはアリールスルホニル基及びアルコキシ置換アリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンのような非対称ビススルホニルジアゾメタンと酸不安定基を有するポリヒドロキシスチレン誘導体を重合体として用いたレジスト材料が、従来品と同等以上の解像力、十分な感度及び耐熱性に著しく優れるとの報告がある（特開平１１−３８６０４号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、解像性及び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足できず、更に左右非対称のビススルホニルジアゾメタンの取得は、合成的、工業的に困難である。
【００１７】
また、上記の現像／除去時の不溶物の問題とは別に、露光から露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）には、パターンプロファイルが変動する場合が多い。アセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には未露光部の線幅が細くなる場合が多く、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）を中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には未露光部の線幅が太くなる場合が多い。露光からＰＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のない安定したレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジスト材料が望まれる。
【００１８】
感光剤あるいは光酸発生剤の溶解性は、非化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用いたころから問題となっており、具体的には光酸発生剤のレジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（光酸発生剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これらが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、現像後のパターン上／スペース部の異物、溶け残り、染み等の問題を生じる可能性がある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にジアゾジスルホン系光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。
【００２０】
最近において、集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性はもちろんのこと、現像後、剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
【００２１】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特に塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れたレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料に好適なスルホニルジアゾメタン化合物及びこのスルホニルジアゾメタン化合物からなる光酸発生剤、並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光酸発生剤として下記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物、特に下記式（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を含むレジスト材料を用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２３】
【化８】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の整数である。）
【００２４】
【化９】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは５〜１１の整数である。ｋは０〜３の整数である。）
【００２５】
特に酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断し、アルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を用いた化学増幅ポジ型レジスト材料等の化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤に上記一般式（１）あるいは（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を用いることにより、上記効果に優れ、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２６】
即ち、本発明は、上記一般式（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物、化学増幅型レジスト用光酸発生剤、並びにこれを含有するレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
【００２７】
請求項１：下記一般式（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
【化１１】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは５〜１１の整数である。ｋは０〜３の整数である。）
請求項２：請求項１記載のスルホニルジアゾメタン化合物からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
請求項３：（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のスルホニルジアゾメタン化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項４：更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
請求項７：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化１２】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
請求項８：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
【化１３】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
請求項９：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
【化１４】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安定基を示し、Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１０：酸不安定基が下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化１５】

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
請求項１１：更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項３乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１２：更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項３乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１３：有機溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項３乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１４：（ｉ）請求項３乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、まず第１に下記一般式（１）で示される長鎖アルキル基あるいはアルコキシル基を有する新規なスルホニルジアゾメタン化合物を提供するものである。
【００２９】
【化１６】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の整数である。但し、ｎ＝１の場合、Ｈ ₃ Ｃ−（ＣＨ ₂ ） _m −Ｏ−は３位又は４位の位置に結合する。）
【００３０】
この場合、式（１）のスルホニルジアゾメタンとして、本発明は特に下記一般式（１ａ）で示される長鎖アルキル基を有する新規なスルホニルジアゾメタン化合物を用いる。
【００３１】
【化１７】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは５〜１１の整数である。ｋは０〜３の整数である。）
【００３２】
上記式（１）及び（１ａ）において、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好適に用いられ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられる。
【００３３】
ｋは０〜４の整数であり、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基の場合にはｋは０，１あるいは２が好ましい。またその置換位置も任意であるが、スルホニル基に対して２位（オルト位）が好ましい。より好ましくはスルホニル基に対して２位（オルト位）にメチル基を有するものが好適であり、ｋが２〜４の場合には更に２位以外の位置に同一でも異なってもよい置換基（Ｒ）を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。具体的には、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が好適に用いられる。ＧはＳＯ₂あるいはＣＯを示す。この中でＳＯ₂がより好適に用いられる。
ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する数である。
【００３５】
ｎは０又は１であるが、原料の入手さと合成上の問題からｎは１が好適であり、ｎ＝０の場合にはアルコキシフェニル基に由来する２５５ｎｍ付近の極大吸収をシフトすることができるため、ｎ＝１の場合に比べて２４８ｎｍでの透過率を高めることができ、求められるレジストの透過率にあわせてｎ＝０，１が適宜選定される。またｍは５〜１１の整数であり、より好適には５〜９の整数である。ｍが３未満の場合には現像／レジスト剥離時の異物の問題が解決されず、１１を超える場合には原料チオールの沸点が高すぎる等の合成上の問題点がある。
【００３６】
なお、上記スルホニルジアゾメタンの合成方法は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
まず、ｐ＝２の場合、即ち対称型のビススルホニルジアゾメタンの場合には、特開平３−１０３８５４号公報のように、置換チオフェノールをジクロロメタンと塩基性条件下で縮合することが望ましい。より具体的には、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）チオフェノール等のアルキル基あるいはアルコキシル基含有のチオフェノールをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いてジクロロメタンと縮合させ、ホルムアルデヒドビス（アルキルフェニルチオ）アセタール、ホルムアルデヒドビス（アルコキシフェニルチオ）アセタールを得る方法がある。
【００３８】
【化１８】

（Ｒ、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。）
【００３９】
あるいは、置換チオフェノールをホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）と硫酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸のような酸性条件下で縮合することもできる。
【００４０】
また、ｐ＝１の場合、即ち非対称のスルホニルジアゾメタンの場合には、ハロメチルチオエーテルとアルキルあるいはアルコキシ置換チオフェノールとを反応させる。また、スルホニルカルボニルジアゾメタンの場合にはα−ハロメチルケトンとアルキルあるいはアルコキシ置換チオフェノールを反応させる。ハロメチルチオエーテルは対応するチオールとホルムアルデヒド、塩化水素から調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６．４３８３（１９６４），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７．６５５（１９４５），米国特許第２，３５４，２２９号公報）。
【００４１】
【化１９】

（Ｒ、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４２】
上記の原料にはアルキルあるいはアルコキシ置換チオフェノールを用いたが、ｎ＝１の場合、即ちアルコキシル基を有する場合には下記のようにヒドロキシチオフェノールを出発原料とし、次いで対応するアルキルハライドを反応させる方法もある。
【００４３】
【化２０】

（Ｒ、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４４】
更に、特開平４−２１１２５８号公報のように、タングステン酸ナトリウム等の存在下、過酸化水素水等の酸化剤で酸化し、対応するスルホニルメタンを得る。
【００４５】
【化２１】

（Ｒ、Ｒ³、ｎ、ｍ、ｋは上記と同じ。）
【００４６】
これを塩基性条件下、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアジド、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド等でジアゾ化することで目的のスルホニルジアゾメタンを得る。
【００４７】
【化２２】

（Ｒ、Ｒ³、ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、ｋ、Ｇは上記と同じ。）
【００４８】
なお、アルキル置換あるいはアルコキシ置換チオフェノールの合成は特に限定されるものではないが、アルキルあるいはアルコキシベンゼンをクロロ硫酸、硫酸／無水酢酸等で置換ベンゼンスルホン酸とし、次いでクロロ硫酸、塩化チオニル等で置換ベンゼンスルホニルクロリドとし、これを水素化リチウムアルミニウム、塩酸／亜鉛等で還元し調整する方法、
【化２３】

（Ｒ、ｎ、ｍ、ｋは上記と同じ。）
そしてハロゲン化アルキルベンゼン、ハロゲン化アルコキシベンゼンを金属マグネシウムを用いてグリニヤにして、次いで硫黄と反応させ、酸性化する方法がある（Ｒｏｍｅｏ Ｂ．Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｒｒｙ Ｄ．Ｚｏｏｋ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９６５．７７８−７８１頁）。
【化２４】

（Ｒ、ｎ、ｍ、ｋは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４９】
ハロゲン化アルコキシベンゼンはハロゲン化フェノールとＣＨ₃（ＣＨ₂）_mＸを塩基性条件下で反応させることで合成できる。ハロゲン化フェノールの例としては、４−ブロモフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチル−フェノール、４−クロロ−２−メチルフェノール、４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−エチル−４−クロロフェノール等が挙げられる。また、フェノール誘導体とＣＨ₃（ＣＨ₂）_mＸを塩基性条件下で反応させ、次いで臭素と反応させることでも合成できる。フェノール誘導体の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、チモール、イソチモール、エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等が挙げられる。
【００５０】
本発明の式（１）及び（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンの例として左右対称型のビススルホニルジアゾメタンでは、ビス（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ペンチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘプチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ノニルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−デシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ウンデシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ドデシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ、左右非対称のスルホニルジアゾメタンとしては（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ、スルホニルカルボニルジアゾメタンとしては、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン等が挙げられ、より好ましくはビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記一般式（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンとして、より具体的には下記のものを例示することができる。
【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
上記一般式（１）又は（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するためのレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。
【００５４】
本発明の一般式（１）又は（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンを含むレジスト材料は、ポジ型及びネガ型として用いることができる。具体的態様は下記の通りである。
＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン化合物
（Ｆ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜２＞更に
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）成分以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜３＞更に
（Ｄ）塩基性添加物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜４＞更に
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜５＞更に
（Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜６＞（Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン化合物
（Ｆ）有機溶剤
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜７＞更に
（Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜８＞更に
（Ｄ）を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜９＞更に
（Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下、詳細に各成分につき記載する。
【００５５】
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃを有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００５６】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、ヒドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００５７】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド、置換あるいは非置換インデン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００５９】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００６０】
特に、下記の単位（２）又は（２’）、（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００６１】
【化２７】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。）
【００６２】
上記式（２’’）の高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとインデンの三成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６３】
あるいは、下記式（２’’’）のようなデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を持った高分子化合物でもよい。
【００６４】
【化２８】

（式中、ＺＺはＣＨ₂、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ⁵）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙは上記と同意である。）
【００６５】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させる。
これらは特開２０００−３４４８３６号公報を参考に合成することができる。
【００６６】
これらアルカリ可溶性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６７】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料は、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６８】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと所望に応じて酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００６９】
あるいは、上記式（２’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、置換及び／又は非置換インデンを含むコポリマー）において、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換インデンが水酸基を含有している場合その水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸不安定基により置換されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００７０】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（２ａ’’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００７１】
【化２９】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ+Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ+Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
【００７２】
なお、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００７３】
ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であることが好ましい。
【００７４】
【化３０】

【００７５】
式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００７６】
【化３１】

【００７７】
Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７８】
Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００７９】
Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００８０】
Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のものが例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²とＲ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ²⁴等）。
【００８１】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８２】
【化３２】

【００８３】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００８４】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８５】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８６】
【化３３】

【００８７】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００８８】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８９】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００９０】
【化３４】

【００９１】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【００９２】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として含むレジスト材料に用いられる酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ａ）は、更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式（２）あるいは（２’）、（２’’）、（２’’’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることもできる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は特開平１１−１９０９０４号公報を参考にすることができる。
【００９３】
【化３５】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷とＲ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。ＡＡは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ａは１〜７の整数である。）
【００９４】
好ましくは、（３）式においてＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【００９５】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【００９６】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【００９７】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に（３）式のＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基の水素原子にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基で示される置換基で保護されている事が望ましい。
【００９９】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１００】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１０１】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１０２】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１０３】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して１０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１０４】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１０５】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１０６】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部中６５〜９９重量部、好ましくは７０〜９８重量部である。なお、上記固形分は、「本発明のレジスト材料の溶剤以外のすべての成分」の意味である。
【０１０８】
本発明の（Ｂ）成分として使用する上記一般式（１）、（１ａ）で表されるスルホニルジアゾメタンの具体例は上述したとおりであるが、再び列記すると、左右対称型のビススルホニルジアゾメタンでは、ビス（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ペンチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘプチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ノニルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−デシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ウンデシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ドデシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ、左右非対称のスルホニルジアゾメタンとしては、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ、スルホニルカルボニルジアゾメタンとしては、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０９】
この中でもビス（４−ｎ−ヘキシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ペンチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ、より好ましくはビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の一般式（１）、（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンの化学増幅型レジストへの添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部である。スルホニルジアゾメタンは、少なくとも高分子化合物中の酸不安定基を脱保護するのに十分な量の酸を発生する量使用する。多すぎる場合にはレジスト膜の透過率を下げすぎて、矩形状のパターンが得られない、レジスト保存中でのパーティクル異常、析出物の問題を起こす可能性がある。上記光酸発生剤、即ち（Ｂ）成分は単独でも２種以上混合して用いることができる。
【０１１１】
また、（Ｃ）成分の光酸発生剤として、本発明の上記一般式（１）及び（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン以外の光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１２】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１３】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１１４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１１５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１１６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１７】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１１８】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１１９】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１２０】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【０１２１】
また、米国特許第６００４７２４号公報記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１２２】
米国特許第６２６１７３８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１２３】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１２４】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１２５】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の化学増幅型レジスト材料における一般式（１）、（１ａ）で示される以外の光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、本発明のスルホニルジアゾメタンの効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の固形分１００重量部中０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。光酸発生剤（Ｃ）の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２７】
また、本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１２８】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１２９】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１３０】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１３１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３５】
更に、下記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ’）_w（Ｙ）_3-w （Ｄ１）
（式中、ｗ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘ’は各々独立に下記一般式（Ｘ’１）〜（Ｘ’３）で表される基を示し、２個又は３個のＸ’が結合して環を形成してもよい。）
【０１３６】
【化３６】

（式中、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１３７】
上記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１３８】
更に、下記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１３９】
【化３７】

（式中、Ｘ’は上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１４０】
上記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１４１】
更に、下記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１４２】
【化３８】

（式中、Ｘ’、Ｒ³⁰⁷、ｗは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１４３】
上記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１４４】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部中０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４５】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４６】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１４７】
（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキスブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチルスルホン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基は好適である。また、このプロピレングリコールアリキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【０１４８】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には、全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。
【０１４９】
乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【０１５０】
上記溶剤の使用量は、レジスト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、特に４００〜１，０００重量部であることが好ましいが、既存の成膜方法で可能な溶剤濃度であれば、これに限定されるものではない。
【０１５１】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１５２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１５３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１５４】
本発明の一般式（１）、（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｇ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１５５】
本発明の一般式（１）、（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンは化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として限定されるわけではないが、上記（Ａ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１５６】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【０１５７】
特に下記単位（２）、（２’）、（２’’）、（２’’’）を含有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１５８】
【化３９】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。ＺＺはＣＨ₂、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ⁵）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２である。）
【０１５９】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法は特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１６０】
また、種々の機能をもたせるため、上記ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１６１】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の配合量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部中６５〜９９重量部、特に７０〜９８重量部であることが好ましい。
【０１６２】
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明のスルホニルジアゾメタンを用いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部中１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
（Ｊ）成分の分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物としては特に限定されるわけではないが、フェノール基及び／あるいはカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部中０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１６４】
本発明の化学増幅型レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１６５】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サ−フィノ−ルＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サ−フィノ−ルＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１６６】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１６７】
更に、本発明の化学増幅型レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００重量部中０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１６８】
本発明の上記一般式（１）、（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンと酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性の変化する樹脂を含む化学増幅型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１６９】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１７０】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１７１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが本発明は下記に限定されるものではない。
【０１７２】
［合成例１］ ４−ｎ−ブトキシチオフェノールの合成
４−ブロモフェノール８６．５ｇ（０．５モル）、水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２００ｇに溶解し７０℃でｎ−ブロモブタン７５．４ｇ（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、４−ｎ−ブトキシフェニルブロミドを９０ｇ得た。これ以上の精製はせず次の反応を行った。
金属マグネシウム９．５ｇ（０．３９モル）とテトラヒドロフラン３００ｇと上記４−ｎ−ブトキシフェニルブロミドを９０ｇ（０．３９モル）を用いて常法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬を氷冷し、コロイド状硫黄１２．６ｇ（０．３９モル）を２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で２時間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）６０ｇと水２００ｇを加え、分離した有機層を濃縮して、目的の４−ｎ−ブトキシチオフェノールを７４ｇ得た（収率８２％）。
【０１７３】
［合成例２］ ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ブトキシフェニルチオ）アセタールの合成
上記４−ｎ−ブトキシチオフェノール４５ｇ（０．２５モル）、水酸化ナトリウム１０．３ｇ（０．２６モル）をエタノール１８０ｇに溶解し５０℃を超えない温度でジクロロメタン１５．９ｇ（０．１９モル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を３時間行った。室温まで放冷した後に水３００ｇとジクロロメタン２００ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロータリーエバポレーターで除去して、目的のホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ブトキシフェニルチオ）アセタールを４６．１ｇ得た（収率９８％）。
【０１７４】
［合成例３］ ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスルホニル）メタンの合成
上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ブトキシフェニルチオ）アセタール４６．１ｇ（０．１２２モル）、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ（０．００３モル）をエタノール１９０ｇに加え、油浴上で６５℃に加温し、７０℃を超えない温度で過酸化水素水６７ｇ（０．６９モル）を滴下した。この温度で４時間加熱し、次いで氷浴上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を濾別して目的のビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスルホニル）メタンを４３．２ｇ得た（収率８０％）。
【０１７５】
［合成例４］ ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスルホニル）メタン２２ｇ（０．０５モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド１４．８ｇ（０．０７５モル）をジクロロメタン２００ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）７．６ｇ（０．０５モル）を加えた。この温度で１５分熟成した後、水１００ｇと濃塩酸（１２Ｎ）１５ｇを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、油状物３７ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジクロロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを１５ｇ得た（収率６４％）。
得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０１７６】
【化４０】

【０１７７】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．９６４〜１．０１３ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．４４２〜１．５７１ 多重項 ４Ｈ
（３）Ｈｃ １．７５４〜１．８４７ 多重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ４．０２１〜４．０６４ 三重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ６．９７０〜７．０００ 二重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ７．８７９〜７．９０９ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ；ｃｍ^-1）
２９５４，２９５３，２１１７，２１００，１５９３，１４９７，１４７０，１３４４，１３０９，１２６３，１２２５，１２０７，１１８０，１１５３，１０８２，１０２４，９８１，８３９，８０６，７１９，６８８，６３２，５８２
【０１７８】
［合成例５］ ４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノールの合成
４−ブロモフェノール８６．５ｇ（０．５モル）、水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２００ｇに溶解し７０℃でｎ−ブロモヘキサン９０．８ｇ（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して（沸点１２５〜１２８℃／０．５Ｔｏｒｒ）４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルブロミドを１００ｇ得た。金属マグネシウム９．０ｇ（０．３９モル）とテトラヒドロフラン３００ｇと上記４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルブロミド１００ｇ（０．３９モル）を用いて常法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬を氷冷し、コロイド状硫黄１２．６ｇ（０．３９モル）を２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で２時間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）６０ｇと水２００ｇを加え、分離した有機層を濃縮して、油状物を８３ｇ得た。この油状物を減圧蒸留して（沸点１２０〜１３０℃／０．５Ｔｏｒｒ）目的の４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノールを６０ｇ得た（収率５７％）。
【０１７９】
［合成例６］ ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルチオ）アセタールの合成
上記４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノール６０ｇ（０．２８５モル）、水酸化ナトリウム１２．０ｇ（０．３０モル）をエタノール２４０ｇに溶解し、５０℃を超えない温度でジクロロメタン１８．１ｇ（０．２１４モル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を３時間行った。室温まで放冷した後に水３００ｇとジクロロメタン２００ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロータリーエバポレーターで除去して、目的のホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルチオ）アセタールを６１．２ｇ得た（収率９９％）。
【０１８０】
［合成例７］ ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）メタンの合成
上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルチオ）アセタール６１．２ｇ（０．１４１モル）、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ（０．００３モル）をエタノール２４０ｇに加え、油浴上で６５℃に加温し、７０℃を超えない温度で過酸化水素水６９ｇ（０．７１モル）を滴下した。この温度で４時間加熱し、次いで氷浴上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を濾別して目的のビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）メタンを５７ｇ得た（収率８１％）。
【０１８１】
［合成例８］ ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）メタン２０ｇ（０．０４モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド１１．９ｇ（０．０６モル）をジクロロメタン２００ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）６．１ｇ（０．０４モル）を加えた。この温度で１５分熟成した後に、水１００ｇと濃塩酸（１２Ｎ）１０ｇを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、油状物３７ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジクロロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを１４．８ｇ得た（収率７０％）。
得られたビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０１８２】
【化４１】

【０１８３】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．８９１〜０．９３８ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．３０ 〜１．５０ 多重項 １２Ｈ
（３）Ｈｃ １．７６６〜１．８５９ ５重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ４．０１３〜４．０５６ 三重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ６．９６１〜６．９９４ 二重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ７．８８１〜７．９０４ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ；ｃｍ^-1）
２９３９，２８７３，２８５６，２１０３，１５９３，１４９７，１４７５，１３５０，１３０９，１２６１，１２１３，１１８０，１１５１，１０８４，１０２２，９８３，８３１，７２１，６９０，６２８，５８０，５６９
【０１８４】
［合成例９］ ４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルチオフェノールの合成
４−クロロ−３−メチルフェノール７１．２ｇ（０．５モル）、水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２００ｇに溶解し、７０℃でｎ−ブロモヘキサン９０．８ｇ（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して（沸点１１５〜１１７℃／０．３Ｔｏｒｒ）４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルクロリドを１０２ｇ得た。
金属マグネシウム１０．９ｇ（０．４５モル）とテトラヒドロフラン１５０ｇと上記４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルクロリド１０２ｇ（０．４５モル）を用いて常法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬を氷冷し、コロイド状硫黄１４．３ｇ（０．４５モル）を２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で２時間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）６０ｇと水２００ｇを加え、分離した有機層を濃縮して、油状物を８３ｇ得た。この油状物を減圧蒸留して（沸点１１０〜１９０℃／０．３Ｔｏｒｒ）目的の４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチル−チオフェノールを４７ｇ得た（収率４２％）。
【０１８５】
［合成例１０］ ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルチオ）アセタールの合成
上記４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルチオフェノール４７ｇ（０．２１モル）、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）をエタノール２００ｇに溶解し、５０℃を超えない温度でジクロロメタン１３．６ｇ（０．１６モル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を３時間行った。室温まで放冷した後に水２００ｇとジクロロメタン１５０ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロータリーエバポレーターで除去して、目的のホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルチオ）アセタールを４６．９ｇ得た（収率９７％）。
【０１８６】
［合成例１１］ ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルスルホニル）メタンの合成
上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルチオ）アセタール４６．９ｇ（０．１０２モル）、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ（０．００３モル）をエタノール２００ｇに加え、油浴上で６５℃に加温し、７０℃を超えない温度で過酸化水素水５３ｇ（０．５５モル）を滴下した。この温度で４時間加熱し、次いで氷浴上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を濾別して目的のビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルスルホニル）メタンを４２．８ｇ得た（収率８０％）。
【０１８７】
［合成例１２］ ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ２−メチルフェニルスルホニル）メタン２０ｇ（０．０３８モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド１１．３ｇ（０．０５７モル）をジクロロメタン２００ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）５．８ｇ（０．０３８モル）を加えた。この温度で１５分熟成した後に、水１００ｇと濃塩酸（１２Ｎ）１０ｇを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、油状物３２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジクロロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを１１．１ｇ得た（収率５２％）。
得られたビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０１８８】
【化４２】

【０１８９】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．８９４〜０．９４０ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．３３ 〜１．５０ 多重項 １２Ｈ
（３）Ｈｃ １．７４５〜１．８３９ ５重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ３．９６７〜４．０１０ 三重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ，Ｈｇ ６．７２２〜６．７４７ 多重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ７．７７６〜７．８０８ 二重項 ２Ｈ
（７）Ｈｈ ２．５３３ 一重項 ６Ｈ
（ＩＲ；ｃｍ^-1）
２９５６，２９３３，２８６０，２１０４，１６０４，１５６６，１４７３，１３４６，１２９８，１２５４，１２２７，１１６９，１１４２，１０６５，９９３，９７０，８６４，８０４，７１５，７００，６７５，６３１，５９６，５７７，５３２
【０１９０】
［合成例１３］ ４−ｎ−デシルオキシチオフェノールの合成
４−ブロモフェノール８６．５ｇ（０．５モル）、水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２００ｇに溶解し７０℃でｎ−デシルブロミド１２１．８ｇ（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して（沸点１４３〜１４５℃／０．５Ｔｏｒｒ）４−ｎ−デシルオキシフェニルブロミドを９０ｇ得た。金属マグネシウム１０．９ｇ（０．４４７モル）とテトラヒドロフラン３３５ｇと上記４−ｎ−デシルオキシフェニルブロミド１４０ｇ（０．４４７モル）を用いて常法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬を氷冷し、コロイド状硫黄１４．３ｇ（０．４４７モル）を２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で２時間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）３０ｇと水１５０ｇを加え、分離した有機層を濃縮して、油状物を７７ｇ得た。この油状物を減圧蒸留して（沸点１４５〜１４９℃／０．４Ｔｏｒｒ）目的の４−ｎ−デシルオキシチオフェノールを５４ｇ得た（収率４０％）。
【０１９１】
［合成例１４］ ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルチオ）アセタールの合成
上記４−ｎ−デシルオキシチオフェノール５４ｇ（０．２０３モル）、水酸化ナトリウム８．５ｇ（０．２１モル）をエタノール２００ｇに溶解し、５０℃を超えない温度でジクロロメタン１２．９ｇ（０．１５モル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を３時間行った。室温まで放冷した後に水１００ｇとジクロロメタン１５０ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロータリーエバポレーターで除去して、目的のホルムアルデヒドビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルチオ）アセタールを５５ｇ得た（収率１００％）。
【０１９２】
［合成例１５］ ビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルスルホニル）メタンの合成
上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルチオ）アセタール５５ｇ（０．１０１モル）、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ（０．００３モル）をエタノール２２０ｇに加え、油浴上で６５℃に加温し、７０℃を超えない温度で過酸化水素水５３ｇ（０．５５モル）を滴下した。この温度で４時間加熱し、次いで氷浴上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を濾別して目的のビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルスルホニル）メタンを５２ｇ得た（収率８５％）。
【０１９３】
［合成例１６］ ビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
ビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルスルホニル）メタン１０ｇ（０．０１６モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド３．９ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン１００ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）２．４ｇ（０．０１６モル）を加えた。この温度で１５分熟成した後に、水５０ｇと濃塩酸（１２Ｎ）５ｇを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、油状物１４ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジクロロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−デシルオキシスルホニル）ジアゾメタンを７．０ｇ得た（収率６９％）。
得られたビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０１９４】
【化４３】

（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．８６１〜０．９０６ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．２０ 〜１．５０ 多重項 ２８Ｈ
（３）Ｈｃ １．７６７〜１．８５９ ５重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ４．０１１〜４．０５５ 三重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ６．９７０〜７．０００ 二重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ７．８８１〜７．９１１ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ；ｃｍ^-1）
２９２０，２８５２，２１０６，１５９３，１４９７，１４７５，１３５０，１３１１，１２６３，１２１３，１１７８，１１５３，１１１５，１０８４，１０１４，９８２，８３３，７１９，６８７，６２９，５８０，
【０１９５】
［合成例１７］ ４−ｎ−ドデシルオキシチオフェノールの合成
４−ブロモフェノール８６．５ｇ（０．５モル）、水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２００ｇに溶解し７０℃でｎ−ドデシルブロミド１３７ｇ（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して（沸点１７８〜１８０℃／０．５Ｔｏｒｒ）４−ｎ−ドデシルオキシフェニルブロミドを１１０ｇ得た。金属マグネシウム７．８ｇ（０．３２２モル）とテトラヒドロフラン２４０ｇと上記４−ｎ−ドデシルオキシフェニルブロミド１１０ｇ（０．３２２モル）を用いて常法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬を氷冷し、コロイド状硫黄７．８２ｇ（０．３２２モル）を２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で２時間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）２０ｇと水１００ｇを加え、分離した有機層を濃縮して、油状物を１００ｇ得た。この油状物を減圧蒸留して（沸点１８５〜１９０℃／０．４Ｔｏｒｒ）目的の４−ｎ−ドデシルオキシチオフェノールを３３ｇ得た（収率３５％）。
【０１９６】
［合成例１８］ ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルチオ）アセタールの合成
上記４−ｎ−ドデシルオキシチオフェノール３３ｇ（０．１１２モル）、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）をエタノール１６５ｇに溶解し、５０℃を超えない温度でジクロロメタン７．６ｇ（０．０８９モル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を３時間行った。室温まで放冷した後に水１００ｇとジクロロメタン１００ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロータリーエバポレーターで除去して、目的のホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルチオ）アセタールを３０ｇ得た（収率８９％）。
【０１９７】
［合成例１９］ ビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホニル）メタンの合成
上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルチオ）アセタール３０ｇ（０．０５モル）、タングステン酸ナトリウム０．３ｇ（０．００１モル）をエタノール１５０ｇに加え、油浴上で６５℃に加温し、７０℃を超えない温度で過酸化水素水２４ｇ（０．２５モル）を滴下した。この温度で４時間加熱し、次いで氷浴上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を濾別して目的のビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホニル）メタンを３１ｇ得た（収率９３％）。
【０１９８】
［合成例２０］ ビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
ビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホニル）メタン１５ｇ（０．０２２モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド５．９ｇ（０．０３モル）をジクロロメタン１００ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）３．４ｇ（０．０２２モル）を加えた。この温度で１５分熟成した後に、水１００ｇと濃塩酸（１２Ｎ）８ｇを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、油状物２０ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジクロロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−ドデシルオキシスルホニル）ジアゾメタンを１１ｇ得た（収率７０％）。
得られたビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０１９９】
【化４４】

【０２００】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．８５８〜０．９０３ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．２０ 〜１．５０ 多重項 ３６Ｈ
（３）Ｈｃ １．７６７〜１．８５９ ５重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ４．０１２〜４．０５５ 三重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ６．９７０〜７．０００ 二重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ７．８８１〜７．９１１ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ；ｃｍ^-1）
２９２０，２８５０，２１１６，１５９３，１４９７，１４７１，１３４８，１３２９，１３０６，１２６７，１２２１，１１５９，１０８０，９９７，９７６，８３５，７２１，６９０，６３３，５８０，５６３
【０２０１】
［合成例２１］ ビス（４−ｎ−オクチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
実施例５のｎ−ブロモヘキサンの代わりにｎ−ブロモオクタンを用いる以外は実施例５〜８と同様にして目的のビス（４−ｎ−オクチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
得られたビス（４−ｎ−オクチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０２０２】
【化４５】

【０２０３】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．８６９〜０．９１４ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．３０ 〜１．４９ 多重項 ２０Ｈ
（３）Ｈｃ １．７６７〜１．８６０ 五重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ４．０１２〜４．０５５ 三重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ６．９７０〜７．０００ 二重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ７．８８１〜７．９１０ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ；ｃｍ^-1）
２９２２，２８５６，２１０４，１５９３，１５７４，１４９８，１４７３，１３９８，１３５６，１３４０，１３０８，１２６７，１２２７，１１４９，１０８０，１０３０，９９９，９７６，８３９，７１９，６９０，６２５，５７９，５６５
【０２０４】
［合成例２２］ ビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
実施例５で合成中間体として得た４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルブロミドの代わりに市販の１−ブロモ−４−オクチルベンゼン（東京化成工業株式会社製）を用いる以外は実施例５〜８と同様にして、目的のビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
得られたビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０２０５】
【化４６】

【０２０６】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．８６３〜０．９０８ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．２０ 〜１．４０ 多重項 ２０Ｈ
（３）Ｈｃ １．５９６〜１．６９４ 五重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ２．６７３〜２．７３４ 三重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ７．３４４〜７．３７３ 二重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ７．８７４〜７．９０３ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ；ｃｍ^-1）
２９２４，２８５６，２１０４，１５９５，１４７０，１４０６，１３５８，１３４４，１３１９，１２１７，１１５７，１１２０，１０８２，９７８，８４３，６９８，６７７，６２３，５８２，５６９，５３０
【０２０７】
［合成例２３］ ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
実施例５のブロモフェノールの代わりに２，６−ジメチル−４−ブロモフェノールを用いる以外は実施例５〜８と同様にして、目的のビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
得られたビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０２０８】
【化４７】

【０２０９】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．８９８〜０．９４５ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．３０ 〜１．５６ 多重項 １２Ｈ
（３）Ｈｃ １．７７０〜１．８６４ 多重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ３．７８８〜３．８３１ 三重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ２．３２１ 一重項 １２Ｈ
（６）Ｈｆ ７．５９４ 一重項 ４Ｈ
（ＩＲ；ｃｍ^-1）
２９５４，２９２９，２８５６，２１１７，１４７０，１３７９，１３４２，１２８１，１２１５，１１５１，１１０１，９８０，９３０，８９７，７０８，６６９，６１３，５３４
【０２１０】
［合成例２４］ ４−ブロモ−２，５−ジメチル−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンの合成
２，５−ジメチルフェノール（ｐ−キシレノール）２５０ｇ（２．０５モル）と水酸化ナトリウム９０ｇ（２．２５モル）、ｎ−ヘキシルブロミド３７１ｇ（２．２５モル）をエタノール２５０ｇに溶解し、８０℃の油浴で２時間加熱した。反応混合物に水５００ｇを加え、分離した油状物を減圧蒸留して、２，５−ジメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンを３８４ｇ得た。次いでこの２，５−ジメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシベンゼン１２９ｇ（０．６２５モル）を１，２−ジクロロエタン６２５ｇに溶解し、氷浴上で臭素１００ｇ（０．６２５モル）を５℃を超えない温度で滴下した。滴下終了後、水５００ｇを加え、分離した有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇで洗浄した。有機層を濃縮し溶剤を除いた後、油状物を減圧蒸留（沸点１１４〜１２４℃／０．５Ｔｏｒｒ）して、４−ブロモ−２，５−ジメチル−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンを１７４ｇ得た。
上記４−ブロモ−２，５−ジメチル−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンは蒸留後結晶化した。
【０２１１】
［合成例２５］ ２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノールの合成
金属マグネシウム１４．８ｇ（０．６１モル）とテトラヒドロフラン４２６ｇ、合成例２４の４−ブロモ−２，５−ジメチル−ｎ−ヘキシルオキシベンゼン１７４ｇ（０．６１モル）から常法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬に氷浴上でコロイド状硫黄１８．５ｇ（０．５７８モル）を２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で２時間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）９０ｇと水３００ｇを加え、分離した有機層を濃縮して油状物１４５ｇを得た。この油状物を減圧蒸留（沸点１３１〜１３４℃／０．５Ｔｏｒｒ）して、目的の２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノール７５ｇを得た。
【０２１２】
［合成例２６］ ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例６の４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノールの代わりに合成例２５の２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノールを用いる以外は合成例４〜８と同様にして、目的のビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
得られたビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０２１３】
【化４８】

【０２１４】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．８９６〜０．９４３ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．３０〜１．４２ 多重項 ８Ｈ
（３）Ｈｃ １．４３〜１．５３ 多重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ １．７６〜１．８６ 多重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ３．９３〜３．９７ 三重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ２．１２ 一重項 ６Ｈ
（７）Ｈｇ ２．４８ 一重項 ６Ｈ
（８）Ｈｉ ６．５１ 一重項 ２Ｈ
（９）Ｈｊ ７．４９ 一重項 ２Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
２９５６，２９３５，２８５８，２１０２，１６０２，１５６２，１５０２，１４６５，１３９２，１３７５，１３４０，１３２７，１２６３，１２３２，１１４３，１１３６，１０４５，１０３６，９６４，６７７，６１３，５８０，５６２，５４０
【０２１５】
［合成例２７］ ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例２４の２，５−ジメチルフェノールの代わりに２，３，６−トリメチルフェノールを用いる以外は合成例２４〜２６と同様にして、目的のビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
得られたビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０２１６】
【化４９】

【０２１７】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．９０〜０．９５ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．３３〜１．４０ 多重項 ８Ｈ
（３）Ｈｃ １．４５〜１．５４ 多重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ １．７５〜１．８４ 多重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ３．６７〜３．７１ 三重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ ２．１１ 一重項 ６Ｈ
（７）Ｈｇ ２．２１ 一重項 ６Ｈ
（８）Ｈｉ ２．３４ 一重項 ６Ｈ
（９）Ｈｊ ７．５０ 一重項 ２Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
２９５７，２９２７，２８６０，２０９８，１４６５，１３７７，１３４４，１３２９，１２７７，１２２８，１２１１，１１４９，１１３９，１０９３，６６９，６３６，６０７，５８０，５６９，５４８
【０２１８】
［合成例２８］ ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシ−５−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例２４の２，５−ジメチルフェノールの代わりにチモール（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）を用いる以外は合成例２４〜２６と同様にして、目的のビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシ−５−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
得られたビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシ−５−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０２１９】
【化５０】

【０２２０】
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
（１）Ｈａ ０．９０〜０．９４ 三重項 ６Ｈ
（２）Ｈｂ １．３２〜１．４０ 多重項 ８Ｈ
（３）Ｈｃ １．４４〜１．５４ 多重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ １．７８〜１．８７ 多重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ３．９９〜４．０３ 三重項 ４Ｈ
（６）Ｈｆ １．２１５〜１．２３８ 二重項 １２Ｈ
（７）Ｈｇ ３．１９〜３．３３ 多重項 ２Ｈ
（８）Ｈｉ ６．６７ 一重項 ２Ｈ
（９）Ｈｊ ２．５６ 一重項 ６Ｈ
（１０）Ｈｈ ７．７５ 一重項 ２Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
２９５８，２９３３，２８６６，２１１０，１６０１，１５５８，１５００，１４６９，１４５６，１３９０，１３６３，１３５０，１３３６，１３２５，１２８２，１２５５，１１４４，１１２２，１０７６，１０４１，１０３０，１０１２，９６８，９０２，７３３，６７７，６５２，５９６，５７９，５４８，５１７
【０２２１】
［実施例１〜２４、比較例１〜３］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２５モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｆ：ｐ−ヒドロキシスチレンと２−エチル−２−アダマンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｊ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、スチレンのコポリマーでその組成比（モル比）が６５：１０：２５、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデンのコポリマーで、その組成比（モル比）が８０：２０、更にヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２０％保護した、重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：１０：２０、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：１５：１５、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ２：ビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ３：ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４：ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ６：ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ９：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハク酸イミド
架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社、ＤＵＶ−４４）を８００Åに塗布したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
【０２２２】
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ ＮＡ＝０．６）を用い、２／３の輪帯照明を通して露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネガ型のパターン（実施例２４）を得ることができた。
【０２２３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度の深さ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）を測定した。
【０２２４】
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
【０２２５】
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び、膜厚計（大日本スクリーン製造社製、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−３０１０）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と表記した。
【０２２６】
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。
【０２２７】
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
【０２２８】
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０２２９】
【表１】

【０２３０】
【表２】

【０２３１】
【表３】

【０２３２】
【表４】

【０２３３】
【表５】

【０２３４】
［実施例２５〜３０、比較例４〜８］
更に表６に示すレジスト溶液を調製した。ここで表６のレジスト成分の内、上述した以外の成分は次の通りである。
ＰＡＧ１０：ビス（４−エチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１１：ビス（４−ｎ−プロピルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１２：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１３：ビス（４−シクロヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１４：ビス（４−ｎ−ブチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１５：ビス（４−ｎ−へキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１６：ビス（４−ｎ−オクチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１７：ビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１８：ビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
【０２３５】
【表６】

なお、ＰＡＧ２、ＰＡＧ１０〜ＰＡＧ１８の添加量がＰＡＧ６と異なるのはＰＡＧ６のモル数に合わせて添加を行ったためである。
【０２３６】
実施例１〜２４あるいは比較例１〜３と同様にレジストを濾過後、スピンコート、ベーク、ＫｒＦ露光、ＰＥＢを施し、現像後のパターン上に現われた異物の数を評価した。上記の走査型電子顕微鏡よりもより詳細な測定を行える走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所製，Ｓ９２００）を用いて１００平方μｍ内に目視される異物の数を測定した。この結果を表７に示す。
【０２３７】
【表７】

【０２３８】
【発明の効果】
本発明のスルホニルジアゾメタン及びそれを用いた化学増幅型レジスト材料は、スルホニルジアゾメタンに長鎖アルキルフェニル基あるいは長鎖アルコキシフェニル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。

Claims (14)

1. 下記一般式（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
   

   

   （式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは５〜１１の整数である。ｋは０〜３の整数である。）
2. 請求項１記載のスルホニルジアゾメタン化合物からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
3. （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
   （Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のスルホニルジアゾメタン化合物
   を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
4. 更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項３記載のレジスト材料。
5. （Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項３又は４記載のレジスト材料。
6. （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
7. （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
8. （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
9. （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安定基を示し、Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
10. 酸不安定基が下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
    

    

    （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
    Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
    Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
    Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
11. 更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項３乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
12. 更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項３乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
13. 有機溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項３乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
14. （ｉ）請求項３乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
    （ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。