KR100574000B1 - 신규 설포닐디아조메탄 화합물, 광산발생제 및 그를이용한 레지스트 재료, 및 패턴 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 설포닐디아조메탄 화합물에 관한 것이다:
(화학식 1)
(상기 식에서, 상기 R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 상기 G는 SO2 또는 CO를 나타내고, 상기 R2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이고; 상기 p는 1 또는 2이고, 상기 q는 0 또는 1이며, p+q=2를 만족하고; 상기 m은 2∼11의 정수이고; 상기 n은 0∼3의 정수이고; 상기 k는 0∼7의 정수임).
본 발명의 설포닐디아조메탄을 이용한 화학증폭형 레지스트 재료는 해상성, 초점 여유도가 우수하고, 노광 후의 소성 지연(PED: post exposure delay)이 장시간인 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적게 나타나고, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물이 적게 발생하고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖는다.
설포닐디아조메탄, 광산발생제, 화학증폭형, 레지스트 재료, 패턴, 현상성
Description
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저(eximer laser), γ선, 싱크로트론(synchrotron) 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로 및 기타 전자 소자(device)를 제조하기 위한 화학증폭형 레지스트 재료 등에 적합한 설포닐디아조메탄 화합물 및 레지스트 재료용 광산발생제, 및 상기 설포닐디아조메탄을 함유하는 레지스트 재료 및 그를 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.
고밀도 집적회로(LSI: large scale integrated circuit)의 고집적화 및 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시 되고 있다.
최근, 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저, 더욱 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목되고 있으며, 노광하는 광의 단파장화 및 레지스트 재료의 고해상도화로 더욱 미세한 가공 기술이 필요한 실정이다.
이 같은 관점에서 최근 개발된, 산을 촉매로 한 화학증폭형 레지스트 재료는 감도(感度), 해상도 및 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특성을 갖기 때문에, 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이 화학증폭형 레지스트 재료로는, 노광부가 제거되고 노광되지 않은 부분이 남아있는 포지티브(positive)형 및 노광부가 남아 노광되지 않은 부분이 제거된 네거티브(negative)형이 있다.
알칼리 현상액을 이용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복시산의 일부 또는 전부를 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기(산 불안정기)로 보호한 수지 및/또는 화합물을 노광함으로써 발생한 산에서 촉매를 이용하여 분해하고, 노광부에 페놀 또는 카르복시산을 발생시켜 노광부를 알칼리 현상액으로 제거한다. 또한, 이와 동일한 네거티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복시산을 갖는 수지 및/또는 화합물, 및 산에서 상기 수지 또는 화합물을 결합(가교)시킬 수 있는 화합물(산 가교제)을 노광함으로써 발생한 산으로 가교시켜 노광부를 알칼리 현상액으로 불용화하고, 노광되지 않은 부분을 알칼리 현상액으로 제거한다.
상기 화학증폭형 레지스트 재료는, 바인더인 산 불안정기를 갖는 수지 및 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제(光酸發生劑)라 약칭함)을 용매에 용해한 레지스트 용액을 제조하고, 이를 기판 상에 다양한 방법으로 도포하고, 필요에 따라 가열하고 용매를 제거하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 방사선 조사, 이를테면 원자외선을 광원으로 하여 상기 레지스트 막에 소정의 마스크 패턴을 통해 노광을 수행한다. 또한, 필요에 따라서, 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기 위해 노광 후 소성(PEB: post exposure bake)을 수행하고, 알칼리 수용 액에 의한 현상을 수행하고, 노광부의 레지스트막을 제거하여 포지티브형 패턴 프로파일을 얻는다. 다양한 방법으로 기판을 에칭한 뒤, 잔존하는 레지스트막을 박리액으로 용해하거나 애싱(ashing)으로 제거하여 기판 상에 패턴 프로파일을 제조한다.
KrF 엑시머 레이저용 화학증폭형 레지스트 재료로는, 페놀계 수지, 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기로 보호한 수지가 이용되고, 광산발생제로는 이오도늄염이나 설포늄염, 비스설포닐디아조메탄 등이 이용될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 분자량이 3,000 이하이며, 카르복시산 및/또는 페놀 유도체 등의 카르복시산 및/또는 페놀성 수산기 일부 또는 전부를 산 불안정기로 보호한 용해저지/용해촉진 화합물, 용해 특성 향상을 위한 카르복시산 화합물, 콘트라스트 향상을 위한 염기성 화합물, 도포성 향상을 위한 계면활성제가 첨가된다.
여기서, 하기에 나타낸 바와 같은 광산발생제의 비스설포닐디아조메탄은 감도, 해상도가 우수하고, 설포늄염이나 이오도늄염계의 광산발생제에 나타나는 수지와의 상용성 악화나 레지스트 용매에 대한 용해성의 저하도 없으므로, 화학증폭형 레지스트 재료, 특히 KrF 엑시머 레이저를 이용한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 광산발생제로서 적합하게 이용된다.
그러나, 이들 광산발생제, 특히 아릴기를 갖는 설포닐디아조메탄은 친유성(親油性)이 높고, 레지스트 용매에 대한 용해성은 우수하지만 현상액과의 친화성(용해성)이 열등하여, 현상시 및/또는 레지스트 제거시에 불용물로서(광산발생제 단독 또는 수지와의 혼합물 형태로) 기판 상에 잔존하는 경우가 있다.
이의 예를 들면, 현상시에는 현상액과의 용해성/친화성이 낮은 레지스트 재료가 노광부 중 현상된 스페이스부나, 노광되지 않은 부분의 라인 상에 이물로 부착된다. 또한, 상기 광산발생제의 친유성을 낮게 하기 위해, 아릴기 대신 알킬기를 갖는 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄이나 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄을 레지스트 재료의 광산발생제로서 이용하는 방법도 수행되고 있다(특허문헌 1: 특허 제3024621호 공보). 그러나, 본 발명자들의 검토에서, 상기 알킬기를 갖는 디아조메탄은 비교적 분자량이 낮은 산을 발생시키고, 레지스트 중에서의 확산도가 높아 해상성이 열등하며, 아울러 그 첨가량이 많은 경우에는 현상시 및/또는 레지스트막 제거시의 불용물 문제가 해결되지 않는다.
또한, 이러한 이물에 대한 대책은 없지만 포지티브형 레지스트 재료의 콘트라스트 향상을 목적으로, 디설포닐디아조메탄에 산 불안정기인 tert-부톡시카르보 닐옥시기, 에톡시에틸기나 테트라하이드로피라닐기를 도입한 것도 있다(특허문헌 2: 특허평10-90884호 공보). 그러나, 이에 대한 본 발명자들의 검토에서는 상기 화합물의 안정성이 부족하였고, 현상 시/레지스트 제거 시의 이물에 대한 효과도 충분하지 않았다.
본 발명자들은 이전에 이물 대책을 목적으로 하여 아세틸기 등의 아실기나 메탄설포닐기를 도입한 설포닐디아조메탄을 합성하고, 화학증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로 이용하는 것을 발견하였다. 그러나, 이들 아실 또는 메탄설포닐 치환된 아릴설포닐디아조메탄은 염기성 조건 하에서의 안정성이 부족하고, 아울러 분자 내에 갖고 있는 아릴기에 의해 248 ㎚에서의 투명성이 낮고, 레지스트막 자체의 투명성을 저하시키는 문제가 있다(특허문헌 3: 특개2001-55373호 공보, 특허문헌 4: 특개2001-106669호 공보).
또한, 레지스트 재료에 있어서, 2종 이상의 광산발생제를 사용(병용)한 공지의 기술이 있으나(특허문헌 5: 특개평8-123032호 공보), 방사선 조사에 의해 3개 이상의 불소 원자를 갖는 설폰산을 발생하는 화합물, 및 방사선 조사에 의해 불소 원자를 전혀 갖지 않는 설폰산을 발생하는 화합물을 조합하여 얻는 감방사선성(感放射線性) 광산발생제를 함유함으로써, 미소 표면요철 또는 막표면의 거칠기를 발생시키지 않고, 해상도가 우수하다고 보고되어 있고(특허문헌 6: 특개평11-72921호 공보), 알킬설포닐기 및 아릴설포닐기를 갖는 비스설포닐디아조메탄, 또는 아릴설포닐기 및 알콕시 치환 아릴설포닐기를 갖는 비스설포닐디아조메탄과 같은 비대칭 비스설포닐디아조메탄과 산 불안정기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 유도체를 중합 체로 하여 사용한 레지스트 재료가 종래 제품 수준 이상의 해상력, 충분한 감도 및 현저히 우수한 내열성을 갖는다고 보고되어 있다(특허문헌 7: 특개평11-38640호 공보). 그러나, 이에 대한 본 발명자들의 검토에서는 해상성, 및 현상시 패턴 상 이물에 대한 효과가 만족스럽지 않았고, 아울러 좌우 비대칭인 비스설포닐디아조메탄은 합성에 있어서나 공업 상에서도 곤란한 점이 있다.
아울러, 상기 현상/제거 시 불용물 문제로는 특히, 노광 공정부터 노광 후의 소성(PEB: post exposure bake)이 지연되는 경우(PED: post exposure delay)에는 패턴 프로파일이 변동하는 경우가 많다는 것을 들 수 있다. 아세탈을 중심으로 한 산 불안정기를 갖는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는 노광되지 않은 부분의 선폭이 미세하게 되는 경우가 많고, tert-부톡시카르보닐기(tBOC기)를 중심으로 한 산 불안정기를 갖는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는 노광되지 않은 부분의 선폭이 커지는 경우가 많다. 노광부터 PEB까지의 시간은 공정상 지연되는 경우가 있어, 변동하지 않는 안정한 레지스트 재료, 즉, PED 안정성이 우수한 레지스트 재료가 필요한 실정이다.
감광제 또는 광산발생제의 용해성은 비화학증폭형 레지스트 재료의 퀴논디아지드 감광제를 사용할 때부터 문제가 되고, 구체적으로는 광산발생제의 레지스트 용매에 대한 용해성이나 광산발생제 및 수지와의 상용성, 노광 및 노광 후 소성(PEB) 뒤 광분해물 및 비분해물(광산발생제)의 현상액과의 용해성(친화성), 아울러 레지스트 제거(박리) 시 제거 용매와의 용해성 문제를 들 수 있다. 이들이 불량한 경우에는 보존 중에 광산발생제의 석출, 여과 곤란, 도포 얼룩, 줄무늬, 레 지스트 감도 이상, 현상 후 패턴 상/스페이스부의 이물, 잔여 불용물, 오염 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
레지스트 재료의 광산발생제로는 레지스트 용매 및 수지에 대한 용해성(상용성)이 충분히 높은 것, 보존안정성이 양호한 것, 독성이 없는 것, 도포성이 양호한 것, 현상 후 패턴 형성 시, 아울러 레지스트 박리 시에 이물을 발생시키지 않는 것, 패턴 프로파일 형상, PED 안정성이 양호한 것이 요구될 수 있으나, 종래의 광산발생제, 특히 디아조디설폰계 광산발생제는 이들 조건 모두를 만족시킬 수 없다.
최근 들어, 집적 회로 및 전자 디바이스의 패턴이 미세화에 따라, 해상성은 물론, 현상 후, 박리 후의 이물 문제가 보다 중요해지고 있다.
본 발명의 목적은 상기의 다양한 문제를 해결하면서, 특히 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물이 적으며, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수한 레지스트 재료, 특히 화학증폭형 레지스트 재료로 적당한 설포닐디아조메탄 화합물 및 광산발생제, 및 그를 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 수행한 결과, 광산발생제로서 하기 화학식 1로 표시되는 설포닐디아조메탄 화합물, 특히 하기 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 이용함으로써, 용해성, 보존안정성, 도포성이 우수하고, PED가 장시간 지연되는 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물이 적고, 현상 후 의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 가지며, 특히 원자외선 리소그래피에 대단한 위력을 발휘함을 발견하였다:
(화학식 1)
(상기 식에서, 상기 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 상기 G는 SO2 또는 CO를 나타내고, 상기 R2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; 상기 p는 1 또는 2이고, 상기 q는 0 또는 1이며, p+q=2를 만족하고; 상기 m은 2∼11의 정수이고, 바람직하게는 4 이상이며, 상기 n은 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 1이며; 상기 k는 0∼6의 정수임);
(화학식 1')
(상기 식에서, 상기 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 상기 m은 2∼11의 정수이고, 바람직하게는 4 이상이고; 상기 n은 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 1이며; 상기 CH3-(CH2)
m-기의 치환 위치는 임의의 위치이나, n이 1인 경우에는 상기 기의 치환 위치는 바람직하게는 4번 위치 또는 2번 위치이고, 특히 바람직하게는 4번 위치이며; 상기 k는 0∼6의 정수임).
특히, 산의 작용으로 제거됨으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기(이하, 산 불안정기라 칭함)를 갖는 수지를 사용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 재료 등의 화학증폭형 레지스트 재료의 광산발생제에 상기 화학식 1 또는 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄 화합물을 사용함으로써, 상기 효과가 우수하고, 특히 원자외선 리소그래피에 큰 위력을 발휘함을 발견하고 본 발명에 이르게 된 것이다.
따라서, 본 발명은 신규 설포닐디아조메탄 화합물, 광산발생제, 및 이를 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 설포닐디아조메탄 화합물:
(화학식 1)
(상기 식에서, 상기 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소 수 1∼4의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 상기 G는 SO2 또는 CO를 나타내고, 상기 R2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; 상기 p는 1 또는 2이고, 상기 q는 0 또는 1이며, p+q=2를 만족하고; 상기 m은 2∼11의 정수이고; 상기 n은 0∼3의 정수이고; 상기 k는 0∼6의 정수임).
청구항 2:
하기 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄 화합물:
(화학식 1')
(상기 식에서, 상기 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 상기 m은 2∼11의 정수이고; 상기 n은 0∼3의 정수이고; 상기 k는 0∼6의 정수임).
청구항 3:
제1항 또는 제2항 기재의 설포닐디아조메탄 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트 재료용 광산발생제.
청구항 4:
(A)산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지; 및
(B)방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 제1항 또는 제2항 기재의 설포닐디아조메탄 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 재료.
청구항 5:
제4항에 있어서,
(C)상기 (B)성분 이외이고, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
을 추가로 포함하는 레지스트 재료.
청구항 6:
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 (A)성분의 수지가, 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
청구항 7:
제6항에 있어서,
상기 (A)성분의 수지는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체 평균 0 몰%를 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있으며 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
청구항 8:
제7항에 있어서,
상기 (A)성분의 수지는 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소원자 일부가 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하며, 상기 (A)성분의 수지 전체에 대해 상기 치환기를 포함하는 단위가 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있으며 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료:
(화학식 2a)
(상기 식에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고; 상기 x는 0 또는 양의 정수, 상기 y는 양의 정수이되, x+y≤5를 만족하는 수이고; 상기 R5는 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기를 나타내고; 상기 J 및 상기 K는 양의 정수를 나타내고, 0<K/(J+K)≤0.8을 만족하는 수임).
청구항 9:
제6항에 있어서,
상기 (A)성분은 하기 화학식 2a'의 반복단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초한 단위가 평균 0 몰% 초과, 50 몰% 이하의 비율로 함유되어 있고, 상기 (A)성분의 수지 전체에 대하여 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기가 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있으며 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료:
(화학식 2a')
(상기 식에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 상기 R5는 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기를 나타내고; 상기 R6는 수소 원자 또는 산 불안정기이되, 적어도 일부가 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기이며; 상기 x는 0 또는 양의 정수, 상기 y는 양의 정수이며; x+y=5를 만족하고, 상기 L 및 상기 M은 양의 정수이고, 상기 N은 0 또는 양의 정수이며, 0<M/(M+N+L)≤0.5 및 0<(M+N)/(M+N+L)≤0.8을 만족하는 수임).
청구항 10:
제6항에 있어서,
상기 (A)성분의 수지는 하기 화학식(2a'')의 반복단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 인덴 및/또는 치환 인덴기에 기초한 단위가 평균 0 몰% 초과, 50 몰% 이하의 비율로 함유되어 있고, 상기 (A)성분의 수지 전체에 대해 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기가 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있으며 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료:
(화학식 2a'')
(상기 식에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 상기 R5는 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기를 나타내며, 상기 R6는 수소 원자 또는 산 불안정기이되, 적어도 일부가 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기이고; 상기 x는 0 또는 양의 정수, 상기 y는 양의 정수이며; x+y=5를 만족하고; 상기 z는 0 또는 양의 정수 이며 x+z≤4를 만족하는 수이고; 상기 O 및 상기 P은 양의 정수이고, 상기 Q, R 및 S는 0 또는 양의 정수이며, 0<(P+S)/(O+P+Q+R+S)≤0.5 및 0<(Q+R+S)/(O+P+Q+R+S)≤0.8을 만족하는 수임).
청구항 11:
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기가 하기 화학식 4∼7로 표시되는 기, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 및 탄소수 7∼20의 아릴기 치환 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 레지스트 재료:
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(화학식 7)
(상기 식들에서, 상기 R7 및 상기 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내며, 상기 R9는 탄소수 1∼18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R7 및 R8, R7 및 R9, 및 R8 및 R9는 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성하는 경우에는 상기 R7, R8
및 R9는 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 가지형 알킬렌기를 나타내고;
상기 R10은 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이며; 상기 h는 0∼6의 정수이고;
상기 R11은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있을 수 있는 아릴기를 나타내고, 상기 i는 0 또는 1, 상기 j는 0, 1, 2 및 3 중 어느 하나이며, 2i+j=2 또는 3을 만족하는 수이고;
상기 R12는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있을 수 있는 아릴기를 나타내고, 상기 R13∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 상기 R13∼R22는 서로 고리를 형성할 수 있고, 서로 고리를 형성하는 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며; 상기 R13∼R22는 어떠한 것도 개입되지 않고 인접한 탄소에 결합한 것끼리 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있음).
청구항 12:
제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
(D)염기성 화합물
을 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 13:
제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
(E)유기산유도체
를 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 14:
제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
용매 성분으로서, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 및/또는 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
청구항 15:
(ⅰ)제4항 내지 제14항 중 어느 한 항 기재의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정;
(ⅱ)이어서 가열처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정; 및
(ⅲ)필요에 따라 가열 처리한 뒤, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 우선 하기 화학식 1 및 화학식 1'로 표시되는 장쇄 알킬기를 갖는 신규한 설포닐디아조메탄 화합물을 제공한다:
(화학식 1)
(화학식 1')
상기 화학식 1 및 화학식 1'에 있어서, 상기 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 사이클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부 틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하게 사용되고, 특히 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하게 사용된다.
상기 R2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 R2가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기, 또는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-사이클로헥실옥시페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기한 것들 중에서도, tert-부틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기가 바람직하게 사용된다. 상기 G는 SO2 또는 CO를 나타낸다. 이 중에서 SO2가 바람직하게 사용된다.
상기 n은 0∼3의 정수이다. 이 경우, 상기 n=0일 때는 사이클로펜틸기, n=1일 때는 사이클로헥실기, n=2일 때는 사이클로헵틸기, n=3일 때는 사이클로옥틸기에 CH3-(CH2)m-기 및 (R1)k-가 결합한 것이 된다.
상기 p는 1 또는 2이고, 상기 q는 0 또는 1이고, p+q=2를 만족하는 수이다. 또한, 상기 k는 0∼6의 정수이나, 상기 R1이 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기인 경우에는 0, 1, 또는 2인 것이 바람직하다. 상기 m은 2∼11의 정수이고, 상기 m이 2 미만인 경우에는 현상 시/레지스트 박리 시의 이물 문제가 해결되지 않을 수 있고, 상기 m이 11을 초과하는 경우에는 원료 티올의 비점이 지나치게 높아지는 등 합성 상의 문제점이 있다. 상기 m은 3∼7인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼5이다.
또한, 상기 설포닐디아조메탄의 합성방법은 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 상기 p=2인 경우, 즉 대칭형 비스설포닐디아조메탄인 경우에는, 특개평3-103854호 공보와 같이, 대응하는 머캅탄(mercaptan)을 디클로로메탄과 염기성 조건하에서 축합하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 4-n-헥실사이클로헥실머캅탄 등의 알킬기 함유 머캅탄을 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매 중에서 염기로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨을 사용하여 디클로로메탄과 축합시켜 포름알데하이드비스(알킬사이클로헥실)아세탈을 얻는 방법이 있다.
(상기 반응식에서, 상기 R1, m, n 및 k는 상기한 바와 동일함).
또는, 알킬머캅탄을 포름알데하이드(파라포름알데하이드)와, 황산 또는 트리 플루오로메탄설폰산과 같은 산성 조건하에서 축합할 수 있다.
또한, p=1인 경우, 즉, 비대칭 설포닐디아조메탄인 경우에는 할로메틸티오에테르 및 알킬사이클로알킬머캅탄을 반응시킨다. 설포닐카르보닐디아조메탄인 경우에는 α-할로메틸케톤 및 알킬사이클로알킬머캅탄을 반응시킨다. 상기 할로메틸티오에테르는 대응하는 티올 및 포름알데하이드, 염화수소로부터 제조할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 86. 4383(1964), J. Am. Chem. Soc., 67. 655(1945), 미국 특허 제2,354,229호 명세서).
(상기 반응식에서, 상기 R1, R2, m, n 및 k는 상기한 바와 동일하며, 상기 X는 할로겐 원자를 나타냄).
또한, 특개평4-211258호 공보와 같이, 텅스텐산 나트륨 등의 존재 하에, 과 산화 수소수 등의 산화제로 산화하여, 대응하는 설포닐메탄을 얻는다.
(상기 반응식에서, 상기 R1, R2, m, n 및 k는 상기한 바와 동일함).
이를 염기성 조건 하에, p-톨루엔설포닐아지드, p-도데실벤젠설포닐아지드, p-아세토아마이드벤젠설포닐아지드 등으로 디아조화한 것에서 목적으로 하는 설포닐디아조메탄을 얻는다.
(상기 반응식에서, 상기 R1, R2, p, q, m, n, k 및 G는 상기한 바와 동일함).
또한, 알킬사이클로알킬머캅탄의 합성법은 특별히 한정되지 않으나, 올레핀에 티오아세트산 또는 황화수소를 부가시키는 방법이나 그리냐드(Grignard) 시약과 황산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(상기 반응식에서, 상기 R1, m, n 및 k는 상기한 바와 동일하며, 상기 X는 염소원자, 브롬원자를 나타냄).
또한, 본 발명의 장쇄 알킬 치환 사이클로헥실설포닐디아조메탄은 기하 이성체가 존재한다. 이는 원료 티올의 cis, trans 이성체에서 기인한다.
(상기 식에서, 상기 R1, R2, p, q, m, n, k 및 G는 상기한 바와 동일함).
상기 원료 티올의 이성체 비는 합성 조건에 따라 다르지만, 그리냐드 시약과 황산을 반응시키는 경우, 트란스체가 우선한 것이 많다. 또한, 원료 티올은 시스, 트란스체 어느 것일 수 있으나, 트란스체인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 식 화학식 1 및 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
좌우 대칭형 비스설포닐디아조메탄으로는,
비스[(4-n-펜틸사이클로헥실)설포닐]디아조메탄,
비스[(4-n-헥실사이클로헥실)설포닐]디아조메탄,
비스[(4-n-헵틸사이클로헥실)설포닐]디아조메탄,
비스[(4-n-옥틸사이클로헥실)설포닐]디아조메탄,
비스[(4-n-노닐사이클로헥실)설포닐]디아조메탄,
비스[(4-n-데실사이클로헥실)설포닐]디아조메탄,
비스[(4-n-운데실사이클로헥실)설포닐]디아조메탄,
비스[(4-n-도데실사이클로헥실)설포닐]디아조메탄
등을 들 수 있으며, 좌우 비대칭 설포닐디아조메탄으로는,
tert-부틸설포닐(4-n-펜틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸설포닐(4-n-헥실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸설포닐(4-n-헵틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸설포닐(4-n-옥틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸설포닐(4-n-노닐사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸설포닐(4-n-데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸설포닐(4-n-운데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸설포닐(4-n-도데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실설포닐(4-n-펜틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실설포닐(4-n-헥실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실설포닐(4-n-헵틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실설포닐(4-n-옥틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실설포닐(4-n-노닐사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실설포닐(4-n-데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실설포닐(4-n-운데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실설포닐(4-n-도데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐설포닐(4-n-펜틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐설포닐(4-n-헥실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐설포닐(4-n-헵틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐설포닐(4-n-옥틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐설포닐(4-n-노닐사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐설포닐(4-n-데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐설포닐(4-n-운데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐설포닐(4-n-도데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
2,4-디메틸페닐설포닐(4-n-펜틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
2,4-디메틸페닐설포닐(4-n-헥실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
2,4-디메틸페닐설포닐(4-n-헵틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
2,4-디메틸페닐설포닐(4-n-옥틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
2,4-디메틸페닐설포닐(4-n-노닐사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
2,4-디메틸페닐설포닐(4-n-데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
2,4-디메틸페닐설포닐(4-n-운데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
2,4-디메틸페닐설포닐(4-n-도데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
등을 들 수 있고, 설포닐카르보닐디아조메탄으로는,
tert-부틸카르보닐(4-n-펜틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸카르보닐(4-n-헥실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸카르보닐(4-n-헵틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸카르보닐(4-n-옥틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸카르보닐(4-n-노닐사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸카르보닐(4-n-데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸카르보닐(4-n-운데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
tert-부틸카르보닐(4-n-도데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실카르보닐(4-n-펜틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실카르보닐(4-n-헥실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실카르보닐(4-n-헵틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실카르보닐(4-n-옥틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실카르보닐(4-n-노닐사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실카르보닐(4-n-데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실카르보닐(4-n-운데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
사이클로헥실카르보닐(4-n-도데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐카르보닐(4-n-펜틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐카르보닐(4-n-헥실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐카르보닐(4-n-헵틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐카르보닐(4-n-옥틸사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐카르보닐(4-n-노닐사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐카르보닐(4-n-데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐카르보닐(4-n-운데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄,
페닐카르보닐(4-n-도데실사이클로헥실)설포닐디아조메탄
등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 또는 화학식 1'에 표시된 설포닐디아조메탄 화합물은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로 및 전자 디바이스를 제조하기 위한 레지스트 재료로서, 특히 화학증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄을 광산발생제로서 포함하는 레지스트 재료는 포지티브(positive)형 또는 네거티브(negative)형으로 사용할 수 있다. 구체적인 태양은 하기와 같다.
<1> (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지;
(B) 상기 화학식 1 또는 화학식 1'로 표시되며, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 설포닐디아조메탄 화합물; 및
(F) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<2> 추가로,
(C) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 (B) 성분 이외의 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 기재의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<3> 추가로,
(D) 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 및 <2> 기재의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<4> 추가로,
(E) 유기산유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 기재의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<5> 추가로,
(G) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는, 분자량 3,000 이하의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 기재의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<6> (B) 상기 화학식 1 또는 화학식 1'로 표시되며, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 설포닐디아조메탄 화합물;
(F) 유기 용매;
(H) 알칼리 가용성 수지; 및
(I) 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<7> 추가로,
상기 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 <6> 기재의 화학증폭 네거티브형 레지스트 재료,
<8> 추가로,
상기 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 <6> 및 <7> 기재의 화학증폭 네거티브형 레지스트 재료,
<9> 추가로,
(J) 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 <6> 내지 <8> 기재의 화학증폭 네거티브형 레지스트 재료를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이하, 상세하게 각 성분에 대해 기재한다.
상기 (A) 성분의, 산 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지는 특별히 제한되지 않으나, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기의 일부 또는 전부를 산의 작용으로 제거함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기(산 불안정기)로 보호한 것을 예시할 수 있다.
상기 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 4-하이드록시-2-메틸스티렌, 4-하이드록시-3-메틸스티렌, 하이드록시인덴, 메타크릴산, 아크릴산의 호모 또는 코폴리머나, 이들 폴리머의 말단에 카르복시산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 코폴리머를 들 수 있다.
또한, 상기 유니트 외에, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 극단으로 저하시키지 않도록 하는 비율로 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 하이드록시스티렌의 수소 첨가물, 무수 말레산, 말레이미드, 치환 또는 비치 환 인덴 등의 알칼리 용해성 부위를 갖지 않는 유니트를 도입한 코폴리머일 수 있다. 여기서, 상기 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르의 치환기로는 산에 의해 분해가 일어나지 않는 것이면 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 폴리머의 예를 이하에 나타내나, 이는 (A) 성분인 산 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지의 원료 및 (H) 성분인 알칼리 가용성 수지로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(m-하이드록시스티렌), 폴리(4-하이드록시-2-메틸스티렌), 폴리(4-하이드록시-3-메틸스티렌), 폴리(α-메틸-p-하이드록시스티렌), 부분 수소첨가 폴리(p-하이드록시스티렌)코폴리머, 폴리(p-하이드록시스티렌-α-메틸-p-하이드록시스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-α-메틸스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-m-하이드록시스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-인덴)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-아크릴산)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴산)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메틸아크릴레이트)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메틸메타크릴레이트)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, (아크릴산-메틸아크릴레이트)코폴리머, (메타크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, (아크릴산-말레이미드)코폴리머, (메타크릴산-말레이미드)코폴리 머, (p-하이드록시스티렌-아크릴산-말레이미드)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드)코폴리머 등을 들 수 있으나, 이들의 조합에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 폴리(p-하이드록시스티렌), 부분 수소첨가 폴리(p-하이드록시스티렌), (p-하이드록시스티렌-스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-인덴)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-아크릴산)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴산)코폴리머 등을 들 수 있다.
특히, 하기 화학식 2, 화학식 2', 화학식 2''의 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
(화학식 2)
(화학식 2')
(화학식 2'')
(상기 식들에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고; 상기 x 및 z는 0 또는 양의 정수이고, 상기 y는 양의 정수이며, x+y≤5, x+z≤4를 만족하는 수이고; 상기 J, L 및 M은 양의 정수이고, 0<M/(L+M)≤0.5를 만족하는 수이며; 상기 O 및 P는 양의 정수이고, 상기 Q는 0 또는 양의 정수이고, 0<P/(O+P+Q)≤0.5를 만족하는 수임).
상기 식 (2'')의 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 그 한 가지 방법으로서 유기 용매 내, 아세톡시스티렌 모노머, (메타)아크릴산 삼급 알킬에스테르 모노머 및 인덴 모노머에 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 수행하고, 수득한 고분자 화합물을 유기 용매 내에서 알칼리 가수분해하고, 아세톡시기를 탈보호하여, 하이드록시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 및 인덴의 3성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용되는 유기 용매를 예시하면, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 다이옥산 등을 들 수 있다. 상기 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로 일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합시킬 수 있다. 반응 시간은 2∼100 시간, 바람직하게는 5∼20 시간이다. 상기 알칼리 가수분해 시 염기로는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간으로는 0.2∼100 시간, 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.
또는, 하기와 같은 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 구조를 갖는 고분자 화합물일 수 있다.
(화학식 2''')
(상기 식에서, 상기 YY는 -CH2-, -CH(OH)-, -CR4(OH)-, =C=O 및 -C(OR4
)(OH)-로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 나타내는 3가의 유기기를 나타내고; 상기 G는 각각 상이할 수도 있고 동일할 수도 있는 양의 정수이고, 상기 H는 양의 정수이고, H/(G+H)=0.001∼0.1을 만족하는 수이며; 상기 I는 1 또는 2이고; 상기 R3, R4, x 및 y는 상기한 바와 동일함).
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이브랜치 폴리머의 합성은 4-tert-부톡 시스티렌 등의 중합가능 성분 모노머의 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization)의 합성 시에 클로로메틸스티렌 등의 가지 모노머를 적절히 반응시켜 이루어진다.
더욱 상세하게는, 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합가능 성분 모노머를 사용하여 리빙 음이온 중합을 개시하여 소정량을 중합한 뒤, 클로로메틸스티렌 등의 가지 형성 모노머를 반응시킨다. 이어서, 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합가능 성분 모노머 및/또는 클로로메틸스티렌 등의 가지 형성 모노머를 다시 한 번 첨가하여 중합시킨다. 이러한 단계를 몇 회 반복함으로써 덴폴리머 또는 하이브랜치 폴리머를 합성할 수 있으며, 필요에 따라서 리빙 중합을 수행하기 위한 보호기를 탈보호하여 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이브랜치 폴리머를 수득한다.
상기 가지 형성 모노머의 예를 아래에 나타낸다.
(상기 식에서, 상기 R3, R4, x 및 y는 상기한 바와 동일함).
상기 덴폴리머 및 하이브랜치 폴리머는 구체적으로는 하기 화학식 8 내지 화학식 12로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 들 수 있다.
(화학식 8)
(화학식 9)
(화학식 10)
(화학식 11)
(화학식 12)
(상기 각 식에서, - - - - - -는 페놀 유도체 모노머의 폴리머 사슬을 나타내고, 상기 U는 상기 가지 형성 모노머를 나타내며, 점선의 도트(dot)수는 모노머수를 나타내는 것은 아님).
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이브랜치 폴리머를 제조하는 방법으로, 리빙 중합 중에 중합가능 성분 및 정지 성분을 갖는 화합물을 반응시키고, 중합을 진행함으로써 합성할 수 있다. 이러한 단계를 임의로 반복함으로써 페놀 유도체 덴폴리머 또는 하이브랜치 폴리머를 제조할 수 있다. 리빙 중합이라면, 어떠한 중합 방법을 사용하여도 가능하다. 그 중에서도, 특히 용이한 중합 방법으로서 리빙 음이온 중합이 바람직하게 이용된다. 이들은 특개2000-344836호 공보를 참조하여 합성할 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 고분자 화합물의 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000∼10,000이 바람직하고, 분자량이 3,000 미만인 경우에는 폴리머의 능력이 열화되고 내열성이 저하되며, 성막성(成膜性)이 충분하지 않은 경우가 많으며, 분자량이 100,000을 초과하는 경우에는 분자가 지나치게 크기 때문에 현상액에 대한 용해성, 레지스트 용매에 대한 용해성 등에 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 고분자 화합물의 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 것이 좋다. 분산도가 3.5보다 큰 경우에는 해상성이 열화되는 경우가 많다. 상기 고분자 화합물의 제조방법으로는 특별히 제한되지 않으나, 폴리-p-하이드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 사용하는 것이, 분산도가 낮은(협분산성) 폴리머를 합성할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 설포닐디아조메탄을 사용한 레지스트 재료는, (A)성분으로서 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기(산 불안정기)를 갖는 수지(특히, 상기 알칼리 가용성 수지)를 이용하는 것이 유효하고, 특히 상기 화학식 2의 반복단위를 갖고, 그 페놀성 수 산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0몰%을 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000∼10,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
또는, 상기 화학식 2'의 반복단위를 갖는 고분자 화합물(p-하이드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-하이드록시스티렌, 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 코폴리머)에서, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 카르복시기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되고, 이 고분자 화합물 중에서의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초한 단위가 평균 0 몰% 초과, 50 몰% 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하고, 아울러 p-하이드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-하이드록시스티렌의 페놀성 수산기 일부가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 고분자 화합물 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 및 산 불안정기에 의해 치환된 p-하이드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-하이드록시스티렌에 기초한 단위는 평균 0몰% 초과하고, 80 몰% 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
아울러, 상기 화학식 2"의 반복단위를 갖는 고분자 화합물(p-하이드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-하이드록시스티렌과 치환 및/또는 비치환 인덴, 필요에 따라서는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 코폴리머)에서, p-하이드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-하이드록시스티렌의 페놀성 수산기 일부가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 카르복시기가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 고분자 화합물이 바람직하고, 아울러 치환 인덴이 수산기를 함유하고 있는 경우, 그 수산기 일부가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 경우, 고분자 화합물 중의 산 불안정기에 의해 치환된 p-하이드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-하이드록시스티렌에 기초한 단위 및 산 불안정기에 의해 치환된 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 기초한 단위, 산 불안정기에 의해 치환된 인덴에 기초한 단위는 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
이 같은 고분자 화합물로는 하기 화학식 2a, 화학식 2a' 및 화학식 2a"로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000∼100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
(화학식 2a)
(화학식 2a')
(화학식 2a'')
(상기 각 식에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내며; 상기 x 및 z는 0 또는 양의 정수, 상기 y는 양의 정수이고, 상기 x+y≤5 및 x+z≤4를 만족하는 수이고; 상기 R5는 산 불안정기를 나타내고; 상기 J 및 K는 양의 정수를 나타내고, 0<K/(J+K)≤0.8을 만족하는 수이고; 상기 R6는 수소 원자 또는 산 불안정기이되 적어도 일부가 산 불안정기이며; 상기 L 및 M은 양의 정수이고, 상기 N은 0 또는 양의 정수이고, 0<M/(M+N+L)≤0.5, 및 0<(M+N)/(M+N+L)≤0.8을 만족하는 수이며, 상기 O 및 P는 양의 정수이고, 상기 Q, R 및 S는 0 또는 양의 정수이고, 0<(P+S)/(O+P+Q+R+S)≤0.5, 및 0<(Q+R+S)/(O+P+Q+R+S)≤0.8을 만족하는 수임).
또한, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 상기 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등을 예시할 수 있다.
여기서, 산 불안정기로서 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 일부, 카르복 시기의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 보호하는 경우, 상기 산 불안정기로는 다양하게 선정될 수 있으나, 특히 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 기, 탄소수 4∼20의, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 탄소수 7∼20의 아릴기 치환 알킬기 등인 것이 바람직하다.
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(화학식 7)
상기 식에서, 상기 R7 및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. 상기 R9는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가 의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 가지형, 환형의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 식의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
상기 R7 및 R8, R7 및 R9, R8 및 R9
는 고리를 형성할 수 있으며, 이들이 고리를 형성하는 경우에는 상기 R7, R8 및 R9가 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 가지형의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R10은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내며, 상기 3급 알킬기를 구체적으로 예시하면, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸사이클로펜틸기, 1-부틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로헥실기, 1-부틸사이클로헥실기, 1-에틸-2-사이클로펜테닐기, 1- 에틸-2-사이클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있고, 상기 트리알킬실릴기로서 구체적인 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 상기 옥소알킬기를 구체적으로 예시하면, 3-옥소사이클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. 상기 h는 0∼6의 정수이다.
상기 R11은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있을 수 있는 아릴기를 나타내고, 상기 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 구체적으로 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로펜틸에틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기등을 들 수 있고, 상기 치환되어 있을 수 있는 아릴기를 구체적으로 예시하면, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 상기 ⅰ는 0 또는 1, 상기 j는 0, 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 2i+j=2 또는 3을 만족하는 수이다.
상기 R12는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있을 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 상기 R11과 동일한 것을 예로 들을 수 있다. 상기 R13∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1∼15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로펜틸에틸기, 사이클로펜틸부틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실부틸기 등의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기, 이들 중 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 설포기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 상기 R13∼R22는 서로 고리를 형성하고 있을 수 있고(예를 들면, R13 및 R14, R13 및 R15, R
14 및 R16, R15 및 R16, R17 및 R18
, R19 및 R20 등), 각 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기를 나타내는 것부터 수소 원자를 1개 제거하는 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 R13∼R22는 어떠한 것도 개입되지 않고 인접한 탄소에 결합한 것끼리 결합하여, 이중 결합을 형성할 수 있다(예를 들면, R13 및 R15, R15 및 R21, R19 및 R
21 등).
상기 화학식 4로 표시되는 산 불안정기의 직쇄형 또는 가지형인 것으로는 구체적으로 하기 기를 예시할 수 있다:
상기 화학식 4로 표시되는 산 불안정기 중 환형인 것을 구체적으로 예를 들면, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란-2-일기, 2-메틸테트라하이드로퓨란-2-일기, 테트라하이드로피란-2-일기, 2-메틸테트라하이드로피란-2-일기를 들 수 있다.
상기 화학식 5의 산 불안정기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸사이클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸사이클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-사이클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-사이클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6의 산 불안정기를 구체적으로 예시하면, 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸사이클로펜틸, 1-n-프로필사이클로펜틸, 1-이소프로필사이클로펜틸, 1-n-부틸사이클로펜틸, 1-sec-부틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 1-에틸사이클로헥실, 3-메틸-1-사이클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-사이클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-사이클로헥센-3-일, 3-에틸-1-사이클로헥센-3-일, 1-사이클로헥실-사이클로펜틸 등을 들 수 있다.
상기 식 화학식 7의 산 불안정기를 구체적으로 예시하면 하기 기를 들 수 있다:
상기 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기를 구체적으로 예시하면, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸사이클로펜틸기, 1-부틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로헥실기, 1-부틸사이클로헥실기, 1-에틸-2-사이클로펜테닐기, 1-에틸-2-사이클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다.
상기한 각 알킬기가 각각의 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기로서, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로는 3-옥소사이클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
상기 탄소수 7∼20의 아릴기 치환 알킬기로는, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 설포닐디아조메탄을 광산발생제로 포함하는 레지스트 재료에 사용되는, 산의 작용으로 알칼리 현상액의 용해성이 변화하는 수지 (A)는, 추가로 페놀성 수산기 일부의 수소 원자가 상기 화학식 2 또는 화학식 2', 화학식 2'', 화학식 2'''로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 전체 평균 0 몰% 초과, 50 몰% 이하의 비율로 하기 화학식 3으로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자 내 및/또는 분자 간에 가교되어 있는 수지인 것으로 할 수 있다. 산 불안정기에 의한 가교 폴리머의 구체예 및 합성은 특개평11-190904호 공보를 참조할 수 있다.
(화학식 3)
(상기 식에서, 상기 R23 및 R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고; 상기 R23 및 R24는 고리를 형성할 수 있고, 상기 R23 및 R24가 고리를 형성하는 경우에는 상기 R23 및 R24
는 각각 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 가지형 알킬렌기를 나타내며;
상기 R25는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬렌기를 나타내고, 상기 b는 0 또는 1∼10의 정수이고, 상기 AA는 a값의 탄소수가 1∼50인 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수 있고, 각 탄소원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복시기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수 있으며; 상기 a는 1∼6, 특히 1∼3의 정수임).
바람직하게는, 화학식 3에서 상기 R23이 메틸기, 상기 R24가 수소 원자, 상기 a가 1, 상기 b가 0, 상기 AA가 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-사이클로헥실렌인 것이다.
또한, 이들 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자간 및/또는 분자 내에서 가교 되어 있는 분자 화합물을 얻는 경우는, 대응하는 비가교 고분자 화합물 및 알케닐에테르를 산촉매 조건 하에서 통상의 방법에 따라 반응시켜 합성할 수 있다.
또한, 상기 산촉매 조건하에서 기타 산 불안정기의 분해가 진행되는 경우에는, 상기 알케닐에테르를 염산 등과 반응시켜, 할로겐화 알킬에테르로 한 뒤 통상의 방법에 따라 염기성 조건 하에서 고분자 화합물과 반응시켜 목적물을 수득할 수 있다.
여기서, 상기 알케닐에테르를 구체적으로 예시하면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 트리메티롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디올디비닐에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, (A)성분의 수지로는 상기한 바와 같으나, 그의 산 불안정기로서 페놀성 수산기로는 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸사이클로헥실옥시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 또한 화학식 3의 R23이 메틸기, R24가 수소 원자, a가 1, b가 0, AA가 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-사이클로헥실렌으로 표시되는 치환기가 바람직하게 사용되며, 메타크릴산/아크릴산의 카르복시기의 수소 원자로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로헥실기, 1-사이클로헥실사이클로펜틸기, 1-에틸노르보닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기로 표시되는 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
이들 치환기는 동일한 폴리머 내에서 단독으로 또는 2종 이상 존재할 수 있다. 또한, 서로 다른 종류의 치환기를 갖는 폴리머의 블렌드(blend)일 수 있다.
이들 치환기의 폴리머 중 페놀 및 카르복시기에 대한 치환기율은 임의일 수 있으나, 레지스트 재료로서 기판 상에 도포하는 경우 노광되지 않은 부분의 용해 속도가 0.01∼10 Å/초(옹스트롬/초)로 하는 것이 바람직하다(2.38 중량%의 TAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 현상액을 이용하는 경우).
카르복시기의 비율이 많은 폴리머를 사용하는 경우에는, 알칼리 용해 속도를 낮추기 위한 치환율을 높게 하는 치환기, 또는 후술할 비산분해성 치환기를 도입할 필요가 있다.
분자 내 및/또는 분자 간 가교의 산 불안정기를 도입하는 경우에는, 가교에 의한 치환기율을 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체에 대해 평균 20몰% 이하, 바람직하게는 평균 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 치환기율이 지나치게 높은 경우에는 가교에 의한 고분자량화로 용해성, 안정성, 해상성이 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 평균 10 몰% 이하의 치환율로 기타 비가교성의 산 불안정기를 가교 폴리머에 도입하여 용해 속도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리(p-하이드록시스티렌)을 사용하는 경우에는, tert-부톡시카르보닐기와 같은 용해저지성이 강한 치환기 및 아세탈계와 같은 용해저지성이 약한 치환기에서는 최적의 치환기율은 상이하지만, 총 치환율을 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체에 대해 평균 10∼40 몰%, 바람직하게는 평균 20∼30몰%로 하는 것이 바람직하다.
이들 중 산 불안정기를 도입한 폴리머의 바람직한 원자량은 중량 평균 분자량으로 3,000∼100,000이 바람직하고, 분자량이 3,000 미만인 경우에는 폴리머로서의 능력이 저하되고 내열성이 낮아지며, 성막성이 충분하지 않은 경우가 많고, 분자량이 100,000보다 큰 경우에는 분자량이 지나치게 커져 현상액에 대한 용해성, 레지스트 용매의 용해성 등에 문제가 발생한다.
비가교계 산 불안정기를 사용하는 경우에는 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3.5보다 큰 경우에는 현상성이 열화되는 경우가 만다. 가교계 산 불안정기를 사용하는 경우에는, 원료인 알칼리 가용성 수지 분산도가 1.5 이하인 것이 바람직하고, 가교계 산 불안정기에 의한 보호화 후에도 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3보다 높은 경우에는 용해성, 도포성, 보호안정성, 해상성이 열화되는 경우가 많다.
또한, 여러 기능을 갖을 수 있도록, 상기 불 안정기 보호화 폴리머의 페놀성 수산기, 카르복시기의 일부에 치환기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 치환기나 알칼리 현상액의 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기를 들 수 있고, 예를 들면, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥소라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소포로닐기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 레지스트 재료 중에 상기 수지의 첨가량은 임의적이나, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중, 65∼99 중량부, 바람직하게는 65∼98 중량부이다. 또한, 상기 고형분은 「본 발명의 레지스트 재료의 용매를 제거하기 위한 성분」의 의미이다.
본 발명의 (B) 성분으로 사용하는 상기 화학식 1 및 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄의 구체예는 상술한 바와 같다.
본 발명의 화학식 1 및 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄의 화학증폭형 레지스트 재료 첨가량으로는, 레지스트 재료 중에 고형분 100 중량부 중 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 상기 범위보다 지나치게 적은 경우에는 고분자 화합물 중 산 불안정기를 탈보호하는데 유효한 산의 양을 획득하지 못할 수도 있으며, 지나치게 많은 경우에는 레지스트막의 유도율을 저하시킬 수 있어 직사각형의 패턴이 얻어지지 않는 문제나 레지스트 보존 중에 파티클 이상, 석출물 문제를 야기할 가능성이 있다. 상기 광산발생제, 즉 (B) 성분은 단독으로도 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분의 광산발생제를 첨가하는 경우에는 자외선, 원자외선, 전자 선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 사이클로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 무방하다. 적절한 광산발생제로는 설포늄염, 이오도늄염, 설포닐디아조메탄, N-설포닐옥시디카르복시이미드형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설포늄염은 설포늄 양이온 및 설포네이트의 염이며, 상기 설포늄 양이온으로서 트리페닐설포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)설포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)설포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 4-메틸페놀디페닐설포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐설포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐설포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐설포늄, 트리스(4-메틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(페닐메틸)설포늄, 2-나프틸디페닐설포늄, 디메틸-2-나프틸설포늄, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄, 4-메톡시페닐디메틸설포늄, 트리메틸설포늄, 2-옥소사이클로헥실사이클로헥실메틸설포늄, 트리나프틸설포늄, 트리벤질설포늄, 디페닐메틸설포늄, 디메틸페닐설포늄, 2-옥소프로필티아사이클로펜타늄, 2-옥소부틸티아사이클로펜타늄, 2-옥소-3,3디메틸부틸티아사이 클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아사이클로펜타늄 등을 들 수 있으며, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 메시티렌설포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 4-(4'-톨루엔설포닐옥시)벤젠설포네이트, 6-(4-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌-2-설포네이트, 4-(4-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌-1-설포네이트, 5-(4-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌-1-설포네이트, 8-(4-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌-1-설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 컴퍼설퍼네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에탄설포닐)메티드 등을 들 수 있고, 이들 조합의 설포늄염을 들 수 있다.
상기 이오도늄염은 이오도늄 양이온 및 설포네이트의 염이며, 디페닐이오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)이오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐이오도늄, 4-메톡시페닐페닐이오도늄 등의 아릴이오도늄 양이온 및 설포네이트로는, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 메틸렌설포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 4-(4'-톨루엔설포닐옥시)벤 젠설포네이트, 6-(4-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌-2-설포네이트, 4-(4-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌-1-설포네이트, 5-(4-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌-1-설포네이트, 8-(4-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌-1-설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 컴퍼설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에탄설포닐)메티드 등을 들 수 있고, 이들의 조합한 이오도늄염을 들 수 있다.
상기 설포닐디아조메탄으로는, 비스(에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로일프로필설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄설포닐옥시페닐설포닐)디아조메탄, 비스[4-(4-톨루엔설포닐옥시)페닐설포닐]디아조메탄, 비스(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄, 2-나프틸설포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸설포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄 및 설포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
상기 N-설포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제로는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 사이클로헥실디카르복시이미드, 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사바이사이클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격 및 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로펜탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 메시틸렌설포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 컴퍼설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 등을 조합시킨 화합물을 들 수 있다.
상기 벤조일설포네이트형 광산발생제로는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 피로갈롤트리설포네이트형 광산발생제로는, 피로갈롤(pyrogallol), 프로로글리신, 카테콜, 리소시놀(resorcinol), 하이드로퀴논 등의 하이드록시기 모두를 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵탄데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 컴퍼설퍼네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 니트로벤젠설포네이트형 광산발생제로는, 2,4-디니트로벤질설포네이트, 2-니트로벤질설포네이트, 2,6-디니트로벤질설포네이트를 들 수 있으며, 상기 설포 네이트를 구체적으로 예시하면, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 컴퍼설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질쪽의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 똑같이 사용할 수 있다.
상기 설폰형 광산발생제로는, 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(2-나프틸설포닐)메탄, 2,2-비스(페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸설포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오페논, 2-(사이클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체형 광산발생제는 특허 제2906999호 공보나 특개평9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이를 구체적으로 예시하면 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디사이클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O- (10-컴퍼설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(자일렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄설포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐)-니옥심, 비스-O-(10-컴퍼설포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠설포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠설포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠설포닐)-니옥심, 비스-O-(자일렌설포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제600,472호 명세서에 기재된 옥심설포네이트, 특히 [5-(4-톨루엔설포닐)옥시이민-5H-티오펜-2-이리덴]페닐아세토니트릴, [5-(10-컴퍼설포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴]페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, [5-(4-톨루엔설포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴](2-메틸페닐)아세토니트릴, [5-(10-컴퍼설포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴](2-메틸페닐)아세토니트릴, [5-(n-옥탄설포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴](2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6,261,738호 명세서, 특개2000-314956호 공보에 기재된 옥심설포네이트, 특히, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타녹심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에탄옥심-O-(10-캄포릴설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에탄옥심-O-(4-메톡시페닐설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에탄옥심-O-(1-나프틸설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에탄옥심-O-(1-나프틸설포네이트-O-(2-나프틸설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에 탄옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에탄옥심-O-(10-캄포릴설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에탄옥심-O-(메틸설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에탄옥심-O-(10-캄포릴설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에탄옥심-O-(10-캄포릴설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에탄옥심-O-(1-나프틸설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에탄옥심-O-(2-나프틸설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에탄옥심-O-(10-캄포릴설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에탄옥심-O-(1-나프틸설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에탄옥심-O-(2-나프틸설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에탄옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에탄옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에탄옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부탄옥심-O-(100캄포릴설포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에탄옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에탄옥심-O-10-캄포릴설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에탄옥심-O-(4-메톡시페닐)-설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에탄옥심-O-(1-나프틸)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에탄옥심-O-(2-나프틸)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에탄옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에탄옥심-O-(10-캄포릴)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에탄옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에탄옥심-O-(10-캄포릴)설포네 이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에탄옥심-O-(1-나프틸)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에탄옥심-O-(2-나프틸)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에탄옥심-O-(10-캄포릴)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에탄옥심-O-(1-나프틸)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에탄옥심-O-(2-나프틸)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에탄옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에탄옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에탄옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에탄옥심-O-(4-메틸페닐)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에탄옥심-O-(4-메톡시페닐)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에탄옥심-O-(4-도데실페닐)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에탄옥심-O-옥틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에탄옥심-O-(4-메톡시페닐)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에탄옥심-O-(4-도데실페닐)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에탄옥심-O-옥틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에탄옥심-O-(2-나프틸)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에탄옥심-O-페닐설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에탄옥심-O-페닐설포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부탄온옥심-O-(10-캄포릴)설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸에타논옥심- O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)-에타논옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사브토-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설포닐페닐)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-[3-[4-[2,2,2-트리플루오로-1-(메탄설포닐옥시이미노)-에틸]-페녹시]-프로폭시]-페닐]-에탄옥심-메탄설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-[3-[4-[2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판설포닐옥시이미노)-에틸]-페녹시]-프로폭시]-페닐]-에탄온옥심-1-프로판설포네이트; 2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-설포닐]페닐; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설포닐옥시페닐)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)-에타논옥심-O-프로필설포네이트; 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필설포네이트를 들 수 있다.
특개평9-95479호 공보, 특개평9-230588호 공보 또는 종래기술 문헌에 기재된 옥심설포네이트α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-사이클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필설포닐옥시이미노)-1-사이클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸설포닐옥시이미노)-1-사이클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심설포네이트로는 특개평9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히, 비스[α-4-톨루엔설포닐옥시)이미노]-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(벤젠설포닐옥시)이미노]-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(메탄설포닐옥시)이미노]-p- 페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(부탄설포닐옥시)이미노]-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(10-컴퍼설포닐옥시)이미노]-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(4-톨루엔설포닐옥시)이미노]-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(트리플루오로메탄설포닐옥시)이미노]-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(4-메톡시벤젠설포닐옥시)이미노]-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(4-톨루엔설포닐옥시)이미노]-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(벤젠설포닐옥시)이미노]-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(메탄설포닐옥시)이미노]-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(부탄설포닐옥시)이미노]-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(10-컴퍼설포닐옥시)이미노]-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(4-톨루엔설포닐옥시)이미노]-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(트리플루오로메탄설포닐옥시)이미노]-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스[α-(4-메톡시벤젠설포닐옥시)이미노]-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로는 설포늄염, 비스설포닐디아조메탄, N-설포닐옥시디카르복시이미드를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄컴퍼설포네이트, 트리페닐설포늄펜타플루오로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄4-(4'-톨루엔설포닐옥시)벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄, 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐설포늄컴퍼설포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐설포늄4-(4'-톨루엔설포늄옥시)벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄, 컴퍼설포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄컴퍼설포네이트, 비스(tert-부틸설포닐)디아조 메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐설포닐)디아조메탄, N-컴퍼설포닐옥시-5-노보넨-2,3-카르복시산이미드, N-p-톨루엔설포닐옥시-5-노보넨-2,3-카르복시산이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 재료에서의 광산발생제(C)의 첨가량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있는 양이라면 무방하나, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중, 0∼10 중량부, 바람직하게는 0∼5 중량부이다. 광산발생제(C)의 비율이 너무 큰 경우에는 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리 시의 이물 문제가 야기될 수 있다. 상기 광산발생제(C)는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하여, 그 첨가량에서 레지스트막 중 투과율을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료로, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 J. Photopolym. Sci. and Tech., 8.43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9.29-30(1996)에 기재되어 있다.
상기 산증식 화합물을 예시하면, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공지의 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성을 열화하는 화합물은 산증식 화합물의 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서 산증식 화합물의 첨가량은 레지스트 재료 중 고형분 100 중량부 중, 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 상기 산증식 화합물의 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생할 수 있다.
상기 (D)성분의 염기 화합물은 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중으로 확산하는 경우의 확산속도를 제어할 수 있는 화합물이 적합하고, 이 같은 염기성 화합물의 비율에 따라 레지스트막 중에서의 산 확산속도가 제어되어, 해상도가 향상되고 노광 후의 감도변화를 억제하면서, 기판이나 환경의존성이 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이 같은 염기성 화합물로는 제1급 지방족 아민류, 제2급 지방족 아민류, 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 합질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 제1급 지방족 아민류를 구체적으로 예시하면, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, tert-펜틸아민, 사이클로펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타아민 등을 들 수 있고, 상기 제2급 지방족 아민류를 구체적으로 예시하면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아 민, 디사이클로펜틸아민, 디헥실아민, 디사이클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 다도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타아민 등을 들 수 있으며, 상기 제3급 지방족 아민류를 구체적으로 예시하면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리사이클로펜틸아민, 트리헥실아민,트리사이클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 혼성 아민류를 구체적으로 예시하면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다. 상기 방향족 아민류 및 복소환 아민류를 구체적으로 예시하면, 아닐린 유도체(예를 들어, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨일)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다 졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔(Furazan: 1,2,5-옥사디아졸) 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피로리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘,디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 몰포린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 2-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린(cinnoline) 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난토릴린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복시기를 갖는 함질소 화합물을 구체적으로 예시하면, 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기 닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 비스티딘, 이소류신(isoleucine), 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 스레오닌(threonine), 리진(lysine), 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌 등) 등을 들 수 있고, 상기 설포닐기를 갖는 함질소 화합물을 구체적으로 예시하면 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산 피리디늄 등을 들 수 있고, 상기 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물 및 알코올성 함질소 화합물을 구체적으로 예시하면, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페라진에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유로리딘, 3-쿠이누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다. 상기 아미드 유도체를 구체적으로 예시하면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다. 상기 이미드 유도체를 구체적으로 예시하면, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 A1으로 표시되는 염기성 화합물에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상을 배합할 수 있다.
(화학식 A1)
N(X')w(Y)3-w
(상기 식에서, 상기 w는 1, 2, 또는 3이고, 상기 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 탄소수가 1∼20인 알킬기를 나타내고, 수산기 또는 에테르 구조를 포함할 수 있으며, 상기 X'는 각각 독립적으로 하기 화학식 X'1 내지 화학식 X'3로 표시되는 기를 나타내고, 이들 화학식 중 2개 또는 3개가 결합하여 고리를 형성할 수 있음).
(화학식 X'1)
-R101-O-R102
(화학식 X'2)
(화학식 X'3)
(상기 식들에서, 상기 R101, R103 및 R106은 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 가지형 알킬렌기를 나타내고, 상기 R102, R105 및 R107은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 하이드록시기, 에테르 구조, 에스테 르 구조 또는 락톤 고리를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있으며, 상기 R104는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 가지형의 알킬렌기를 나타냄).
상기 화학식 A1으로 표시되는 염기성 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸}아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자바이사이클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자바이사이클로[8.5.5]에이코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자바이사이클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자바이사이클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부틸옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부틸옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(사이클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-(메톡시카르보 닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-(테트라하이드로프루프릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라하이드로프루프릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록 시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸-비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸-비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸-비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸-비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸-비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸-비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 A2로 표시되는 환형 구조를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합될 수 있다.
(화학식 A2)
(상기 식에서, 상기 X'는 상기와 동일하며, 상기 R108은 탄소수 2∼20의 직쇄형 또는 가지형 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르 구조, 에스테륵 구조 또는 설파이드 구조를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있음).
상기 화학식 A2로 표시되는 환형 구조를 갖는 염기성 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2=(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-하이드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라하이드로프르프릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산사이클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 A3 내지 화학식 A6로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
(화학식 A3)
(화학식 A4)
(화학식 A5)
(화학식 A6)
(상기 식들에서, 상기 X', R108 및 w는 상기한 바와 같으며, 상기 R109 및 R
110은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 가지형의 알킬렌기임).
상기 화학식 A3∼화학식 A6으로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물을 구체적으로 예시하면, 3(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아 노에틸)-N-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-하이드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라하이드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아메노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-하이드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-하이드록시-1-프로필) 아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로리온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 레지스트 재료 중 고형분 100 중량부 중, 0∼2 중량부, 특히 0.01∼1 중량부를 배합한 것이 바람직하다. 이 배합량이 2 중량부를 초과하는 경우, 감도가 저하될 수 있다.
상기 (E) 성분에 있는 유기산유도체를 구체적으로 예시하면, 페놀, 크레졸, 카테콜, 리소시놀, 피로갈롤, 클로로글리신, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄, 하이드록시벤조페논, 4-하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시페닐아세트산, 2-하이드록시페닐아세트산, 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산, 3-(2-하이드록시페닐)프로피온산, 2,5-디하이드록시페닐아세트산, 3,4-디하이드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌아세트산, 1,3-페닐렌아세트산, 1,4-페닐렌아세트산, 1,2-페닐렌디옥시아세트산, 1,4-페닐렌디프로피온산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-하이드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-하이드록시페닐)부티르산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시만델산 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 그 중에서도, 살리실산, 4,4-비스(4'하이드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 재료 중의 유기산유도체 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중, 5 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 해상성이 열화될 가능성이 있다. 또한, 레지스트 중의 조성이 조합되어 유기산유도체는 첨가되지 않아도 좋다.
상기 (F)성분의 유기 용매를 예시하면, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산사이클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤 알코올, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌설폰 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합할 수 있다. 바람직한 혼합 용매를 예시하면, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 락트산알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트는 1,2 치환체 및 1,3 치환체이고, 치환 위치를 조합한 3종 이성체가 있으나, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다.
상기 용매로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가하는 경우에는 전 체 용매에 대해 50 중량부 이상인 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가하는 경우에는 전체 용매에 대해 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 락트산알킬에스테르의 조합 용매를 용매로 사용하는 경우에는, 그 합계량이 전 용매에 대해 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60∼95 중량%, 락트산알킬에스테르를 5∼40 중량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적은 경우에는, 도포성 열화 등의 문제가 발생하고, 많은 경우에는 용매성이 불충분하고, 파티클, 이물이 발생하는 문제가 있다. 락트알킬에스테르가 적은 경우에는 용해성이 불충분해지고, 파티클, 이물의 증가 등의 문제가 있으며, 커지는 경우에는 점도가 높게 되어 도포성이 나빠지게 되는 등, 보존안정성이 열화되는 문제가 있다.
이들 용매의 첨가량은 화학증폭형 레지스트 재료 고형분 100 중량부에 대해 100∼2,000 중량부이지만, 기존의 성막 방법에서 가능한 농도로 할 수 있으나, 이들에 제한되지는 않는다.
상기 (G)성분의 산 작용에 의해 알칼리 현상액의 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저해제)로는, 중량 평균 분자량 2,500 이하의 저분자량 페놀 또는 카르복시산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복시산 유도체를 예시하면, 비스페놀A, 비스페놀H, 비스페놀S, 4,4-비스(4'-하이드록시페놀)발레르산, 트 리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페놀)에탄, 1,1,2-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있으며, 산에 불안정한 치환기로는 상기 폴리머의 산 불안정기로 예시한 것을 들 수 있다.
적합하게 이용되는 용해저해제를 예시하면, 비스[4-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐]메탄, 비스[4-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐]메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스[4-(1'-에톡시에톡시)페닐]메탄, 비스[4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐]메탄, 2,2-비스[4'-(2''-테트라하이드로피라닐옥시)]프로판, 2,2-비스[4'-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐]프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스[4'-(1''-에톡시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐]프로판, 4,4-비스[4'-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐]발레르산tert-부틸, 4,4-비스[4'-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐]발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스[4'-(1''-에톡시에톡시)페닐]발레르산tert-부틸, 4,4-비스[4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐]발레르산tert-부틸, 트리스[4-(2'-테트라하이드로피라닐옥시)페닐]메탄, 트리스[4-(2'-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르 보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시에톡시)페닐]메탄, 트리스[4-(1'-에톡시에톡시)페닐]메탄, 트리스[4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐]메탄, 1,1,2-트리스[4'-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐]에탄, 1,1,2-트리스[4'-(2''-테트라하이드로피라닐옥시)페닐]에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스[4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스[4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐]에탄 등을 들수 있다.
본 발명의 화학식 1 및 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄을 광산발생제로 이용하는 레지스트 재료 중의 용해저해제(G)의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중, 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 상기 용해저해제의 첨가량이 20 중량부를 초과하는 경우, 모노머 성분이 증가되므로 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 화학식 1 및 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄은 화학증폭 네거티브형 레지스트 재료의 광산발생제로도 사용할 수 있고, (H)성분의 알칼리 가용성 수지의 예에 한정되지는 않으나, 상기 (A) 성분의 중간체를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(m-하이드록시스티렌), 폴리(4-하이드록시-2-메틸스티렌), 폴리(4-하이드록시-3-메틸스티렌), 폴리(α-메틸-p-하이드록시스티렌), 부분 수소첨가 폴리(p-하이드록시스티렌), (p-하이드록시스티렌-α-메틸-p-하이드록시스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-α-메틸스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-m-하이드록시스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-아크릴산)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴산)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메틸아크릴레이트)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴레이트)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, (아크릴산-메틸아크릴레이트)코폴리머, (메타크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, (아크릴산-말레이미드)코폴리머, (메타크릴산-말레이미드)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-아크릴산-말레이미드)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드)코폴리머 등을 들 수 있으나, 이들의 조합에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 폴리(p-하이드록시스티렌), 부분 수소첨가 폴리(p-하이드록시스티렌), (p-하이드록시스티렌-스티렌)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-아크릴산)코폴리머, (p-하이드록시스티렌-메타크릴산)코폴리머가 바람직하다.
특히, 하기 화학식 2, 화학식 2', 화학식 2'' 및 화학식 2'''의 단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
(화학식 2)
(화학식 2')
(화학식 2'')
(화학식 2''')
(상기 식들에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고; 상기 x 및 z는 0 또는 양의 정수이고, 상기 y는 양의 정수이며, x+y≤5, x+z≤4를 만족하는 수이며; 상기 J, L 및 M은 양의 정수이고 0<L/(L+M)≤0.5를 만족하는 수이며; 상기 O 및 P는 양의 정수, 상기 Q는 0 또는 양의 정수이고, 0<P/(O+P+Q)≤0.5를 만족하는 수이 며; 상기 YY는 -CH2-, -CH(OH)-, -CR4(OH)-, =C=O 및 -C(OR4)(OH)-로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내며; 상기 G는 각각 상이하거나 동일할 수 있는 양의 정수이고, 상기 H는 양의 정수이고, 상기 H/(G+H)=0.001∼0.1을 만족하는 수이며; 상기 I는 1 또는 2임).
이 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000∼100,000이 바람직하고, 3,000 미만에서는 폴리머로서의 능력이 열화되고, 내열성이 저하되며, 성막성이 충분치 않은 경우가 많으며, 분자량이 100,000을 초과하는 경우에는 분자량이 너무 커서 현상액의 용해성, 레지스트 용매 용해성 등에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3.5보다 큰 경우에는 해상성이 열화되는 경우가 많다. 이의 제조방법은 특히 한정되지 않으나, 폴리-p-하이드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 이용하여, 분산성이 낮은(협분산성의) 폴리머를 합성할 수 있다.
또한, 각 기능을 갖게 하기 위해, 상기 산 불안정기 보호화 폴리머의 페놀성 수산기, 카르복시기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나 에칭 내성을 향상시키기 위한 치환기, 특히 노광되지 않은 부분, 저노광부의 알칼리 현상액 용해속도가 매우 높아지게 제어되도록 산이나 알칼리에 비교적 안정한 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 이런 치환기를 예시하면, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소포로닐기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 산분해성 치환기를 예시하면, tert-부톡시카르보닐기나 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산분해되기 어려운 치환기를 도입할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 수지 첨가량은 임의적이나, 레지스트 중 고형분 100 중량부 중, 65∼99 중량부, 바람직하게는 65∼98 중량부이다.
또한, (I)성분의, 산 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제로는 분자 내 2개 이상의 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 치환 글리코우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 설포닐디아조메탄을 사용하는 화학증폭 네거티브형 레지스트 재료의 산가교제로서 바람직하게 사용된다. 이의 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸 요소 및 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라하이드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환 비스(하이드록시메틸)페놀류, 비스페놀A 등의 페놀성 화합물 및 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히, 적합한 가교제로는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라하이드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디하이드록시메틸-p-크레졸, 2,6-디하이드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라하이드록시메틸비스페놀A 및 1,4-비스[2-(2-하이드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸 요소 및 헥사메톡시메틸멜 라민 등을 들 수 있다. 요소량은 임의의 양이나, 레지스트 재료 중 고형분 100 중량부 중, 1∼20 중량부, 바람직하게는 5∼15 중량부이다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (J)성분의 분자량이 2,500 이하인 알칼리 가용성 화합물로는 특별히 한정되지는 않으나, 페놀기 및/또는 카르복시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 크레졸, 카테콜, 리소시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄, 하이드록시벤조페논, 4-하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시페닐아세트산, 2-하이드록시페닐아세트산, 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산, 3-(2-하이드록시페닐)프로피온산, 2,5-디하이드록시페닐아세트산, 3,4-디하이드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌아세트산, 1,3-페닐렌아세트산, 1,4-페닐렌아세트산, 1,2-페닐렌디옥시아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-하이드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-하이드록시페닐)각산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시만델산 등을 들 수 있으나, 그 중에서도, 살리실산, 4,4-비스(4'하이드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 첨가량은 임의적이나, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중, 0∼20 중량부, 바람직하게는 2∼10 중량부이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가 할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 한정되지 않으나, 이를 예시하면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아르에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리오시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌프록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노파르미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방족에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노퍼르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르의 비이온성 계면활성제, 에프토프EF301, EF303, EF352(토켐 생성물), 메가픽크F171, F172, F173(다이니폰잉키가가쿠고교가부시키가이샤), 프로라드 FC430, FC431(住友 스리에무), 아사히카도AG710, 사후론S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사휘놀E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(旭硝子 제조) 등의 비소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰가가쿠고교 제조), 아크릴산계, 또는 메타크릴산계 폴리프로 No.78, No.95(共榮社油脂化學工業 제조)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC430, 사프론S-381, 사휘놀E1004, KH-20, KH-30이 적합하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 재료 중 계면활성제의 첨가량으로는 레지스 트 재료 조성물 중 고형분 100 중량부 중, 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 재료에는 자외선흡수제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되지 않으나, 특개평11-190904호 공보 기재의 것을 이용할 수 있고, 바람직하게는 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-tert-부톡시페닐)설폭사이드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)설폭사이드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]설폭사이드 등의 디아릴설폭사이드 유도체, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)설폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)설폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]설폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]설폰 등의 디아릴설폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 클로라이드 및 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과의 환전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산클로라이드 및 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복시산tert-부틸, 9-안트라센카르복시산tert-아밀, 9-안트라센카르복시산tert-아밀, 9-안트라센카르복시산tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복시산tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복시산2-tert-테트라하이드로피라닐, 9-안트라센카르복시산2-tert-테트라하이드록시푸라닐 등을 들 수 있다. 상기 자외선흡수제의 배합량은 레지스트 재료 종류에 따라 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있으며, 상기 흡수제를 첨가하는 경우에는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 중량부, 가장 바람직하게는 1∼5 중량부이다.
본 발명의 상기 일반식 (1), (1')로 표시되는 설포닐디아조메탄과의 산의 작용에서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 포함하는 화학증폭형 레지스트 재료를 각각 집적 회로 및 전자 디바이스 제조에 이용하는 경우에는, 특히 제한되지는 않으나 공지의 리소그래피 기술을 이용할 수 있다.
집적회로 및 전자 디바이스 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막, 금속, 금속산화막, 세라믹 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 프로코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 따라 도포막 두께가 0.1∼10 ㎛가 되도록 도포하고, 포토플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10 분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 프리베이크(pre-bake)한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 사이클로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 ㎚ 이하의 노광 파장에서 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광을 수행한다. 노광량은 1∼1,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 포토플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 노광 후 소성(PEB)을 수행한다.
또한, 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1∼10 분간, 바람직하게는 0.5∼5 분간, 침적(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 현상 하는 방법에 의해 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 193∼254 ㎚의 원자외선, 157 ㎚의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 사이클로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 가장 적합하다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한을 벗어나는 경우에는 소기의 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이하, 합성예 및 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기에 한정되지는 않는다.
[합성예 1] 4-n-펜틸사이클로헥실머캅탄의 합성
233.3 g(1.0 몰)의 4-n-펜틸사이클로헥실브로마이드(cis:trans=4:3) 및 24.3 g(1.0 몰)의 금속 마그네슘, 754 g의 테트라하이드로퓨란을 사용하여, 통상의 방법에 따라 그리냐드(Grignard) 시약을 제조하였다.
상기 그리냐드 시약에 31.9 g(1.0 몰)의 황(콜로이드 상)을 냉수욕 내 20℃를 초과하지 않는 온도에서 첨가하였다. 실온에서 14시간 교반한 후, 냉수욕 상에서 360 g의 물 및 123 g의 묽은 염산(12 N)을 첨가하였다. 분리된 유기층을 200 g의 포화 식염수로 세정하였다. 이어서, 유기층을 농축하여 감압 증류하고, 비점이 85∼95℃(133.3 ㎩)인 4-n-펜틸사이클로헥실머캅탄 66.7 g을 수득하였다(수율 34%). 가스크로마토그래피로부터 상기 결과물의 순도는 87%이고, 이성비는 cis:trans=1:8이었다.
[합성예 2] 포름알데하이드비스(4-n-펜틸사이클로헥실티오)아세탈의 합성
상기 66.7 g(0.31 몰)의 4-n-펜틸사이클로헥실머캅탄, 13.8 g(0.33 몰)의 수 산화 나트륨을 139 g의 에탄올에 용해하고, 50℃를 초과하지 않는 온도에서 19.7 g(0.23 몰)의 클로로메탄을 적하하였다. 유욕(oil bath) 내에서 60℃로 가온하고, 2.5 시간 동안 가열을 수행하였다. 실온이 될 때까지 방냉한 뒤, 200 g의 물을 첨가하고, 유기층을 분리하여, 목적으로 하는 포름알데하이드비스(4-n-펜틸사이클로헥실티오)아세탈 68.8 g을 수득하였다.
[합성예 3] 비스(4-n-펜틸사이클로헥실설포닐)메탄의 합성
상기 68.8 g(0.15 몰)의 포름알데하이드비스(4-n-펜틸사이클로헥실티오)아세탈, 1.5 g의 텅스텐산나트륨 이수화물을 9.7 g의 아세트산 및 210 g의 에탄올에 첨가하고, 유욕 상에서 70℃로 가온하고, 75℃를 초과하지 않는 온도에서 과산화수소수 83.7 g(0.85 몰)을 적하하였다. 상기 온도에서 5 시간 동안 가열하고, 이어서 빙욕상에서 냉각시킴으로써 무색 결정이 석출되었다. 상기 결정을 분리하여 목적으로 하는 비스(4-n-펜틸사이클로헥실설포닐)메탄 59.6 g을 수득하였다(이단계 수율 81%).
[합성예 4] 비스(4-n-펜틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄
상기 비스(4-n-펜틸사이클로헥실설포닐)메탄 22.5 g(0.050 몰), p-톨루엔설포닐아지드 14.8 g(0.075 몰)을 디메틸포름아미드 22.4 g에 용해하고, 에탄올 90.1 g, 물 22.2 g을 첨가하였다. 이를 냉욕에서 냉각하고, 수산화 나트륨 2.0 g(0.050 몰)을 물 23 g에 용해시킨 수용액을 5℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이 온도에서 6.5 시간 동안 가열한 뒤, 결정을 분리하여 목적으로 하는 비스(4-n-펜틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄 2.6 g을 수득하였다(수율 46%).
수득한 비스(4-n-펜틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 결과를 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3); δ(ppm) 0.87(t, 6H, J=7.0㎐, C1-H), 0.99(m, 4H, C
7-H), 1.25(m, 18H, C2C3C4C5C8-H), 1.62(m, 5H, C
6C7-H), 1.94(m, 4H, C8-H), 2.21(m, 3H, C6C8-H) 및 3.42(m, 2H, C9-H)
IR(KBr); ν(㎝-1) 2956, 2929, 2854, 2121, 1467, 1454, 1361, 1336, 1284, 1214, 1133, 995, 663, 634, 624, 615, 565 및 547
[합성예 5] 4-n-부틸사이클로헥실머캅탄의 합성
121.0 g(0.50 몰)의 4-n-부틸사이클로헥실브로마이드(cis:trans=8:1), 12.2 g(0.50 몰)의 금속 마그네슘, 367 g의 테트라하이드로퓨란, 15.9 g(0.50몰)의 황(콜로이드 상)을 사용하고, 합성예 1과 동일하게 수행하여 조생성물을 수득하였다. 이를 감압 증류하여, 비점이 87∼89℃(666.6 ㎩)인 4-n-부틸사이클로헥실머캅탄 45.1 g을 수득하였다(수율 48%). 가스크로마토그래피로부터 상기 생성물의 순도는 91%이고, 이성비는 cis:trans=1:5였다.
[합성예 6] 포름알데하이드비스(4-n-부틸사이클로헥실티오)아세탈의 합성
상기 4-n-부틸사이클로헥실머캅탄 44.6 g(0.23몰), 수산화나트륨 10.7 g(0.26 몰), 에탄올 92 g, 디클로로메탄 16.1 g(0.19 몰)을 사용하고, 합성예 2와 동일하게 수행하여 목적으로 하는 포름알데하이드비스(4-n-부틸사이클로헥실티오)아세탈 48.0 g을 수득하였다.
[합성예 7] 비스(4-n-부틸사이클로헥실설포닐)메탄의 합성
상기 포름알데하이드비스(4-n-부틸사이클로헥실티오)아세탈 48.0 g(0.12 몰), 텅스텐산나트륨 이수화물 1.1 g(0.0035 몰), 아세트산 8.8 g, 에탄올 143 g, 과산화수소수 63.9 g(0.65 몰)을 사용하여, 합성예 3과 동일하게 수행하여 목적으로 하는 비스(4-n-부틸사이클로헥실설포닐)메탄 34.3 g을 수득하였다(이단계 수율 69%).
[합성예 8] 비스(4-n-부틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄
10.5 g(0.025 몰)의 상기 비스(4-n-부틸사이클로헥실설포닐)메탄, 7.5 g(0.038 몰)의 p-톨루엔설포닐아지드를 91 g의 디클로로메탄에 용해하고, 빙욕에서 냉각하여 5℃를 초과하지 않는 온도에서 디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 3.7 ㎖(0.0025 몰)을 적하하였다. 상기 온도에서 15분간 숙성시킨 뒤, 물 38 g 및 묽은 염산(12N) 10 g을 첨가하고 유기층을 분취하였다. 상기 유기층을 50 g의 물을 사용하여 세정한 뒤, 용매를 감압 제거하고, 유상물(油狀物)을 수득하였다. 이를 실리카겔 칼럼크로마토(전개 용매: 디클로로메탄)으로 정제하고, 목적으로 하는 비스(4-n-부틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄 2.3 g을 수득하였다(수율 20%).
수득한 비스(4-n-부틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄의 NMR, IR 결과를 나타 낸다.
1H-NMR(CDCl3); δ(ppm) 0.88(t, 6H, J=6.7㎐, C10-H), 0.99(m, 4H, C
15-H), 1.25(m, 14H, C11C12C13C16-H), 1.60(m, 5H, C14
C15-H), 1.93(m, 4H, C16-H), 2.22(m, 3H, C14C16-H) 및 3.24(m, 2H, C17-H)
IR(KBr); ν(㎝-1) 2956, 2929, 2858, 1454, 1361, 1336, 1288, 1214, 1132, 995, 663, 634, 622, 615, 563 및 547
[합성예 9] 4-n-프로필사이클로헥실머캅탄의 합성
102.7 g(0.50 몰)의 4-n-프로필사이클로헥실브로마이드(cis:trans=5:4), 12.1 g(0.50 몰)의 금속 마그네슘, 235 g의 테트라하이드로퓨란, 14.5 g(0.50 몰)의 황(콜로이드 상)을 사용하고, 합성예 1과 동일하게 수행하여 조생성물을 수득하였다. 이를 감압 증류하여, 비점이 75∼77℃(799.9 ㎩)인 4-n-프로필사이클로헥실머캅탄 38.5 g을 수득하였다(수율 49%). 가스크로마토그래피로부터 상기 생성물의 순도는 93%이고, 이성비는 cis:trans=1:4였다.
[합성예 10] 포름알데하이드비스(4-n-프로필사이클로헥실티오)아세탈의 합성
상기 4-n-프로필사이클로헥실머캅탄 38.1 g(0.22 몰), 수산화나트륨 9.4 g(0.23 몰), 에탄올 77 g, 디클로로메탄 14.3 g(0.17 몰)을 사용하고, 합성예 2와 동일하게 수행하여 목적으로 하는 포름알데하이드비스(4-n-프로필사이클로헥실티오)아세탈을 41.2 g 수득하였다.
[합성예 11] 비스(4-n-프로필사이클로헥실설포닐)메탄의 합성
상기 포름알데하이드비스(4-n-프로필사이클로헥실티오)아세탈 41.2 g(0.12 몰), 텅스텐산 나트륨 이수화물 1.2 g(0.0038 몰), 아세트산 8.8 g, 에탄올 143 g, 과산화수소수 68.6 g(0.69 몰)을 사용하고, 합성예 3과 동일하게 수행하여 목적으로 하는 비스(4-n-프로필사이클로헥실설포닐)메탄 16.9 g을 수득하였다(이단계 수율 38%).
[합성예 12] 비스(4-n-프로필사이클로헥실설포닐)디아조메탄
상기 비스(4-n-프로필사이클로헥실설포닐)메탄 8.0 g(0.020 몰), p-톨루엔설포닐아지드 6.1 g(0.030 몰), 디클로로메탄 73 g, DBU 3.1 ㎖(0.020 몰)을 사용하고, 합성예 8과 동일하게 수행하여 목적으로 하는 비스(4-n-프로필사이클로헥실설포닐)디아조메탄을 4.1 g 수득하였다(수율 48%).
수득한 비스(4-n-프로필사이클로헥실설포닐)디아조메탄의 NMR, IR 결과를 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3); δ(ppm) 0.87(t, 6H, J=7.3㎐, C18-H), 0.99(m, 4H, C
22-H), 1.24(m, 10H, C19C20C23-H), 1.62(m, 5H, C21C22
-H), 1.94(m, 4H, C23-H), 2.22(m, 3H, C21C23-H) 및 3.42(m, 2H, C24-H)
IR(KBr); ν(㎝-1) 2956, 2929, 2854, 2121, 1467, 1454, 1361, 1336, 1214, 1133, 995, 663, 624, 615, 565 및 547
[실시예 1∼18, 비교예 1∼4]
표 1∼3에 나타낸 레지스트 재료를 제조하였다. 여기서, 표 1∼3에 들은 레지스트 재료의 성분은 다음과 같다.
중합체 A: 폴리(p-하이드록시스티렌)의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰%, tert-부톡시카르보닐기 15 몰%씩 보호하고, 중량 평균 분자량이 12,000인 중합체.
중합체 B: 폴리(p-하이드록시스티렌)의 수산기를 1-에톡시에틸기 30 몰%로 보호하고, 중량 평균 분자량이 12,000인 중합체.
중합체 C: 폴리(p-하이드록시스티렌)의 수산기를 1-에톡시에틸기 25 몰%로 보호하고, 아울러 1,2-프로판디올디비닐에테르로 3 몰% 가교시키고, 중량 평균 분자량이 13,000인 중합체.
중합체 D: 폴리(p-하이드록시스티렌)의 수산기를 tert-부톡시카르보닐기 25 몰%로 보호하고, 중량 평균 분자량이 12,000인 중합체.
중합체 E: p-하이드록시스티렌 및 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트의 코폴리머로, 그 조성비(몰 비)가 70:30이고, 중량 평균 분자량이 15,000인 중합체.
중합체 F: p-하이드록시스티렌 및 tert-부틸아크릴레이트의 코폴리머로, 그 조성비(몰 비)가 65:35이고, 중량 평균 분자량이 15,000인 중합체.
중합체 G: p-하이드록시스티렌 및 1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트의 코폴리머로, 그 조성비(몰 비)가 65:35이고, 중량 평균 분자량이 15,000인 중합체.
중합체 H: p-하이드록시스티렌 및 인덴의 코폴리머로, 그 조성비(몰 비)가 80:20이고, 아울러 하이드록시스티렌의 수산기를 tert-부톡시카르보닐기 20%로 보호하였으며, 중량 평균 분자량이 10,000인 중합체.
중합체 I: p-하이드록시스티렌 및 인덴, 1-에틸-1-노보넨메타크릴레이트의 코폴리머로, 그 조성비(몰 비)가 70:10:20이고, 중량 평균 분자량이 10,000인 중합체.
중합체 J: 폴리p-하이드록시스티렌의 수산기를 아세틸기 8 몰%로 보호하고, 중량 평균 분자량이 8,000인 중합체.
PAG 1: 비스(4-n-펜틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄
PAG 2: 비스(4-n-부틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄
PAG 3: 비스(4-n-프로필사이클로헥실설포닐)디아조메탄
PAG 4: (4-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄-10-컴퍼설포네이트
PAG 5: 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄
PAG 6: 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄
PAG 7: 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄
PAG 8: 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄
가교제: 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴
용해저해제: 비스[4-(2'-테트라하이드로피라닐옥시)페닐]메탄
염기성 화합물 A: 트리n-부틸아민
염기성 화합물 B: 트리스(2-메톡시에틸)아민
유기산유도체 A: 4,4-비스(4'-하이드록시페닐)발레르산
유기산유도체 B: 살리실산
계면활성제 A: FC-430(住友 스리에무사 제조)
계면활성제 A: 사후론S-381(旭硝子사 제조)
자외선흡수제: 9,10-디메틸안트라센
용매 A: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용매 B: 락트산 에틸
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론 필터에 여과시킨 뒤, 상기 레지스트액을 유기 반사방지막(브류우사이언스사, DUV-44)을 800 Å으로 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 0.6 ㎛로 도포하였다. 또한, 상기 도포 공정 및 하기 소성, 현상 공정에서는 코터 디벨로퍼(도쿄 에레쿠토론샤 제조, 클린토락쿠, 마쿠8)을 사용하였다.
이어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 100℃의 핫 플레이트(hot plate) 상에서 90초간 소성시켰다. 또한, 엑시머레이터 스테퍼(니콘사, NSR-S202ANA=0.6)를 사용하고, 2/3의 윤대조명(輪帶照明)을 통해 노광하고, 110℃에서 90초간 노광 후 소성(PEB: post exposure bake)을 실시하여, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 현상하는 경우, 포지티브형 패턴(실시예 1∼9 및 11∼18, 비 교예 1∼4) 또는 네거티브형 패턴(실시예 10)을 수득할 수 있었다.
수득한 레지스트 패턴을 하기와 같이 평가하였다.
(레지스트 패턴 평가방법)
0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 탑 및 바텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가하고자 하는 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰한다. 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴에서 초점이 벗어난 경우에 레지스트 패턴 형상이 직사각형을 유지하면서, 동시에 레지스트 패턴의 막두께가 (초점이 맞은 경우에 비해) 8할을 유지하고 있는 것을 유효한 것으로 하여, 초점 심도의 깊이(Depth of Focus)를 측정하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스의 탑과 바텀을 1:1로 해상하는 최적 노광층에서 노광 후, 24 시간 방치한 다음 PEB 공정을 수행하고, 0.18㎛의 선폭의 변동값으로 평가한다. 이 변동값이 작을수록 PED 안정성이 뛰어나다.
레지스트 패턴 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
패턴 평가 이외의 평가방법:
레지스트 재료의 혼합 용매에 대한 용해성을 관찰하고, 여과시의 석출물 유무로 판단하였다.
도포성에 있어서는 육안 관찰로 도포 얼룩의 유무, 및 막후계(대일본 스크린사 제조, 광간섭식 막두께 측정계 라무다에스, VM-3010)를 이용하여 동일한 웨이퍼 상에 막두께(0.6 ㎛)에 대해 0.5% 이내(0.003 ㎛이내)에 있는 경우를 양호, 0.5%보 다 크고 1% 이내인 경우를 약간 불량, 1%보다 큰 경우를 불량으로 표기하였다.
보존안정성은 경시 변화에 대한 이물의 석출 또는 감도 변화로 판별하였다. 이물은 최장 100 시간, 파티클 카운터(리온사 제조, KL-20A)로 레지스트 용액 1 ㎖ 중에 포함되는 0.3 ㎛ 이상의 입자수가 5개 이하인 것, 또는 제조 직후부터의 감도(상기 Eop)의 경시 변화 변동이 5% 이내인 것을 양호한 것으로 하고, 그 이상의 것을 불량으로 표기하였다.
현상 후 패턴 상에 발견되는 이물은 주사형 전자 현미경(TDSEM: 히타치 제작소사 제조, S-7280H)를 사용하여 판단하고, 100 ㎛2 내에 육안으로 관찰되는 이물의 수가 10개 이하인 경우를 양호, 11개 이상 15개 이하인 경우를 약간 불량, 16개 이상인 경우를 불량으로 표기하였다.
레지스트 박리 후 이물은 사프스캔(텐콜인스톨먼츠사 제조, 사프스캔6220)을 사용하여 판단하였다. 패턴 노광하지 않고 전면 노광한 레지스트 웨이퍼를 통상의 공정에 따라 처리하고, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 현상하여, 레지스트를 박리시켰다(노광 부분만 레지스트가 박리됨). 이런 레지스트의 박리 후, 8 인치 웨이퍼 상에 0.20 ㎛ 이하의 이물이 100개 이하인 경우를 양호, 101개 이상 150개 이하인 경우를 약간 불량, 151개 이상인 경우를 불량으로 표기하였다.
[표 1]
| 조성(중량부) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 |
| 중합체 A | 80 | ||||||||
| 중합체 B | 80 | ||||||||
| 중합체 C | 80 | ||||||||
| 중합체 D | 80 | ||||||||
| 중합체 E | 80 | ||||||||
| 중합체 F | 80 | ||||||||
| 중합체 G | 80 | ||||||||
| 중합체 H | 80 | ||||||||
| 중합체 I | 80 | ||||||||
| 중합체 J | |||||||||
| PAG 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||||
| PAG 2 | 2 | 2 | |||||||
| PAG 3 | 2 | 2 | |||||||
| PAG 4 | 2 | 2 | 2 | ||||||
| PAG 5 | 1 | ||||||||
| PAG 6 | 1 | 1 | |||||||
| PAG 7 | 1 | 1 | |||||||
| PAG 8 | 2 | ||||||||
| 가교제 | |||||||||
| 용해저해제 | |||||||||
| 염기성 화합물 A | 0.3 | 0.3 | 0.15 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |||
| 염기성 화합물 B | 0.15 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |||||
| 유기산유도체 A | 0.5 | ||||||||
| 유기산유도체 B | 0.5 | ||||||||
| 계면활성제 A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | |||||
| 계면활성제 B | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ||||
| 자외선흡수제 | |||||||||
| 용매 A | 385 | 385 | 385 | 385 | 280 | 385 | 385 | 385 | 385 |
| 용매 B | 105 |
[표 2]
| 조성(중량부) | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 16 | 실시예 17 | 실시예 18 |
| 중합체 A | 40 | 60 | 40 | ||||||
| 중합체 B | 60 | ||||||||
| 중합체 C | 70 | 40 | 60 | ||||||
| 중합체 D | 10 | 40 | |||||||
| 중합체 E | 40 | ||||||||
| 중합체 F | |||||||||
| 중합체 G | 10 | 40 | |||||||
| 중합체 H | 40 | ||||||||
| 중합체 I | 20 | 20 | 70 | ||||||
| 중합체 J | 80 | ||||||||
| PAG 1 | 2 | 2 | 2 | ||||||
| PAG 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | |||||
| PAG 3 | 2 | 2 | |||||||
| PAG 4 | 1 | 2 | 2 | 1 | |||||
| PAG 5 | 2 | 2 | |||||||
| PAG 6 | 2 | ||||||||
| PAG 7 | 2 | 1 | 1 | ||||||
| PAG 8 | 1 | 1 | 1 | 2 | |||||
| 가교제 | 20 | ||||||||
| 용해저해제 | 5 | ||||||||
| 염기성 화합물 A | 0.3 | 0.3 | 0.15 | ||||||
| 염기성 화합물 B | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.15 | 0.3 | ||
| 유기산유도체 A | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||||||
| 유기산유도체 B | |||||||||
| 계면활성제 A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | |||
| 계면활성제 B | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ||||||
| 자외선흡수제 | 0.5 | ||||||||
| 용매 A | 385 | 280 | 385 | 385 | 385 | 280 | 280 | 385 | 385 |
| 용매 B | 105 | 105 | 105 |
[표 3]
| 조성(중량부) | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 중합체 A | 80 | 40 | ||
| 중합체 B | 80 | |||
| 중합체 D | 80 | |||
| 중합체 H | 40 | |||
| PAG 5 | 2.5 | |||
| PAG 6 | 2.5 | |||
| PAG 7 | 1 | 2.5 | ||
| PAG 8 | 2.5 | 1 | ||
| 용해저해제 | ||||
| 염기성 화합물 A | 0.125 | |||
| 염기성 화합물 B | 0.125 | 0.125 | 0.125 | |
| 유기산유도체 A | 0.5 | 0.5 | ||
| 유기산유도체 B | ||||
| 계면활성제 A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | |
| 계면활성제 B | 0.25 | |||
| 자외선흡수제 | ||||
| 용매 A | 385 | 385 | 385 | 385 |
| 용매 B |
[표 4]
| 감도 (mJ/㎠) | 해상도 (㎛) | 프로파일 형상 | 0.18㎛의 DOF(㎛) | 프로파일 형상* | 24시간 후 PED의 치수안정성 (㎚) | |
| 실시예 1 | 38 | 0.15 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -8 |
| 실시예 2 | 34 | 0.14 | 직사각형 | 1.0 | 직사각형 | -10 |
| 실시예 3 | 33 | 0.14 | 직사각형 | 1.0 | 직사각형 | -9 |
| 실시예 4 | 35 | 0.15 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -10 |
| 실시예 5 | 32 | 0.14 | 직사각형 | 1.0 | 직사각형 | -9 |
| 실시예 6 | 35 | 0.15 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -8 |
| 실시예 7 | 33 | 0.16 | 직사각형 | 1.0 | 직사각형 | -10 |
| 실시예 8 | 33 | 0.15 | 직사각형 | 1.0 | 직사각형 | -9 |
| 실시예 9 | 37 | 0.14 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -8 |
| 실시예 10 | 41 | 0.18 | 직사각형 | 0.8 | 직사각형 | -8 |
| 실시예 11 | 35 | 0.14 | 직사각형 | 1.0 | 직사각형 | -10 |
| 실시예 12 | 38 | 0.16 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -9 |
| 실시예 13 | 35 | 0.14 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -8 |
| 실시예 14 | 33 | 0.15 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -8 |
| 실시예 15 | 34 | 0.15 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -10 |
| 실시예 16 | 33 | 0.14 | 직사각형 | 1.0 | 직사각형 | -9 |
| 실시예 17 | 34 | 0.15 | 직사각형 | 1.1 | 직사각형 | -8 |
| 실시예 18 | 35 | 0.14 | 직사각형 | 1.0 | 직사각형 | -9 |
| 비교예 1 | 29 | 0.15 | 순테이퍼 형상(forward tapered shape) | 0.8 | 순테이퍼 형상 | -10 |
| 비교예 2 | 35 | 0.15 | 머리가 둥근 형 | 0.8 | 머리가 둥근 형 | -8 |
| 비교예 3 | 38 | 0.15 | 순테이퍼 형상 | 0.8 | 순테이퍼 형상 | -10 |
| 비교예 4 | 32 | 0.15 | 머리가 둥근 형 | 0.8 | 머리가 둥근 형 | -8 |
* 0.18 ㎛ DOF 측정 시에 초점을 마이너스 쪽으로 -0.4 ㎛ 이탈시킨 경우의 패턴 형상
[표 5]
| 용해성 | 도포성 | 보존안정성 (100일) | 현상시 이물 | 박리 후의 이물 | |
| 실시예 1 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 2 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 3 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 4 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 5 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 6 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 7 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 8 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 9 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 10 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 11 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 12 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 13 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 14 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 15 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 16 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 17 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 실시예 18 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 비교예 1 | 양호 | 양호 | 불량 | 불량 | 약간 불량 |
| 비교예 2 | 양호 | 양호 | 양호 | 약간 불량 | 불량 |
| 비교예 3 | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 | 약간 불량 |
| 비교예 4 | 양호 | 양호 | 불량 | 불량 | 불량 |
[실시예 19∼21, 비교예 5∼8]
또한, 하기 표 6에 나타난 레지스트 용액을 제조하였다. 여기서 표 6의 레지스트 성분 내, 상기한 것 이외의 성분은 하기와 같다.
PAG 9: 비스(4-tert-부틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄
PAG 10: 비스(4-tert-펜틸사이클로헥실설포닐)디아조메탄
아울러, 상기 PAG 9, PAG 10의 합성에 있어서는 시판되는 4-tert-부틸사이클로헥실(시스-트란스 혼합품), 4-tert-펜틸사이클로헥실(시스-트란스 혼합품)을 트리페닐포스핀 존재 하에, 브롬에 의해 브롬화하여 해당 4-tert-부틸사이클로헥실브로마이드, 4-tert-펜틸사이클로헥실브로마이드를 혼합하고, 상기 브로마이드로부터 PAG 9, PAG 10의 합성은 상기 합성예 1∼4 내지 합성예 5∼8과 동일하게 수행하였다.
[표 6]
| 조성(중랑부) | 실시예 19 | 실시예 20 | 실시예 21 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 |
| 중합체 A | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| PAG 4 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| PAG 5 | 3.55 | ||||||
| PAG 8 | 3.00 | ||||||
| PAG 9 | 4.74 | ||||||
| PAG 10 | 5.04 | ||||||
| PAG 1 | 5.04 | ||||||
| PAG 2 | 4.74 | ||||||
| PAG 3 | 4.45 | ||||||
| 염기성 화합물 A | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 계면활성제 A | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 용매 A | 385 | 385 | 385 | 385 | 385 | 385 | 385 |
또한, 상기 PAG 5, PAG 8 내지 PAG 10, PAG 1 내지 PAG 3의 첨가량이 상이한 것은 PAG 8의 몰수에 맞추어 첨가하기 위한 것이다.
실시예 1∼18 또는 비교예 1∼4와 동일하게, 레지스트 재료를 여과한 후 스핀 코팅, 소성, KrF 노광, PEB를 실시하고, 현상 후의 패턴 상에 나타난 이물의 수를 평가하였다. 상기 주사형 전자 현미경보다도 더욱 상세한 측정을 수행할 수 있는 주사형 전자 현미경(TDSEM: 日立製作所 제조, S9200)을 사용하여,100 ㎛2 내에 관찰되는 이물의 수를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
| 실시예 19 | 실시예 20 | 실시예 21 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | |
| 현상시 이물의 수 | 3개 이하 | 3개 이하 | 5∼10개 | 11∼15개 | 5∼10개 | 21∼30개 | 15∼20개 |
[실시예 22∼27, 비교예 9∼11]
또한, 실시예 1∼18 또는 비교예 1∼4와 동일하게 수행하여 하기 표 8에 나타낸 레지스트 재료를 제조하였다.
제조한 레지스트 재료를 0.2 ㎛ 테프론 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 금속막(Ni/Fe)을 스퍼터 형성한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 3㎛로 도포하였다. 또한, 상기 도포 공정 및 하기 소성, 현상 공정은 코터 디벨로퍼(도쿄 에레쿠토론샤 제조, 클린토락쿠, 마크5)를 사용하였다.
이어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 120℃의 핫 플레이트 상에서 240초간 소성하였다. 또한, 엑시머레이저 스테퍼(니콘사, NSR-2005Ex8A, NA=0.50)를 사용하여 노광하고, 100℃에서 120초간 노광 후 소성(PEB)하여, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 현상하면 포지티브형 패턴(실시예 22∼27, 비교예 9∼11)을 얻을 수 있다.
수득한 레지스트 패턴을 하기와 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가방법:
스페이스/라인=1/5로 한 패턴을 사용하고, 스페이스폭 0.30∼0.15 ㎛의 마스크로 스페이스폭의 바텀 사이즈를 측정함으로써, 절대적인 해상력을 평가하였다. 또한, 이 때 레지스트 표면에 브릿지가 발생하면서 초점 이탈에 의한 막감소로, 옆의 패턴과 연결되어진 경우에는 평가가 불량한 것으로 하고, 해상력 평가값으로 채용하지 않았다.
[표 8]
| 조성(중량부) | 실시예 22 | 실시예 23 | 실시예 24 | 실시예 25 | 실시예 26 | 실시예 27 | 비교예 9 | 비교예 10 | 비교예 11 |
| 중합체 A | 80 | 40 | 80 | 40 | |||||
| 중합체 B | 80 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||||
| 중합체 D | 10 | ||||||||
| 중합체 H | 10 | 40 | 10 | 40 | 10 | ||||
| PAG 1 | 7 | 6 | 4 | 7 | |||||
| PAG 2 | 5 | 2 | |||||||
| PAG 3 | 5 | ||||||||
| PAG 5 | 5 | ||||||||
| PAG 6 | 5 | ||||||||
| PAG 7 | 5 | ||||||||
| 염기성 화합물 A | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 계면활성제 A | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 용매 A | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
[표 9]
| 해상도(㎛) | |
| 실시예 22 | 0.13 |
| 실시예 23 | 0.13 |
| 실시예 24 | 0.12 |
| 실시예 25 | 0.12 |
| 실시예 26 | 0.13 |
| 실시예 27 | 0.12 |
| 비교예 9 | 0.20 |
| 비교예 10 | 0.20 |
| 비교예 11 | 0.18 |
본 발명의 설포닐디아조메탄 및 그를 이용한 화학증폭형 레지스트 재료는, 설포닐디아조메탄에 장쇄 알킬사이클로헥실기를 함유함으로써 해상성, 초점 여유도가우수하고, 노광 후의 소성 지연(PED)이 장시간인 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적게 나타나고, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물이 적게 발생하고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 가지므로, 특히 원자외선 리소그래피에서 큰 위력을 발휘한다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 설포닐디아조메탄 화합물:(화학식 1)
(상기 식에서, 상기 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 상기 G는 SO2 또는 CO를 나타내고, 상기 R2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; 상기 p는 1 또는 2이고, 상기 q는 0 또는 1이며, p+q=2를 만족하고; 상기 m은 2∼11의 정수이고; 상기 n은 0∼3의 정수이고; 상기 k는 0∼6의 정수임). - 하기 화학식 1'로 표시되는 설포닐디아조메탄 화합물:(화학식 1')
(상기 식에서, 상기 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 상기 m은 2∼11의 정수이고; 상기 n은 0∼3의 정수이고; 상기 k는 0∼6의 정수임). - 제1항 또는 제2항 기재의 설포닐디아조메탄 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트 재료용 광산발생제.
- (A)산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지; 및(B)방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 제1항 또는 제2항 기재의 설포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 재료.
- 제4항에 있어서,(C)상기 (B)성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 재료.
- 제4항에 있어서,상기 (A)성분의 수지가, 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
- 제6항에 있어서,상기 (A)성분의 수지는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체 평균 0 몰%를 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있으며, 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
- 제7항에 있어서,상기 (A)성분의 수지는 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소원자 일부가 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하며, 상기 (A)성분의 수지 전체에 대해 상기 치환기를 포함하는 단위가 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있으며 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료:(화학식 2a)
(상기 식에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고; 상기 x는 0 또는 양의 정수, 상기 y는 양의 정수이되, x+y≤5를 만족하는 수이고; 상기 R5는 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기를 나타내고; 상기 J 및 상기 K는 양의 정수를 나타내고, 0<K/(J+K)≤0.8을 만족하는 수임). - 제6항에 있어서,상기 (A)성분의 수지는 하기 화학식 2a'의 반복단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초한 단위가 평균 0 몰% 초과, 50 몰% 이하의 비율로 함유되어 있고, 상기 (A)성분의 수지 전체에 대하여 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기가 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있으며 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료:(화학식 2a')
(상기 식에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 상기 R5는 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기를 나타내고; 상기 R6는 수소 원자 또는 산 불안정기이되, 적어도 일부가 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기이며; 상기 x는 0 또는 양의 정수, 상기 y는 양의 정수이며 x+y≤5를 만족하는 수이고, 상기 L 및 상기 M은 양의 정수이고, 상기 N은 0 또는 양의 정수이며, 0<M/(M+N+L)≤0.5 및 0<(M+N)/(M+N+L)≤0.8을 만족하는 수임). - 제6항에 있어서,상기 (A)성분의 수지는 하기 화학식(2a'')의 반복단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 인덴 및/또는 치환 인덴기에 기초한 단위가 평균 0 몰% 초과, 50 몰% 이하의 비율로 함유되어 있고, 상기 (A)성분의 수지 전체에 대해 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기가 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율로 치환되어 있으며 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료:(화학식 2a'')
(상기 식에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R4는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 상기 R5는 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기를 나타내며, 상기 R6는 수소 원자 또는 산 불안정기이되, 적어도 일부가 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기이고; 상기 x는 0 또는 양의 정수, 상기 y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고; 상기 z는 0 또는 양의 정수이며 x+z≤4를 만족하는 수이고; 상기 O 및 상기 P은 양의 정수이고, 상기 Q, R 및 S는 0 또는 양의 정수이며, 0<(P+S)/(O+P+Q+R+S)≤0.5 및 0<(Q+R+S)/(O+P+Q+R+S)≤0.8을 만족하는 수임). - 제6항에 있어서,상기 산의 작용으로 제거됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 치환기가 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 기, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 및 탄소수 7∼20의 아릴기 치환 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 레지스트 재료:(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(화학식 7)
(상기 식들에서, 상기 R7 및 상기 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 직쇄형, 가지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내며, 상기 R9는 탄소수 1∼18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R7 및 R8, R7 및 R9, 및 R8 및 R9는 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성하는 경우에는 상기 R7, R8 및 R9는 각각 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 가지형의 알킬렌기를 나타내고;상기 R10은 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이며; 상기 h는 0∼6의 정수이고;상기 R11은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있을 수 있는 아릴기를 나타내고, 상기 i는 0 또는 1, 상기 j는 0, 1, 2 및 3 중 어느 하나이며, 2i+j=2 또는 3을 만족하는 수이고;상기 R12는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있을 수 있는 아릴기를 나타내고, 상기 R13∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 상기 R13∼R22는 서로 고리를 형성할 수 있고, 서로 고리를 형성하는 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며; 상기 R13∼R22는 어떠한 것도 개입되지 않고 인접한 탄소에 결합한 것끼리 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있음). - 제4항에 있어서,(D)염기성 화합물을 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
- 제4항에 있어서,(E)유기산유도체를 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
- 제4항에 있어서,용매 성분으로서, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 및/또는 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
- (ⅰ)제4항 기재의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정;(ⅱ)이어서 가열처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선에 노광하는 공정; 및(ⅲ)필요에 따라 가열 처리한 뒤, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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