JP4000473B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4000473B2 JP4000473B2 JP2003205698A JP2003205698A JP4000473B2 JP 4000473 B2 JP4000473 B2 JP 4000473B2 JP 2003205698 A JP2003205698 A JP 2003205698A JP 2003205698 A JP2003205698 A JP 2003205698A JP 4000473 B2 JP4000473 B2 JP 4000473B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- carbon atoms
- resist material
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C)c(cc1C(C)C)cc(C(C)C)c1S(ON=C(C1)*C1=C(C1=CC=CCC1)C#N)(=O)=O Chemical compound CC(C)c(cc1C(C)C)cc(C(C)C)c1S(ON=C(C1)*C1=C(C1=CC=CCC1)C#N)(=O)=O 0.000 description 4
- YNJAHQFPKOSDQS-YPSOXMPBSA-N CC(C)c(cc1C(C)C)cc(C(C)C)c1S([IH](O/N=C(/C=C1)\S/C1=C(/C1=CC=CCC1)\C#N)=O)=O Chemical compound CC(C)c(cc1C(C)C)cc(C(C)C)c1S([IH](O/N=C(/C=C1)\S/C1=C(/C1=CC=CCC1)\C#N)=O)=O YNJAHQFPKOSDQS-YPSOXMPBSA-N 0.000 description 1
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N CCc1ccc(C)cc1 Chemical compound CCc1ccc(C)cc1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作製するための化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料用光酸発生剤、並びに上記化学増幅ポジ型レジスト材料用光酸発生剤を含有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
【0003】
近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザー、更に波長の短いArFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
【0004】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅ポジ型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【0005】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物(以下、光酸発生剤と略する)を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成(PEB:post exposure bake)を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作製する。
【0006】
KrFエキシマレーザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部或いは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、O−アリールスルホニルオキシム化合物等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量3,000以下のカルボン酸及び/又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び/又はフェノール性水酸基の水素原子の一部或いは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止/促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【0007】
特表2002−508774号公報(特許文献1)には紫外領域だけではなく可視領域まで吸収を持たせた長波長の光を吸収し、酸を発生するO−アリールスルホニルオキシム化合物が記載されている。この化合物は主にネガ型レジスト材料用の組成物に用いられており、具体的な化合物としては下記構造のものが挙げられる。
【0008】
【化8】
【0009】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、上述のレジスト組成物を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い等の問題が生じてきた。
【0010】
環境安定性は大きく分けて2種類ある。一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成(PEB:post exposure bake)が長引く場合(PED:post exposure delay)にレジスト膜中を発生酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる場合が多い。
【0011】
もう一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いた時や、クリーンルーム内の空気が塩基性物質により汚染されている場合によく見られる現象である。
【0012】
これに関しては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすることや、発生酸の酸強度を低く(弱く)することで解決する方向にあるが、レジスト膜下の有機反射防止膜(BARC)の種類によって酸性−塩基性が異なる場合が多く、塩基性の有機反射防止膜による発生酸の失活はパターン形状のスソ引きとしてあらわれるため、矩形状のパターンが得られず、特に限界解像度付近では大きな問題となる。
【0013】
また、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや、塩基性添加物、プロセス条件、拡散性の低いスルホン酸を発生する光酸発生剤を用いることで改善しつつあるが、十分ではない。
【0014】
光酸発生剤から露光により生じる低拡散性の酸としては、10−カンファースルホン酸や、オクタンスルホン酸等があるが、いずれも、従来用いられていたフッ化アルキルスルホン酸やアリールスルホン酸の酸強度に対して弱く、酸強度の弱さを酸の量でカバーしなくてはならないため、より多量の酸を発生しなくてはならず、露光時間の増大につながり、生産性に劣る場合が多い。
【0015】
また、低拡散性のアリールスルホン酸として2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を発生するスルホニウム塩は、特開平5−222257号公報(特許文献2)等で公知であるが、スルホニウム塩はKrFエキシマレーザーの248nm付近で光吸収が大きく、レジストに配合された場合にはレジスト膜の透過率を下げ、膜の上部、下部での酸発生量に差ができる。このことから矩形状のパターン形状ができず、台形状パターン或いはパターン下部が抜けない場合がある(ポジ型レジストの場合)。
【0016】
また、低拡散性の親油性の高いアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸を発生する酸発生剤、特に10−カンファースルホン酸を発生する下記のO−アリールスルホニルオキシム化合物や下記のビスアリールスルホニルジアゾメタンはレジスト溶剤への溶解性には優れるものの、現像液への親和性(溶解性)に劣り、現像時及び/又はレジスト除去時に不溶物として(光酸発生剤単独もしくは樹脂との混合物の形で)基板上に残る場合がある。
【0017】
【化9】
【0018】
例えば、現像時には現像液への溶解性/親和性の低いレジスト材料が露光部の現像されたスペース部や、未露光部のライン上に異物として付着する。
【0019】
感光剤或いは光酸発生剤の溶解性は、非化学増幅ポジ型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用いたころから問題となっており、具体的には光酸発生剤のレジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶性、露光、PEB後の光分解物と非分解物(光酸発生剤)の現像液との溶解性(親和性)、更にはレジスト除去(剥離)時の除去溶剤との溶解性の問題である。これらが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、現像後のパターン上/スペース部の異物、溶け残り、染み等の問題を生じる可能性がある。
【0020】
【特許文献1】
特表2002−508774号公報
【特許文献2】
特開平5−222257号公報
【0021】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性(相溶性)が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、特に塩基性の有機反射防止膜上でもスソ引き形状にならないこと、PED安定性、高解像性、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にO−アリールスルホニルオキシム化合物系光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。
【0022】
最近において、集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性はもちろんのこと、塩基性有機反射防止膜上でのパターン形状、現像後、剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
【0023】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特に塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、塩基性有機反射防止膜上でもパターンプロファイル形状に優れたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料用光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【0024】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光酸発生剤として露光により2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を発生するO−アリールスルホニルオキシム化合物(1)或いは(1a)、(1b)を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、PEDが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出し、本発明をなすに至った。
【0025】
【化10】
(式中、G及びG’はそれぞれ硫黄原子、又は−CH=CH−を示すが、同時に硫黄原子を示すことはない。Rは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。kは0〜4の整数である。)
【0026】
【化11】
(式中、Rは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。kは0〜4の整数である。)
【0027】
【化12】
(式中、Rは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。kは0〜4の整数である。)
【0028】
従って、本発明は、上記式(1)、(1a)又は(1b)で示される化学増幅ポジ型レジスト材料用光酸発生剤を提供する。また、本発明は、
(A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
(B)上記式(1)、(1a)又は(1b)で示される光酸発生剤、及び必要により、
(C)この(B)成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物、
(D)塩基性化合物、
(E)有機酸誘導体
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【0029】
この場合、(A)成分の樹脂が、酸の作用でC−O−C結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂であること、特にフェノール性水酸基の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物であることが好ましい。更に好ましくは、(A)成分の樹脂が、
[I]下記一般式(2a)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が1種又は2種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、(A)成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合である重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物
【化13】
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R5は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数である。R6は酸不安定基を示す。S及びTは正の整数を示し、0<T/(S+T)≦0.8を満足する数である。)
[II]下記一般式(2a’)の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸及びメタクリル酸に基づく単位が(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されており、(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合である重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物
【化14】
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R5は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R6は酸不安定基を示す。R6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。xは0又は正の整数、yは正の整数である。x+y≦5を満足する数であり、M、Nは正の整数、Lは0又は正の整数であり、0<N/(M+N+L)≦0.5、及び0<(N+L)/(M+N+L)≦0.8を満足する数である。)
[III]下記一般式(2a’’)の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び/又は置換インデンに基づく単位が(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されており、(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合である重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物
【化15】
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R5は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R6は酸不安定基を示し、R6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。xは0又は正の整数、yは正の整数である。x+y≦5を満足する数である。yyは0又は正の整数であり、x+yy≦4を満足する数である。A、Bは正の整数で、C、D、Eは0又は正の整数であり、0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≦0.5、及び0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≦0.8を満足する数である。)
であることが好ましい。
【0030】
また、酸不安定基が、下記一般式(4)〜(7)で示される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基、又は炭素数7〜20のアリール基置換アルキル基であることが好ましい。
【化16】
(式中、R10、R11は水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R12は炭素数1〜18のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、R10とR11、R10とR12、R11とR12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR10、R11、R12はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
R13は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(4)で示される基である。zは0〜6の整数である。
R14は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、hは0又は1、iは0、1、2、3のいずれかであり、2h+i=2又は3を満足する数である。
R15は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、R16〜R25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、R16〜R25のいずれか2個が互いに結合して環を形成していてもよく、その場合環を形成するR16〜R25のいずれか2個は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。また、R16〜R25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。)
なお、上記レジスト材料は、溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び/又は乳酸アルキルエステルを含むことが好ましい。
【0031】
本発明は、更に
(i)上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法
を提供する。
【0032】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、まず第1に下記一般式(1)或いは式(1a)、(1b)で示される2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料用光酸発生剤を提供するものである。
【0033】
【化17】
(式中、G、G’、R、kは上記の通りである。)
【0034】
上記式(1)において、G、G’はそれぞれ硫黄原子、或いは−CH=CH−を示すが、同時に硫黄原子を示すことはない。
【0035】
上記式(1)、(1a)、(1b)において、Rは同一でも異なっても良く水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、sec−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、iso−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基が挙げられる。中でも水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基が好適に用いられ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられる。kは0〜4の整数である。その置換位置としては特に限定されるものではない。
【0036】
上記一般式(1)、(1a)、(1b)のO−アリールスルホニルオキシム化合物のオキシム骨格としては特に制限されるものではないが、公知のO−アルキルスルホニルオキシム化合物、特に上述した公知文献(特表2002−508774号公報)記載の化合物のオキシム構造が好ましい。
【0037】
なお、上記O−アリールスルホニルオキシム化合物の合成方法は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
【0038】
オキシム化合物は市販のものを用いることもできるし、公知文献(特表2002−508774号公報、R.B.DAVISらJ.Org.Chem.,26,4270(1961).)に記載のように合成することもできる。より好ましくは、特表2002−508774号公報記載のように、アルコール溶剤中、塩基性条件下で置換フェニルアセトニトリル化合物と2−ニトロチオフェン、或いはニトロベンゼンを反応させ、下記式のオキシム化合物を調製することが望ましい。この場合上記2−ニトロチオフェンを用いた化合物には幾何異性体が存在するが、核磁気共鳴スペクトル等の測定結果から、得られる化合物は単品である。
【0039】
【化18】
【0040】
構造の特定には至っていないが、上記処方で合成したオキシム化合物を下記原料に用いることが望ましい。
【0041】
目的のO−スルホニルオキシム化合物はオキシム化合物と市販の2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニルハライド或いはそのスルホン酸無水物をTHF、CH2Cl2等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させることが好ましい。或いはピリジン等の塩基性溶剤中で反応させるのも好ましい。
【0042】
【化19】
(式中、G、G’、R、kは上記と同じ意味を示す。)
【0043】
本発明の式(1)、(1a)、(1b)で示されるO−アリールスルホニルオキシム化合物の置換基の定義は上述の通りであるが、より好ましい化合物を具体的に示す。
【0044】
【化20】
【0045】
また、本発明では、上記式(1)、(1a)、(1b)で示される化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤を含有するレジスト材料、即ち紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作製するための化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。具体的態様は下記の通りである。
<1>
(A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
(B)上記一般式(1)、(1a)又は(1b)で示される光酸発生剤
(F)有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
<2>更に
(C)放射線照射により酸を発生する(B)成分以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする<1>記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
<3>更に
(D)塩基性添加物
を含むことを特徴とする<1>又は<2>記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
<4>更に
(E)有機酸誘導体
を含むことを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
<5>更に
(G)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物
を含むことを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0046】
以下、詳細に各成分につき記載する。
(A)成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び/又はカルボキシル基の一部或いは全部をC−O−Cを有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
【0047】
上記のフェノール性水酸基及び/又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ2−メチルスチレン、4−ヒドロキシ3−メチルスチレン、ヒドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモ或いはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【0048】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド、置換或いは非置換インデン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0049】
アルカリ可溶性ポリマーの例としては、ポリp−ヒドロキシスチレン、ポリm−ヒドロキシスチレン、ポリ4−ヒドロキシ2−メチルスチレン、ポリ4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン、ポリα−メチルp−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリp−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチルp−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−m−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−インデン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(アクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド)コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【0050】
好ましくは、ポリp−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリp−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−インデン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸)コポリマーが挙げられる。
【0051】
特に、下記の繰り返し単位(2)又は(2’)、(2’’)を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【0052】
【化21】
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R5は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数である。M、Nは正の整数で、0<N/(M+N)≦0.5を満足する数である。yyは0又は正の整数であり、x+yy≦4を満足する数である。A、Bは正の整数、Cは0又は正の整数で、0<B/(A+B+C)≦0.5を満足する数である。)
【0053】
上記式(2’’)の高分子化合物を合成するには、1つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルとインデンの三成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50〜80℃に加熱して重合できる。反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−20〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは0.5〜20時間である。
【0054】
或いは、下記のようなデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を持った高分子化合物でもよい。
【0055】
【化22】
(式中、ZZはCH2、CH(OH)、CR5(OH)、C=O、C(OR5)(OH)から選ばれる2価の有機基、或いは−C(OH)=で表される3価の有機基を示す。Fはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Hは正の整数であり、H/(H+F)=0.001〜0.1を満足する数である。XXは1或いは2である。R4、R5、x、yは上記と同意である。)
【0056】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は4−tert−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させる。
【0057】
より詳しくは、4−tert−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで4−tert−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー及び/或いはクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを合成することができ、必要によりリビング重合を行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを得る。
【0058】
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
【化23】
(式中、R4、R5、x、yは上記と同意である。)
【0059】
デンポリマー、パイパーブランチポリマーとしては、具体的には下記概略式(8)〜(12)で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【0060】
【化24】
(式中、−−−−−−はフェノール誘導体のモノマーに由来するポリマー鎖を示し、Kは上記分岐形成モノマーに由来する単位を表す。なお、点線の数がモノマーの数を示している訳ではない。)
【0061】
上記フェノール誘導体のデンポリマー或いはハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成できる。この操作を任意に繰り返すことによりフェノール誘導体のデンポリマー或いはハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容易な重合方法として、リビングアニオン重合が好ましく用いられる。これらは特開2000−344836号公報を参考に合成することができる。
【0062】
これらアルカリ可溶性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で3,000〜100,000が好ましく、3,000未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、100,000を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる場合がある。また、分散度は3.5以下、好ましくは1.5以下が好ましい。分散度が3.5より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法は特に限定されないが、ポリ−p−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで、分散度の低い(狭分散性の)ポリマーを合成することができる。
【0063】
本発明のレジスト材料は、(A)成分として、C−O−C結合(酸不安定基)を有し、酸の作用でC−O−C結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂(特に上記アルカリ可溶性樹脂)を用いることが有効であり、特に上記式(2)の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物が好ましい。
【0064】
或いは、上記式(2’)の繰り返し単位を有する高分子化合物(p−ヒドロキシスチレン及び/又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレンとアクリル酸及び/又はメタクリル酸とを含むコポリマー)において、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸及びメタクリル酸に基づく単位が平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にp−ヒドロキシスチレン及び/又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の1部が1種又は2種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたアクリル酸及び/又はメタクリル酸に基づく単位と酸不安定基により置換されたp−ヒドロキシスチレン及び/又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレンに基づく単位との合計が平均0モル%を超え80モル%以下の割合である高分子化合物が好ましい。
【0065】
更には、上記式(2’’)の繰り返し単位を有する高分子化合物(p−ヒドロキシスチレン及び/又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレンと、置換及び/又は非置換インデンを含むコポリマー)において、p−ヒドロキシスチレン及び/又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が1種又は2種以上の酸不安定基により置換され、及び/又はアクリル酸及び/又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基により置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換インデンが水酸基を含有している場合、その水酸基の水素原子の1部が1種又は2種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたp−ヒドロキシスチレン及び/又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸不安定基により置換されたアクリル酸及び/又はメタクリル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデンに基づく単位の合計が平均0モル%を超え80モル%以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【0066】
このような高分子化合物としては、下記一般式(2a)、(2a’)、(2a’’)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物が好ましい。
【0067】
【化25】
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R5は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数である。R6は酸不安定基を示す。S及びTは正の整数を示し、0<T/(S+T)≦0.8を満足する数である。R6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。M、Nは正の整数で、Lは0又は正の整数であり、0<N/(M+N+L)≦0.5、及び0<(N+L)/(M+N+L)≦0.8を満足する数である。yyは0又は正の整数であり、x+yy≦4を満足する数である。A、Bは正の整数で、C、D、Eは0又は正の整数であり、0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≦0.5、及び0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≦0.8を満足する数である。)
【0068】
なお、R5は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【0069】
ここで、上記酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式(4)〜(7)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基、炭素数7〜20のアリール基置換アルキル基等であることが好ましい。
【0070】
【化26】
【0071】
式中、R10、R11は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。R12は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0072】
【化27】
【0073】
R10とR11、R10とR12、R11とR12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR10、R11、R12はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0074】
R13は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(4)で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−アダマンチル−1−メチル−エチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−5−オキソオキソラン−4−イル基等が挙げられる。zは0〜6の整数である。
【0075】
R14は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。hは0又は1、iは0、1、2、3のいずれかであり、2h+i=2又は3を満足する数である。
【0076】
R15は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはR14と同様のものが例示できる。R16〜R25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。R16〜R25のいずれか2個が互いに結合して環を形成していてもよく(例えば、R16とR17、R16とR18、R17とR19、R18とR19、R20とR21、R22とR23等)、その場合には、環を形成するR16〜R25のいずれか2個は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示し、上記1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。また、R16〜R25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、R16とR18、R18とR24、R22とR24等)。
【0077】
上記式(4)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【0078】
【化28】
【0079】
上記式(4)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。
【0080】
上記式(5)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0081】
上記式(6)の酸不安定基としては、具体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル、1−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示できる。
上記式(7)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【0082】
【化29】
【0083】
炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基としては、tert−ブチル基、tert−アミル基、3−エチル−3−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【0084】
各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【0085】
炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【0086】
【化30】
【0087】
炭素数7〜20のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、1,1−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【0088】
本発明のO−アリールスルホニルオキシム化合物を光酸発生剤として含むレジスト材料に用いられる酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂(A)は、更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式(2)或いは(2’)、(2’’)、(2’’’)で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均0モル%を超え50モル%以下の割合で下記一般式(3)で示されるC−O−C基を有する架橋基により分子内及び/又は分子間で架橋されている樹脂とすることもできる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は特開平11−190904号公報を参考にすることができる。
【0089】
【化31】
(式中、R7、R8は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、R7とR8は環を形成してもよく、環を形成する場合にはR7、R8はそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
R9は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、bは0又は1〜10の整数である。AAは、a価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。aは1〜7の整数である。)
【0090】
好ましくは、(3)式においてR7がメチル基、R8が水素原子、aは1、bが0、AAがエチレン、1,4−ブチレン又は1,4−シクロヘキシレンである。なお、これらC−O−C基を有する架橋基により分子間及び/又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【0091】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させ、ハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下、高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【0092】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0093】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、(A)成分の樹脂としては、上記した通りであるが、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には、1−エトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、更に(3)式のR7がメチル基、R8が水素原子、aは1、bが0、AAがエチレン、1,4−ブチレン又は1,4−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく用いられ、メタクリル酸/アクリル酸のカルボキシル基の水素原子は、tert−ブチル基、tert−アミル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−シクロへキシルシクロペンチル基、1−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフラニル基、又はテトラヒドロピラニル基で保護されていることが望ましい。
【0094】
これら置換基は、同一ポリマー内に単独でも、2種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【0095】
これら置換基のポリマー中のフェノール性水酸基及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が0.01〜10Å/秒(オングストローム/秒)とすることが望ましい(2.38%のTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液を用いる場合)。
【0096】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、或いは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【0097】
分子内及び/又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には、架橋による置換基率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均で20モル%以下、好ましくは平均10モル%以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には、架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは、平均10モル%以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【0098】
ポリp−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、tert−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均10〜40モル%、より好ましくは平均20〜30モル%とすることが好ましい。
【0099】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で3,000〜100,000が好ましく、3,000未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、100,000より大きいと、分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる場合がある。
【0100】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には、分散度は3.5以下、好ましくは1.5以下が好ましい。分散度が3.5より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には、原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が1.5以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が3以下であることが好ましい。分散度が3より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【0101】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、4−メチル−2−オキソ−4−オキソラニル基、4−メチル−2−オキソ−4−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0102】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の固形分100質量部中65〜99質量部、好ましくは65〜98質量部である。なお、上記固形分は「本発明のレジスト材料の溶剤を除く全ての成分」の意味である。
【0103】
本発明の(B)成分として使用する光酸発生剤、即ち上記一般式(1)、(1a)、(1b)で示される光酸発生剤としては、上述した化合物が挙げられる。
【0104】
これら(B)成分の光酸発生剤の化学増幅レジスト材料への添加量としては、レジスト材料中の固形分100質量部中0.1〜10質量部、好ましくは1〜5質量部である。上記範囲より少なすぎる場合には高分子化合物中の酸不安定基を脱保護するのに有効な酸量が得られない可能性があり、多すぎる場合にはレジスト膜の透過率を下げすぎて、矩形状のパターンが得られなかったり、レジスト保存中でのパーティクル異常、析出物の問題を起こす可能性がある。上記光酸発生剤、即ち(B)成分は単独でも2種以上混合して用いることもできる。
【0105】
また、(C)成分の光酸発生剤として、本発明の上記(B)成分以外の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシジカルボキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独或いは2種以上混合して用いることができる。
【0106】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−2−ナフチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4’−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【0107】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、4−tert−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【0108】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−アセチルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−(4−トルエンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブチルカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、2−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニル−2−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tertブトキシカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【0109】
N−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【0110】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【0111】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【0112】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、2,4−ジニトロベンジルスルホネート、2−ニトロベンジルスルホネート、2,6−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【0113】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)メタン、2,2−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(2−ナフチルスルホニル)プロパン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オン等が挙げられる。
【0114】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第2906999号公報や特開平9−301948号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(2、2、2−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(2、2、2−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられる。
【0115】
また、特表2002−508774号公報記載のオキシムスルホネート、特に(5−(4−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(4−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル等が挙げられる。
【0116】
米国特許第6261738号公報、特開2000−314956号公報記載のオキシムスルホネート、特に、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(1−ナフチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(メチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルチオフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(3,4−ジメトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−フェニル−ブタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−10−カンホリルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(2,4,6−トリメチルフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(3,4−ジメトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メチルフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−ドデシルフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−オクチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−ドデシルフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−オクチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−フェニルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−クロロフェニル)−エタノンオキシム−O−フェニルスルホナート;2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−(フェニル)−ブタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−ナフチル−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−2−ナフチル−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベンジルフェニル]−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−(フェニル−1,4−ジオキサ−ブト−1−イル)フェニル]−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−ナフチル−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−2−ナフチル−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベンジルフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メチルスルホニルフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;1,3−ビス[1−(4−フェノキシフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノンオキシム−O−スルホニル]フェニル;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メチルスルホニルオキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メチルカルボニルオキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[6H,7H−5,8−ジオキソナフト−2−イル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メトキシカルボニルメトキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−(メトキシカルボニル)−(4−アミノ−1−オキサ−ペンタ−1−イル)−フェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[3,5−ジメチル−4−エトキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベンジルオキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[2−チオフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;及び2,2,2−トリフルオロ−1−[1−ジオキサ−チオフェン−2−イル)]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナートである。
【0117】
特開平9−95479号公報、特開平9−230588号公報或いは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネート、特にα−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2−チエニルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−[(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−3−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【0118】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平9−208554号公報記載の化合物、特にビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【0119】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシジカルボキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−(4’−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−(4’−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、カンファースルホネート、トリス(4−tertブチルフェニル)スルホニウムカンファースルホネート、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロへキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、N−カンファースルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2、3−カルボン酸イミド、N−p−トルエンスルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2、3−カルボン酸イミド等が挙げられる。
【0120】
本発明の化学増幅レジスト材料における(B)成分以外の光酸発生剤(C)の添加量は、本発明のO−アリールスルホニルオキシム化合物の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の固形分100質量部中0〜10質量部、好ましくは0〜5質量部である。光酸発生剤(C)の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像/レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤(C)は単独でも2種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【0121】
また、本発明のO−アリールスルホニルオキシム化合物を光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物(酸増殖化合物)を添加してもよい。これらの化合物についてはJ.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43−44,45−46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29−30(1996)において記載されている。
【0122】
酸増殖化合物の例としては、tert−ブチル−2−メチル−2−トシロキシメチルアセトアセテート、2−フェニル−2−(2−トシロキシエチル)1,3−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【0123】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分100質量部中2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【0124】
(D)成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【0125】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0126】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0127】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0128】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0129】
更に、下記一般式(D1)で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を配合することもできる。
N(X’)w(Y)3-w (D1)
(式中、wは1、2又は3である。Yは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。X’は各々独立に下記一般式(X’1)〜(X’3)で表される基を示し、2個又は3個のX’が結合して環を形成してもよい。)
【0130】
【化32】
(式中、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R301、R304、R306は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を1個又は複数個含んでいてもよい。R303は単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。)
【0131】
上記一般式(B1)で示される塩基性化合物として具体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【0132】
更に、下記一般式(D2)で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を配合することもできる。
【化33】
(式中、X’は上記と同様である。R307は炭素数2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を1個或いは複数個含んでいてもよい。)
【0133】
上記一般式(D2)で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル等が例示できる。
【0134】
更に、下記一般式(D3)〜(D6)で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を配合することもできる。
【化34】
(式中、X’、R307、wは上記と同様である。R308、R309は各々独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。)
【0135】
上記一般式(D3)〜(D6)で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)等が例示できる。
【0136】
なお、塩基性化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分100質量部中0〜2質量部、特に0.01〜1質量部を混合したものが好適である。配合量が2質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0137】
(E)成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシフェニル酢酸、3−ヒドロキシフェニル酢酸、2−ヒドロキシフェニル酢酸、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、2,5−ジヒドロキシフェニル酢酸、3,4−ジヒドロキシフェニル酢酸、1,2−フェニレン二酢酸、1,3−フェニレン二酢酸、1,4−フェニレン二酢酸、1,2−フェニレンジオキシ二酢酸、1,4−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、4−tert−ブトキシフェニル酢酸、4−(4−ヒドロキシフェニル)酪酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸が好適である。これらは単独或いは2種以上の組み合わせで用いることができる。
【0138】
本発明の化学増幅レジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分100質量部中5質量部以下、好ましくは1質量部以下である。添加量が5質量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【0139】
(F)成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−エトキシエチルプロピオネート、3−エトキシメチルプロピオネート、3−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートである。これらの溶剤は単独又は2種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数1〜4のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには1,2置換体と1,3置換体があり、置換位置の組み合わせで3種の異性体があるが、単独或いは混合いずれの場合でもよい。
【0140】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数1〜4のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【0141】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して50質量%以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して50質量%以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して50質量%以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを60〜95質量%、乳酸アルキルエステルを5〜40質量%の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【0142】
これら溶剤の添加量は、化学増幅レジスト材料の固形分100質量部に対して300〜2,000質量部、好ましくは400〜1,000質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【0143】
(G)成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物(溶解阻止剤)としては2,500以下の低分子量のフェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【0144】
分子量2,500以下のフェノール或いはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールA、ビスフェノールH、ビスフェノールS、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【0145】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、トリス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン等が挙げられる。
【0146】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤(G)の添加量としては、レジスト材料中の固形分100質量部中20質量部以下、好ましくは15質量部以下である。20質量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【0147】
本発明の化学増幅レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【0148】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352(トーケムプロダクツ)、メガファックF171,F172,F173(大日本インキ化学工業)、フロラードFC430,FC431(住友スリーエム)、アサヒガードAG710,サーフロンS−381,S−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106,サーフィノールE1004,KH−10,KH−20,KH−30,KH−40(旭硝子)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341,X−70−092,X−70−093(信越化学工業)、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業)が挙げられ、中でもFC430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30が好適である。これらは単独或いは2種以上の組み合わせで用いることができる。
【0149】
本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分100質量部中2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
【0150】
更に、本発明の化学増幅レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開平11−190904号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)スルホキシド、ビス[4−(1−エトキシエトキシ)フェニル]スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)スルホン、ビス[4−(1−エトキシエトキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(1−エトキシプロポキシ)フェニル]スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸クロリドと2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、9−アントラセンカルボン酸tert−ブチル、9−アントラセンカルボン酸tert−アミル、9−アントラセンカルボン酸tert−メトキシメチル、9−アントラセンカルボン酸tert−エトキシエチル、9−アントラセンカルボン酸2−tert−テトラヒドロピラニル、9−アントラセンカルボン酸2−tert−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂100質量部中0〜10質量部、より好ましくは0.5〜10質量部、更に好ましくは1〜5質量部である。
【0151】
本発明の上記一般式(1)、(1a)又は(1b)で示される光酸発生剤を有する化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【0152】
集積回路製造用の基板(Si,SiO2,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG,有機反射防止膜等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.1〜2.0μmとなるように塗布し、ホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜120℃、1〜5分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは300nm以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。
【0153】
この中で更に好ましい光源としてはエキシマレーザー、特にKrFエキシマレーザーや245〜255nmの遠紫外線が挙げられる。露光量は1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜120℃、1〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。
【0154】
更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜193nmの遠紫外線、157nmの真空紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【0155】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【0156】
[合成例1](5−ヒドロキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリルの合成
特表2002−508774号公報を参考にo−キシリルシアニドと2−ニトロチオフェンを原料とし、メタノール中で水酸化カリウムを塩基として目的物を合成した(黄色結晶、収率34%)。
【0157】
[合成例2](5−(2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ)イミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリルの合成
合成例1の(5−ヒドロキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル40.1g(0.166モル)と市販の2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド50.0g(0.166モル)をテトラヒドロフラン350gに溶解し、トリエチルアミン17.6g(0.174モル)を加えた。室温で1時間撹拌の後、水150gを加え、分離した有機層を分取した。有機層にジクロロメタン500gを加えて水洗した。ロータリエバポレーターを用いて溶剤を減圧留去して得られた残渣100gにメタノール300gを加えて再結晶した。結晶を減圧濾過して、少量のメタノールで洗浄した。減圧乾燥後、目的物を69.5g得た(黄色結晶、収率82%)。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル(NMR)と赤外吸収スペクトル(IR)の測定値を記す。
得られた化合物は下記構造の異性体(2種)の可能性があるが、得られたスペクトルから判断するとどちらか一方の単一製品であった。
【0158】
【化35】
【0159】
(1H−NMR;CDCl3(ppm))
1.25−1.27(6H,d,Hk)
1.28−1.30(12H,d,Hi)
2.30 (3H,s,He)
2.85−2.99(1H,m,Hl)
4.16−4.30(2H,m,Hh)
6.08−6.10(1H,d,Hg或いはHf)
6.78−6.80(1H,d,Hf或いはHg)
7.12−7.15(1H,d,Hd)
7.18−7.34(3H,m,Hc,Hd,He)
(IR;cm-1)
2958,2927,2870,1597,1461,1425,1383,1356,1327,1184,1159,1103,883,852,783,768,731,704,687,663,650,602
【0160】
[合成例3](4−(2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ)イミノ−シクロヘキサ2,5−ジエニリデン)フェニルアセトニトリル
特表2002−508774号公報を参考にフェニルアセトニトリルとニトロベンゼンを原料とし、対応のオキシムを合成後に、合成例2と同様に2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドと塩基性条件下反応させることで目的物を合成した。
【0161】
[合成例4]合成例2の幾何異性体の合成
合成例2で合成した(5−(2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ)イミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル20gをメタノール192g、1,2−ジクロロエタン72g、濃硫酸18gと共に48時間、オイルバスで80℃に加熱した。反応液に水400gとジクロロメタン500gを加え、得られた有機層を水300gを用いて洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を減圧留去し、得られた残渣40gにメタノール40gを注ぎ、結晶化を行った。結晶を濾過し、濾液を更に濃縮し、シリカゲルカラムクロマト(溶出液;ヘキサン、酢酸エチル混合溶剤)と再結晶で精製を行い、目的の幾何異性体を0.3g得た(黄色結晶、収率1.5%)。得られた幾何異性体の核磁気共鳴スペクトル(NMR)と赤外吸収スペクトル(IR)の測定値を示す。また、高速液体クロマトグラム(HPLC)により合成例2と上記幾何異性体の分析を行った結果も示す。
【0162】
【化36】
【0163】
(1H−NMR;CDCl3(ppm))
1.126−1.149(12H,d,Hi)
1.288−1.311(6H,d,Hk)
2.091 (3H,s,He)
2.869−3.007(1H,m,Hl)
3.480−3.839(2H,m,Hh)
6.846−6.868(1H,d,Hg或いはHf)
6.950−6.972(1H,d,Hf或いはHg)
6.881−7.116(4H,m,Ha,Hb,Hc,Hd)
(IR;cm-1)
3080,2960,2927,2872,2204,1597,1560,1547,1524,1462,1423,1387,1362,1354,1321,1184,1157,1105,1093,1039,883,864,854,785,773,756,742,723,700,687,661,623,611,553,526
(HPLC分析条件)
装置;日立製作所社製 L−7000 液体クロマトグラフ
カラム;化学物質評価研究機構 L−column ODS(40℃)
移動相;アセトニトリル:水=95:5(容量比) 1ml/min.
検出器;日立製作所社製 L−7455 DAD検出器(410nm)
測定液;0.1wt%移動相溶液 25μL
(HPLC測定結果)
上記幾何異性体の保持時間及び純度;6.04分 純度97.97%
合成例2の化合物の保持時間及び純度;5.79分 純度98.5%
また、合成例2の化合物と上記幾何異性体を半分づつ混合してHPLC測定を行った結果、同一ピークとはならずピークは2つに分離した。
上記結果から合成例2の化合物と上記幾何異性体は別な化合物であることがわかった。
【0164】
[実施例、比較例]
表1〜3に示すレジスト材料を調製した。ここで、表1〜3に挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体A:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基を1−エトキシエチル基15モル%、tert−ブトキシカルボニル基15モル%で保護した、重量平均分子量12,000の重合体。
重合体B:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基を1−エトキシエチル基30モル%で保護した、重量平均分子量12,000の重合体。
重合体C:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基を1−エトキシエチル基25モル%で保護し、更に1,2−プロパンジオールジビニルエーテルで3モル%架橋した、重量平均分子量13,000の重合体。
重合体D:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基をtert−ブトキシカルボニル基25モル%で保護した、重量平均分子量12,000の重合体。
重合体E:p−ヒドロキシスチレンと2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が70:30、更に重量平均分子量9,000の重合体。
重合体F:p−ヒドロキシスチレンと1−エチル−1−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が70:30、更に重量平均分子量15,000の重合体。
重合体G:p−ヒドロキシスチレンとtert−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が65:35、更に重量平均分子量15,000の重合体。
重合体H:p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が65:35、更に重量平均分子量15,000の重合体。
重合体I:p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロペンチルメタクリレートとインデンのコポリマーでその組成比(モル比)が74:13:13、更に重量平均分子量12,000の重合体。
重合体J:p−ヒドロキシスチレンと2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートとインデンのコポリマーで、その組成比(モル比)が80:10:10、重量平均分子量10,000の重合体。
重合体K:p−ヒドロキシスチレンとスチレンと1−エチル−1−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が70:10:20、更に重量平均分子量10,000の重合体。
PAG1:合成例2の化合物
PAG2:合成例3の化合物
PAG3:トリフェニルスルホニウム2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
PAG4:(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
PAG5:ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン
PAG6:ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン
PAG7:(5−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
溶解阻止剤:ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン
塩基性化合物A:トリエタノールアミン
塩基性化合物B:トリス(2−メトキシエチル)アミン
有機酸誘導体A:4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸
有機酸誘導体B:サリチル酸
界面活性剤A:FC−430(住友スリーエム社製)
界面活性剤B:サーフロンS−381(旭硝子社製)
溶剤A:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤B:乳酸エチル
【0165】
得られたレジスト材料を0.2μmのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機反射防止膜(ブリューワーサイエンス社、DUV−44)を800Åに塗布したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、0.6μmに塗布した。
【0166】
次いで、このシリコンウエハーを100℃のホットプレート上で90秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−S202A NA=0.6)を用い、2/3の輪帯照明を通して露光し、110℃で90秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【0167】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法:
0.18μmのラインアンドスペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が(焦点が合っている場合に比べて)8割を保っているものを有効として焦点深度の深さ(Depth of Focus)を測定した。なお、レジストのPED安定性は、最適露光量で露光後、24時間の放置後PEB(post exposure bake)を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどPED安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表4に示す。
【0168】
パターン評価以外の評価方法:
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び、膜厚計(大日本スクリーン製造社製、光干渉式膜厚測定計ラムダエースVM−3010)を用いて、同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚(0.6μm)に対して、0.5%以内(0.003μm以内)であるとき良好、0.5%より多く1%以内であるときやや悪、1%より多いとき悪と表記した。
保存安定性は経時変化における異物の析出或いは感度変化で判断した。異物は最長100日間、パーティクルカウンター(リオン社製、KL−20A)でレジスト溶液1ml中に含まれる0.3μm以上の粒子の数が5個以下であること、或いは製造直後からの感度(上述のEop)の経時変化の変動が5%以内のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡(TDSEM:日立製作所社製、S−9200)を用いて判断し、100平方μm内に目視される異物の数が3個以下のとき良好、4個以上9個以下のときやや悪、10個以上のとき悪と表記した。
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン(テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン6220)を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った(露光部分のみレジストが剥離)。レジスト剥離後の8インチウエハー上に、0.20μm以上の異物が100個以下のとき良好、101個以上150個以下のときやや悪、151個以上のとき悪と表記した。以上の結果を表5に示す。
【0169】
【表1】
【0170】
【表2】
【0171】
【表3】
【0172】
【表4】
【0173】
【表5】
【0174】
【発明の効果】
本発明の2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を発生する光酸発生剤及びそれを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料は、低拡散性の2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸により解像性、焦点余裕度に優れ、PEDが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少ない。また、親油性の高い構造にもかかわらず、塗布後、現像後、剥離後の異物が少ない。更に塩基性の有機反射防止膜を下地に用いた場合にも基板からの塩基による失活に強く、プロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。
Claims (15)
- (A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
(B)請求項1乃至3のいずれか1項記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、(C)上記(B)成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項4記載のレジスト材料。
- (A)成分の樹脂が、酸の作用でC−O−C結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項4又は5記載のレジスト材料。
- (A)成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
- (A)成分の樹脂が、下記一般式(2a)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が1種又は2種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、(A)成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合である重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項7記載のレジスト材料。
- (A)成分の樹脂が、下記一般式(2a’)の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸及びメタクリル酸に基づく単位が(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されており、(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合である重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
- (A)成分の樹脂が、下記一般式(2a’’)の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び/又は置換インデンに基づく単位が(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されており、(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合である重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
- 酸不安定基が、下記一般式(4)〜(7)で示される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基、又は炭素数7〜20のアリール基置換アルキル基である請求項7乃至10のいずれか1項記載のレジスト材料。
R13は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(4)で示される基である。zは0〜6の整数である。
R14は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、hは0又は1、iは0、1、2、3のいずれかであり、2h+i=2又は3を満足する数である。
R15は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、R16〜R25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、R16〜R25のいずれか2個が互いに結合して環を形成していてもよく、その場合環を形成するR16〜R25のいずれか2個は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。また、R16〜R25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。) - 更に、(D)塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項4乃至11のいずれか1項記載のレジスト材料。
- 更に、(E)有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項4乃至12のいずれか1項記載のレジスト材料。
- 溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び/又は乳酸アルキルエステルを含む請求項4乃至13のいずれか1項記載のレジスト材料。
- (i)請求項4乃至14のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003205698A JP4000473B2 (ja) | 2002-08-09 | 2003-08-04 | 化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002233510 | 2002-08-09 | ||
JP2003205698A JP4000473B2 (ja) | 2002-08-09 | 2003-08-04 | 化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004133393A JP2004133393A (ja) | 2004-04-30 |
JP4000473B2 true JP4000473B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=32300977
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003205698A Expired - Fee Related JP4000473B2 (ja) | 2002-08-09 | 2003-08-04 | 化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4000473B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20060132620A (ko) * | 2003-12-22 | 2006-12-21 | 라이온 가부시키가이샤 | 고분기 폴리머 및 그 제조 방법, 및 이러한 고분기폴리머를 함유하는 레지스트 조성물 |
JP4548617B2 (ja) | 2006-06-09 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法 |
JP4623311B2 (ja) * | 2006-06-14 | 2011-02-02 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法 |
KR101421175B1 (ko) * | 2006-09-11 | 2014-07-24 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 |
JP2009282052A (ja) * | 2006-09-13 | 2009-12-03 | Nissan Chem Ind Ltd | 光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物及びシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物 |
JP2010113035A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Daicel Chem Ind Ltd | 下層膜用重合体、下層膜用組成物及び半導体の製造方法 |
TWI417274B (zh) | 2008-12-04 | 2013-12-01 | Shinetsu Chemical Co | 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩,及圖案形成方法 |
JP5368270B2 (ja) | 2009-02-19 | 2013-12-18 | 信越化学工業株式会社 | 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
KR101702422B1 (ko) * | 2009-05-22 | 2017-02-03 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴형성방법 |
JP5548526B2 (ja) * | 2009-06-03 | 2014-07-16 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線または感放射線樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002202603A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-07-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JP3988580B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2007-10-10 | Jsr株式会社 | スルホニルオキシム化合物、それを使用する感放射線性酸発生剤、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びネガ型感放射線性樹脂組成物 |
JP3918542B2 (ja) * | 2001-12-11 | 2007-05-23 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
-
2003
- 2003-08-04 JP JP2003205698A patent/JP4000473B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004133393A (ja) | 2004-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4420226B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 | |
KR20040002467A (ko) | 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
JP4623311B2 (ja) | 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法 | |
US6689530B2 (en) | Sulfonyldiazomethanes, photoacid generations, resist compositions, and patterning process | |
JP4210836B2 (ja) | 新規n−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
KR100574000B1 (ko) | 신규 설포닐디아조메탄 화합물, 광산발생제 및 그를이용한 레지스트 재료, 및 패턴 형성방법 | |
JP3991223B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4000473B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3991214B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3991222B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4359467B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法。 | |
JP4548617B2 (ja) | 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法 | |
US20040033440A1 (en) | Photoacid generators, chemically amplified positive resist compositions, and patterning process | |
JP4000469B2 (ja) | 化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4110392B2 (ja) | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3991213B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4117474B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP2003322964A (ja) | 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法 | |
JP2004002291A (ja) | 新規n−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050712 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070718 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070731 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4000473 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130824 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |