JP4548617B2 - 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザー、更に波長の短いArFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
請求項1:
下記一般式(1)で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
(式中、Rは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。nは0又は1であり、mは1又は2である。rは0〜4の整数、r’は0〜5の整数である。)
請求項2:
下記一般式(1a)で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
請求項3:
(A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
(B)請求項1又は2記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
請求項4:
(A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
(B)請求項1又は2記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項5:
更に、(C)上記(B)成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項3又は4記載のレジスト材料。
請求項6:
(A)成分の樹脂が、酸の作用でC−O−C結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項3、4又は5記載のレジスト材料。
請求項7:
(A)成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
請求項8:
(A)成分の樹脂が、下記一般式(2a)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が1種又は2種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、(A)成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数である。R3は酸不安定基を示す。S及びTは正の整数を示し、0<T/(S+T)≦0.8を満足する数である。)
請求項9:
(A)成分の樹脂が、下記一般式(2a’)の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されており、(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R3は酸不安定基を示す。R3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。xは0又は正の整数、yは正の整数である。x+y≦5を満足する数であり、M、Nは正の整数で、Lは0又は正の整数であり、0<N/(M+N+L)≦0.5、及び0<(N+L)/(M+N+L)≦0.8を満足する数である。)
請求項10:
(A)成分の樹脂が、下記一般式(2a’’)の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び/又は置換インデンに基づく単位が(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されており、(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R3は酸不安定基を示し、R3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。xは0又は正の整数、yは正の整数である。x+y≦5を満足する数である。yyは0又は正の整数であり、x+yy≦4を満足する数である。A、Bは正の整数で、C、D、Eは0又は正の整数であり、0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≦0.5、及び0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≦0.8を満足する数である。)
請求項11:
酸不安定基が、炭素数4〜20の三級アルキル基、又は下記一般式(5)で示される基である請求項6乃至10のいずれか1項記載のレジスト材料。
(式中、R8は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、hは0又は1、iは0、1、2、3のいずれかであり、2h+i=2又は3を満足する数である。)
請求項12:
更に、(D)塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項3乃至11のいずれか1項記載のレジスト材料。
請求項13:
更に、(E)有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項3乃至12のいずれか1項記載のレジスト材料。
請求項14:
(F)成分の有機溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び/又は乳酸アルキルエステルを含む請求項3乃至13のいずれか1項記載のレジスト材料。
請求項15:
(i)請求項3乃至14のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項16:
(i)請求項3乃至14のいずれか1項に記載のレジスト材料をSiON膜等の無機基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項17:
(i)請求項3乃至14のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
(iv)更に加熱処理によりパターンプロファイルをフローさせ、寸法を縮小させる工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
(式中、Rは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。nは0又は1であり、mは1又は2である。rは0〜4の整数、r’は0〜5の整数である。)
スルホン酸部位の合成方法は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
(B)上記一般式(1)又は(1a)で示される光酸発生剤、
(F)有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅(ポジ型)レジスト材料、
<2>更に、
(C)放射線照射により酸を発生する(B)成分以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする<1>記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
<3>更に、
(D)塩基性化合物
を含むことを特徴とする<1>又は<2>記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
<4>更に、
(E)有機酸誘導体
を含むことを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
<5>更に、
(G)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物
を含むことを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
<6>
(B)上記一般式(1)又は(1a)で示される光酸発生剤、
(F)有機溶剤、
(H)アルカリ可溶性樹脂、
(I)酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料、
<7>更に、
上記(C)成分を含むことを特徴とする<6>記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
<8>更に、
上記(D)成分を含むことを特徴とする<6>又は<7>記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
<9>更に、
(J)分子量2,500以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする<6>〜<8>のいずれかに記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
(A)成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合は、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び/又はカルボキシル基の一部あるいは全部をC−O−Cを有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
(上式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数である。M、Nは正の整数で、0<N/(M+N)≦0.5を満足する数である。yyは0又は正の整数であり、x+yy≦4を満足する数である。A、Bは正の整数、Cは0又は正の整数で、0<B/(A+B+C)≦0.5を満足する数である。)
(上式中、ZZはCH2、CH(OH)、CR2(OH)、C=O、C(OR2)、(OH)から選ばれる2価の有機基、あるいは−C(OH)=で表される3価の有機基を示す。Fはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Hは正の整数であり、H/(H+F)=0.001〜0.1を満足する数である。XXは1あるいは2である。R1、R2、x、yは上記と同意である。)
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
(上式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数である。R3は酸不安定基を示す。S及びTは正の整数を示し、0<T/(S+T)≦0.8を満足する数である。R3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。M、Nは正の整数で、Lは0又は正の整数であり、0<N/(M+N+L)≦0.5、及び0<(N+L)/(M+N+L)≦0.8を満足する数である。yyは0又は正の整数であり、x+yy≦4を満足する数である。A、Bは正の整数で、C、D、Eは0又は正の整数であり、0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≦0.5、及び0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≦0.8を満足する数である。)
上記式(6)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
(上式中、R20、R21は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、R20とR21は環を形成してもよく、環を形成する場合にはR20、R21はそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
R22は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、aは1〜7、特に1〜3の整数、bは0又は1〜10の整数である。AAは、a価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。)
N(X’)w(Y)3-w (D1)
(上式中、w=1、2又は3である。Yは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。X’は各々独立に下記一般式(X’1)〜(X’3)で表される基を示し、2個又は3個のX’が結合して環を形成してもよい。)
(上式中、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R301、R304、R306は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を1個又は複数個含んでいてもよい。R303は単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。)
(上式中、X’は上記と同様である。R307は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上式中、X’、R307、wは上記と同様である。R308、R309は各々独立に炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。)
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数1〜4のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
(上式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数である。M、Nは正の整数で、0<N/(M+N)≦0.5を満足する数である。yy0又は正の整数であり、x+yy≦4を満足する数である。A、Bは正の整数、Cは0又は正の整数で、0<B/(A+B+C)≦0.5を満足する数である。ZZはCH2、CH(OH)、CR2(OH)、C=O、C(OR2)、(OH)から選ばれる2価の有機基、あるいは−C(OH)=で表される3価の有機基を示す。Fはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Hは正の整数であり、H/(H+F)=0.001〜0.1を満足する数である。XXは1あるいは2である。)
4−フェノールスルホン酸水和物208g(1.0モル)とp−トルエンスルホン酸クロリド191g(1.0モル)をテトラヒドロフラン400gと水250gに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム80g(2.0モル)と水125g)を20℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で2時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン700gを加え、4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン200gで洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥した。収量330g(収率94%)。
4−フェノールスルホン酸水和物の代わりにヒドロキノンスルホン酸カリウム1.0モルを用い、p−トルエンスルホン酸クロリドを2.5モル用いる以外は合成例1と同様にして、目的の2,5−ビス(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
2,6−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物50g(0.18モル)とp−トルエンスルホン酸クロリド33.8g(0.18モル)をテトラヒドロフラン100gと水80gに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム7.1g(0.18モル)と水30g)を20℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で2時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン600gを加え、6−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン300gで洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥した。収量62g(収率86%)。
1,4−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物25g(0.09モル)とp−トルエンスルホン酸クロリド16.8g(0.09モル)をテトラヒドロフラン59gと水23gに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム3.5g(0.09モル)と水27g)を20℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で2時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン700gを加え、4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン300gで洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥した。収量30g(収率83%)。
1,8−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物12.3g(0.05モル)とp−トルエンスルホン酸クロリド9.5g(0.05モル)をテトラヒドロフラン24gと水11gに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム2g(0.05モル)と水9g)を20℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で2時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン100gを加え、8−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン300gで洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥した。収量17g(収率85%)。
グアイアコールスルホン酸カリウム水和物50g(0.2モル)とp−トルエンスルホン酸クロリド38g(0.2モル)をテトラヒドロフラン80gと水65gに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム8g(0.2モル)と水15g)を20℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で2時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン200gを加え、3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン200gで洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥した。収量72g(収率94%、Na塩として)。
なお、得られた結晶はナトリウム塩、カリウム塩の混合物の可能性があるが、次工程のハロゲン化反応でナトリウムイオン、カリウムイオンとして除去可能であるので特に精製は行わず、次の反応に用いた。
合成例1記載の4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム20g(0.057モル)を四塩化炭素80gに分散させ、氷冷下、撹拌した。この懸濁液に五塩化リン23.8g(0.114モル)を20℃を超えない温度で加えた。氷冷下で1時間撹拌し、次いで室温で12時間撹拌した。熟成後、反応液を氷水150gに注ぎ、分離した白色油状物をジクロロメタン100gで抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。溶剤を減圧留去し白色結晶15.9gを得た(収率81%)。
合成例7記載の4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに合成例2〜6記載のアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸塩を用いる以外は合成例7と同様にして対応する下記のスルホニルクロリドを合成した。
合成例8
2,5−ビス(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルクロリド
合成例9
6−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホニルクロリド
合成例10
4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホニルクロリド
合成例11
8−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホニルクロリド
合成例12
3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルクロリド
合成例1記載の4−フェノールスルホン酸水和物の代わりにO−クレゾールスルホン酸を用いる以外は合成例7と同様にして、3−メチル−4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルクロリドを合成した。
水酸化カリウム128g(2.3モル)をメタノール364gに溶解し冷却した。O−キシリルシアニド75g(0.57モル)を添加した後に2−ニトロチオフェン(純度85%)75g(0.58モル)をメタノール218gに溶解した溶液を5℃を超えない温度で滴下した。このまま5℃以下で30分熟成を行った後に水2,200gと氷酢酸551gの水溶液を加えた。更に酢酸エチル1,000gを加えて有機層を分取した。水層に酢酸エチル400gを加えて再抽出を行った。有機層を合わせて飽和食塩水200gで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮して油状物を125g得た。シリカゲルカラムクロマト(溶出液;酢酸エチル:ヘキサン=2:1(容量))にて精製し、溶離液を濃縮後、トルエンで再結晶して濾過、乾燥して黄色結晶49gを得た(収率35%)。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル(NMR)と赤外吸収スペクトル(IR)の測定値を記す。
2.37(3H,s,Ha)
6.09−6.11(1H,d,Hf)
6.88−6.90(1H,d,Hg)
7.20−7.36(4H,m,Hb,Hc,Hd,He)
9.23(1H,s,Hh)
(IR;cm-1)
3253,3075,3016,2958,2825,2208,1540,1521,1483,1456,1423,1386,1330,1290,1257,1232,1101,1068,1012,991,844,798,763,734,723,692,678,644
上記合成例14の(3−(ヒドロキシ)イミノ−3H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル45g(0.19モル)と合成例7の4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルクロリド61.8g(0.19モル)をテトラヒドロフラン490gに溶解して冷却した。トリエチルアミン20.6g(0.20モル)を10℃を超えない温度で滴下した。次いで室温にて1時間反応の熟成を行い、水150gとジクロロメタン500gを加え、分液した有機層を水150gで3回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、濃縮物130gにメタノールを加えて再結晶精製を行い、濾過乾燥して黄色結晶83gを得た。更にこの黄色結晶をシリカゲルカラムクロマト(溶出液ジクロロメタン)にて精製し、溶離液を濃縮後、メタノールにて再結晶精製して生じた黄色結晶を濾過乾燥して目的物を77g得た(収率72%)。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル(NMR)と赤外吸収スペクトル(IR)の測定値を記す。
2.32(3H,s,Ha)
2.46(3H,s,Hl)
6.09−6.11(1H,d,HgあるいはHf)
6.78−6.80(1H,d,HfあるいはHg)
7.15−7.38(8H,m,Hi,Hk,Hb,Hc,Hd,He)
7.71−7.73(2H,d,Hj)
8.15−8.18(2H,d,Hh)
(IR;cm-1)
2202,1733,1587,1525,1487,1456,1405,1383,1296,1261,1236,1195,1178,1157,1120,1092,1041,1016,852,816,793,754,731,706,677,650,625,609,586,563,549,444
合成例15で用いた4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルクロリドの代わりに合成例8〜13で合成したスルホニルクロリドを用いる以外は合成例14,15と同様にして、下記に示す目的物を合成した。
合成例16
(3−(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ−3H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
合成例17
(3−(6−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホニルオキシ)イミノ−3H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
合成例18
(3−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホニルオキシ)イミノ−3H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
合成例19
(3−(8−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホニルオキシ)イミノ−3H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
合成例20
(3−(3−メトキシ−4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ−3H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
合成例21
(3−(3−メチル−4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ−3H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
表1に示すレジスト材料を調製した。ここで、表1に挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体A:p−ヒドロキシスチレンとp−1,1−ジメチルエトキシスチレンのコポリマーで、その組成比が70:30、更に重量平均分子量10,000の重合体。
重合体B:p−ヒドロキシスチレンとp−1,1−ジメチルプロポキシスチレンのコポリマーで、その組成比が70:30、更に重量平均分子量10,000の重合体。
重合体C:p−ヒドロキシスチレン、p−1,1−ジメチルエトキシスチレンと2−エチル−2−アダマンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が70:20:10、更に重量平均分子量15,000の重合体。
重合体D:p−ヒドロキシスチレン、p−1,1−ジメチルプロポキシスチレンと1−エチル−1−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が75:20:5、更に重量平均分子量15,000の重合体。
重合体E:p−ヒドロキシスチレン、p−1,1−ジメチルプロポキシスチレンとtert−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が70:25:5、更に重量平均分子量15,000の重合体。
重合体F:p−ヒドロキシスチレン、p−1,1−ジメチルプロポキシスチレンと1−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比(モル比)が75:20:5、更に重量平均分子量15,000の重合体。
重合体G:p−ヒドロキシスチレン、p−1,1−ジメチルプロポキシスチレンと1−エチルシクロペンチルメタクリレート、インデンのコポリマーでその組成比(モル比)が75:10:8:7、更に重量平均分子量12,000の重合体。
重合体H:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基を1−エトキシエチル基30モル%で保護した、重量平均分子量12,000の重合体。
PAG1:合成例15の化合物
PAG2:合成例16の化合物
PAG3:合成例17の化合物
PAG4:トリフェニルスルホニウム ノナフルオロ−1−ブタンスルホネート
PAG5:(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
PAG6:トリフェニルスルホニウム 4−(4−トルエンスルホニル)オキシベンゼンスルホネート
PAG7:ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン
PAG8:(5−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
PAG9:(5−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル
塩基性化合物A:トリn−ブチルアミン
塩基性化合物B:トリス(2−メトキシエチル)アミン
有機酸誘導体A:4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸
サーマルフロー制御剤:エマルゲンMS−110(花王社製)
界面活性剤A:FC−430(住友スリーエム社製)
界面活性剤B:サーフロンS−381(旭硝子社製)
有機溶剤A:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
有機溶剤B:乳酸エチル
次いで、このシリコンウエハーを110℃のホットプレート上で90秒間ベークした。更に、エキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S203B NA=0.68)を用い、2/3の輪帯照明を通して露光し、110℃で90秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン(実施例1〜9、比較例1〜3)を得ることができた。
レジストパターン評価方法:
0.16μmの密集コンタクトホールパターンのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているコンタクトホールパターンの最小ホールサイズを評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が(焦点が合っている場合に比べて)8割を保っているものを有効として焦点深度の深さ(DOF:Depth of Focus)を測定した。
レジスト上部の溶解によるトップロスの有無は、上記の0.16μm密集コンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡により上空から観察し、ホール周辺部に観測されるホワイトリング(ホール周辺部の膜厚変化により観測される)の有無で判断した。ホワイトリングの観測されないものを良好とし、観測されるものを不良と判断した。
レジストの解像性は0.20μmの孤立ホールパターン(1:5)によっても判断した。
上記0.16μm密集コンタクトホールパターンを解像する最適露光量において0.20μmの孤立ホールパターン(1:5)の焦点深度を−0.2μmずらした際のレジスト断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。ポール底部まで解像しているものを良好と判断した。
なお、レジストのPED安定性は、0.16μm密集コンタクトホールパターンを上記最適露光量で露光後、24時間の放置後PEB(post exposure bake)を行い、0.16μmのホールサイズの変動値で評価した。この変動値が少ないほどPED安定性に富む。
定在波の程度を観測するため、レジスト液を8インチシリコンウエハー(ベアシリコン)上へスピンコーティングし、0.4μmに塗布し、上記と同様な操作を行った。0.18μmの密集コンタクトホールパターンのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(上記0.16μmの最適露光量とは異なる)として、この露光量におけるコンタクトホールパターンのレジスト断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、目視にて判断した。定在波が確認できないものを良好とし、定在波が確認されたものを不良と表記した。
上記の結果を表2に示す。
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は、目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては、目視で塗りムラの有無、及び膜厚計(大日本スクリーン製造社製、光干渉式膜厚測定計 ラムダエースVM−3010)を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚(0.6μm)に対して0.5%以内(0.003μm以内)であるとき良好、0.5%より多く1%以内であるときやや悪、1%より多いとき悪と表記した。
保存安定性は、経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長100日間、パーティクルカウンター(リオン社製、KL−20A)でレジスト溶液1ml中に含まれる0.3μm以上の粒子の数が5個以下であること、あるいは製造直後からの感度(上述のEop)の経時変化の変動が5%以内のものを良好とし、それを超えるものを悪と表記した。
上記の結果を表3に示す。
サーマルフローの評価方法:
0.16μmの密集コンタクトホールパターンのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているコンタクトホールパターンをホットプレートにて150℃で100秒間加熱してレジストを流動させ、ホールパターンの縮小(0.10μm)を行った。ウエハー面内においてホールパターンの寸法変動が±10%未満のものを良好とし、±10%を超えるものを不良とした。
Claims (17)
- (A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
(B)請求項1又は2記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。 - (A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
(B)請求項1又は2記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、(C)上記(B)成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項3又は4記載のレジスト材料。
- (A)成分の樹脂が、酸の作用でC−O−C結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項3、4又は5記載のレジスト材料。
- (A)成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
- (A)成分の樹脂が、下記一般式(2a)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が1種又は2種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、(A)成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数である。R3は酸不安定基を示す。S及びTは正の整数を示し、0<T/(S+T)≦0.8を満足する数である。) - (A)成分の樹脂が、下記一般式(2a’)の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されており、(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R3は酸不安定基を示す。R3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。xは0又は正の整数、yは正の整数である。x+y≦5を満足する数であり、M、Nは正の整数で、Lは0又は正の整数であり、0<N/(M+N+L)≦0.5、及び0<(N+L)/(M+N+L)≦0.8を満足する数である。) - (A)成分の樹脂が、下記一般式(2a’’)の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び/又は置換インデンに基づく単位が(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均0モル%を超え50モル%以下の割合で含有されており、(A)成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されている重量平均分子量3,000〜100,000の高分子化合物である請求項6記載のレジスト材料。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R3は酸不安定基を示し、R3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。xは0又は正の整数、yは正の整数である。x+y≦5を満足する数である。yyは0又は正の整数であり、x+yy≦4を満足する数である。A、Bは正の整数で、C、D、Eは0又は正の整数であり、0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≦0.5、及び0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≦0.8を満足する数である。) - 更に、(D)塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項3乃至11のいずれか1項記載のレジスト材料。
- 更に、(E)有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項3乃至12のいずれか1項記載のレジスト材料。
- (F)成分の有機溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び/又は乳酸アルキルエステルを含む請求項3乃至13のいずれか1項記載のレジスト材料。
- (i)請求項3乃至14のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - (i)請求項3乃至14のいずれか1項に記載のレジスト材料をSiON膜等の無機基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - (i)請求項3乃至14のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
(iv)更に加熱処理によりパターンプロファイルをフローさせ、寸法を縮小させる工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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