TWI378320B - Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process - Google Patents

Description

1378320 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ' 本發明係有關適用於製造感應紫外線、遠紫外線、電 子線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射線等轄射 * 線的積體電路之化學增強光阻材料之化學增強光阻材料用 - 光酸產生劑，及含有上述化學增強光阻材料用光酸產生劑 的光阻材料及使用該材料形成圖型的方法。 【先前技術】 隨著大型積體電路（LSI)之高積體化與高速度化， 而要求圖型規格之精細化，而遠紫外線微影可望成爲下一 世代之精細加工技術。 近年，以高亮度之KrF準分子雷射、波長更短之ArF 準分子雷射作爲遠紫線之光源使用的技術受矚目，因曝光 光之短波長化及光阻材料之高解像度化，而要求更精細的 •力卩工技術。 * 從此觀點而言，近年所開發以酸爲觸媒之化學增強型 . 光阻材料，其感度、解像度、耐乾蝕性高，具有優異特徵 者，特別是可能成爲遠紫外線微影之光阻材料。此化學增 強型光阻材料有除去曝光部份，而留下未曝光部份之正型 ' 及留下曝光部份除去未曝光部份之負型。 使用鹼顯影液之化學增強正型光阻材料係鹼可溶性之 ’ 苯酚或羧酸之一部份或全部被對酸不穩定之保護基（酸不 * 穩定基）保護之樹脂及/或化合物，經曝光所產生之酸， -6- 1378320 以觸媒形式分解’在曝光部份產生苯酚或羧酸，以鹼顯影 液除去曝光部份。又，負型光阻材料係將鹼可溶性之苯酚 或具有羧酸之樹脂及/或化合物，與使用酸可使上述樹脂 或化合物鍵結（交聯）之化合物（酸交聯劑），經由曝光 所產生之酸進行交聯，曝光部份不溶於鹼顯影液，而未曝 光部份以鹼顯影液除去。 上述化學增強正型光阻材料係將粘著劑之含有酸不穩 定基的樹脂’與以輻射線照射產生酸的化合物（以下稱爲 光酸產生劑）溶解於溶劑調製光阻溶液，然後以各種方法 塗佈於基板上，必要時可加熱除去溶媒，形成光阻膜。其 次’以輻射線照射，例如遠紫外線爲光源，經由所定之光 罩圖型’對光阻膜進行曝光。必要時，爲了使利用酸進行 觸媒反應，可施行曝光後之燒結（PEB; post exposure bake )，再以鹼水溶液顯影，除去曝光部的光阻膜，得到 正型之圖型輪廓。以各種方法將基板蝕刻後，以剝離液溶 解或硏磨除去殘留之光阻膜，在基板上製作圖型輪廓。

KrF準分子雷射用之化學增強正型光阻材料可使用酚 系樹脂，如聚羥基苯乙烯之酚性羥基之氫原子之一部份或 全部，以對酸不穩定之保護基保護的樹脂，而光產酸劑可 使用碘鑰鹽、毓鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧 基亞胺化合物、0-芳烴磺醯基肟化合物等。必要時可添加 分子量3,000以下之羧酸及/或苯酚衍生物等之羧酸及/或 酚性羥基之氫原子之一部份或全部以酸不穩定基保護的溶 解阻止/促進化合物、提高溶解特性之羧酸化合物、提高 1378320 對比之鹼性化合物、提高塗佈性之界面活性劑等。 下述所示之光酸產生劑之〇-芳烴磺醯基肟化合物係 感度、解像度優良，未發生如锍鹽或碘鎗鹽系之光酸產生 劑之對樹脂之相溶性不佳，或對光阻溶劑之溶解性較低的 情況，適合作爲化學增強型光阻材料，特別是採用KrF準 分子雷射之化學增強正型光阻材料之光酸產生劑（專利文 獻1、2 :美國專利第6004724號說明書、日本特開2004-4 6 1 4號公報）。 【化1】

但是隨著被要求之圖型尺寸之微細化，即使使用這些 之光酸產生劑或組合具有酸不穩定基之樹脂時，也會產生 解像性低，無法得到高反射基板之良好圖型形狀等的問題 〇 爲了提高解像性，可使用容易藉由酸切斷之縮醛爲中 心的酸不穩定基。但是因圖型尺寸之微細化，所使用之光 阻之膜厚也有薄膜化的傾向，使用具有縮醛型之酸不穩定 基的酿系樹脂時，光阻表面容易溶解，產生光阻圖型之上 部溶解之頂損失，即圖型輪廓形狀成爲圓頭或通孔圖型時 ’側邊緣輪廟（side lobe margin)降低（對未曝光部之極 -8 - 1378320 微量漏光（光干擾）之溶解）等無法得到良好圖型形狀等 的問題。因用於SiON基板等之無機基板上時，因高反射 基板，因此因常駐波而有無法得到良好圖型形狀等的問題 。這些問題也可使用具有比縮醛型之酸不穩定基更不易切 斷之3級醚或3級酯型之酸不穩定基的樹脂，雖可降低頂 損失，但是微細圖型無法成爲矩形，解像性差。 爲了形成更微小圖型，可在曝光、顯影形成光阻圖型 後，採用使形狀改變的步驟。例如光阻圖型在玻璃轉化溫 度以下的溫度加熱’使光阻膜產生流動化，使用孔尺寸縮 小的方法（熱流）或圖型輪廓形成後，塗佈與光阻表面反 應的材料（化學收縮材）’藉由加熱或全面曝光使收縮材 接著於光阻圖型側壁，縮小空間尺寸的方法（化學收縮） 等。 使用熱流時，因酸產生劑在加熱中產生熱分解，有時 流動之控制困難。例如含有大量熱分解溫度較低之光酸產 生劑時，即有這種的傾向。 其中，專利文獻1中記載藉由曝光產生甲苯氧基苯磺 酸之〇-肟磺酸鹽化合物’但是爲了形成薄膜化之微小光 阻圖型時，即使使用這些化合物也無法滿足。 〔專利文獻1〕美國專利第6004724號說明書 〔專利文獻2〕日本特開2004-4614號公報 【發明內容】 〔發明欲解決的課題〕 -9- 1378320 光阻材料之光酸產生劑必須對於光阻溶劑及樹脂之溶 解性（相溶性）良好、保存安定性佳、無毒性、塗佈性佳 、圖型輪廓形狀、PED安定性、高解像性、更寬焦點深度 、感度良好等，但是已往的光酸產生劑，特別是0-芳烴 磺醯基肟化合物系光酸產生劑無法滿足上述所有特性。 最近，隨著積體電路之圖型的微細化，因薄膜化之高 解像性的問題變得更嚴格。 本發明之目的係解決上述各種問題，特別是提供薄膜 化時之圖型輪廓形狀或熱流等控制性優異之化學增強光阻 材料的化學增強光阻材料用之光酸產生劑及使用此光酸產 生劑之光阻材料，以及形成圖型的方法。 〔解決課題之方法〕 本發明人等爲了達成上述目的，精心探討結果發現， 藉由使用含有式（1)，特別是式（1)所示之〇 -芳烴擴 醯基肟化合物的化學增強光阻材料，可得到溶解性、保存 安定性、塗佈性優異，即使PED爲長時間時，線寬變化、 形狀劣化也很少，特別是薄膜化後之圖型輪廓形狀優異， 具有適合精細加工之高解像性，特別是在遠紫外線微影方 面能發揮強大威力。 換言之，本發明係提供下述化學增強光阻材料用之光 酸產生劑及含有該光酸產生劑之光阻材料以及使用該光阻 材料的圖型形成方法。 申請專利範圍第1項： -10- 1378320 —種化學增強光阻材料用之光酸產生劑，其特徵係下 述一般式（1)表不。

(1)

(式中，R係相同或不同，表示氫原子、氟原子、氯 原子、硝基或碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代 或非取代之烷基或烷氧基。η係0或丨，1或2。r係 〇〜4之整數，r’係0〜5的整數）。 申請專利範圍第2項= 一種化學增強光阻材料用之光酸產生劑，其特徵係下 述一般式（la)表不。

【化3】

申請專利範圍第3項： —種化學增強光阻材料，其特徵係含有： (A) 以酸的作用，對於鹼顯影液之溶解性產生變化 的樹脂、 (B) 申請專利範圍第1或2項之光酸產生劑。 申請專利範圍第4項： -11 - 1378320 一種化學增強正型光阻材料，其特徵係含有： (A) 以酸的作用’對於鹼顯影液之溶解性產生變化 ' 的樹脂、 (B) 申請專利範圍第1或2項之光酸產生劑。 • 申請專利範圍第5項： . 如申請專利範圍第3或4項之光阻材料，其係尙含有 (C)上述（B)成分以外’照射輻射線產生酸的化合物。 • 申請專利範圍第6項： 如申請專利範圍第3、4或5項之光阻材料，其中（a )成分之樹脂爲具有以酸的作用切斷C-O-C鍵，對鹼顯影 液之溶解性產生變化之取代基的樹脂。 申請專利範圍第7項： 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A)成分 之樹脂爲酚性羥基之氫原子被1種或2種以上之酸不穩定 基以酚性羥基之氫原子總體之平均超過〇莫耳％，且8 0莫 ^ 耳％以下之比例取代之重量平均分子量3,000〜100, 〇〇〇的 - 高分子化合物。 • 申請專利範圍第8項： 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A)成分 ' 之樹脂爲具有下述一般式（2a)表示之重複單位的高分子 • 化合物，含有該高分子化合物中之酚性羥基之氫原子的一 部分被1種或2種以上之酸不穩定基部分取代的單位，含 有酸不穩定基的單位以對於（A)成分之樹脂總體平均超 過0莫耳％，且8 0莫耳％以下之比例被取代之重量平均分 -12- C)— — 1378320 子量3,000〜100,000的商分子化合物 【化4】 f f _(CH2_C)_ (式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數 8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。X係〇或正整數， 正整數，滿足x + y$5的數。R3係酸不穩定基。S及 表示正整數，滿足〇<T/(S + T)各0.8的數）。 申請專利範圍第9項： 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A ) 之樹脂爲具有下述一般式（2a’）之重複單位的高分 合物，對於（A )成分之樹脂之重複單位總體，基於 分子化合物中之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的單位含有 超過〇莫耳％，且5 0莫耳％以下之比例，對於（A ) 之樹脂之重複單位總體，含有酸不穩定基的單位以平 過〇莫耳％，且80莫耳％以下之比例被取代之重量平 子量3,000〜100,000的高分子化合物。 【化5】

Pa) y係 τ係 成分 子化 該筒 平均 成分 均超 均分

(式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數 -13- 1378320 8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R3係酸不穩定基。 R3a係表示氫原子或酸不穩定基，但是至少一部分爲酸不 穩定基。X係0或正整數，y係正整數。滿足X + yS5的數 ，M、N係表示正整數，L係〇或正整數，滿足〇<N/ ( M + N + L) S0.5、及 〇<(N + L)/(M + N + L) S0.8 的數）。 申請專利範圍第1 0項： 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A)成分

之樹脂爲具有下述一般式（2a，，）之重複單位的高分子化 合物’對於（A)成分之樹脂之重複單位總體，基於該高 分子化合物中之茚及/或取代茚的單位含有平均超過〇莫 耳％ ’且5 0莫耳％以下之比例，對於（a )成分之樹脂之 重複單位總體，含有酸不穩定基的單位以平均超過〇莫耳 % ’且8 0莫耳％以下之比例被取代之重量平均分子量

3,000〜100,000的高分子化合物。 【化6】

(式中’R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1〜 8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R3係酸不穩定基， R3a係表示氫原子或酸不穩定基，但是至少一部分爲酸不 穩定基’ X係0或正整數，y係正整數，滿足x + y客5的數 ，yy係〇或正整數，滿足x + yyS4之數，A、B係正整數 ，C'D、E係 0或正整數，滿足 〇<( B + E ) / ( -14- 1378320 A + B + C + D + E ) S 0.5、及 0< ( C + D + E ) / ( A + B + C + D + E ) S 〇· 8的數）。 申請專利範圍第1 1項： 如申請專利範圍第6〜10項中任一項之光阻材料，其 中酸不穩定基爲碳數4〜20之三級烷基或下述一般式（5 )表示之基， 【化7】

R8 CH2—CH2

(01=0¾ (式中，R8係碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 烷基，或碳數6〜20之可被取代之芳基，h係0或1，i係 0、1、2、3中任一，滿足2h + i = 2或3的數）。 申請專利範圍第1 2項： 如申請專利範圍第3〜1〗項中任一項之光阻材料，其 中再調配（D )鹼性化合物。 申請專利範圍第1 3項： 如申請專利範圍第3〜12項中任一項之光阻材料，其 中再調配（E)有機酸衍生物。 申請專利範圍第1 4項： 如申請專利範圍第3〜1 3項中任一項之光阻材料，其 中含有作爲（F)成分之有機溶剤之丙二醇甲醚乙酸酯及/ 或乳酸烷酯。 申請專利範圍第1 5項： —種圖型之形成方法，其特徵係包含： -15- 1378320 (I) 將申請專利範圍第3〜14項中任一項之光阻材 料塗佈於基板上的步驟 (II) 其次加熱處理後’介由光罩以波長300ηιη以下 之高能量線或電子線進行曝光的步驟 (in )必要時，於加熱處理後，使用顯影液進行顯影 的步驟。 申請專利範圍第16項： —種圖型之形成方法，其特徵係包含： (i) 將申請專利範圍第3〜14項中任一項之光阻材 料塗佈於Si ON等之無機基板上的步驟 (ii) 其次加熱處理後，介由光罩以波長300nm以下 之高能量線或電子線進行曝光的步驟 (i i Ο必要時’加熱處理後，使用顯影液進行顯影的 步驟。 申請專利範圍第1 7項： —種圖型之形成方法，其特徵係包含： (i)將申請專利範圍第3〜14項中任一項之光阻材 料塗佈於基板上的步驟 (π)其次加熱處理後，介由光罩以波長3 OOnm以下 之高能量線或電子線進行曝光的步驟 (iii )必要時，於加熱處理後，使用顯影液進行顯影 的步驟 (iv)再於加熱處理後，使圖型輪廓流動縮小尺寸@ 步驟 -16- 1378320 〔發明效果〕 使用本發明之藉由高能量線照射產生酸之光酸產生劑 的化學增強光阻材料係解像性、焦點寬容度優，即使PED 爲長時間時，線寬變化、形狀劣化也很少，顯影後之圖型 輪廓形狀優異，具有適合精細加工之高解像性。特別是與 具有縮醛型以外之酸不穩定基的樹脂組合時，可抑制解像 性及未曝光部之光阻膜上部之溶解，因此光阻形狀良好， 特別是在遠紫外線微影方面能發揮強大威力。 〔實施發明之最佳形態〕 本發明第1係提供一種以下述一般式（1)或（la) 表示，具有芳烴磺醯氧基芳烴磺醯基的化學增強光阻材料

(1) (式中’R係相同或不同，表示氫原子、氟原子、氯 原子、硝基或碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代 或非取代之院基或院氧基。η係0或1，m係1或2。r係 0〜4之整數，r’係0〜5的整數）。 -17- 1378320 【化9】

(la)

上述式（1)中，R係相同或不同，表示氫原子、氟 原子、氯原子、硝基或碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之取代或非取代之烷基或烷氧基，具體而言例如有甲基 、乙基 '正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基 、第二丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、第二.丙氧基、 正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正己基 、正己氧基、正辛基、正辛氧基、正癸基 '正癸氧基、正 十二烷基、正十二烷氧基等。其中較佳爲氫原子、甲基、 乙基、正己氧基、正辛氧基’更佳爲氫原子、甲基。n係 0或1，m係1或2。r係0〜4之整數’ r ’係0〜5的整數 。芳烴磺醯基之芳基磺醯氧基之取代位置可爲任意位置’ 無特別限定。其中較佳例爲芳烴磺醯基爲苯擴醯基時’較 佳爲4_位，若爲萘磺醯基時’ 1-萘磺醯基與2-萘磺醯基雖 不同，若爲卜萘擴醯基時’較佳爲4_位或5_位或8_位’ 而2-萘磺醯基時，較佳爲6-位。 更具體而言’（芳基磺醯氧基）芳烴磺酿氧基例如有 4- (4，-甲苯磺醯氧基）苯磺醯氧基、4-(苯磺醯氧基）苯 磺醯氧基、4-(4甲氧基苯磺醯氧基）苯磺醯氧基、4_ ( 4，-氟苯磺醯氧基）苯磺醯氧基、4-(4’·三氟甲基苯磺醯 氧基）苯擴酿氧基、4-(五氣本擴酿氣基）本擴酿氧基、 -18- 1378320 4- (2 -萘擴醯氧基）苯擴酸氧基、3 -甲氧基4- (4，-甲苯擴 醯氧基）苯擴醯氧基、3 -甲基4- (4’·甲苯磺醯氧基）苯 擴藤氧基、(4’-甲苯磺酿氧基）萘-6·磺醒氧基、ι_( 4’-甲苯磺醯氧基）萘-8-磺醯氧基、2,5·雙（4，-甲苯擴酸 氧基）苯磺醒氧基、2,5-雙（4，-甲氧基苯磺醯氧基）苯磺 醯氧基等，但是不受此限。 上述一般式（1)及（la)之〇 -芳烴磺醯肟化合物之 肟骨架可在醇溶劑中’鹼性條件下，取代苯基乙腈化合物 與2-硝基噻吩反應來合成。 磺酸部位之合成方法如下述，但是不受此限。 (芳基磺醯氧基）芳烴擴酸可參考日本特開2001-1 228 5 0號公報進行合成，使羥芳烴磺酸、或經芳烴擴酸鹽 與芳烴磺醯鹵化物或芳烴磺酸酐在氫氧化鈉、氫氧化鉀等 鹼存在下進行反應，可得到（芳基磺醯氧基）芳烴磺酸鈉 等0 更具體而言，羥基芳烴磺酸例如有4-苯酚擴酸、3-甲 基-4 -苯酣擴酸、3 -甲氧基-4-苯酌礦酸、3 -硝基-4·苯酚磺 酸、對苯二酚-2-磺酸、1，4-萘酚磺酸、I,5-萘酚磺酸、 2,6-萘酚磺酸、1，8-萘酚磺酸、6,7-二羥基-2-萘磺酸、5,7-二硝基-8-羥基-2-萘磺酸等，芳基磺醯鹵化物例如有苯磺 醯氯、4-甲苯磺醯氯、4-乙基苯磺醯氯、4-甲氧基苯磺醯 氯、4-氟苯磺醯氯、2,4,6-三甲基苯磺醯氯、五氟苯磺醯 氯、2-萘磺醯氯等，但是不受此限。 製得之磺酸、磺酸鹽可以五氯化磷、氯化亞硫醯等形 -19- 1378320 成磺醯鹵化物。由磺酸鹽合成磺醯氯可參考上述日本特開 2004-46 1 4號公報（專利文獻1 ) 所記載之合成方法。 目的之〇-磺醯基肟化合物係將與肟化合物對應之磺 醯鹵化物或其磺酸酐溶解於THF、CH2Cl2等之溶劑中，在 鹼性條件下反應較佳。或也可在吡啶等之鹼性溶劑中反應

本發明之式（1)表示之〇-芳烴磺醯肟化合物之取# 基之定義如上述。更理想之芳烴磺醯部位如下述，但是γ

受此限》 【化1 0】

-20- 1378320 本發明第2係提供含有上述式（i)或（la)所示之 化學增強光阻材料用之光酸產生劑的光阻材料，即製造感 應紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ 線、同步輻射線等輻射線之積體電路的化學增強光阻材料 。這些光阻材料可作爲正型或負型使用。從解像性等的觀 點’其中較佳爲使用正型光阻材料。具體形態如下述。 <1>—種化學增強（正型）光阻材料，其特徵爲含有 (Α)以酸的作用’對於驗顯影液之溶解性產生變化 的樹脂， (Β)以上述一般式（1)或（la)所示的光酸產生劑 (F )有機溶劑。 <2>如<1>項之化學增強正型光阻材料，其中尙含有（ C)藉由輪射線照射產生酸之（B)成份以外的光酸產生劑 〇 <3>如<1>或<2>項之化學增強正型光阻材料，其中尙 含有（D)鹼性化合物。 <4>如<1>〜<3>項之化學增強正型光阻材料，其中尙 含有（E)有機酸衍生物。 <5>如<1>~<4>項之化學增強正型光阻材料，其尙含 有（G)藉由酸作用，對於鹼顯影液之溶解性產生變化之 分子纛3000以下的化合物。 <6>—種化學增強負型光阻材料，其特徵爲含有 (B)上述一般式（1)或（la)所示的光酸產生劑， •21 - 1378320 (F)有機溶劑， (Η)鹼可溶性樹脂， (1)藉由酸之作用，形成交聯結構的酸交聯劑。 <7>如<6>項之化學增強負型光阻材料，其中尙含有（ C )成分。 <8>如<6>或<7>項之化學增強負型光阻材料，其中尙 含有（D)成分。 <9>如<6>〜<8>項之化學增強負型光阻材料，其中尙 含有（J )分子量2 5 00以下之鹼可溶性化合物，但是不限 於此。 以下詳細說明各成份。 (A)成份之藉由酸作用，對於鹼顯影液之溶解性產 生變化的樹脂，無特別限制，但是化學增強正型光阻材料 的情形係鹼可溶性樹脂之酚性羥基及/或羧基之一部份或 全部’以對於具有C-0-C之酸爲不穩定之保護基保護者。 上述具有酚性羥基及/或羧基之鹼可溶性樹脂，例如 有對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、α-甲基-對-羥基苯乙 烯、4-羥基-2-甲基苯乙烯、4-羥基-3-甲基苯乙烯、經基 茚、甲基丙烯酸、丙烯酸之均質或共聚物，或這些聚合物 之末端導入羧酸衍生物、二苯基乙烯等的共聚物。 也可以不使對於鹼顯影液之溶解性極端降低的比例， 導入含有上述單位外之其他單位，而其他單位例如有苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基苯乙 烯之氫化物、馬來酸酐、馬來醯亞胺、取代或非取代節等 -22- 1378320 不具有鹼溶解性部位之單位的共聚合物。丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯之取代基，只要不會因酸產生分解者均可。具體 而言’例如有碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、 芳基等芳香族基，但是不限於此。 鹼可溶性聚合物之具體例如下，這些可作爲（A)成 份之藉由酸作用，對於鹼顯影液之溶解性產生變化之樹脂 的原料及（H)成份之鹼可溶性樹脂使用。例如有聚對-羥 基苯乙烯、聚間-羥基苯乙烯、聚4-羥基-2-甲基苯乙烯、 聚4-羥基-3-甲基苯乙烯、聚α-甲基對-羥基苯乙烯、部分 氫化聚對-羥基苯乙烯共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-α_甲基 對-羥基苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯·α_甲基苯乙 烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物、聚（ 對-羥基苯乙烯-間-羥基苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯 乙烯-苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-茚）共聚物、 聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙 稀-甲基丙烯酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸甲酯 )共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸甲酯）共聚 物、聚（對-羥基苯乙烯·甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（ 對·羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚 甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚（丙烯酸-丙烯酸甲酯）共聚 物、聚（甲基丙烯酸·甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（丙 烧酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（甲基丙烯酸-馬來醯亞胺 )共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚 物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物 -23- 1378320 等，但是不限於這些組合。 其中較佳者爲聚對-羥基苯乙烯、部分氫化聚對-羥基 苯乙烯共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙燒）共聚物、聚 (對-羥基苯乙烯-茚）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯 酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸）共聚物。 特別理想爲以含有下述重複單位（2 )或（2 ’）、(

2”）的鹼可溶性樹脂。 【化1 1】

(2) (2，)

(〇H)y

(2") (上式中，R1爲氫原子或甲基’ r2爲碳數1〜8之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。χ爲0或正整數，y爲正整 數，且滿足x + y$5之數。Μ、N爲正整數’滿足0<N/( M + N) S0.5之數。yy係〇或正整數’且滿足x + yy$4之 數。A、B爲正整數，C爲0或正整數’且滿足〇<B/( -24- 1378320 A + B + C ) S 0.5 之數）。

合成上述式（2”）之高分子化合物時，其中之一的方 法爲將乙醯氧基苯乙烯單體與（甲基）丙烯酸三級烷酯單 體及茚單體置於有機溶劑中，添加自由基引發劑進行加熱 聚合，所得之高分子化合物於有機溶劑中進行鹼水解，將 乙醯氧基除去保護’可得到羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸 三級烷酯及茚之三成份共聚物的高分子化合物。聚合時所 用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁 烷等。聚合引發劑例如有2,2_偶氮雙異丁腈、2,2，_偶氮雙 —中基仄腊） '二甲基- 2,2-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯 )、苯甲醯過氧化物、十二烷醯過氧化物等，理想爲可加 熱至50〜80°C後進行聚合。反應時間爲24 〇〇小時，更理 想爲5〜20小時。鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。

又，反應溫度爲_2〇〜loot，更理想爲〇~6(rc，反應時間 爲0.2〜1 〇〇小時，更佳爲〇 5〜2〇小時。 或可爲如下纟物或貞帛網枝狀聚纟物結構的 高分子化合物。 【化1 2】

-25- 1378320 、C = 〇、C(OR2) 、（0H)之二價有機基，或以 c(〇H )=表示之三價有機基’ F係可相同或相異之正整數，Η爲 正整數，且滿足H/ ( H + F ) =0.001〜〇·ι之數。χχ爲i或2 。R1、R2、X、y係與上述相同）。 上述苯酚衍生物之樹枝狀聚合物（dendrimer)或網枝 狀聚合物（hyperbranched Polymer)之合成係4_第三丁氧 基本乙稀等可聚合成份單體，在活性陰離子聚合之合成時 ’使氯甲基苯乙烯等支鏈單體適當反應來合成。 更詳細而言，使用4-第三丁氧基苯乙烯等可聚合成分 單體，開始活性陰離子聚合，所定量聚合後，使氯甲基苯 乙烯等形成支鏈之單體產生反應。然後，再添加4-第三丁 氧基苯乙烯等可聚合成分單體及/或氯甲基苯乙烯等形成 支鏈單體進行聚合。經數次重複此操作，可合成樹枝狀聚 合物或網枝狀聚合物，必要時將進行活性聚合用之保護基 除去保護’得到苯酚衍生物之樹枝狀聚合物或網枝狀聚合 物。 上述形成支鏈之單體如下述。 【化1 3】

(上式中，R1、R2、X、y係與上述同義） 樹枝狀聚合物、網枝狀聚合物之具體例如以下述槪略 式（7)至（11)所示之重複單位之聚合物。 -26- 1378320 化 r_ κ·. k. κ. (7) (s) ..Κ:-,'κίκΛ、)⑼ 'fyK \-κ' Λ Λ 、\ χ * Λ* Κ* / —Κ κ，·.κ、、. κ. » ； κ-… _ .κΝ κ! / .ο •·〆·-·' ：τ* /：> 土 Α*亡*κ* : \ » * % ^ % * % 戶··.··κ… κ- X κ >····ν'κ、 、、 ** 4 · / ..Κ κ. ·. ' (10) (11) (上式中點線係表示來自苯酚衍生物之單體的 聚口物鏈’ κ爲來自上述形成支鏈單體的單位。又點線之 點數並非表示單體的數目） 良⑫上述苯紛衍生物之樹枝狀聚合物或網枝狀聚合物 之方法例如可於活性聚合中，使可聚合成分與具有抑制成 分之化口物反應，再進行聚合來合成。此操作任意重複可 製0Ε本酚衍生物之樹枝狀聚合物或網枝狀聚合物。只要是 活性聚合時，任何聚合方法均可使用。其中，特別是較易 控制之聚合方法理想爲活性陰離子聚合的聚合方法。這牲 可參考日本特開2 00 0-344 836號公報來合成。 這些驗可溶性高分子化合物之分子量係依據凝膠滲透 色譜法（GPC)之聚苯乙烯基準的重量平均分子量較佳爲 3，0 0 〇〜1 0 0，0 G 0，當分子量未達3，0 0 〇時，大部分聚合物 -27 - 1378320 之功能差，耐熱性低、成膜性不足，當分子量超過 100,000時’由於分子量過大，會產生對於顯影液之溶解 性、對光阻溶劑之溶解性等的問題。另外，分散度宜在 3.5以下，較佳爲1.5以下。當分散度大於3.5時，解像性 變差。其製造方法並無特別限制，但聚對-羥基苯乙烯等 使用活性陰離子聚合反應’可合成分散度較低（狹窄分散 性）的聚合物。 本發明之光阻材料可使用（A)成分：含有C-0-C結 合（酸不穩定基），藉由酸作用使C-0-C鍵結切斷，對於 鹼性顯影液之溶解性產生變化的樹脂（特別是上述鹼可溶 性樹脂），特別理想爲具有上述式（2 )之重複單位，其 酚性羥基之氫原子被一種或二種以上之酸不穩定基，以酚 性羥基之總氫原子之平均超過〇莫耳％，且80莫耳％以下 之比例取代之重量平均分子量爲3,000〜100,000的高分子 化合物。 或具有上述式（2’）之重複單位之高分子化合物（含 有對-羥基苯乙烯及/或α-甲基-對-羥基苯乙烯與丙烯酸及/ 或甲基丙烯酸的共聚物）中，丙烯酸及/或甲基丙烯酸之 翔基之氫原子被一種或二種以上之酸不穩定基取代，此高 分子化合物中之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之單位含有平均 超過〇莫耳％ ’且50莫耳％以下之比例的高分子化合物較 佳’而對-羥基苯乙烯及/或α-甲基-對-羥基苯乙烯之酚性 經基之氫原子之一部分可被—種或二種以上之酸不穩定基 所取代。此時’高分子化合物中之丙烯酸酯及/或甲基丙 -28- 丄378320 稀酸酯與被酸不穩定基所取代之對-羥基苯乙 邱及/或α-甲 基-對-羥基苯乙烯之單位含有超過平均〇莫耳％， Ά 8 0莫 耳％以下之比例的高分子化合物較佳。 含有上述式（2”）之重複單位之高分子化合物（含有 對-羥基苯乙烯及/或α-甲基-對-羥基苯乙烯與取代基或無 取代基之茚的共聚物）中，對-羥基苯乙烯及/或^甲基 對-經基苯乙烯之酚性羥基之氫原子之一部分被〜種或一 種以上之酸不穩定基所取代，及/或丙烯酸及/或甲基丙爆 酸之殘基之氫原子被一種或二種以上之酸不穩定基所取代 之高分子化合物較佳，取代茚含有羥基時，該經基之氣原 子之一部分可被一種或二種以上之酸不穩定基所取代。此 時’高分子化合物中被酸不穩定基所取代之對·瘦基苯乙 烁及/或α-甲基-對-羥基苯乙烯之單位，與被酸不穩定基所 取代之丙燦酸及/或甲基丙烯酸之單位及被酸不穩定基所 取代之茚的單位含有平均超過0莫耳％，且8〇莫耳％以下 之高分子化合物較佳。 這種高分子化合物理想爲具有下述一般式（2a)、（ 2a’） 、 （2a”）所示之重複單位之重量平均分子量3, 〇〇〇 〜1 00,000的高分子化合物。 -29- 【化1 5】

Pa) (2a，) (上式中，R1爲氫原子或甲基，R2爲碳數1〜8 1378320 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。X爲〇或正整數，y赁 整數，且滿足x + yS5之數。R3爲酸不穩定基。S及 正整數，且滿足〇<T/(S + T) S0.8之數。R3a爲氫頂 酸不穩定基，但至少一部分爲酸不穩定基。m、n η 數，L爲0或正整數，且滿足0<N/( M + N + L ) S 0.5 (N + L ) / ( M + N + L ) SO.8 之數。yy 爲 0 或正整數， 足x + yyS4之數。A、B爲正整數，C、D、E爲0每 數，且滿足 〇<(B + E) / ( A + B + C + D + E ) ^0.5 及 (2a") 之直 ;正之 T爲 :子或 ;正整 及〇< 且滿 :正整 0< ( -30- 1378320 C + D + E ) / ( A + B + C + D + E ) $0.8 之數）。 又，R2爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基， 其具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、第三丁基、環己基、環戊基等。 酸不穩定基爲鹼可溶性樹脂之酚性羥基之一部分、羧 基之一部分或全部被以C-0-C鍵結所示之酸不穩定之取代 基所保護時，該酸不穩定基可選擇各種酸不穩定基，特別

是以下述一般式（3)〜（6)所示之基、碳數4〜20、理 想爲碳數4〜15之三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之 三烷基甲矽烷基、碳數4〜20之氧代烷基、或碳數7〜20 之芳基取代烷基等爲佳，特別是碳數4〜20三級烷基、或 下述一般式（5)表示之基爲佳》 【化1 6】

R4 (5) --O—R6 (3) R5

上式中，R4'R5爲氫原子或碳數1〜18、理想爲碳數 1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例有甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環 -31 - 1378320 戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等》R6爲碳數1〜U 、較佳爲1〜10之含氧原子等雜原子之一價烴基，例如有 直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、這些氫原子之一部分被經基 、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基等所取代者，具體例舉 如下列取代烷基等。 【化1 7】

_(Ci^2)4〇H _(CH2)2〇(CH2)3CH3 —CH2—^ ^—CHiOH

—(CH2)2O(CH2)20H -(CH2)6〇H R4與R5、R4與R6、R5與R6可形成環狀，當形成環 狀時’114、115、116分別爲碳數1〜18，理想爲碳數1〜1〇 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R7爲碳數4〜20’理想爲碳數4〜15之三級烷基，各 烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基、碳數4〜2〇之 氧代院基或上述一般式（3)所示之基，三級烷基之具體 例有第三丁基 '第三戊基、1，1_二乙基丙基、1-乙基環戊 基' 卜丁基環戊基、1-乙_環己基、1-丁基環己基、乙 基-2 -環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2 -甲基-2-金剛烷基 、2 -乙基-2-金剛烷基、1-金剛烷基·ι_甲基-乙基等，該三 烷基甲矽烷基之具體例有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷 基、二甲基-第三丁基甲矽烷基等，氧代烷基之具體例舉 有3 -氧代環己基、4 -甲基-2-氧代噁烷-4-基、5 -甲基-5-氧 代氧雜環戊烷-4-基等。Ζ爲0〜6之整數。 R8爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數 -32- 1378320 6〜20可被取代之芳基，該直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基之 具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己 基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基 等，該可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基 、蒽基、菲基、芘基等。h爲0或l，i爲0、1、2'3中 之任一者，且滿足2h + i = 2或3之數。 R9爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或可被 取代之碳數6〜20之芳基，具體而言，例如有與R8相同 者。R 1 °〜R 19爲各自獨自表示氫原子或碳數1〜1 5可含有 雜原子之一價烴基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己 基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基 甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙 基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀、環狀院基，這些之 氫原子之一部分被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧 代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺酸基等 取代者。R1Q〜R19可互相形成環狀（例如與Rii、Ri〇 與 R12、R11 與 R13、R12 與 RU、艮14與 R|5、尺|6與 R17 等 )，此時’表示碳數1〜15可含有雜原子之二價烴基，例 如有從上述一價烴基所例示者中去除一個氫原子者等。又 ’ R1()〜R19係鍵結於相鄰之碳者彼此可不經由任何元素而 相互鍵結形成雙鍵（例如R1G與RI8、R16與 R 18 等）。 -33- 1378320 上述式（3)之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀者具 體例如下述之基。 【化1 8】 —CH2—〇—CHj —CH2—〇—CH2-CH3 —CH 厂ο—(CH2)「CH3 ch3 —CH2-〇—(CH2)5-CH3 —ch2—o—ch-ch3

CH3 CH?-〇-<p-CH3 ch3 ——CH—0-CH3 ch3 —CH—〇-CH2-CH3 ch3 ch3 1 -5 ch3 ch3 CH〇 1 χ (CH2)2 ch2 CH—〇-CH3 ——CH—0-CH3 —CH—O—CH2-CH3 ch3 ch3 —CH—〇—(CH2)rCH3 -Clf-O—(CH2)2*CH3

〇-(CH2)rCH3 ch3 ch2 —CPK)—(CH2)j-CH3 CH3 (CH2)2 —CH-O—(CH2>3-CH3 ch3 ch2 —Cit-O—(CH2)rCH3 CH, (?h2): —CH-< CH3 —CH— CH3 -i—〇—ch3 ch3 ch2ch3 <Q^-ch2o-c-

H ch2ch3

Λ-Λ I

H CH3 —CH—O—(^) CH3 -c-o-ch2-ch3 CH3 _ ch2ch3 <Q-ch2ch2o-c- CH2CH3 {J-ch2o-c-

H -34- 1378320 上述式（3)之酸不穩定基中，環狀者之具體例有四 氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 上述式（4)之酸不穩定基之具體例有第三丁氧基羰 基、第三丁氧基羰甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰 基甲基、1，1-二乙基丙氧基羰基、1,1·二乙基丙氧基羰基 甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、 卜乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲 基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2 -四氫吡喃氧基羰基甲基 、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。 上述式（5)之酸不穩定基之具體例有1-甲基環戊基 、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、ιέ丁基環戊基、 1· 第二丁基環戊基、 1-甲基環己基、 1-乙 基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基 、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基、1-環己 基-環戊基等。 上述式（6)之酸不穩定基之具體例如下述之基。 【化1 9】

-35- 1378320

第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、 1-丁基環戊基、丨-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基·2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙 基-2-金剛烷基、1-金剛烷基-1-甲基-乙基等。 各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基例如有三 甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽院 基等。 碳數4〜20之氧代烷基例如有3-氧代環己基，以下述 Ο b 碳數7〜20之芳基取代烷基例如有苄基、甲基辛基、 二甲基苄基、二苯基甲基、1,1-二苯基乙基等。 含有本發明之〇 _芳烴磺醯肟化合物作爲光酸產生劑 用於光阻材料，且藉由酸之作用對鹼顯影液之溶解性產生 變化的樹脂（A)，也可爲酚性羥基之一部分之氫原子， 以上述一般式（2)或（2，）、（2”）、 （2，，，）表示之高 分子化合物之酚性羥基總體平均超過〇莫耳％，且50莫耳 %以下之比例，藉由下述一般式（12 )所示之具有c-0-C 基的交聯基，在分子內及/或分子間交聯的樹脂。藉由酸 不穩定基之交聯聚合物之具體例及合成方法可參考日本特 開平1 1 - 1 90904號公報》 式所示之基 【化2 0】 η3

Ό -36- (12) 1378320 [化2 1】 R20

R21

(上式中，R20、R21爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀 • 、支鏈狀或環狀烷基。又，R2()與可形成環，形成環 狀時，R2()、R21分別爲碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基。 φ R22爲碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基 ，3爲1〜7，特別是1〜3之整數，b爲0或1〜10之整數 。AA爲a價之碳數1〜50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳 族烴基或雜環基，這些基可含有雜原子，或結合於該碳原 子之氫原子之一部分可被羥基、羧基、羰基或鹵素原子所 ' 取代。） 較佳爲式（12)中，R2()爲甲基，R21爲氫原子，a爲 1 ; b爲0; AA爲乙烯，1,4-丁烯或1，4-環己烯。 # 製得以具有這些C-0-C基之交聯基在分子間及/或分 ^ 子內交聯的高分子化合物時，可在酸觸媒條件下，以常法 使對應之非交聯之高分子化合物與烯基醚反應來合成。 在酸觸媒條件下，其他之酸不穩定基進行分解時，使 ' 上述烯基醚與鹽酸等反應成爲鹵化烷醚後，依據常法在鹼 - 性條件下與高分子化合物反應，可得到目的物。 上述烯基醚之具體例有乙二醇二乙烯醚、三甘醇二乙 烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1，3-丙二醇二乙烯醚、1，3-丁 二醇二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚、新戊基甘醇二乙烯 醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己 -37- 1378320 二醇二乙烯醚、1，4-環己二醇二乙烯醚等，但並不受此限 〇 本發明之化學增強光阻材料中，（A)成分之樹脂如 前述’其酸不穩定基之苯酚性羥基較佳爲使用1-乙氧基乙 基、1-乙氧基丙基、四氣呋喃基、四氫吡喃基、第三丁基 、第二戊基、1-乙基環己氧基鑛基甲基、第二丁氧基羯基 、第三丁氧基羰基甲基，另外式（12)之R20爲甲基，R21 爲氯原子’ a爲1，b爲0，AA爲乙烧、1,4 -丁嫌、1,4 -環 己烯所示之取代基’甲基丙烯酸/丙烯酸之羧基之氫原子 ，較佳爲使用第三丁基、第三戊基、2-甲基-2-金剛烷基' 2 -乙基-2-金剛烷基、1-乙基環戊基、i_乙基環己基、丨_環 己基環戊基、1-乙基降冰片基、四氫呋喃基、四氫吡喃基 所示之取代基，且以這種取代基保護者。 這些取代基在同一聚合物中，可單獨或含有二種以上 。也可爲具有不同種類之取代基之聚合物的混合物。 這些取代基對於聚合物中之苯酚及羧基之取代基比例 可爲任意比例，但是以光阻材料形態塗佈於基板上時，未 曝光部分之溶解速度宜在0.01〜10A/秒（當使用2.38質 量％之TMAH (四甲基氫氧化銨）顯影液時）。 使用羧基之比例較多之聚合物時，因鹼溶解速度下降 ’因此’必須提高取代率，或導入後述之非酸分解性之取 代基。 導入分子內及/或分子間交聯之酸不穩定基時，交聯 之取代基比例爲對於高分子化合物之重複單位總量時，平 -38- 1378320 均2 0莫耳％以下，理想爲丨〇莫耳％以下。取代基比例過 商時，藉交聯所產生之高分子量化有時溶解性、安定性、 解像性會降低。更理想爲10莫耳％以下之取代比例下，將 其他非父聯性之酸不穩定基導入交聯聚合物中，將溶解速 度調整在上述範圍內。 使用聚對經基苯乙稀時’雖然如第三丁氧基羰基之阻 止溶解性強之取代基與如縮醛系之阻止溶解性低之取代基 ’其最佳取代基比例不同’但其總取代率對於高分子化合 物之重複單位總量而言爲10〜40莫耳％，較佳爲20〜30 莫耳％。 導入這些酸不穩定基之聚合物之理想的分子量係凝膠 滲透色譜法（GPC)之聚苯乙烯基準之重量平均分子量較 佳爲3,000〜100,000，分子量未達3000時，聚合物之功 能低劣’耐熱性低、成膜性經常不足，分子量超過 1 00,000時’由於分子量過大，因此對於顯影液、光阻溶 劑之溶解性等會有問題。 . 使用非交聯系之酸不穩定基時，分散度在3.5以下， 理想爲1.5以下。分散度大於3.5時，常造成解像性劣化 。使用交聯系之酸不穩定基時，原料之鹼可溶性樹脂之分 散度宜在1.5以下，即使在利用交聯系之酸不穩定基形成 保護化後，其分散度仍應在3以下爲宜。分散度大於3時 ，溶解性、塗佈性、保存安定性、解像性常有降低的情形 〇 又，爲了具有各種功能，可在上述酸不穩定基保護化 -39- 1378320 聚合物之酚性羥基、羧基之一部分導入取代基。例如爲提 高與基板之密著性之取代基、或調整對鹼顯影液之溶解性 之非酸性分解性基、提高耐蝕刻性之取代基等，例如有2-羥乙基、2-羥丙基、甲氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰 基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、4-甲基-2-氧代-4-氧雜環戊基、4-甲基-2-氧代-4-氧雜環己基、甲基、乙 基、丙基、正丁基、第二丁基、乙醯基、三甲基乙醯基、 金剛烷基、異冰片基、環己基等，但不受限於此。 爲了降低隨著薄膜化之光阻上部之頂部損失，較佳爲 使用縮醛型以外之酸不穩定基。具體而言，較佳爲3級醚 基或3級酯基，更具體而言，酚性羥基較佳爲使用第三丁 基、第三戊基、1-乙基環己氧基羰基甲基等，而甲基丙烯 酸/丙烯酸之羧基之氫原子較佳爲第三丁基、第三戊基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-乙基環戊基、1-乙基環己基、1-環己基環戊基、1-乙基冰片基表示之取代 基，且較佳爲以這種取代基保護者。 本發明之光阻材料中之上述樹脂之添加量並無限制， 但光阻材料中之固形份1〇〇質量份中，添加65〜99質量 份，更佳爲6 5〜9 8質量份。又，上述固形份係指「本發 明之光阻材料之溶劑以外所有的成分」。 作爲本發明之（B)成分使用之光酸產生劑，即以上 述一般式（1)或（la)所示之光酸產生劑，例如有上述 化合物。 這些（B)成分之光酸產生劑添加於化學增強光阻材 -40- 1378320 料之添加量係當光阻材料中之固形份100質量份中，添加 0.1〜10質量份，較佳爲1〜5質量份。添加量低於上述範 ' 圍時，有時無法得到欲將高分子化合物中之酸不穩定基除 去保護所需之酸量，而添加量過多時，會使光阻膜之透過 - 率降低太多，無法得到矩形狀之圖型，同時可能在光阻保 . 存中，產生粒子異常，產生析出物等問題。上述光酸產生 劑，即（B)成分可單獨或混合二種以上使用。 • 又，（C)成分之光酸產生劑添加本發明之上述（B) 成分以外之光酸產生劑時，只要是藉由照射紫外線、遠紫 外線、電子線、X光、準分子雷射、γ射線、同步加速輻 . 射線等之高能量線可產生酸之化合物即可》較理想之光酸 產生劑有銃鹽、碘鑰鹽、磺醯基重氮甲烷、Ν-磺醯氧基二 羧基醯亞胺型酸產生劑等。詳述如下，這些光酸產生劑可 單獨或混合2種以上使用。 ^ 鏑鹽爲錡陽離子與磺酸鹽或雙（取代烷基磺醯基）醯 亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，毓陽離子例 • 如有三苯鏑、（4-第三丁氧苯基）二苯鏑、雙（4-第三丁 - 氧苯基）苯銃、三（4-第三丁氧苯基）鏑、（3-第三丁氧 苯基）二苯錡、雙（3-第三丁氧苯基）苯鏑、三（3-第三 丁氧苯基）鏑、（3,4-二第三丁氧苯基）二苯鏑、雙（ 3,4 -—第二丁氧苯基）苯蔬、二（3,4-二第三丁氧苯基） 鏑、二苯基（4 -硫苯氧苯基）鏑、（4 -第三丁氧羰基甲氧 苯基）二苯鏑、三（4-第三丁氧羰基甲氧苯基）鏑、（4-第三丁氧苯基）雙（4-二甲胺苯基）鏑、三（4-二甲基胺 -41 - 1378320 苯基）蔬、4-甲基苯基二苯基毓、4_第三丁基苯基二苯基 鏡、雙（4-甲基苯基）苯鏑、雙（4-第三丁基苯基）苯鏑

、二（4·甲基苯基）鏑、三（4-第三丁基苯基）銃、三（ 苯基甲基）蔬、2-萘基二苯鏡、二甲基2_萘基錡、4_羥苯 基二甲基銃' 4-甲氧基苯基二甲基銃、三甲基銃、2_氧代 環己基環己基甲基锍、三萘基鏑、三苄基锍、二苯基甲基 鏡、一甲基苯基疏、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎗、2-氧 代丁基硫雜環戊鑰、2_氧代_3,3·二甲基丁基硫雜環戊鎗、 2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎗4正丁氧基萘基丨硫雜環 戊鐵、2-正丁氧基萘基丨硫雜環戊鎗等，磺酸鹽例如有三 氣甲丨兀礦酸鹽五氟乙院擴酸鹽、七氟丙院磺酸鹽、九氟 丁院擴酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺 酸…十七氟辛烷磺酸鹽、全氟-4 -乙基環己烷磺酸鹽、 2’2,2-—氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、心三氟甲基苯磺 酸鹽4-氟本擴酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2,4,6•三異丙基 苯磺_、苯«鹽、4. (4,甲耗醯氧基 )本磺酸鹽、6-“ -甲苯磺醯氧）萘-2-磺酸鹽、4-(4·甲 本磺醯氧）萘磺酸鹽、5·(4-甲苯磺醯氧）萘-1-擴酸 "8 (4_甲本磺醯氧）萘·ΐ·磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺 酸鹽辛焼擴酸鹽、十二院基苯擴酸鹽、丁院擴酸鹽、甲 院礦酸鹽、二黨·2·萘基-乙院擴酸鹽、u’2’2-四氟-2-(降冰片院-2-基）乙院磺酸鹽、1，丨，2,2_四氟·2_ (四環 [4 4 〇1 1 ]十一 _3·烯-8_基）乙烷磺酸鹽等，雙（取 代院基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基觀基醯亞胺、 -42- 1378320 雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、 1，3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基 金屬例如有三三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的锍 鹽。 碘鏺鹽爲碘鎗陽離子與磺酸鹽或雙（取代烷基磺醯基 )醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，例如有 二苯基碘鎗、雙（4_第三丁基苯基）碘鎗、4-第三丁氧苯 基苯基碘鑰、4-甲氧苯基苯基碘鐵等之芳基碘鐵陽離子與 磺酸鹽例如有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙 烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙 基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、全氟-4-乙基環 己烷磺酸鹽、2，2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、 2，4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-( 4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、6- (4-甲苯磺醯氧）萘-2-磺酸鹽、4- (4-甲苯磺醯氧）萘-1-磺酸鹽' 5-(4-甲苯磺 醯氧）萘-1-磺酸鹽、8-(4-甲苯磺醯氧）萘-1-磺酸鹽、 萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽 '丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸 鹽、1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、 1，1，2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17’10]十二-3-烯-8-基）乙 烷磺酸鹽等，雙（取代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟 甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醢基醯亞胺、雙七氟丙 基磺醯基醯亞胺、1,3_丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代 -43- 1378320 烷基磺醯基）甲基金屬例如有三三氟甲基磺醯基甲基金屬 ，這些之組合的碘鎗鹽。 磺醯基重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲垸、 雙（1-甲基丙基擴醯基）重氮甲烷、雙（2 -甲基丙基擴驢 基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲院、雙（苯基擴基）重氮甲院、雙（4 -甲基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲 院、雙（4 -乙酿氧基苯基磺醯基）重氮甲院、雙（4 -甲院 磺醯氧基苯基擴醯基）重氮甲烷、雙（4- (4 -甲苯磺醯氧 基）苯基磺醯基）重氮甲烷、（2-萘基磺醯基）重氮甲烷 、4 -甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基_4_甲 基苯基磺醯重氮甲烷、2 -萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮 甲烷、第三丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺 酷重氮甲院與擴醯基親基重氮甲院。 N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀 酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二 羧基醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜雙環 〔2,2，1〕-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三 氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟 丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺 酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽' 2，2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟 苯擴酸鹽、4_三氟甲基苯擴酸鹽、4 -氟苯擴酸鹽、三甲基 -44 - 1378320 苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽， 酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二痦 磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽' 1，1_二氟-2_萘 烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷撻 、1，1，2,2·四氟-2-(四環[4.4.0.12’5.17，丨0]十二-3-烯-8 乙烷磺酸鹽等之組合的化合物。 苯偶姻磺酸鹽型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯擴 、苯偶姻甲磺酸鹽、苯偶姻丁烷磺酸鹽等。 苯三酚三磺酸鹽型光酸產生劑，例如有苯三酚、 氨酸、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基以 甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九 烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己嫁 鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五 磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4·氟苯磺酸鹽、三甲 磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺 、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲 酸鹽、1，1-二氟-2-萘基·乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-冰片烷-2 -基）乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2-( [4.4.0.12’5.17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸鹽等所取 化合物。 硝基苄基磺酸鹽型光酸產生劑，例如有2,4-二硝 基磺酸鹽、2-硝基苄基磺酸鹽、2,6-二硝基苄基磺酸! 酸鹽之具體例有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、 丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、 苯磺 :基苯 基·乙 丨酸鹽 -基） 酸鹽 氟甘 三氟 氟丁 磺酸 氟苯 基苯 酸鹽 烷磺 -(降 四環 代之 基苄 鹽，擴 七氟 五氟 -45- 1378320 乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟 乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟 苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸 鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷 磺酸鹽、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1,1，2,2-四氟- 2-( 降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1,1，2,2-四氟-2-(四環 [4.4.0.1 2’5.17’1β]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸鹽等等。也可 使用苄基側之硝基被三氟甲基取代之化合物。 碾型光酸產生劑例如有雙（苯基磺醯基）甲烷、雙（ 4 -甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、 2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯基磺醯基 )丙烷、2,2-雙（2-萘基磺醯基）丙烷、2·甲基-2-(對-甲 苯擴醯基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯擴醯 基）丙烷、2,4-二甲基- 2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等 〇 〇-芳烴磺醯基肟化合物或0-烷基磺醯基肟化合物（ 肟磺酸鹽）例如有乙二肟衍生物型之光酸產生劑（日本專 利第2906999號公報、特開平9-3 0 1 948號公報所記載之 化合物）、介由噻吩或環己二烯共軛系較長之肟磺酸鹽型 光酸產生劑（美國專利第6004724號說明書所記載之化合 物）、以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物之安定性的 肟磺酸鹽（美國專利第 6261738號說明書、特開2000-3 1 495 6號公報所記載之化合物、國際公開第2004/074242 號公報所記載之化合物）、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生 -46 -

1378320 物之肟磺酸鹽（特開平9-95479號公報、特開平9 號公報或其內容之先前技術的化合物）、雙肟磺酸 本特開平9-20 8 5 54號公報所記載之化合物、英國 GB)第 2348644A號說明書記載之化合物、特開 2 7 80 53號公報所記載之化合物）等。

KrF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述光 劑（C)時，較佳爲使用锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 氧基二羧基醯亞胺、肟磺酸鹽。具體例有三苯基錡 磺酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽、三苯基鏑五氟苯磺 三苯基銃九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍4-(4，-甲苯 基）苯磺酸鹽、三苯基鏑、2，4,6-三異丙基苯磺酸 第三丁氧基苯基二苯基鏑對甲苯磺酸鹽、4-第三丁 基二苯基锍樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基 4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、三（4-甲基苯基）鏡 酸鹽、三（4-第三丁基苯基）鏑樟腦磺酸鹽、雙（ 基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲 (2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4_第三 基磺醯基）重氮甲烷、N-樟腦磺醯氧基-5-降冰片 羧酸醯亞胺、N-對甲苯磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-亞胺、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-亞 2-甲基苯基）乙腈、（5-(4-甲苯磺醯基）肟基-51 2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈等。 本發明之化學增強光阻材料之（B)成分以外 產生劑（C)之添加量係只要不影響本發明之〇 -芳 -230588 :鹽（日 專利（ 1 2002- :酸產生 N-磺醯 對甲苯 酸鹽、 磺醯氧 ‘鹽、4-氧基苯 鏡4 -( 樟腦磺 第三丁 烷、雙 丁基苯 烯-2,3-羧酸醯 基）（ I-噻吩- 之光酸 烴磺醯 -47- 1378320 基肟化合物的效果範圍內，並無限制，對於光阻材料中之 固形份100質量份中，添加0〜10質量份，較佳爲0〜5 _ 質量份。光酸產生劑（C)之比例太高時，可能發生解像 性劣化或顯影/光阻剝離時產生異物的問題。上述光酸產 • 生劑（C)可單獨或混合二種以上使用。也可利用曝光波 . 長之透過率較低的光酸產生劑，以其添加量來控制光阻膜 中之透過率。 # 又，以本發明之〇-芳烴磺醯基肟化合物作爲光酸產 生劑使用之光阻材料中，也可添加藉由酸分解產生酸之化 合物（酸增殖化合物）。該化合物記載於 J.Photopolym. Sci. and Tech., 8.43-44,45-46 ( 1 995 ) 、J.Photopolym.

Sci. and Tech·，9.29-3 0 ( 1 996 )。 酸增殖化合物例如有第三丁基-2-甲基·2-甲苯磺醯氧 基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2- (2-甲苯磺醯氧基乙基）-1，3-二氧雜環戊烷等，但不限於這些化合物。公知之光酸產 ^ 生劑中，安定性 '特別是熱安定性不良之化合物常具有酸 , 增殖化合物的特性。 本發明之光阻材料之酸增殖化合物之添加量係對於光 阻材料中之固形份1 〇 〇質量份，添加2質量份以下，較佳 爲1質量份以下。添加量過多時，較難控制擴散，產生解 • 像性劣化、圖型形狀劣化。 (D )成分之鹼性化合物係可抑制因酸產生劑所產生 之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物，添加這種鹼性 化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑 -48- 1378320 制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存度，可提 昇曝光容許度或圖型之外形等。 這種鹼性化合物例如有一級、二級、三級之脂肪族胺 類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮 . 化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合 . 物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍 生物、醯亞胺衍生物等。 # 具體而言，一級脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正 丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、 戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、 壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙 撐戊胺等；二級脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正 丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二 戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、 二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、Ν,Ν-二甲基 ® 甲撐二胺、Ν，Ν_二甲基乙二胺、Ν，Ν-二甲基四乙撐戊胺等 • ;三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三 • 異丙胺、三正丁胺、三異丁胺 '三第二丁胺、三戊胺、三 環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、 三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、！^，>1，1^’，]^，-四甲基甲撐 ' 二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基乙撑二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν，-四甲基四 乙撐戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄 胺、苯乙胺、节基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具 -49- 1378320

體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N _甲基苯胺、N _乙基苯胺 、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3 -甲基苯 胺、甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二 硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 -硝基苯胺、2,4 -二硝基苯胺、 2,6 -二硝基苯胺、3:5-二硝基苯胺、n，N -二甲基甲苯胺等 )、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二 胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2H-吡咯 、1-甲基吡咯、2,4 -二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N -甲 基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑 衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑 、4 -甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋 咱衍生物、吡略啉衍生物（例如卩比咯啉、2 -甲基-1 -吡咯啉 等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯 烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶 衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、 丙基吡啶、丁基吡啶、4- ( 1-丁基戊基）吡啶、二甲基吡 啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3_甲基-2 -苯基 吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧 基吡啶'丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 -甲基-2 -吡啶、4 -吡咯烷基吡啶、1-甲基-4 -苯基吡啶、2-(1-乙基丙基）吡 陡 '胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍 生物、卩比嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶 衍1生物 '哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚 衍生物、1吲唑衍生物' 吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（ -50- 1378320 例如喹啉、3-喹啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍 喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤 、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶 、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物 衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生 嗪衍生物等等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸 羧酸、胺基酸衍生物（例如菸酸、丙氨酸、精氨酸 氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨 酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨 胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基 化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鑰等：具 之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含 物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、 甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞 乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1- ( 2-羥 哌嗪、1-〔 2-(2-羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪 1-(2-羥乙基）吡咯烷、1-(2-羥乙基）-2-吡咯烷 吡咯烷基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1，2-丙二醇、8-洛尼啶、3-腙啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙 氮雜環丙烷乙醇、N-( 2-羥乙基）醯亞胺、N-( 基）異菸醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基 生物、 衍生物 衍生物 、腺苷 物、脲 、吲哚 、天冬 醯白氨 酸、3- 之含氮 有羥基 氮化合 3 -吲哚 乙基二 胺基二 、4-( 乙基） 乙醇、 酮、3-羥基久 醇、1-2-羥乙 醯胺、 -51 - 1378320 Ν,Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、n，N-二甲基 乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞 胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等》 又，可再添加1種或2種選自下述一般式（D1)所示 之鹼性化合物。

N(X，）w(Y)3.w (D1) (上式中，w=l、2或3。Y係各自獨立表示氫原子或 直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有羥 基或醚結構。X’係各自獨立表示下述一般式（X，l)至 X’3)所示之基，2個或3個之X’可鍵結形成環） ( 【化2 2】 3〇〇_〇_r301 (ΧΊ) 〇 —r302-o-r303』-r304 (X'2) ο ,R305_U_〇_R306

(Χ·3) (上式中’ R3QG、R3Q2、R3Q5爲碳數1至4之直鏈狀 或支鏈狀之伸烷基。R3()l、R304、R3G6爲氫原子或碳數1 至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有丨個或 多個羥基、醚基、酯基 '內酯環。R303爲單鍵或碳數1至 4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 以上述一般式（D 1 )表示之鹼性化合物，具體例如三 (2 -甲氧甲氧乙基）胺、三{2-(2 -甲氧乙氧基）乙基}胺 、三{2-(2 -甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙 氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2- -52- 1378320 (1-乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2 -羥基乙氧基） 乙氧基}乙基〕胺' 4,7,13，16,21，24-六氧雜-1，10-二氮雜二 環〔8,8,8〕二十六烷、4,7，13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環 〔8,5，5〕二十烷、1，4,10,13-四氧雜-7,16·二氮雜二環十八 烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、 三（2-甲醯氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基）胺、三（2 -丁醯氧乙基）胺、三（2 -異丁醯 氧乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基 )胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙 胺、三（2-甲氧基羰氧乙基）胺、三（2-第三丁氧羰氧乙 基）胺、三[2- ( 2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰 甲基）氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺 、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧 羰乙基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙 基）2-(甲氧羰基）乙胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-( 甲氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙 胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2- (2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥 乙基）2-(2-羥基乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙 基）2-(2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基） 2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基 )2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基） 2- (2_氧代丙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2- -53- 1378320 (2-氧代丙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(四氫 糠氧基羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠 氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-[2-(氧代四氫呋 喃-3-基）氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2_[(2_ 氧代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基） 2- (4-羥基丁氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2-(4_甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2_甲醯氧乙基） 2_ (2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲氧乙基） 2-(甲氧羰基）乙胺、Ν- ( 2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基） 乙基]胺、Ν-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺 、Ν-(2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-乙 醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(3-羥基-1-丙 基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν- (3-乙醯氧基-1-丙基 )雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν- ( 2-甲氧乙基）雙[2-( 甲氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 Ν-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺、Ν-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺、Ν-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、Ν-甲基 雙（2-三甲基乙醯氧乙基）胺、Ν-乙基雙[2-(甲氧基羰氧 基）乙基]胺、Ν-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]胺、 三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、Ν-丁基雙（ 甲氧羰甲基）胺、Ν-己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙 胺基）-δ-戊內醯胺等。 又，可再添加1種或2種以上之下述一般式（D2)所 示具有環狀結構之鹼性化合物。 -54- 1378320 (D2) (上式中，X’係如上述。R3()7係碳數2至20之直鏈 狀、支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚結構、 酯結構或硫化物結構）。

【化2 3】

上述一般式（D2)表示之具有環狀結構之鹼性化合物 的具體例有1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]吡咯烷、1-[2·(甲 氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基）乙基]嗎啉、 1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-( 甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基） 甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2- ( 1-吡咯烷基）乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2_嗎啉基乙酯、甲酸2_ ( 1-吡咯烷基） 乙酯、丙酸2 -哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 -嗎啉基乙酯、甲 氧基乙酸2-(1-吡咯烷基）乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基）乙 基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧基羰氧基）乙基]哌啶、4-[2-( 2 -甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基）丙酸甲 酯、3 -哌啶基丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸甲酯、3 -(硫基嗎 啉基）丙酸甲酯、2 -甲基- 3-(1-吡咯烷基）丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡 咯烷基）丙酸2 -羥乙酯、3 -嗎啉基丙酸2 -乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基）丙酸2 -氧代四氫呋喃-3-酯、3 -嗎啉基丙酸 四氫糠酯、3 -哌逢基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙酸2 -甲 氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基）丙酸2-(2 -甲氧乙氧基）乙 酯、3 -嗎啉基丙酸丁酯、3 -哌啶基丙酸環己酯、α-(ΐ -吡 -55- 1378320 咯烷基）甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基- δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉 基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯 、嗎啉基乙酸2·甲氧基乙酯等。 又，可添加以下述一般式（D3)至（D6)所示具有 氰基之鹼性化合物。 【化2 4】

(X，WN-(R3〇8-CN)w (D3)

(X')3-w-N-(R308-Lr309- CN)w (D4) (D5) (D6) R307 N—R3〇8_U_r309_cn

(上式中，X，、R3Q7、w係與上述相同。R3G8、R309 係各自獨立表示碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基） 上述一般式（D3)至（D6)所示具有氰基之鹼性化 合物之具體例如3-(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥乙基 )-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙腈、 Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、Ν,Ν-雙（2-甲氧乙 基）-3-胺基丙腈、Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基 丙腈、Ν-(2-氰乙基）-Ν-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲 酯、Ν-(2-氰乙基）-Ν-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、 Ν- (2-乙醯氧乙基）-Ν- (2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲酯、 -56- 1378320 心（2-氰乙基）-1^-乙基-3-胺基丙腈、：^-(2-氰乙基）-：^ (2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2-甲醯氧乙 基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2-甲氧基乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-羥基-1-丙基）-3-胺 基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基）-Ν·(2-氰乙基）-3-胺基 丙腈、Ν-(2-氰乙基）-Ν-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基 丙腈、Ν- ( 2-氰乙基）-Ν-四氫糠基-3-胺基丙腈、Ν,Ν-雙 (2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、Ν,Ν-雙（2-羥 乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2 -乙醯氧乙基）胺基乙腈、 Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙（2-甲氧基乙 基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙[2-(甲氧基甲氧基）乙基]胺基乙 腈、Ν-氰甲基-Ν- ( 2-甲氧基乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰甲基-Ν- (2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν- (2-乙醯氧 乙基）-Ν-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰甲基-Ν-(2-羥乙 基）胺基乙腈、Ν- ( 2-乙醯氧乙基）-Ν-(氰甲基）胺基 乙腈、Ν-氰甲基-Ν- (2 -甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲 基-Ν-(2-甲氧基乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-[2-(甲氧 基甲氧基）乙基]胺基乙腈、Ν-(氰甲基）-Ν-(3-羥基-1-丙基）胺基乙腈、Ν-(3-乙醯氧基-1-丙基）-Ν-(氰甲基 )胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(3-甲醯氧基-1-丙基）胺基乙 腈、Ν，Ν-雙（氰甲基）胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、卜哌啶 丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉 -57- 1378320 乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺 基丙酸氰甲酯、Ν,Ν·雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲 酯、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν-雙 (2-甲氧基乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν·雙[2-(甲氧 甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基 )酯、Ν，Ν -雙（2 -乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2 -氰乙基） 酯、Ν，Ν-雙（2 -甲醯氧乙基）-3 -胺基丙酸（2 -氰乙基）酯 、Ν，Ν-雙（2-甲氧基乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基） 酯、1-吡略烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙 酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸（2 -氰乙基）酯、1-哌啶丙酸（ 2_氰乙基）酯、4_嗎啉丙酸（2-氰乙基）酯等。 鹼性化合物可單獨或組合2種以上使用，其添加量係 對於光阻材料中之固形份1〇〇質量份中混合〇至2質量份 ’較佳爲0.01至1質量份。添加量超過2質量份時，有 時感度過低。 (Ε )成份之有機酸衍生物無特別的限制，具體例有 苯酚、甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚、氟甘氨酸、 雙（4-羥苯基）甲烷、2,2-雙（4，-羥苯基）丙烷、雙（4-羥苯基）碾、1，1，1-三（4，-羥苯基）乙烷、1，1，2-三（4，-羥苯基）乙烷、羥基二苯甲酮、4-羥苯基乙酸、3-羥苯基 乙酸、2-羥苯基乙酸' 3_(4·羥苯基）丙酸、3_(2-羥苯 基）丙酸、2,5-二羥苯基乙酸、3，4·二羥苯基乙酸、1,2-苯 -58- 1378320 二乙酸、1，3-苯二乙酸、1，4-苯二乙酸、ι，2_苯二羥基二乙 酸、1，4 -苯二丙酸、苯甲酸、水楊酸、4,4 -雙（4，-經苯基 )戊酸、4-第三丁氧基苯基乙酸、4- (4-經苯基）丁酸、 3，4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基苦杏仁酸等，其中較佳者爲 水楊酸、4,4-雙（4’-羥苯基）戊酸。這些可單獨使用或組 合兩種以上使用。 本發明之化學增強光阻材料中之有機酸衍生物的添加 量係對於光阻材料中之固形份100質量份中，添加5質量 份以下’理想爲1質量份以下。添加量超過5質量份時， 可能導致解像性不良。因光阻中之組成的組合，有時也可 不添加此有機酸衍生物。 (F)成份之有機溶劑例如有乙酸丁酯、乙酸戊酯、 乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲乙酮、甲戊酮、環己 酮、環戊酮、3 -乙氧基乙基丙酸酯、3 -乙氧基甲基丙酸酯 、3-甲氧基甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、 雙丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙嗣酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙 二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯 、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇 單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基 亞颯、γ -丁內醋、丙二醇甲酸乙酸醋、丙二醇乙醒乙酸酯 、丙二醇丙醚乙酸酯等之丙二醇烷醚乙酸酯、乳酸甲酯、 乳酸乙酯、乳酸丙酯等之乳酸烷酯、環丁碾等，但是不受 此限制。特別理想者爲丙二醇烷醚乙酸酯、乳酸烷酯。這 些溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。較佳之混合溶劑 -59- 1378320 例如有丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸烷酯。 本發明之丙二醇烷醚乙酸酯之烷基爲碳數1〜4者，例 如較佳者爲甲基、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基較佳 。又，此丙二醇烷醚乙酸酯有1，2取代物及1，3取代物，以 取代位置之組合共有3種異構物，可單獨或混合。 上述乳酸烷酯之烷基爲碳數1〜4者，例如較佳者爲甲 基、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基較佳。 添加（F)成份之有機溶劑之丙二醇烷醚乙酸酯時， 對於全溶劑爲5 0質量％以上較佳，添加乳酸院酯之溶劑時 ，對於全溶劑爲5 0質量％以上較佳。又以丙二醇烷醚乙酸 酯與乳酸烷酯之混合溶劑作爲溶劑使用時，對於全溶劑時 ’其合計添加量爲50質量％以上較佳。 這些（F)成份之有機溶劑之添加量係對於化學增強 光阻材料之固形份100質量份時，添加3 00〜2,000質量份 ’更理想爲400~ 1,000質量份，只要是以往成膜方法可用 的溶劑濃度時，則無特別限定。 也可添加（G )成份：以酸之作用改變對於鹼性顯影 液之溶解性之分子量3〇〇〇以下之化合物（溶解阻止劑） ’例如分子量3 000以下，特別是2,500以下之低分子量 之苯酚或羧酸衍生物之一部份或全部被對酸不穩定之取代 基取代的化合物。 分子量2,500以下之苯酚或羧酸衍生物例如有雙酸a 、雙酚Η、雙酚S，4,4-雙（4，_羥苯基）戊酸、三（4·羥苯 基）甲烷、1,1，1-三（4，-羥苯基）乙烷、1，1,2-三（4，-羥 -60- 1378320 苯基）乙烷、酚酞、百里香酚酞等，對酸不穩定之取代基 例如有上述聚合物之酸不穩定基所例示者。 較佳之溶解阻止劑例如有雙〔4- (2’-四氫吡喃氧基） 苯基〕甲烷、雙〔4-(2’-四氫呋喃氧基）苯基〕甲烷、雙 (4-第三丁氧基苯基）甲烷、雙（4-第三丁氧基羰氧基苯 基）甲烷、雙（4-第三丁氧羰基甲氧基苯基）甲烷、雙〔 4- (1’-乙氧基乙氧基）苯基〕甲烷、雙〔4- (1’-乙氧基 丙氧基）苯基〕甲烷、2,2 -雙〔4’- (2”-四氫吡喃氧基） 苯基〕丙烷' 2,2-雙〔4’-(2”-四氫呋喃氧基）苯基〕丙 烷、2,2-雙（4，-第三丁氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4，-第三 丁氧基羰氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4’-第三丁氧基羰基甲 氧基苯基）丙烷、2,2-雙〔4,-( 1”-乙氧基乙氧基）苯基 〕丙烷、2，2-雙〔4’-(1”-乙氧基丙氧基）苯基〕丙烷、 4.4- 雙〔4’- ( 2”-四氫吡喃氧基）苯基〕戊酸第三丁酯、 4.4- 雙〔4’- (2”-四氫呋喃氧基）苯基〕戊酸第三丁酯、 4，4-雙（4’-第三丁氧基苯基）戊酸第三丁酯、4,4-雙（4-第三丁氧基羰氧基苯基）戊酸第三丁酯、4,4-雙（4，-第三 丁氧基羰基甲氧基苯基）戊酸第三丁酯、4,4·雙〔4，-( 1”-乙氧基乙氧基）苯基〕戊酸第三丁酯、4,4-雙〔4’-( 1”-乙氧基丙氧基）苯基〕戊酸第三丁酯、三〔4-(2’-四 氫吡喃氧基）苯基〕甲烷、三〔4-(2，-四氫呋喃氧基）苯 基〕甲烷、三（4-第三丁氧基苯基）甲烷、三（4-第三丁 氧基羰氧基苯基）甲烷、三（4-第三丁氧基羰氧基甲基苯 基）甲烷、三〔4-(1’-乙氧基乙氧基）苯基〕甲烷、三〔 -61 - 1378320 4-(1’-乙氧基丙氧基）苯基〕甲烷、1，1，2_三（4，_(2，，· 四氫吡喃氧基）苯基）乙烷、1，1，2 -三（4，- (2，，-四氫咲喃 氧基）苯基）乙烷、1，1，2-三（4，-第三丁氧基苯基）乙燒 、1，1，2-三（4，-第三丁氧羰氧基苯基）乙烷、112· =

〜V 4’-第三丁氧基羰基甲氧基苯基）乙烷、丨，12 —三（4,·( 1’ -乙氧基乙氧基）苯基）乙烷、1，1,2-三（4，- (1，-乙氧 基丙氧基）苯基）乙院等。 本發明之光阻材料中之溶解阻止劑（G)的添加量係 對於光阻材料中之固形份100質量份時，添加20質量份 以下’理想爲15質量份以下。超過20質量份時，單體成 份增加’因此，光阻材料之耐熱性降低。 本發明之芳烴磺醯基肟化合物之上述一般式（1)或 (la)所示之光酸產生劑可作爲化學增強負型光阻材料的 光酸產生劑使用’ （Η)成份之鹼可溶性樹脂無特別限定 ’例如有上述（A )成份之中間體。例如聚對-羥基苯乙稀 、聚間-羥基苯乙烯、聚4 -羥基-2 -甲基苯乙烯 '聚4-經 基_3_甲基苯乙烯、聚α_甲基對-羥基苯乙烯、局部氫化聚 對-羥基苯乙烯共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-α-甲基對-羥 基苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-α-甲基苯乙烯） 共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物、聚（對-羥 基苯乙烯-間-羥基苯乙烯）共聚物、聚（對-經基苯乙烯-苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸）共聚物、 聚（對-羥基苯乙烯·甲基丙烯酸）共聚物、聚（對-羥基苯 乙烯·丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯·丙烯酸- -62- 1378320 甲基丙稀酸甲酯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸甲 醋）共聚物、聚（對-經基苯乙烁-甲基丙嫌酸-甲基丙燦酸 甲酯）共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚（丙烯酸_ 丙烯酸甲酯）共聚物、聚（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲醋 )共聚物、聚（丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（甲基 丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯 酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯·甲基丙烯 酸-馬來醯亞胺）共聚物等，但是不限於這些組合。 其中較佳者爲聚對-羥基苯乙烯、局部氫化聚對-羥基 苯乙烯共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物、聚 (對羥基苯乙烯-丙烯酸）共聚物、聚（對羥基苯乙烯-甲 基丙烯酸）共聚物。 (H)成份之鹼可溶性樹脂，較佳爲含有下述重複單 位（2 ) 、（ 2’）、（ 2”）、（ 2”’）之鹼可溶性樹脂。

-63- (2)1378320

【化2 5】

(21)

(2")

(式中，R1爲氫原子或甲基，R2爲碳數1〜8之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基。X爲0或正整數’ y爲正整數 ，且滿足x + y$5之數。M、N爲正整數’且滿足0<N/( M + N) S0.5之數。yy係0或正整數，且滿足x + yyS4之 -64- 1378320 數。A、B爲正整數’ C爲0或正整數，且滿足 0<B/ ( A + B + C ) $〇·5 之數。ΖΖ 爲選自 CH2、CH(〇H)、 CR2 ( OH ) 、C = 0、C(0R2) 、 （OH)之二價有機基， 或以-c ( OH )=表示之三價有機基。F係各自相同或不同 之正整數’ Η爲正整數，且滿足h/(H + F) =0.001〜〇 1之 數，XX爲1或2 )。 上述鹼可溶性樹脂之分子量係以重量平均分子量表示 ’理想爲3,000~1〇0,〇〇〇’未達3,000時，聚合物之性能差 ，耐熱性較低’成膜性不足，超過1 00,000時，分子量太 大’對於顯影液之溶解性、對於光阻溶劑之溶解性等會有 問題。又，分散度在3 _ 5以下，理想爲1 · 5以下。分散度 大於3 . 5時’有時解像性不佳。製造方法無特別限定，對 於聚對-羥基苯乙烯可使用活性陰離子聚合，合成分散性 較低（狹窄分散性）之聚合物。 又’爲了具有各種功能，因此，在上述酸不穩定基保 護化聚合物之酚性羥基、羧基之一部份中可導入取代基。 例如爲了提高與基板之密著性的取代基或爲了提高耐蝕刻 性的取代基，特別是爲了控制避免未曝光部份、低曝光部 份溶解於鹼顯影液之溶解速度太快，可導入對酸或鹼比較 安定的取代基。取代基例如有2-羥乙基、2-羥丙基、甲氧 基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰甲基、乙氧 基羰甲基、4-甲基-2-氧代-4-氧雜環戊基、4-甲基-2-氧代-4-氧雜環丁基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 第一 丁基、乙釀基、二甲基乙酿基、金剛院基、異冰片基 -65- 1378320 、環己基等，但是不受此限。又，可導入酸分解 基’例如有第三丁氧基羰基、第三丁基、第三丁 甲基等比較難酸分解的取代基。 本發明之光阻材料中之上述（H)成分之樹 量可任意選擇，但對於光阻材料中之固形份100 ’添加65〜99質量份，較佳爲65〜98質量份。 又’ （I)成份之藉由酸之作用形成交聯結 聯劑’例如分子內具有二個以上之羥甲基、烷氧 環氧基或乙烯醚基的化合物，又取代甘脲衍生物 生物、六（甲氧基甲基）三聚氰胺等適合作爲本 學增強負型光阻材料之酸交聯劑使用。例如有 Ν’ -四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺 基取代甘脲類及如四甲氧基甲基甘脲之四烷氧基 甘脲類、取代及未取代雙‘經甲基酚類、雙酚Α等 合物與環氧氯丙烷等之縮合物。特別適合之交聯 1，3,5,7-四甲氧基甲基甲甘脲等之1，3,5,7-四烷氧 脲、或1,3,5,7-四羥甲基甘脲、2,6-二羥甲基對年 二羥甲基酚、2,2’，6,6’-四羥甲基雙酚A及1，4-雙 羥丙基）〕-苯、N，N，N’，N’-四甲氧基甲基尿素與 甲基三聚氰胺等。其添加量可爲任意，但對於光 之固形份100質量份時，添加1~20質量份，理！ 質量份。 又，（J)成份之分子量2,500以下的驗可溶 ，無特別的限制，理想爲具有二個以上之酚基;? 性的取代 氧基羰基 脂的添加 質量份時 構的酸交 基甲基、 、尿素衍 發明之化 Ν,Ν,Ν5 ' 、四羥甲 甲基取代 之酚性化 劑例如有 基甲基甘 酚、2,6-[2-(2-六甲氧基 阻材料中 S爲5〜1 5 性化合物 I /或羧基 -66- 1378320 者較佳。具體例有甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚、 氟甘氨酸、雙（4-羥苯基）甲烷、2,2-雙（4，-羥苯基）丙 烷、雙（4-羥苯基）颯、1,1，1-三（4，-羥苯基）乙烷、 1,1，2-三（4，-羥苯基）乙烷、羥基二苯甲酮、4-羥苯基乙 酸、3-羥苯基乙酸、2-羥苯基乙酸、3- (4-羥苯基）丙酸 、3-(2-羥苯基）丙酸、2，5-二羥苯基乙酸、3，4-二基苯基 乙酸、1，2-苯二乙酸、1，3-苯二乙酸' 1，4-苯二乙酸、1，2-苯二羥基二乙酸、1，4-苯二丙酸、苯甲酸、水楊酸、4,4-雙（4，-羥苯基）戊酸、4-第三丁氧基苯基乙酸、4-(4-羥 苯基）丁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基苦杏仁酸等，其 中較佳者爲水楊酸、4,4-雙（4’-羥苯基）戊酸。這些可單 獨或組合兩種以上使用。添加量可爲任意，但對於光阻材 料中之固形份100質量份時，添加〇〜20質量份，理想爲 2 ~ 1 0質量份。 本發明之化學增強光阻材料中可添加爲了提高塗佈性 之界面活性劑、降低來自基板之散射之紫外線吸收劑等之 吸光性材料、熱流控制劑等的添加劑。 界面活性劑無特別限定，例如聚氧乙烯十二烷醚、聚 氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等之 聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚 等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯之嵌段共 聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯 、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚 氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕 -67- 1378320 櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨 糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚 氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子界面活性劑，EFTOP EF301，EF303 及 EF3 52 ( Tohkem Products 公司）、 Megafac F171、F172、F173 (大日本油墨化學工業公司） 、Florade FC4 30、FC431 (住友 3M 公司）、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、 SC104、SC105、SC106、Surfynol E 1 004、KH-10、KH-20 、KH-3 0及KH-40 (旭硝子公司）等之氟系界面活性劑、 有機矽氧垸聚合物 KP341、X-70-092、X-70-093 (信越化 學工業公司）、丙烯酸系或甲基丙烯酸系p〇lyflow No.75 、No.95 (共榮社油脂化學工業公司製），其中較佳者爲 FC430、Surflon S-381、Surfynol E 1 0 0 4、KH - 2 0 及 KH · 3 0 。這些類界面活性劑可單獨使用或組合兩種以上使用。 本發明之化學增強光阻材料中之界面活性劑的添加量 係對於光阻材料組成物中之固形份1 0 0質量份時，添加2 質量份以下，理想爲1質量份以下。 本發明之化學增強光阻材料中可調配紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑無特別限制，可使用日本特開平1 1 - 1 90904 號公報上記載者’較佳者有雙（4-羥苯基）亞楓、雙（4-第三丁氧基苯基）亞颯、雙（4-第三丁氧基羰氧基苯基） 亞碾、雙〔4-(1-乙氧基乙氧基）苯基〕亞楓等之二芳基 亞砸衍生物’雙（4 -羥苯基）颯、雙（4 -第三丁氧基苯基 )碾、雙（4-第三丁氧基羰氧基苯基）颯、雙〔4- (1-乙 -68- 1378320 氧基乙氧基）苯基〕颯、雙〔4-(1·乙氧基丙氧基）苯基 〕楓等之二芳基碾衍生物，對苯醌二迭氮、萘醌二迭氮、 蒽醌二迭氮、重氮芴、重氮萘滿酮、重氮菲酮等之重氮化 合物，萘醌-1，2-二迭氮基-5-磺酸氯與2,3,4-三羥基二苯甲 酮之全部或局部酯化合物，萘醌-1,2-二迭氮基-4-磺酸氯 與2,4,4’-三羥基二苯甲酮之全部或局部酯化合物等之含醌 二迭氮基化合物等，9-蒽羧酸第三丁酯、9-蒽羧酸第三戊 酯、9-蒽羧酸第三甲氧基甲酯、9-蒽羧酸第三乙氧基乙酯 、9-蒽羧酸2_第三四氫吡喃酯、9-蒽羧酸2·第三四氫呋喃 酯等。上述紫外線吸收劑之添加量係依光阻材料種類而不 同，可添加或不添加，添加時，對於基底樹脂100質量份 時’添加〇~1〇質量份，理想爲0.5~10質量份，更理想爲 1 ~ 5質量份。 熱流控制劑例如有不會與光阻材料中之成分反應，且 解像性能不會改變之有機化合物，較佳爲pH爲5.0〜8.0 ，沸點爲大氣壓下’ 200 °C以上之脂肪族化合物。較佳之 具體例不限於此，例如有聚氧烷烯烷醚酯類、聚氧烷烯烷 醚、聚氧烷烯二烷醚、聚氧烷烯芳烷基烷醚、聚氧烷烯芳 烷醚 '聚氧烷烯二芳烷醚、聚氧烷烯月桂酸酯類等。尙有 聚氧乙烧壬基苯醚、聚氧乙燦院醚、聚氧乙燒十二院醚、 聚氧乙烯高級醇醚、聚氧烷烯烷醚、聚氧乙烯衍生物、聚 氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯。這些可單獨或組合2種以 上使用。市售品例如有Sanmol N-60SM (聚氧乙烯壬基苯 醚）、L-50(聚氧乙烯烷醚）、SE-70(聚氧乙烯烷醚） -69- 1378320 (均爲日華化學社製）、EMULGEN108(聚氧乙烯十二烷 醚）、707 (聚氧乙烯高級醇醚）、709 (聚氧乙烯高級醇 醚）、LS-106(聚氧烷烯烷醚）、LS-110(聚氧烷烯烷醚 )、MS-1 10 (聚氧烷烯烷醚）、A-60 (聚氧乙烯衍生物） 、B-66 (聚氧乙烯衍生物）（以上均爲花王社製）、 Reodol TW-L106(聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯）（花 王社製）等，其中較佳者爲 EMULGEN MS-1 10 ' Reodol TW-L106。 對於光阻材料所用之基底樹脂時，上述有機化合物較 佳爲以0.2〜5質量％的範圍，更佳爲〇.5〜2質量％的範圍 增減控制流量。這些詳載於日本特開2004-333779號公報 〇 本發明中，含有上述一般式（1)或（la)所示之光 酸產生劑之化學增強光阻材料用於製造各種積體電路時， 沒有特別限制，可使用公知的微影技術。 以旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧 塗佈、刮刀塗佈等適當塗佈方法在積體電路製造用之基板 (Si、Si02、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機 防反射膜等）上’塗佈形成膜厚〇_1〜2.〇Mm，在加熱板上 以60〜150°C ’預烘烤1~1〇分鐘，理想爲80~120〇c下預烘 烤1〜5分鐘。接著選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射 線、準分子電射、γ射線、同步輻射線等之光源，理想爲 3 0 0nm以下之曝光波長下’將目的之圖型通過所定光罩進 行曝光。 -70- 1378320 其中較佳之光源例如有準分子電射，特別是KrF準分 子電射或245〜25 5 nm之遠紫外線。曝光量爲1〜2〇〇 rnJ/cm2，理想爲10〜lOOmJ/cm2。在加熱板上，以6〇〜15〇 °C曝光後烘烤1〜5分鐘，理想爲80~120。(：曝光後烘烤 分鐘（PEB )。 再使用〇_1〜5重量％，理想爲2~3重量％四甲基氫氧 化銨（TMAH )等鹼性水溶液之顯影液，依浸漬法、攪拌 法（puddle)、噴霧法（spray)等一般方法顯影01〜3分 鐘’理想爲0.5〜2分鐘，在基板上形成目的之圖型。本發 明之材料最適合於以高能量線中，如254~193nm之遠紫外 線、157nm之真空紫外線、電子線、X射線、準分子雷射 、γ線、同步輻射線形成精細圖型。又，在上述範圍的上 限及下限之外時，有時無法獲得目的之圖型。 進行熱流步驟時’如上述形成光阻圖型特別是通孔圖 型後’可在加熱板上加熱。熱流之加熱溫度較佳爲100〜 2 0 0 °C，若考慮加熱板之精度等時，特別理想爲1〇〇〜 150 °C。加熱處理時間較佳爲60〜120秒。藉由曝光顯影 所形成之通孔圖型爲0.20〜0·30μ m，但是進行熱流時， 通孔尺寸縮小，可形成0.10〜0·15μιη之超微小的通孔圖 型。 【實施方式】 〔實施例〕 以合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但是 -71 - 1378320 本發明不受此限。 〔合成例1〕 4- (4’-甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉之合成 將4-苯酚磺酸水和物208g(l.〇莫耳）與對-甲苯磺 酸氯191g(l_0莫耳）溶解於四氫呋喃400g與水250g中 。冰冷下攪拌，在不超過20°C之溫度下，將氫氧化鈉水溶 液（氫氧化鈉80g(2.0莫耳）與水125g)滴入，滴入結 束後，在室溫下熟成2小時。此反應液中添加二氯甲烷 7〇〇g，使4-(4’-甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉結晶，將 製得之結晶過濾後，該結晶以二氯甲烷200g洗淨，以 60°C減壓乾燥12小時。收量3 3 0g (收率94% )。 〔合成例2〕 2,5-雙（4’-甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉之合成 使用氫醌苯磺酸鉀1·〇莫耳取代苯酚磺酸水和物，使 用對·甲苯磺酸氯2.5莫耳外’其餘與合成例1相同，合成 目的之2,5-雙（4，·甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉。 〔合成例3〕 6-(4’-甲基苯基磺醯氧基）萘-2-磺酸鈉之合成 將2,6-萘酚磺酸水和物50g ( 0.1 8莫耳）與對·甲苯磺 酸氯33.8g(0.18莫耳）溶解於四氫呋喃100g與水80g中 °冰冷下攪拌，在不超過20 °C之溫度下，將氫氧化鈉水溶 -72- 1378320 液（氫氧化鈉7.1g(〇.i8莫耳）與水30g)滴入，滴入結 束後，在室溫下熟成2小時。反應液中添加二氯甲烷600g ，使6-(4’-甲基苯基磺醯氧基）萘-2-磺酸鈉結晶，將製 得之結晶過濾後，該結晶以二氯甲烷3 00g洗淨，以60°C 減壓乾燥12小時。收量62g (收率86% )。 〔合成例4〕 4- (4’ -甲基苯基磺醯氧基）萘-1-擴酸鈉之合成 將1,4 -萘酚磺酸水和物25g( 0.09莫耳）與對-甲苯磺 酸氯16.8g(0.09莫耳）溶解於四氫呋喃59g與水23g中 。冰冷下攪拌’在不超過20 °C之溫度下，將氫氧化鈉水溶 液（氫氧化鈉3.5g(〇.〇9莫耳）與水27g)滴入，滴入結 束後’在室溫下熟成2小時。反應液中添加二氯甲烷700g ’使仁（4’-甲基苯基磺醯氧基）萘-丨_磺酸鈉結晶，將製 得之結晶過濾後’該結晶以二氯甲烷3 00g洗淨，以60°C 減壓乾燥12小時。收量30g (收率83%)。 〔合成例5〕 8- (4’-甲基苯基磺醯氧基）萘-磺酸鈉之合成 將1,8 -萘酚磺酸水和物12.3g( 0.05莫耳）與對-甲苯 碌酸氯9.5g(0_05莫耳）溶解於四氫呋喃24g與水llg中 °冰冷下攪拌，在不超過2 0。(：之溫度下，將氫氧化鈉水溶 液（氫氧化鈉2g ( 0.05莫耳）與水9g)滴入，滴入結束 ’在室溫下熟成2小時。反應液中添加二氯甲烷1 00g， -73- 1378320 使8- (4，-甲基苯基磺醯氧基）萘-i_磺酸鈉結晶’將製得 之結晶過濾後，該結晶以二氯甲烷300g洗淨，以60°C減 壓乾燥12小時。收量I7g (收率85%)。 〔合成例6〕 3- 甲氧基-4- (4，-甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉之合 成 將愈瘡木酚磺酸鉀水和物50g ( 0.2莫耳）與對-甲苯 磺酸氯38g(0.2莫耳）溶解於四氫呋喃80g與水65g中 。冰冷下攪拌，在不超過20 °C之溫度下，將氫氧化鈉水溶 液（氫氧化鈉8g(0.2莫耳）與水15g)滴入，滴入結束 後，在室溫下熟成2小時。反應液中添加二氯甲烷200g， 使3-甲氧基-4-(4，-甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉結晶， 將製得之結晶過濾後，該結晶以二氯甲烷200g洗淨，以 60°C減壓乾燥12小時。收量72g(收率94%、Na鹽）。 製得之結晶可能爲鈉鹽、鉀鹽之混合物，但是下述步 驟之鹵化反應可以鈉離子、鉀離子的形態去除，不必特別 純化可用於接下來之反應》 〔合成例7〕 4- (4’-甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氯之合成 將合成例1之4- (4，-甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉 2 0g (0.057莫耳）分散於四氯化碳80g中，冰冷下進行攪 拌形成懸浮液。在不超過20°C之溫度下’將五氯化磷 -74- 1378320 23.8g(0.114莫耳）添加於上述懸浮液中。冰冷下攪拌1 小時，接著在室溫下攪拌12小時。熟成後，將反應液注 入冰水l5〇g中，分離之白色油狀物以100g的二氯甲院萃 取，接著以無水硫酸鎂乾燥、過濾。減壓餾去溶劑得S!J自 色結晶1 5.9 g (收率8 1 % )。 〔合成例8〜1 2〕 使用合成例2〜6之芳基磺醯氧基芳磺酸鹽取代合 例7之4-(4’-甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氯外，其餘_ 合成例7相同，合成對應之磺醯氯。 〔合成例8〕 2,5-雙（4’·甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氯。 〔合成例9〕 6- (4’-甲基苯基磺醯氧基）萘-2-磺醯氯。 〔合成例1 0〕 4- (4’-甲基苯基磺醯氧基）萘-1-磺醯氯。 〔合成例1 1〕 8- (4’-甲基苯基磺醯氧基）萘-1-磺醯氯。 〔合成例1 2〕 -75- 1378320 3-甲氧基-4- (4’-甲基苯基磺醯氧基）苯醯氯β 〔合成例1 3〕 使用〇-甲酣磺酸取代合成例1之4_苯酚磺酸水和物 外，其餘與合成例7相同合成3_甲基_4-(4，_甲基苯基磺 醯氧基）苯磺醯氯。 〔合成例14〕 （3-(羥基）亞胺基- 3Η -噻吩-2 -亞基 )-(2-甲基苯基）-乙腈之合成 將氫氧化鉀128g(2.3莫耳）溶解於甲醇364g中， 然後冷卻。添加0_二甲苯基苯胺腈75g (0.57莫耳）後， 在不超過5 °C之溫度下，滴加將2 -硝基噻吩（純度85%) 75g(0.58莫耳）溶解於甲醇2i8g之溶液。該5乞以下之 狀態下’熟成30分鐘後，添加水2,200g與冰醋酸55 1 g 的水溶液。再添加乙酸乙酯l，000g分開取得有機層。水 層中添加乙酸乙酯400g進行再萃取。與有機層一同使用 飽和食鹽水20 0g洗淨2次，接著以無水硫酸鎂脫水後， 減壓濃縮得到油狀物125 g。使用矽凝膠色譜（溶離液；乙 酸乙酯：己烷=2 : 1 (容量））純化，溶離液經濃縮後， 以甲苯再結晶，過濾、乾燥得到黃色結晶49g (收率3 5 % )° 以下揭示所得之化合物核磁共振光譜（NMR )與紅外 線吸收光譜（I R )之測定値。 -76- 1378320 【化2 6】

(1H-NMR ； CDC13 ( ppm ))

2.37 ( 3H > s，Ha ) 6.09-6.11 ( 1 H > d > Hf) 6.8 8-6.90 ( 1 H > d > Hg ) 7.2 0-7.3 6 ( 4H，m，Hb，He，Hd，He) 9.23 ( 1H > s - Hh ) (IR ; cm1 ) 3253 ， 3075 ， 3016 ， 2958 ， 2825 ， 2208 ， 1540 ， 1521 ，1483 ， 1456 ， 1423 ， 1386 ， 1330 ， 1290 ， 1257 ， 1232 ， 110 1，1 068，1012，99 1，844，798，763，734，723， 692 ， 678 ， 644 ° 〔合成例15〕 （ 3- ( 4- ( 4-甲基苯基磺醯氧基）苯基 磺醯氧基）亞胺基-3 H-噻吩-2·亞基）-(2-甲基苯基）-乙 腈之合成 將上述合成例14之（3-(羥基）亞胺基-3H-噻吩-2- 亞基）- (2-甲基苯基）·乙腈45g(〇.19莫耳）與合成例7 之4-(4甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氯61.8g(0.19莫耳 )溶解於四氫呋喃490g中，然後冷卻。在不超過10°C之 -77- 1378320 溫度下滴加三乙胺20.6g(0.20莫耳）。接著室溫下進行 反應1小時之熟成，添加水150g與二氯甲烷500g，分液 後之有機層以水15 0g洗淨3次。將有機層減壓濃縮，在 濃縮物1 3 Og中添加甲醇，進行再結晶純化，經過濾、乾 燥得到黃色結晶83g。再將此黃色結晶使用矽凝膠色譜（ 溶離液二氯甲烷）純化，溶離液經濃縮後，以甲醇再結晶 純化之黃色結晶，經過濾、乾燥得到目的物77g (收率 7 2%)。 以下揭示所得之化合物核磁共振光譜（NMR)與紅外 線吸收光譜（IR)之測定値。 【化2 7】

Hd

CH2 \ l HI (1H-NMR ; CDCI3 ( ppm )) 2.32 ( 3H，s Ha ) 2.46 ( 3H，s，HI ) 6.09-6.11 ( 1H，d，Hg 或 Hf) 6.78-6.80 ( 1 H，d，Hf 或 Hg ) 7.15-7.38 ( 8H，m，Hi，Hk，Hb，He，Hd，He) 7.71-7.73 ( 2H ， d ， Hj) 8.1 5-8. 1 8 ( 2H，d，Hh ) -78- 1378320 (IR ； cm'1 ) 2202， 1 733， 1587 ，1525， 1 487， 1456， 1405 ，1383, 1296， 1261， 1236 ，1195， 1178， 1157, 1120 ，1092 ， 104 1， 1016， 8 52， 816， 793 ，754， 73 1， 706， 677 ， 650 ，625 ，609， 5 86， 563， 549 ，4 4 4 ° C 合成例 1 6〜 21 ] 使用合成例8〜13合成之磺醯氯取代合成例15使用 之4- (4’_甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氯外，其餘與合成 例1 4、1 5相同，合成下述所示之目的物。 - 〔合成例1 6〕 (3- (2，5-雙（4-甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氧基） 亞胺基-3H-唾吩-2-亞基）-(2-甲基苯基）-乙腈 〔合成例1 7〕 (3-(6- (4_甲基苯基擴醯氧基）萘-2-磺酿氧基）亞 ， 胺基-3H-噻吩-2-亞基）-(2-甲基苯基）-乙腈 〔合成例1 8〕 (3-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基）萘-1-磺醯氧基）亞 胺基-3H-噻吩-2·亞基）-(2-甲基苯基）-乙腈 〔合成例1 9〕 -79- 1378320 (3-(8-(4-甲基苯基磺醯氧基）萘-2-磺醯氧基）亞 胺基-3H-噻吩-2-亞基）-(2-甲基苯基）·乙腈 〔合成例20〕 (3- ( 3-甲氧基·4- ( 4 -甲基苯基磺醯氧基）苯擴醯氧 基）亞胺基-3Η-噻吩-2-亞基）-(2-甲基苯基）·乙腈 〔合成例2 1〕 (3-(3-甲基-4-(4-甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氧基 )亞胺基-3 H-噻吩-2-亞基）-(2-甲基苯基）-乙腈 〔實施例、比較例〕 調製表1所示之光阻材料。表1所列舉之光阻材料之 成分如下所示。

聚合物A:對-羥基苯乙烯與對1，1-二甲基乙氧基苯乙 烯之共聚物，其組成比爲 70: 30，重量平均分子量爲 1〇,〇〇〇之聚合物。 聚合物B :對-經基苯乙烯與對l，l-二甲基丙氧基苯乙 烯之共聚物，其組成比爲 70: 30，重量平均分子量爲 1 0,000之聚合物。 聚合物C:對-羥基苯乙烯、對1，1_二甲基乙氧基苯乙 燃、2 -乙基-2-金剛院基丙嫌酸醋之共聚物，其組成比（莫 耳比）爲70: 20: 10’重量平均分子量爲15,000之聚合 物。 -80- 1378320 聚合物D:對-羥基苯乙烯、對1,1-二甲基丙氧基苯乙 烯、2-乙基-2-降冰片烯甲基丙烯酸酯之共聚物，其組成比 (莫耳比）爲75: 20: 5’重量平均分子量爲15,000之聚 合物。 聚合物E:對-羥基苯乙烯、對1，1-二甲基丙氧基苯乙 烯、第三丁基丙烯酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲 70: 25: 5，重量平均分子量爲15,000之聚合物。 聚合物F:對-羥基苯乙烯、對1,1-二甲基丙氧基苯乙 烯、1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯之共聚物，其組成比（莫 耳比）爲75: 20: 5’重量平均分子量爲15, 〇〇〇之聚合物 〇 聚合物G :對-羥基苯乙烯、對1，1 -二甲基丙氧基苯乙 烯、1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯、，茚之共聚物，其組成比 (莫耳比）爲75: 10: 8: 7，重量平均分子量爲12,000 之聚合物。 聚合物Η :聚對-羥基苯乙烯之羥基以1-乙氧基乙基 30莫耳％保護，重量平均分子量爲12,000之聚合物。 PAG1 :合成例15之化合物 PAG2 :合成例16之化合物 PAG3 :合成例17之化合物 PAG4:三苯鏑九氟-1-正丁院磺酸鹽 PAG5 ： (4 -第三丁氧基苯基）二苯基毓10 -樟腦磺酸 鹽 卩八06:三苯鏑4-(4-甲苯磺醯基）氧苯磺酸鹽 -81 - 1378320 PAG7:雙（環己基磺醯基）重氮甲烷 PAG8 ： (5-(10-樟腦磺醯氧基）亞胺基-511-噻吩-2- 亞基）- (2-甲基苯基）-乙腈 PAG9 ： ( 5- ( 4 -甲苯磺醯氧基）亞胺基- 5H-噻吩- 2- 亞基）- (2-甲基苯基）-乙腈 鹼性化合物A :三正丁胺 鹼性化合物B:三（2 -甲氧基乙基）胺 有機酸衍生物A: 4，4-雙（4’-羥苯基）戊酸 熱流控制劑：E M U L G ΕΝ M S - 1 1 0 (花王社製） 界面活性劑A : FC-43 0 (住友3Μ公司製品） 界面活性劑B ; Sarflon S-381 (旭硝子公司製品） 有機溶劑A:丙二醇甲醚乙酸酯 有機溶劑B :乳酸乙酯 -82- 1378320 〔表1〕

組成 (質量份) 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 比較例 1 比較例 2 比翻 3 聚細A 80 40 80 40 80 40 聚合物c 80 40 聚合物D 80 聚合物E 80 聚 80 聚合物G 80 40 聚合物Η 40 80 - PAG1 1 1 0.5 1 PAG2 1 PAG3 0.5 PAG4 1 1 1 1 PAG5 1 1 1 1 1 1 2. PAG6 1 2 1 1 PAG7 2 1 2 1 1 2 4 2 2 PAG8 0.5 PAG9 1 1 鹼性 化合物A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.15 0.3 0.3 鹼性 化合物B 0.3 0.3 0.3 0.15 熱流 控制劑 1 1 1 1 有機酸 衍生物A 0.5 0.5 界面 活性劑A 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 界面 活性劑B 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 有機 溶劑A 385 385 385 280 385 385 385 385 385 280 382 385 有機 溶劑B 105 105 -83- 1378320 所得光阻材料使用0.2 μιη之鐵氟隆（商標登錄）製濾 器過濾後，將此光阻液旋轉塗佈於塗佈有61 0Α之有機防 反射膜（brewer science公司製品、DUV-44)之8吋砂晶 圓上’形成G.4μιη塗膜。塗佈及下述之烘烤、顯影操作係 使用東示電子公司製 Coater/developer clean track mark 8 ο 其次，將此矽晶圓在1 1 0°C之加熱板上烘烤90秒鐘。 再用準分子雷射步進機（Nikon公司製，NSR-S203B NA = 0.68 )通過2/3輪帶照明進行曝光，以1 l〇t烘烤90 秒鐘（PEB: post exposure bake)，以 2.38 質量 ％ 之四甲 基氫氧化銨水溶液進行顯影，可得到正型圖型（實施例1 〜9、比較例1〜3 )。 所得之光阻圖型依照下述方法評價。 光阻圖型評估方法： 將0·16μιη之線/間距之頂部與底部以1: 1解像之曝 光量爲最佳曝光量（感度：Εορ)，評價該曝光量之分離 之通孔圖型之最小孔尺寸爲評價光阻之解像度。又，解像 後之光阻圖型之形狀係使用掃瞄型電子顯微鏡觀察光阻斷 面。脫焦時，光阻圖型形狀仍能保持矩形性，且光阻圖型 之膜厚（相較於對焦時）仍能保持8成者爲有效，然後測 定焦點深度之深度（DOF: Depth ofFocus)。 光阻上部之溶解造成頂部損失之有無係以掃瞄型電子 顯微鏡由上空觀察上述0.16 μηι之密集通孔圖型，並以孔 -84 -

1378320 週邊部所觀測之白色環（因孔週邊部之膜厚變十 的）之有無來判斷。未觀測到白色環者判斷爲f 測到白環者判斷爲不良。 光阻之解像性也可以〇.20μ m之孤立通孔B )來判斷。 將0.1 6μιη之密集通孔圖型解像之最佳曝夕 掃瞄型電子顯微鏡觀察0.2μιη之孤立孔圖型（1 點深度偏離-0.2 μιη時之光阻斷面形狀。可解像3 判斷爲良好。 又，光阻之PED安定性係將上述0.16μιη；^ 圖型在以上述最佳曝光量曝光後，放置24小 ΡΕΒ (後曝光烘烤：post exposure bake)，以 孔尺寸之變動値來評價。此變動値越少，PED越 爲了觀察常駐波之程度，將光阻液旋轉塗佈 晶圓（裸矽）上，形成〇.4μηι塗膜，其餘同上 0.1 8μηι之密集通孔圖型之頂部與底部以1: 1解 量爲最佳曝光量（與上述〇·16μπι之最佳曝光量 使用掃瞄型電子顯微鏡觀察此曝光量之通孔圖型 面形狀，以目視判斷。無法確認常駐波者判斷爲 確認常駐波者判斷爲不良，結果如表2所示。 ύ所觀測到 I好，而觀 Η 型（1 : 5 £量下，以 :5)之焦 Ε孔底部者 L密集通孔 時後進行 0 · 1 6 μηι 之 安定。 於8吋矽 .述操作。 g像之曝光 t不同）， [之光阻斷 丨良好，可 -85- 1378320 〔表2〕 感度 (mJ/cm2) 解像度 (^m) 輪廓 形狀 Ο.λββΤΛ 之DOF (Mm) 光阻頂部 的形狀 解像性 齡圖型） 24小時後 PED之尺寸 安定性 (nm) 常駐波 實施例1 70 0.15 矩形 1.0 良好 良好 0 良好 實施例2 75 0.15 矩形 1.0 良好 良好 0 良好 實施例3 73 0.15 矩形 0.8 良好 良好 0 良好 實施例4 73 0.15 矩形 0.8 良好 良好 0 良好 實施例5 70 0.15 矩形 1.0 良好 良好 0 良好 實施例6 75 0.15 矩形 1.0 良好 良好 0 良好 實施例7 73 0.15 矩形 0.8 良好 良好 0 良好 實施例8 73 0.15 矩形 0.8 良好 良好 0 良好 實施例9 70 0.15 矩形 0.8 良好 良好 0 良好 比較例1 75 0.15 矩形 0.8 良好 不良 0 良好 比較例2 70 0.15 圓頭 0.8 不良 不良 4 不良 比較例3 73 0.15 圓頭 0.8 不良 良好 10 不良 圖型評估以外之評估方法： 光阻材料對混合溶劑之溶解性係藉目視及過濾時有無 阻塞來判斷。 塗佈性係以肉眼觀察有無塗佈不均勻及使用膜厚計（ 大日本Screen製造公司製，光干涉型膜厚測定計，Ranida Ace VM-3010)在同一晶圓上，當膜厚不均勻在對塗佈膜 厚（0·6μιη )爲〇 . 5 %以內（〇 . 〇 〇 3 μιη以內）時評價爲良好 ’大於0.5 °/〇 ’且1 %以內時評價爲稍差，大於1 %時評價爲 不良。 保存安定性係以經過時間變化之異物析出或感度變化 來判斷。異物係在最長丨〇 〇日，使用測粒計（里昂公司製 -86- 1378320 、KL-20A)測定光阻溶液lml中所含之〇_3μπ1以上之粒 子數爲5個以下，或製造隨後之感度（上述之Εορ)之經 過時間變化之變動値爲5%以內者評價爲良好，而大於上 述値者評價爲不良。 以上之結果如表3所示。

〔表3〕 溶解性 塗佈性 保存安定性 實 施 例 1 良 好 良好 良 好 實 施 例 2 良 好 良好 良 好 實 施 例 3 良 好 良好 良 好 實 施 例 4 良 好 良好 良 好 實 施 例 5 良 好 良好 良 好 實 施 例 6 良 好 良好 良 好 實 施 例 7 良 好 良好 「良 好 實 施 例 8 良 好 良好 「良 好 實 施 例 9 良 好 良好 良 好 比 較 例 1 良 好 良好 良 好 比 較 例 2 良 好 良好 良 好 比 較 例 3 良 好 良好 良 好 再對於實施例1、2、6及比較例1進行下述所示之熱 流評價。結果如表4所示。 熱流之評價方法： 將〇·16μιη之密集通孔圖型之頂部與底部以1: 1解像 之曝光量爲最佳曝光量（感度：Εορ) ’此曝光量之分離 之通孔圖型使用加熱板，以150°C加熱1〇〇秒’使光阻流 -87- 1378320 動使孔圖型縮小（〇.1〇μ m)。晶圓面內，孔圖型之尺寸 變動爲未達±10%者評價爲良好，超過±10%者評價爲不良

〔表4〕 熱流 實施例1 良好 實施例2 良好 實施例6 良好 比較例1 不良

-88-

Claims (1)

1378320

十、申請專利範圍 第96 1 20785號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年5月曰修正 1· 一種化學增強光阻材料用之光酸產生劑，其特徵

係下述一般式（1)表示， 【化1】

⑴ (式中，R係相同或不同，表示氫原子、氟原子、氯 原子、硝基或碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代 或非取代之烷基或烷氧基，η係0或1; m係1或2; r係 0〜4之整數，r’係0〜5的整數）。 2. —種化學增強光阻材料用之光酸產生劑，其特徵 係下述一般式（la)表示， 【化2】

3.—種化學增強光阻材料，其特徵係含有： (A)因酸的作用，對於鹼顯影液之溶解性產生變化 的樹脂、 1378320 (B)申請專利範圍第1或2項之光酸產生劑。 4. —種化學增強正型光阻材料，其特徵係含有： (A) 因酸的作用，對於鹼顯影液之溶解性產生變化 的樹脂、 (B) 申請專利範圍第1或2項之光酸產生劑。 5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，其係尙含有 (C)上述（B)成分以外之藉由照射輻射線產生酸的化合 物。 6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，其中（A)成 分之樹脂爲具有以酸的作用切斷c-0-c鍵，對於鹼顯影液 之溶解性產生變化之取代基的樹脂。 7. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A)成 分之樹脂爲酚性羥基之氫原子被1種或2種以上之酸不穗 定基以酚性羥基之氫原子總體之平均超過〇莫耳％，且80 莫耳％以下之比例取代之重量平均分子量3，000〜100,000 的商分子化合物。 8. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A)成 分之樹脂爲具有下述一般式（2a)表示之重複單位的高分 子化合物，含有該高分子化合物中之酚性羥基之氫原子的 —部分被1種或2種以上之酸不穩定基部分取代的單位， 含有酸不穩定基的單位以對於（A)成分之樹脂總體平均 超過〇莫耳％，且80莫耳％以下之比例被取代之重量平均 分子量3,000〜1〇〇, 〇〇〇的高分子化合物， 1378320 【化3】 R1

(式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1〜 8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，X係〇或正整數，y係 正整數，滿足x + y$5的數，R3係表示酸不穩定基，s及T 係表示正整數，滿足〇<T/(s + T)s〇.8的數）。 【化4】 R1

9.如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A )成 分之樹脂爲具有下述一般式（2a’）之重複單位的高分子 化合物，對於（A)成分之樹脂之重複單位總體，基於該 高分子化合物中之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的單位含有平 均超過0莫耳％，且5 0莫耳％以下之比例，對於（A )成 分之樹脂之重複單位總體，含有酸不穩定基的單位以平均 超過〇莫耳％，且80莫耳％以下之比例被取代之重量平均 分子量3,000〜100, 〇〇〇的高分子化合物， όχ (式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1〜 8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R3係表示酸不穩定基 ’ R3a係表示氫原子或酸不穩定基，但是至少—部分爲酸 -3- 1378320 不穩定基’ x係〇或正整數，y係正整數，滿足x + y $ 5的 數，M、N係表示正整數，l係〇或正整數，滿足〇<N/ ( M + N + L) $0.5、及 〇<(n + L)/(M + N + L·) $0.8 的數）。 1〇·如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中（A) 成分之樹脂爲具有下述一般式（2a”）之重複單位的高分 子化合物’對於（A)成分之樹脂之重複單位總體，基於 該高分子化合物中之茚及/或取代茚的單位含有平均超過〇 莫耳％ ’且50莫耳％以下之比例，對於（a )成分之樹脂 之重複單位總體，含有酸不穩定基的單位以平均超過〇莫 耳％ ’且80莫耳％以下之比例被取代之重量平均分子量 3,000〜100,000的高分子化合物， 【化5】

(式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1〜 8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R3係酸不穩定基， R3a係表示氫原子或酸不穩定基，但是至少一部分爲酸不 穩定基，X係〇或正整數，y係正整數，滿足x + y$5的數 ，yy係〇或正整數，滿足x + yyS4之數，A、B係正整數 ，C、D、E係 0或正整數，滿足 0<( B + E ) / ( A + B + C + D + E ) S0.5、及 0< ( C + D + E) / ( A + B + C + D + E ) 各0.8的數）。 1378320 11.如申請專利範圍第6〜10項中任一項之光阻材料 ，其中酸不穩定基爲碳數4〜20之三級烷基或下述一般式 (5 )表示之基， 【化6】

R8 CH2—CH2

(式中，R8係表示碳數1〜8之直鏈狀 '支鏈狀或環 狀之烷基，或碳數ό〜20之可被取代之芳基，h係0或1 ，1係0、1、2、3中任—，滿足2h + i = 2或3的數）。 12·如申請專利範圍第3、4、6〜10項中任一項之光 阻材料’其中再調配（D)鹼性化合物。 13.如申請專利範圍第3、4、6〜1〇項中任一項之光 阻材料’其中再調配（E)有機酸衍生物。 14_如申請專利範圍第3、4、6〜10項中任一項之光 阻材料’其中含有作爲（F)成分之有機溶剤之丙二醇甲 醚乙酸酯及/或乳酸烷酯。 15·—種圖型之形成方法，其特徵係包含： (i)將申請專利範圍第3〜14項中任一項之光阻材 料塗佈於基板上的步驟 (Π)其次加熱處理後，介由光罩以波長300 nm以下 之高能量線或電子線進行曝光的步驟 (iii )必要時，加熱處理後，使用顯影液進行顯影的 步驟。 16·—種圖型之形成方法，其特徵係包含： -5- 1378320 (i)將申請專利範圍第3〜14項中任一項之光阻材 料塗佈於Si ON等之無機基板上的步驟 (Π)其次加熱處理後，介由光罩以波長300nm以下 之高能量線或電子線進行曝光的步驟 (iii )必要時，於加熱處理後，使用顯影液進行顯影 的步驟。 17. —種圖型之形成方法，其特徵係包含： (〇將申請專利範圍第3〜14項中任一項之光阻材 料塗佈於基板上的步驟 (Π)其次加熱處理後，介由光罩以波長3〇〇nm以下 之高能量線或電子線進行曝光的步驟 (iii )必要時，於加熱處理後，使用顯影液進行顯影 的步驟 (iv )再於加熱處理後，使圖型輪廓流動縮小尺寸的 步驟。 -6 -