KR100489576B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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시게히로 나구라
도시노부 이시하라
쓰구오 야마오까
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Abstract

(A) 유기 용매,
(B) 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 가지며, 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 2종 이상의 고분자 화합물, 및
(C) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하며, 또한 레지스트 패턴의 내열성, 재현성도 우수하다. 더욱이, 패턴이 오버행 상태가 되기 어려워 크기 제어성도 우수하다. 또한, 아세틸렌알코올 유도체의 배합에 의해 보존 안정성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이러한 특성에 의해 특히 KrF 엑시머 레이저 노광 파장의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있으므로, 미세하며 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이 때문에 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성에 적합하다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
본 발명은 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 가지며, 분자내 및(또는) 분자 사이에 -C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 고분자 화합물의 2종 이상을 조합하고, 이를 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 콘트라스트가 매우 높고, 고감도이며 고해상성을 가지고, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 재현성이 우수한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
근래 LSI의 고집적화 및 고속화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시 되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하며, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용하는 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 (특공평 2-27660호, 특개소 63-27829호 공보 등 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높은 우수한 특성을 갖는 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이와 같은 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 베이스 수지 및 산발생제로 이루어지는 이성분계, 베이스 수지, 산발생제 및 산 불안정기를 갖는 용해 제어제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 특개소 62-115440호 공보에는 폴리-4-tert-부톡시스티렌과 산발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되었고, 이 제안과 유사한 것으로써 특개평 3-223858호 공보에는 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료, 또한 특개평 4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한, 특개평 6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 베이스 수지는 산 불안정기를 측쇄로 갖는 것이며, 산 불안정기가 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기와 같이 강산에서 분해되는 것이면 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 활성을 잃게되어, 그 결과 산 불안정기의 분해가 일어나기 어려워지며, 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽다. 한편, 에톡시에틸기와 같은 알콕시알킬기는 약산에서 분해되기 때문에 공기 중의 염기성 화합물의 영향은 적지만, 노광에서 가열 처리까지 시간이 경과함에 따라 패턴 형상이 현저히 좁아진다는 결점을 가지거나, 측쇄에 부피가 큰 기를 갖고 있으므로, 내열성이 저하되고, 감도 및 해상도를 만족시킬 수 없는 등 모두 문제를 갖고 있어 아직 실용화에 이르지 못한 것이 현실이며, 이 때문에 이들 문제의 개선이 요망된다.
또한, 특개평 8-305025호 공보에 기재된 고분자 화합물은 상기 문제의 개선을 목적으로 한 것이지만, 제조 방법의 특성상 산 불안정기 및 가교기의 치환기 비율의 설계가 곤란하며, 특개평 8-253534호 공보에 기재된 가교기의 부생을 초래하는 결점을 가지고 있다. 즉, 레지스트 조성물을 설계함에 있어서, 산발생제, 첨가제의 선택 및 첨가량의 설정에 의해 여러가지 알칼리 용해 속도의 고분자 화합물이 필요하며, 또한 그 고분자 화합물 제조의 재현성이 요구되는데, 상기 공보에 기재된 제조 방법에서는 산 불안정기 및 가교기 선택의 제약 및 치환기 비율의 제약을 받지 않을 수 없다는 결점을 갖고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성, 재현성을 가지며, 플라즈마 에칭 내성이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 내열성도 뛰어난 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교된 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 갖는 고분자 화합물의 2종 이상을 조합한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 여기에 산발생제를 배합한 레지스트 재료가 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이고, 또한 염기성 화합물을 배합함으로써 용해 콘트라스트 곡선의 기울기를 향상시키며, 또한 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 배합한 레지스트 재료는 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이며, 특히 노광 후의 용해 속도를 증대시키며, 또한 레지스트의 PED 안정성을 향상시키고, 질화막 기판상에서의 엣지 러프니스를 개선시키며, 또한 아세틸렌알코올 유도체를 배합함으로써 도포성, 보존 안정성을 향상시켜 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성이 우수하며, 실용성이 높고 정밀한 미세 가공에 유리하며 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 발견했다. 특히, 본 발명의 고분자 화합물을 적어도 2종 이상 적절히 조합하여 사용함으로써 디바이스 제조에서의 각층, 바꾸어 말하면 각 기판에 따른 리소그래피에서 중요시되는 특징을 갖는 산 불안정기 또는 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기의 도입을 임의로 용이하게 행할 수 있으며, 또한 콘트라스트의 향상 또는 기판과의 밀착성을 개선하기 위하여 다른 분자량의 고분자 화합물의 도입을 임의로 용이하게 행할 수 있어, 상기에 나타낸 효과를 최대로 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물 단독으로 사용했을 경우의 높은 콘트라스트라는 장점을 없애지 않고, 다른 특징을 부가할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 재료를 제공한다.
청구항 1:
(A) 유기 용매,
(B) 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 가지며, 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 2종 이상의 고분자 화합물, 및
(C) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 2:
제1항에 있어서, (B) 성분인 2종 이상의 고분자 화합물이 중량 평균 분자량, 산 불안정기 함유율, 가교기 함유율, 산 불안정기종 및 가교기종 중 어느 하나가 다른 2종 이상의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분으로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 4:
제3항에 있어서, (D) 성분으로서 지방족 아민을 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 5:
제1항에 있어서, (E) 성분으로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 6:
제1항에 있어서, (B) 성분인 2종 이상의 고분자 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 일부의 수소원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기로 부분 치환되며, 나머지 페놀성 수산기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있고, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1의 페놀성 수산기의 수소원자 전체의 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물로부터 선택되는 것인 레지스트 재료.
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또한, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이다.)
청구항 7:
제6항에 있어서, (B) 성분인 2종 이상의 고분자 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있고, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1의 페놀성 수산기의 수소원자 전체의 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물로부터 선택되는 것인 레지스트 재료.
식중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내고, 적어도 하나는 수산기이며, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R3은 산 불안정기를 나타낸다. 또한, x는 0 또는 양의 정수이며, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이며, k는 0 또는 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수이며, n은 양의 정수이며, k+m+n≤5를 만족하는 수이고, p, q는 양수이며, p+q=1을 만족하는 수이다. n이 2 이상인 경우, R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
청구항 8:
제7항에 있어서, (B) 성분의 2종 이상의 고분자 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소원자가 이탈되고, 그의 산소원자가 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에 가교되어 있고, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량이 화학식 1의 페놀성 수산기의 수소원자의 전체의 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물로부터 선택되는 것인 레지스트 재료.
식중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내고, 적어도 1개는 수산기이며, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R3은 산 불안정기를 나타내고, R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R6은 탄소수 1 내지 18의 헤테로원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R4와 R 5 , R4와 R6, R5와 R6은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R4, R 5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로, 각 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 -CR4R5OR6으로 표시되는 기를 나타내며, p1 및 p2는 양수, q1, q2는 0 또는 양수이며, 0<p1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q2/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, p1+q1+q2+p2=1을 만족하는 수인데, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, a는 0 또는 1 내지 6의 양의 정수이고, x, y, k, m, n은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식중, R8 및 R9는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R8 및 R9는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R8 및 R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 가지며, 이들 기는 헤테로원자를 개재할 수 있으며, 그 탄소원자와 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환될 수 있고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.
청구항 9:
제8항에 있어서, 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 -C-O-C-기를 갖는 가교기가 하기 화학식 4aa 또는 4bb로 표시되는 것인 레지스트 재료.
식중, R8 및 R9는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R8와 R9는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R8 및 R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기에 헤테로원자가 개재될 수 있으며, 그 탄소원자와 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환될 수 있으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, c''는 2 내지 4, c'''는 1 내지 3의 정수이다.)
청구항 10:
제1항에 있어서, (C) 성분으로서 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체 및 이미도일술포네이트 유도체로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 11:
제1항에 있어서, (F) (B) 성분과는 다른 베이스 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 전체 평균 0 몰% 이상 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환된 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<화학식 1>
식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이다.
청구항 12:
제11항에 있어서, (F) 성분으로서 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
(식중, R1, R2, R4, R5, R6은 상기와 동일한 의미를 나타내며, R14는 -CR4R5OR6과는 다른 산 불안정기이고, e 및 f는 0 또는 양수, g는 양수이며, e+f+g=1이고, 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9이다.)
청구항 13:
제1항에 있어서, (G) 용해 제어제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 14:
제1항에 있어서, (H) 자외선 흡수제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 15:
제1항에 있어서, (I) 아세틸렌알코올 유도체를 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
또한, 본 발명은
(i) 제1 내지 15항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
(ii) 이어서, 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 파장 300nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(iii) 필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
여기에서 상기와 같은 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 경우, 이 고분자 화합물은 특히 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있기 때문에 용해 저지성이 크고, 노광 후의 용해 콘트라스트도 크다는 이점을 갖고 있다.
즉, 측쇄에 알콕시알킬기가 단독으로 부가된 중합체의 경우, 약한 산에 의해 탈리 반응이 진행되므로 T-톱 형상은 되기 어려우나, 상술한 바와 같이 산에 대하여 민감하기 때문에, 노광에서 가열처리까지 시간이 경과함에 따라 패턴 형상이 현저히 좁아진다는 결점이 있다. 또, 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 고치환율체를 사용해야만 하며, 이에따라 내열성이 결여된다는 결점을 갖는다. 한편, 페놀성 수산기의 측쇄를 tert-부톡시카르보닐기로 보호한 중합체의 경우, 이것을 레지스트 재료에 배합하면 알칼리 용해 저지성은 좋아지고, 저치환율로 용해 콘트라스트을 얻을 수 있으며, 내열성이 좋다는 장점을 갖지만, 탈리시켜 알칼리 가용성으로 하기 위해서는 트리플루오로메탄술폰산 등의 강한 산을 발생시키는 산발생제가 필요하며, 그와 같은 산을 사용하면 상술한 바와 같이 T-톱 형상이 되기 쉽다는 결점을 갖게 된다.
이와 같은 중합체에 대하여 상술한 바와 같이 페놀성 수산기의 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기로 가교시킨 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는, 측쇄를 아세탈기로 보호한 중합체에서의 내열성이 낮다는 결점 및 tert-부톡시카르보닐기로 보호한 중합체에서의 T-톱 형상을 형성하기 쉽다는 결점을 해소할 수 있다.
한편, 본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 고분자 화합물의 효과로서, 본 발명에 관한 고분자 화합물은 산에 불안정한 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되며, 산 불안정기에 의해 보호되고 있기 때문에, 레지스트막의 미노광부에서의 중량 평균 분자량 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 일은 없지만, 레지스트막 노광부의 중량 평균 분자량은, 발생한 산에 의한 분해를 거치며, 나아가 산 불안정기의 탈리를 수반하게 되어 가교기 및 산 불안정기에 의해 보호하기 전의 알칼리 가용성 베이스 수지의 중량 평균분자량으로 되돌아 가기 때문에, 알칼리 용해 속도가 미노광부에 비해 크게 증대하므로, 용해 콘트라스트를 높일 수 있어 결과적으로 고해상도화를 달성할 수 있다.
또한, C-O-C기를 갖는 가교기가 산에 의해 분해되면 알코올 화합물 (디올, 트리올, 폴리올 화합물 등)이 생성되는데, 그 친수성기에 의해 알칼리 현상액과의 친화성이 향상되어 결과적으로 고해상도화를 달성할 수 있다.
또한, 레지스트 조성물을 설계함에 있어 산발생제, 첨가제의 선택 및 첨가량 설정에 의해, 여러 가지 알칼리 용해 속도의 고분자 화합물을 필요로 하여, 다시 그 고분자 화합물 제조의 재현성이 요구되는데, 상기 고분자 화합물을 사용함으로써 산 불안정기 및 가교기 선택의 제약 및 치환기 비율의 제약을 받지 않고 설계하는 것이 가능하다.
즉, 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료는 T-톱 형상이 되기 쉽고, 패턴 형상이 좁으며, 내열성이 부족하다는 문제가 종래의 것보다 매우 적으며, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이는 것이 가능하여 결과적으로 고감도 및 고해상성을 가지며, 패턴의 크기 제어, 패턴의 형상 조절을 조성에 의해 임의로 행하는 것이 가능하며, 프로세스 적응성, 재현성도 뛰어난 레지스트 재료가 되는 것이다.
특히, 본 발명에 관한 베이스 수지로서의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량, 산 불안정기 함유율, 가교기 함유율, 산 불안정기종 및 가교기종 등의 어느 하나가 다른 2종 이상을 조합하여 사용함으로써, 고립 라인, 도트 패턴 등의 잔여 패턴의 강조와 라인 엔드 스페이스로 대표되는 조밀 패턴, 콘택트 홀 등의 누락 패턴의 강조라는 상반되는 레지스트 조성물의 설계에 따라 상반되는 요구인 레지스트 조성물의 장점을 손상하지 않고, 이를 양립시켜 설계할 수 있다.
또한, 내열성을 떨어뜨리지 않고, 노광부의 용해 속도를 향상시키기 위하여 즉, 콘트라스트의 향상을 목적으로 산 불안정기에 의해 가교된 저분자량의 수지의 도입을 임의로 용이하게 행할 수 있다. 또한, 기판과의 밀착성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 신규한 레지스트 재료에 사용되는 고분자 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 가지며, 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물이다.
상기 고분자 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부 수소원자가 산 불안정기에 의해 부분 치환되며, 나머지 페놀성 수산기의 일부와 알케닐에테르 화합물 혹은 할로겐화 알킬에테르 화합물의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 고분자 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
여기에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다. 또, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 것인데, y는 1 내지 3, 특히 1 내지 2인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 가진 가교기에 의해 가교되어 있는 고분자 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
식중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이다. R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3는 산 불안정기를 나타내며, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5을 만족하는 수이며, k는 0 또는 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수, n은 양의 정수이고, k+m+n≤5을 만족하는 수이며, p, q는 양수이고 p+q=1을 만족하는 수이다. 또한, n이 2이상일 경우, R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
여기에서, R1 및 R2의 구체적인 예, y의 바람직한 범위는 상술한 바와 같으며, n은 1 내지 2, m은 0 내지 1인 것이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기의 수소원자와 치환되는 산 불안정기 또는 R3의 산 불안정기로서는 여러 가지가 선정될 수 있는데, 특히 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
식중, R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R6은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 산소원자 등의 헤테로원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R4와 R5, R4와 R6, R5와 R6은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에 R4, R5, R6은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R7은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 4 내지 10의 3급 알킬기로, 각 알킬기가 탄소수 4 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이 옥소알킬기 또는 -CR4R5OR6으로 표시되는 기를 나타내며, a는 0 내지 6의 정수이다.
R4 및 R5의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, R2에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R6으로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등, 또는 이들 기에 산소원자를 갖거나 탄소원자와 결합하는 수소원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소원자가 산소원자에 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 알킬기 등의 기를 들 수 있다.
또, R7의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
R7의 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. R7의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소알킬기, 또는 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 산 불안정기로는 구체적으로 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 혹은 분지상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 6의 산 불안정기로서는 예를 들면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 산 불안정기로서 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기를, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 R7에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다.
또, 상기 C-O-C기를 갖는 가교기로서는, 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 기, 바람직하게는 4aa 또는 4bb를 들 수 있다.
<화학식 4a>
<화학식 4b>
식중, R8 및 R9는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R8과 R9는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R8 및 R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화 수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그 탄소원자와 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c 는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.
<화학식 4aa>
<화학식 4bb>
(식중 R8 및 R9는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 또는 R8와 R9는 환을 형성하여도 좋으며, 환을 형성하는 경우에는 R8 및 R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는 헤테로원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그 탄소원자와 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c''는 2 내지 4, c'''는 1 내지 3의 정수이다.)
여기에서, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상술한 바와 같은 것을 예시할 수 있다. 또한, R13의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또한 A의 구체적인 예는 후술하겠다. 이 가교기 4a, 4b는 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화 알킬에테르 화합물로부터 유래한다.
가교기는, 상기 화학식 4a, 4b의 c'값에서 알 수 있듯이, 2가에 한정되지 않고, 3가 내지 8가의 기여도 좋다. 예를 들면, 2가의 가교기로서는 하기 화학식 4aaa, 4bbb, 3가의 가교기로서는 하기 화학식 4aaaa, 4bbbb로 표시되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 화합물로서는 구체적인 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소원자가 이탈되고 그의 산소원자가 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에 가교되어 있는 고분자 화합물을 들 수 있다.
<화학식 3>
식중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등을 나타내며, R3은 산 불안정기를 나타내고, R4 및 R5은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R6은 탄소수 1 내지 18의 헤테로원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R4와 R5, R4와 R6, R5와 R6는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R4, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R7은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 -CR4R5OR6으로 표시되는 기를 나타내며, p1, p2는 양수, q1, q2는 0 또는 양수이며, 0<p1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q2/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, p1+q1+q2+p2=1를 만족하는 수인데, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, a는 0 또는 1 내지 6의 양의 정수이며, x, y, k, m, n은 각각 상기와 같은 의미를 나타내며, p1+p2=p, q1+q2=q이다.
여기에서, R, R1 내지 R7, x, y, k, m, n, a의 구체적인 예 및 바람직한 범위는 상기와 같다. 또, p1 및 p2는 양수, q1 및 q2는 0 또는 양수이며, 0<p1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q2/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, p1+q1+q2+p2=1를 만족하는 수인데, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없다.
보다 바람직하게는, p1, p2, q1, q2의 값은 하기와 같다.
또, q1/(q1+q2)는 0 내지 1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1이다.
이 고분자 화합물의 예로서는, 하기 화학식 3aa, 3ab로 표시되는 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 3aa은 분자간 결합, 화학식 3ab는 분자내 결합을 하고 있는 상태를 나타내며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼재되어 있을 수 있다.
단, Q는 -C-O-C기를 갖는 가교기, 전형적으로 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 가교기, 특히 화학식 4aaa, 4bbb 또는 4aaaa, 4bbbb, 바람직하게는 4aa, 4bb로 표시되는 가교기이다. 이 경우, 가교기가 3가 이상인 경우, 상기 화학식 3에서 하기 단위 1의 3개 이상에 Q가 결합한 것이 된다.
<화학식 1>
본 발명의 고분자 화합물은, 그 페놀성 수산기의 수소원자 일부가 산 불안정기 및 상기 C-O-C기를 가진 가교기로 치환되어 있는 것인데, 보다 바람직하게는 화학식 1의 화합물의 페놀성 수산기의 수소원자 전체에 대하여 산 불안정기와 가교기의 합계가 평균 0 몰% 초과, 80 몰%이하, 특히 2 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
이 경우, C-O-C기를 갖는 가교기의 비율은 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하, 특히 0.2 내지 20 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져, 가교기의 장점을 이끌어낼 수 없게 되어 해상도가 나빠진다. 한편, 80 몰%를 초과되면, 가교가 지나쳐 겔화되어 알칼리에 대하여 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시에 막 두께 변화 또는 막내 응력 또는 기포의 발생을 불러 일으키거나, 친수성기가 적어지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 산 불안정기의 비율은, 평균 0 몰%초과, 80 몰%이하, 특히 10 내지 50 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 해상도가 나빠진다. 한편, 80 몰%을 넘으면 알칼리에 대한 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시에 현상액과의 친화성이 낮아지거나, 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, C-O-C기를 갖는 가교기 및 산 불안정기의 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물에서, C-O-C기를 갖는 가교기 및 산 불안정기의 함유량은 레지스트막 용해 속도의 콘트라스트에 영향을 주며 패턴 크기 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료 특성과 관련된 것이다.
본 발명에 관한 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지고, 500,000을 초과하면 알칼리 용해성이 저하되며 해상성이 열화되어 버리기 때문이다.
또한, 본 발명에 관한 고분자 화합물에서, 가교되기 전의 베이스 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량 또는 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 가교수의 설계를 하기 어려워, 같은 성능을 가진 레지스트 재료를 제조하기가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이와 같은 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 크기에 적합하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5, 특히 1.0 내지 1.3으로 좁은 분산인 것이 바람직하다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니며, 분자량 분포가 1.5보다 큰 것을 사용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명에 관한 고분자 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기에 화학식 5로 표시되는 산 불안정기를 도입하고, 단리 후, 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물의 반응에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교시키는 방법, 또는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물의 반응에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기로 표시되는 기에 의해 가교시키고, 단리 후, 화학식 5로 표시되는 산 불안정기를 도입하는 방법 또는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응과 화학식 5로 표시되는 산 불안정기의 도입을 일괄적으로 행하는 방법을 들 수 있는데, 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응과 화학식 5로 표시되는 산 불안정기의 도입을 일괄적으로 행하는 방법이 바람직하다. 또한, 이에 따라 얻어지는 고분자 화합물에 필요에 따라 화학식 6으로 표시되는 산 불안정기, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기 등을 도입 하는 것도 가능하다.
구체적으로, 제1 방법으로서 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물과 하기 화학식 35 또는 36으로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물을 사용하는 방법, 제2 방법으로서, 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물과 하기 화학식 41 또는 42로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물과, 하기 화학식 5b로 표시되는 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
제1 방법
여기에서, R1, R2, R9, x, y 및 p1, p2, q1, q2는 상기와 같은 의미를 나타내며, p1+p2+q1+q2=1이다. 또, R5 및 R6은 상기와 같은 의미를 나타내고, R4a 및 R8a는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
또한, 화학식 35 또는 36으로 표시되는 비닐에테르 화합물에서 A는 c가(c는 2 내지 8을 나타낸다)의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그 탄소원자와 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환될 수 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 A의 c가의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋은 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소원자, 염소원자, 요오드원자 등의 할로겐원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 6 내지 20의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합된 기, 상기 각 기의 탄소원자와 결합한 수소원자가 탈리된 c'''가(c'''는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있으며, 또한 c가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면 A로서 하기의 것을 들 수 있다.
화학식 35로 표시되는 화합물은 예를 들면, 문헌 [Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)]에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있다.
화학식 35의 화합물의 구체적인 예로서 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르(테트라메틸렌글리콜디비닐에테르), 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 이하의 화학식 35a 내지 35ae로 표시되는 화합물을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 36으로 표시되는 화합물은, 다가 카르복실산과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 제조할 수 있다. B가 -CO-O-인 경우의 화학식 36으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산 디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산 디프로필렌비닐에테르, 말레인산 디에틸렌비닐에테르, 푸말산 디에틸렌비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌비닐에테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 적합하게 사용되는 알케닐에테르기 함유 화합물로서는 하기 화학식 37, 38 또는 39 등으로 표시되는 활성 수소를 갖는 알케닐에테르 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해 합성되는 알케닐에테르기 함유 화합물을 들 수 있다.
식중, R8a, R9 및 R13은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
B가 -NHCO-O- 또는 -NHCONH-인 경우의 상기 화학식 36으로 표시되는 화합물을 얻는 방법으로서는 예를 들면, 가교제 핸드북(다이세이샤, 1981년 발행)에 기재된 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트형, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물의 부가체, 크실렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체 등의 폴리이소시아네이트 부가체형 등을 들 수가 있다. 상기 이소시아네이트기 함유 화합물과 활성 수소 함유 알케닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 말단에 알케닐에테르기를 갖는 각종 화합물이 생성된다. 이와 같은 화합물로서 하기의 화학식 36a 내지 36k로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 방법에서는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이며, 바람직하게는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소원자를 그 전체 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 화학식 35 및 36으로 표시되는 알케닐에테르 화합물 및 q1몰의 화학식 5a로 표시되는 화합물을 반응시켜서 예를 들면 하기 화학식 3aaa 또는 3aab로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
식중, m+n=y이고, m, n, x, y, p1, p2, q1, q2, R1, R2, R4, R5, R6, Q는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하며, 그 사용량은 반응하는 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소원자를 그 전체 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰% 인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
상기 반응을 분리하지 않고, 일괄하여 행하는 경우, 화학식 35 또는 36으로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 5a로 표시되는 화합물의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 처음에 화학식 5a로 표시되는 화합물을 첨가하고, 반응이 충분히 진행된 후에 화학식 35 또는 36으로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화학식 35 또는 36으로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식5a로 표시되는 화합물을 동시에 첨가하거나, 화학식 35 또는 36으로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 먼저 첨가했을 경우에는 화학식 35 또는 36으로 표시되는 알케닐에테르 화합물의 반응점의 일부가 반응계 중의 수분에 의해 가수 분해되며, 생성된 고분자 화합물의 구조가 복잡화되어, 물성 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
제2 방법
<화학식 1a>
식중, R1, R2, x, y, p1, p2, q1, q2, R4a, R5, R6 및 R8, R9, R13, A, B, c, d는 각각 상기와 같은 의미를 나타내며, Z는 할로겐원자(Cl, Br 또는 I)이다.
또한, 상기 화학식 40 및 41의 화합물 또는 화학식 5b의 화합물은 상기 화학식 35, 36의 화합물 또는 화학식 5a의 화합물에 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 제2 방법은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이며, 바람직하게는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 화학식 40 또는 41로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물 및 q1몰의 화학식 5b로 표시되는 화합물을 반응시켜서 예를 들면 상기 화학식 3aaa 또는 3aab로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법은 용매중에서 염기의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하며, 그 사용량은 반응하는 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 (p1+q1)몰 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
또한, 상술한 바와 같이 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물에 화학식 5a 또는 5b의 화합물을 반응시켜서 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이것을 단리하고, 이어서 화학식 35 및 36 또는 40 및 41로 표시되는 화합물을 사용하여 가교를 수행할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 방법에 의해 얻어진, 예를 들면 화학식 3aaa, 3aab로 표시되는 고분자 화합물에, 필요에 따라 원래의 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여 q2몰의 이탄산디알킬 화합물, 알콕시카르보닐알킬할라이드 등을 반응시켜서 화학식 6으로 표시되는 산 불안정기를 도입하거나 3급 알킬할라이드, 트리알킬실릴할라이드, 케토알킬 화합물 등을 반응시켜서 예를 들면, 화학식 3bba, 3bbb로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 6의 산 불안정기의 도입 방법은 용매중에서 염기의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하며, 그 사용량은 원래의 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰인 것이 바람직하다.
반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
이탄산디알킬 화합물로서는 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디-tert-아밀 등을 들 수 있으며, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드, 에톡시에톡시카르보닐메틸클로라이드, 에톡시에톡시카르보닐메틸브로마이드, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸클로라이드, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸브로마이드, 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴할라이드로서는 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, 디메틸-tert-부틸실릴클로라이드 등을 들 수가 있다.
또, 상기 제1 또는 제2 방법에 의해 얻어진 화학식 3aaa, 3aab로 표시되는 고분자 화합물을, 필요에 따라 원래의 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 3급-알킬화제, 옥소알킬 화합물 반응시켜서 3급 알킬화 또는 옥소알킬화할 수 있다.
상기 방법은 용매중에서 산의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하며, 그 사용량은 원래의 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰%인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
3급 알킬화제로서는 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 등을 들 수 있으며, 옥소알킬 화합물로서는 α-안제리카락톤, 2-시클로헥센-1-온, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 3aaa, 3aab로 표시되는 고분자 화합물을 경유하지 않고 직접 하기 화학식 3cca, 3ccb로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물에 화학식 6으로 표시되는 산 불안정기, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기 등을 도입한 후, 필요에 따라 화학식 5로 표시되는 산 불안정기를 도입할 수도 있다.
식중, R1, R2, Q, p1, p2, q1, q2, x, y는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
본 발명에 관한 고분자 화합물에서 R3의 산 불안정기로서는 1종으로 한정되지 않으며, 2종 이상을 도입할 수 있다. 이 경우, 화학식 1a의 고분자 화합물의 전체 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 산 불안정기를 상기와 같이 도입한 후, 이와 다른 산 불안정기를 상기와 같은 방법으로 q2몰 도입함으로써 이러한 산 불안정기를 2종 또는 적절히 이러한 조작을 반복하여 그 이상 도입한 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 베이스 수지로서 2종 이상의 상기 고분자 화합물을 사용한다. 즉, 그 중량 평균 분자량, 산 불안정기 함유율, 가교기 함유율, 산 불안정기종 및 가교기종 중 어느 하나가 다른 2종 이상의 고분자 화합물을 조합하여 배합한다.
여기에서, 상기 고분자 화합물에서 그 중량 평균 분자량이 다른 것을 조합하는 경우는 중량 평균 분자량이 20,000 내지 500,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 50,000인 고분자량 고분자 화합물과 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000 미만, 바람직하게는 3,000 내지 20,000 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000 미만의 저분자량 고분자 화합물을 중량비로 5:5 내지 20:80의 비율, 바람직하게는 95:5 내지 40:60의 비율, 특히 90:10 내지 50:50의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, 이것으로 각종 기판과의 밀착성 개선을 도모할 수 있다. 또한 고분자량 고분자 화합물과 저분자량 고분자 화합물의 중량 평균 분자량의 차이는 1,000 내지 400,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
또, 산 불안정기율, 가교기율이 다른 것을 조합하는 경우에 있어서 동종의 산 불안정기 및(또는) 가교기를 갖는 고분자 화합물을 사용할 때는 산 불안정기 및(또는) 가교기의 치환율의 차이가 8 몰% 이내, 특히 5 몰% 이내, 보다 바람직하게는 3 몰% 이내의 고분자 화합물을 중량비로 99:1 내지 50:50, 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 이것으로 레지스트막의 막 감소를 제조함에 있어서, 레지스트 성능을 손상하지 않고, 제조상의 오차를 억제할 수가 있다. 상이한 종의 산 불안정기 및(또는) 가교기를 갖는 고분자 화합물을 사용할 때는 산 불안정기 및(또는) 가교기의 치환율의 차이가 상기 범위밖에서도 임의로 조합할 수 있는데, 특히 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상이한 종의 산 불안정기 및(또는) 가교기종을 갖는 고분자 화합물을 조합하여 사용할 때는 레지스트의 요구 특성을 만족하는 산 불안정기종 및(또는) 가교기종을 임의로 조합할 수 있다. 바람직한 조합으로서는 상기 화학식으로 표시되는 3aaa 또는 3aab로 표시되는 고분자 화합물과 3bba 또는 3bbb로 표시되는 고분자 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 화학식으로 표시되는 3aaa 또는 3aab로 표시되는 고분자 화합물과 3bba 또는 3bbb로 표시되는 고분자 화합물의 R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 이 경우 조합하는 고분자 화합물끼리 분자내의 모든 산 불안정기종 및 가교기종이 다른 것일 필요는 없다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 고분자 화합물을 베이스 중합체로서 사용하는 것으로 하기 성분을 함유한다.
(A) 유기 용매
(B) 상기 화학식 1, 바람직하게는 화학식 2, 더욱 바람직하게는 화학식 3의 고분자 화합물의 2종 이상, 바람직하게는 상기 화학식의 고분자 화합물에서 중량 평균 분자량, 산 불안정기 함유율, 가교기 함유율, 산 불안정기종 및 가교기종 중의 어느 하나가 다른 2종 이상의 고분자 화합물의 배합물,
(C) 산발생제.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료는 상기 (A) 내지 (C) 성분에 더하여, 하기 (D) 내지 (I) 성분의 1종 또는 2종 이상을 더 함유할 수 있다.
(D) 염기성 화합물
(D) 지방족 아민
(E) 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물
(F) (B) 성분과는 다른 베이스 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소원자를 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 전체 평균 0몰% 이상 80몰% 이하의 비율로 부분 치환한 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물.
(G) 용해 제어제,
(H) 자외선 흡수제,
(I) 아세틸렌알코올 유도체.
<화학식 1>
식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이다.
본 발명의 레지스트 재료는 포지티브형으로도 네가티브형으로도 사용할 수 있으며, 특히 화학증폭형으로 유효하게 사용할 수 있으며, 특히 알칼리 수용액을 현상액으로 한 화학증폭 포지티브형으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 네가티브형으로 사용하는 경우는 유기 용매를 현상액으로서 사용한다.
여기에서 본 발명에 사용되는 (A) 성분의 유기 용매로는 산발생제, 베이스 수지, 용해 제어제 등을 용해할 수 있는 유기 용매이면 무엇이어도 좋다. 이와 같은 유기 용매로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올, 젖산에틸 외에 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
(C) 성분의 산발생제로서는 하기 화학식 11의 오늄염, 화학식 12의 디아조메탄 유도체, 화학식 13의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
(단, R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향이온을 나타내며, b는 2 또는 3이다)
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 트실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메시레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
(식 중 R31 및 R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다)
상기 R31, R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수가 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,34,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R33, R34 및 R35은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며, R34 및 R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우, R34 및 R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34 및 R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R31 및 R32에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다. 또한 R34 및 R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p- tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하며, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 배합량은 전체 베이스 수지 100부에 대하여 0.2 내지 15부, 특히 0.5 내지 8부로 하는 것이 바람직하며, 0.2부 미만이면 노광시의 산발생량이 적어 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 15부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
(D) 성분의 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경의존성을 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수가 있다(특개평 5-232706호, 동 5-249683호, 동 5-158239호, 동 5-249662호, 동 5-257282호, 동 5-289322호, 동 5-289340호 공보 등 기재).
이와 같은 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있으며, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용한다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제2급의 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로서는 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌)등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 14 및 15로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식중, R41, R42, R43, R47 및 R48은 각각 독립하여 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49 및 R50은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수 있으며, S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 단, S, T, U=0일 때, R44, R45, R46, R49 및 R50은 수소원자를 포함하지 않는다.
여기에서, R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수가 있다.
또한, R44, R45, R46, R49 및 R50의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6인 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이며, 이러한 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있어도 좋다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 14 및 15의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-(메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-(에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-(히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4, 10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있으며, 그 배합량은 전체 베이스 수지 100부에 대하여 0.01 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 적합하다. 배합량이 0.01부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 (E) 성분으로서 배합되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 예를 들면, 하기 I군 및 II군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. (E) 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성을 향상시켜 질화막 기판상에서의 엣지 러프니스를 개선할 수 있다.
[1군]
하기 화학식 16 내지 25로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소원자의 일부 또는 전부를 -R57-COOH(R57은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)으로 치환하여 이루어지며, 분자중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰비가 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II 군]
하기 화학식 26 및 27로 표시되는 화합물.
[I 군]
식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며 R51 및 R52는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, R53은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R57)h-COOR'기(R'는 수소원자 또는 -R57-COOH)이며, R54는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자 또는 유황 원자, R55는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자 또는 유황 원자, R56은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며, R57은 탄소수 1 내지 10인 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, R58은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R57-COOH기이다. j는 0 내지 5의 정수이며, u 및 h는 0 또는 1이다. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하며, 각 페닐 골격중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다. β는 화학식 21의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수, γ는 화학식 22의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II 군]
R51, R52, R57은 상기와 같은 의미를 나타내며, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족하는 수이다.
상기 (E) 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 Ⅲa 내지 37o 및 Ⅳa 내지 38f로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식중, R″는 수소원자 또는 CH2COOH기를 나타내며, 각 화합물에서 R″의 10 내지 100 몰%는 CH2COOH기이다. α, β는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100부에 대하여 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 1 내지 3부이다. 0.1부보다 적으면 질화막 기판상에서의 헤밍 현상 및 PED의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
상기 (B) 성분에 관한 가교되어 있는 고분자 화합물과는 다른 (F) 성분의 베이스 수지로서는 특히 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물이 적합하게 사용된다.
또한, (F) 성분을 배합함으로써 패턴의 크기 제어, 패턴 형상의 조절을 임의로 행할 수 있어 유리하다.
<화학식 10>
(식중, R1, R2, R4, R5, R6은 상기와 같은 의미를 나타내며, R14는 상기 화학식 5와는 다른 산 불안정기이며, 예를 들면, 상기 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기이며, 각 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이다.
e 및 f는 각각 0 또는 양수이며, e 및 f가 동시에 0이 될 수 있고, g는 양수이며, e+f+g=1이다. 이러한 조성비는 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 바람직하게는 0.1≤e/(e+f+g)≤0.4, 0≤f/(e+f+g)≤0.5, 바람직하게는 0≤f/(e+f+g)≤0.2, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9, 바람직하게는 0.6≤g/(e+f+g)≤0.8이다. e의 전체 (e+f+g, 이하 같음)에 대한 비율이 0.5를 초과, f의 전체에 대한 비율이 0.5를 초과, g의 전체에 대한 비율이 0.9를 초과하거나, 또는 g의 전체에 대한 비율이 0.4 미만이면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 해상도가 나빠지는 경우가 있다. e, f 및 g는 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 크기 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 레지스트 재료의 내열성이 떨어지게 되고, 300,000을 초과하면 알칼리 용해성이 저하되어 해상성이 나빠진다.
또한, 이 (F) 성분의 베이스 수지에서도 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량 또는 고분자량의 중합체가 존재하여 저분자량의 중합체가 많이 존재하면 내열성이 저하되는 경우가 있고, 고분자량의 중합체가 많이 존재하면 알칼리에 대하여 용해되기 어려운 것을 함유하여 패턴 형성 후의 헤밍 현상의 원인이 되는 경우가 있다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이와 같은 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 크기에 적합하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 베이스 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.5의 좁은 분산인 것이 바람직하다.
또한 (F) 성분의 베이스 수지의 배합량과 (B) 성분의 베이스 수지(가교되어 있는 고분자 화합물)와의 배합 비율은 0:100 내지 90:10의 중량비가 바람직하며, 특히 0:100 내지 50:50이 적합하다. 상기 (F) 성분의 베이스 수지의 배합량이 상기 중량비보다 많으면, (B) 성분의 베이스 수지(가교되어 있는 고분자 화합물)의 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 (G) 성분으로서 용해 제어제를 첨가할 수가 있으며, 이로인해 콘트라스트를 향상시킬 수가 있다. 용해 제어제로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소원자를 산 불안정기로 전체 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 하기 화학식 43 내지 53으로 표시되는 것이 바람직하다.
(단, 식중 R21 및 R22는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, R23은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -(R27)h-COOH이며, R24는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자 또는 황원자, R25는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자 또는 황원자, R26은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며, R27은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, j는 0 내지 5의 정수이며, u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하며 각 페닐 골격중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이며, α는 화학식 50 및 51의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다)
상기 식중 R21 및 R22로서는 예를 들면, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R23으로서는 예를 들면, R21 및 R22와 같은 것 또는 -COOH, -CH2COOH, R24로서는 예를 들면, 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자, 황원자 등, R25로서는 예를 들면, 메틸렌기 또는 R24와 같은 것, R26으로서는 예를 들면, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기에서 용해 제어제의 산 불안정기로서는 상기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 산 불안정기로 부분 치환한 화합물(용해 제어제)의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 배합량이 5부 미만이면 용해성의 향상이 없는 경우가 있고, 50부를 초과하면 패턴의 막감소가 생겨 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 마찬가지로 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 용해 제어제 대신에 또는 이에 더하여 다른 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 1,000 초과 3,000 이하이며, 분자내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 그 페놀성 수산기의 수소원자를 산 불안정기에 의해 전체 평균 0 % 이상 60 % 이하의 비율로 부분 치환한 화합물을 배합할 수 있다.
이 경우, 이러한 산 불안정기로 페놀성 수산기의 수소원자가 부분 치환된 화합물로서는 하기 화학식 28로 표시되는 반복단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 1,000 초과 3,000 이하인 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
(단, 식중 R3은 산 불안정기를 나타내며, v 및 w는 각각 0≤v/(v+w)≤0.6을 만족하는 수이다)
여기에서, 용해 제어제의 산 불안정기로서는 상기 화학식 5, 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 다른 용해 제어제의 배합량은 상기 용해 제어제와 합계한 용해 제어제 전체로서 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 특히 0 내지 30부, 바람직하게는 1부 이상 사용하는 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기와 같은 다른 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 마찬가지로 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (H) 성분의 자외선 흡수제로서 파장 248nm에서의 몰 흡광율이 10,000 이하인 화합물을 배합할 수 있다. 이에 따라 반사율이 다른 기판에 대하여 적절한 투과율을 갖는 레지스트의 설계, 제어가 가능해진다.
구체적으로는 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아즈렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난톨릴렌, 아세안톨릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프탈렌, 프레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 벤조페난트렌, 안트라퀴논, 안트론벤즈안트론, 2,7-디메톡시나프탈렌, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-에톡시안트라센, 1,2-나프토퀴논, 9-플루오렌, 하기 화학식 29 및 30 등의 축합 다환 탄화수소 유도체, 티오크산텐-9-온, 티안트렌, 디벤조티오펜 등의 축합 복소환 유도체, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,5-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 스쿠에알산, 디메틸스쿠에아레이트 등의 스쿠에알산 유도체 등을 들 수 있다.
식중, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이다. R64는 산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소원자이며, R65는 산 불안정기이다. J는 0 또는 1이다. E, F, G는 각각 0 또는 1 내지 9의 정수, H는 1 내지 10인 양의 정수이며, E+F+G+H≤10을 만족한다.
더욱 상세하게는 상기 화학식 29 및 30에서, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 보다 바람직하게 사용된다. 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하게 사용된다. 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, tert-부톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기 등이 바람직하다. 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등과 같은 탄소수 2 내지 4의 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기와 같은 탄소수 6 내지 14의 것이 바람직하다.
R64는 산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소원자이다. 또한 식중 J는 0 또는 1이며, J가 0인 경우는 -R64- 결합부는 단결합이 된다.
산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, -CH2O-기, -CH2CH2O-기, -CH2OCH2-기와 같은 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, -CH2O-기, -CH2CH2O-기가 보다 바람직하게 사용된다.
산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌기, 2-옥사시클로헥산-1,4-일렌기, 2-티아시클로헥산-1,4-일렌기와 같은 탄소수 5 내지 10의 것을 들 수 있다.
산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, o-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,2-크실렌-3,6-일렌기, 톨루엔-2,5-일렌기, 1-쿠멘-2,5-일렌기와 같은 탄소수 6 내지 14의 것, 또는 -CH2Ph-기, -CH2PhCH2-기, -OCH2Ph-기, -OCH2PhCH2O-기(Ph는 페닐렌기) 등의 탄소수 6 내지 14의 알릴알킬렌기를 들 수 있다.
또, R65는 산 불안정기인데, 여기에서 말하는 산 불안정기란, 카르복실기를 산의 존재하에서 분해될 수 있는 1종 이상의 관능기로 치환한 것을 의미하며, 산의 존재하에 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 관능기를 유리하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 하기 화학식 31a, 31b 및 31c로 표시되는 기가 바람직하다.
식중, R66 내지 R69는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 함유할 수 있는데, R66 내지 R69의 전부가 수소원자이어서는 안된다. 또, R66과 R67는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R69는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. 또, R69은 R66과 결합하여 환을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 아릴기로서는 상기 R61 내지 R63과 같은 것을 예시할 수가 있다.
또, 화학식 31a에서 R66과 R67이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면, 시클로헥실리덴기, 시클로펜틸리덴기, 3-옥소시클로헥실리덴기, 3-옥소-4-옥사시클로헥실리덴기, 4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10의 것을 들 수 있다.
또, 화학식 31b에서 R66과 R67이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면, 1-실라시클로헥실리덴기, 1-실라시클로펜틸리덴기, 3-옥소-1-실라시클로펜틸리덴기, 4-메틸-1-실라시클로헥실리덴기 등의 탄소수 3 내지 9의 것을 들 수 있다.
또, 화학식 31c에서 R69와 R66이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면, 2-옥사시클로헥실리덴기, 2-옥사시클로펜틸리덴기, 2-옥사-4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10의 것을 들 수 있다.
여기에서, 상기 화학식 31a로 표시되는 기로서는 예를 들면, tert-아밀기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기 등의 탄소수 4 내지 10의 제 3급 알킬기 외에 1,1-디메틸-3-옥소부틸기, 3-옥소시클로헥실기, 1-메틸-3-옥소-4-옥사시클로헥실기 등의 3-옥소알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 31b로 표시되는 기로서는 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디에틸메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 탄소수 3 내지 10의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
상기 화학식 31c로 표시되는 기로서는 예를 들면, 1-메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시이소부틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-펜톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2'-n-부톡시에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-{4-아세톡시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 1-4-(tert-부톡시카르보닐옥시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 29 및 30에서 E, F, G는 각각 0 또는 1 내지 9인 양의 정수, H는 1 내지 10의 양의 정수이며, E+F+G+H≤10을 만족한다.
상기 화학식 29 및 30의 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 하기 화학식 32a 내지 32j로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식중, R70은 산 불안정기이다.
또, 자외선 흡수제로서는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등을 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제로서 바람직하게는 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 tert-테트라히드로푸라닐, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 부분 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (H) 성분의 지외선 흡수제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 10부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (I) 성분으로서 아세틸렌글리콜 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 의해 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로서는 하기 화학식 33 및 34로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
식중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 하기 값을 만족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제품), 올핀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량%중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 플루오라이드「FC-430」,「FC-431」(모두 스미또모 스리엠(주) 제품), 사프론「S-141」,「S-145」,「S-381」,「S-383」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가펙「F-8151」,「F-171」,「F-172」,「F-173」,「F-177」(다이닛본잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 플루오라이드「FC-430」(스미또모 스리엠(주) 제품),「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)을 들 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 수행할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.5 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 가열 플레이트 위에서 60 내지 150 ℃로, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로, 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 얹고 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 가열 플레이트 위에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 3분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(splay)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100 g을 디메틸포름아미드 1,000 ml에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 30 g, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 2 g을 첨가했다. 1시간 반응시킨 후에 진한 암모니아수에 의해 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 아세톤 500 ml에 용해시키고, 물 10 L에 적가하여 여과후 진공 건조했다. 수득된 중합체는 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소원자가 27 % 에톡시에틸화되고, 3 %가 가교되었다는 것이 확인되었다 (중합체1).
<합성예 2>
2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100 g을 디메틸포름아미드 1,000 ml에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 30 g, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산 2 g을 첨가했다. 1시간 반응시킨 후에 진한 암모니아수에 의해 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 아세톤 500 ml에 용해시키고, 물 10 L에 적가하여 여과후 진공 건조했다. 얻어진 중합체는 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌 수산기의 수소원자가 27 % 에톡시에틸화되고, 3 %가 가교되었다는 것이 확인되었다.
수득된 부분 가교된 에톡시에톡시화 폴리히드록시스티렌 50g을 피리딘 500ml에 용해시키고, 45℃에서 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 7g을 첨가했다. 1시간 반응시킨 후, 물 3L에 반응액을 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 아세톤 50ml에 용해시키고, 물 2L에 적가하여 여과후 진공 건조시켜 중합체를 얻었다. 수득된 중합체는 하기 시성식 (중합체2)로 표시되는 구조를 가지며, 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌 수산기의 수소원자의 에톡시에틸화율은 27 %, 수산기의 수소원자의 tert-부톡시카르보닐화율은 8 %였다.
<합성예 3>
2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 50 g을 디메틸포름아미드 500 ml에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 27 g, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산 3 g을 첨가했다. 1시간 반응시킨 후에 진한 암모니아수로 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 아세톤 500 ml에 용해시키고, 물 10 L에 적가하여 여과후 진공 건조했다. 수득된 중합체는 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소원자가 24 % 에톡시에틸화되고, 10 %가 가교되었다는 것이 확인되었다.(중합체3)
<합성예 4 내지 7>
합성예 1 내지 3과 같은 방법에 의해 하기 시성식(중합체 4 내지 7)으로 표시되는 중합체를 얻었다.
<합성예 8>
2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100 g을 테트라히드로푸란 900 g에 용해시키고, 메탄술폰산 3.9 g을 첨가한 후, 30 ℃에서 교반하면서 에틸 1-프로페닐에테르 28.2 g을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 이어서 1,4-부탄디올디비닐에테르 3.8 g을 첨가하여 0.5시간 반응시킨 후에 진한 암모니아수로 중화하였다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 정제수와 소량의 아세톤을 사용하여 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하여 20 L의 정제수에 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 정제수로 2회 세정, 여과 후 진공 건조했다. 수득된 중합체는 하기 시성식 (중합체 8)로 표시되는 구조를 가지며, 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소원자가 26 % 에톡시프로폭시화되고, 5.5 %가 가교되었다는 것이 확인되었다.
<합성예 9 및 10>
합성예 8과 같은 방법으로 하기 시성식(중합체 9 및 10)으로 표시되는 중합체를 얻었다.
<합성예 11>
2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100 g을 테트라히드로푸란 900 ml에 용해시키고, 메탄술폰산 3.9 g을 첨가한 후, 30 ℃에서 교반하면서 에틸 1-프로페닐에테르 20.0 g을 첨가하여 3시간 반응시킨 후, 1,4-부탄디올디비닐에테르 3.8 g을 첨가했다. 0.5 시간 반응시킨 후에 진한 암모니아수로 중화했다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 정제수와 소량의 아세톤을 사용하여 6회 분액 정제한 후 아세톤으로 용매 교환하여 20 L의 정제수에 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 정제수로 2회 세정, 여과 후 진공 건조했다.
수득된 부분가교된 에톡시프로폭시화 폴리히드록시스티렌 50g을 피리딘 300 ml에 용해시키고, 40 ℃에서 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 4.5 g을 첨가했다. 1시간 반응시킨 후, 물 10 L에 반응액을 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 아세톤 200 ml에 용해시키고, 물 2 L에 적가하여 여과후 진공 건조시켜 중합체를 얻었다. 수득된 중합체는 하기 시성식 (중합체 9)로 표시되는 구조를 가지며, 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소원자가 21 % 에톡시프로폭시화되고, 5 %가 tert-부톡시카르보닐화되고, 5.5 %가 가교되었다는 것이 확인되었다.
<합성예 12>
2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100 g을 테트라히드로푸란 900 g에 용해시키고, 메탄술폰산 3.9 g을 첨가한 후, 30 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 24.0 g을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이어서, 1,4-부탄디올디비닐에테르 3.8 g을 첨가하여 0.5시간 반응시킨 후 진한 암모니아수로 중화했다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 정제수로 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하고, 20 L의 정제수에 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 정제수로 2회 세정, 여과후 진공 건조했다. 수득된 중합체는 하기 시성식 (중합체 12)으로 표시되는 구조를 가지며 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소원자가 31 % 에톡시에틸화되고, 5.5 %가 가교되었다는 것이 확인되었다.
<합성예 13>
2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100 g을 테트라히드로푸란 900 g에 용해시키고, 메탄술폰산 3.9 g을 첨가한 후, 30 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 16.4 g을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 1,4-부탄디올디비닐에테르 3.8 g을 첨가하여 0.5 시간 반응시킨 후, 진한 암모니아수로 중화했다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 정제수로 6회 분액 정제한 후 아세톤으로 용매 교환하여 20 L의 정제수에 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 정제수로 2회 세정, 여과 후 진공 건조했다.
수득된 부분 가교된 에톡시에톡시화 폴리히드록시스티렌 50g을 피리딘 300g에 용해시키고, 40℃에서 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 4.5g을 첨가했다. 1시간 반응시킨 후, 물 10L에 반응액을 적가해서 백색 고체를 수득하였다. 이것을 여과후 아세톤 200ml에 용해시키고, 물 2L에 적가하여 여과후 진공 건조시켜 중합체를 얻었다. 수득된 중합체는 하기 시성식 (중합체 13)으로 표시되는 구조를 가지며, 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소원자가 18.0 % 에톡시에톡시화되고, 5 %가 tert-부톡시카르보닐화되며, 5.5 %가 가교되었다는 것이 확인되었다.
<합성예 14 및 15>
합성예 11과 같은 방법으로 하기 시성식 (중합체 14 및 15)으로 표시되는 중합체를 얻었다.
<합성예 16>
에틸비닐에테르를 사용하지 않는 것 이외는 합성예 12와 같은 방법에 의해 하기 시성식 (중합체 16)으로 표시되는 중합체를 얻었다.
<합성예 17>
폴리(3,4-디히드록시스티렌)과 알케닐에테르 화합물(35v)을 사용하여 합성예 13과 같은 방법으로 하기 시성식 (중합체 17)으로 표시되는 중합체를 얻었다.
<합성예 18>
알케닐에테르 화합물(36a)을 사용하여 합성예 11과 같은 방법으로 하기 시성식(중합체 18)으로 표시되는 중합체를 얻었다.
<합성예 19>
합성예 8과 같은 방법으로 하기 시성식 (중합체 19)으로 표시되는 중합체를 얻었다.
수득된 중합체의 구조는 하기 시성식과 같으며, 각각의 치환율은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 하기식에서 R은 하기 단위 U1 또는 U2를 분자간 또는 분자내 가교되어 있는 가교기를 나타내며, (R)은 가교기 R이 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
U 1
U 2
단, D1의 적어도 1개는 R, D2의 적어도 1개는 , D3의 적어도 1개는 이다.
합성예 조성비 (몰비) PHS*의 Mw PHS*의 Mw/Mn 고분자 화합물의 Mw
p1 q1 q2 p2
1 (중합체 1) 3 27 70 11,000 1.05 22,000
2 (중합체 2) 3 27 8 62 11,000 1.05 23,000
3 (중합체 3) 10 24 66 5,000 1.05 12,000
4 (중합체 4) 7 10 5 78 5,000 1.05 12,000
5 (중합체 5) 4 35 61 11,000 1.42 24,000
6 (중합체 6) 7 25 68 13,000 1.15 30,000
7 (중합체 7) 10 20 70 3,000 1.10 8,000
8 (중합체 8) 5.5 26 68.5 11,000 1.05 22,000
9 (중합체 9) 5.5 26 68.5 5,000 1.05 11,000
10 (중합체 10) 3.5 28 69.0 11,000 1.05 19,000
11 (중합체 11) 5.5 21 5 68.5 11,000 1.05 24,000
12 (중합체 12) 5.5 31 63.5 11,000 1.05 25,000
13 (중합체 13) 5.5 18 5 71.5 11,000 1.05 24,000
14 (중합체 14) 0.25 14 14 71.75 10,000 1.05 14,000
15 (중합체 15) 1 20 14 65 6,000 1.15 9,000
16 (중합체 16) 4 18 78 10,000 1.08 23,000
17 (중합체 17) 4 20 4 72 10,000 1.20 25,000
18 (중합체 18) 2 21 5 71 10,000 1.30 27,000
19 (중합체 19) 5 24 71 10,000 1.10 25,000
*폴리히드록시스티렌
<실시예, 비교예>
상기 합성예에서 얻어진 고분자 화합물(중합체 1 내지 19)을 베이스 수지, 하기식(PAG.1 내지 14)로 표시되는 산발생제, 하기식(DRR.1 내지 4)로 표시되는 용해 제어제, 염기성 화합물, 하기식(ACC.1,2)로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물, 하기식(DYE. 1,2)로 표시되는 자외선 흡수제로부터 선택되는 레지스트 재료용 성분을 용매에 용해하고, 표 2 및 3에 나타내는 조성으로 레지스트액을 조합했다. 필요에 따라 계면 활성제 플루오라이드「FC-430(스미또모 스리엠(주) 제품」0.1부를 가하여 성막성을 개선하였다.
또한, 비교를 위하여 하기 시성식(중합체 20 내지 22)로 표시되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 상기와 마찬가지로 레지스트액을 표 4에 나타내는 조성으로 조합했다.
이들 각 조성물을 0.1 ㎛의 테프론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 제조했다. 이것을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅하고, 이 실리콘 웨이퍼를 100℃의 가열 플레이트에서 90초간 베이킹했다. 또한 막 두께는 0.55 ㎛으로 설정했다.
그리고, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통하여 엑시머레이저 스터퍼(니콘사 NSR-2005EX NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 베이킹을 하며, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상했더니, 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
우선 감도(Eth)를 구했다. 이어서, 0.24 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 톱과 보텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도:Eop)으로 하고 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 했다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰하고, 내열성 시험으로 이 레지스트 패턴을 130 ℃에서 10분간 가열 프레스상에서 가열하여, 가열 전후의 패턴 형상의 변화를 관찰했다.
기판과의 밀착성에 관한 평가는 8″웨이퍼의 외주부에서의 레지스트 패턴의 쓰러짐이 있는지 여부를 관찰하였다.
레지스트 조성을 표 2 내지 5, 실시예의 평가 결과를 표 6 및 비교예의 평가 결과를 표 7에 나타냈다.
실시예 레지스트 재료 조성물 [괄호내: 조성비 (단위: 중량부)]
베이스 수지 산발생제 용해 제어제 염기성 화합물 기타 첨가제 유기 용매
1 중합체 1 (56)중합체 14 (24) PAG 1 (3) - N,N-디에틸에탄올아민 (0.1) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
2 중합체 2 (40)중합체 3 (40) PAG 2 (3) - N-에틸디에탄올아민 (0.1) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
3 중합체 3 (56)중합체 15 (24) PAG 3 (3) - N-메틸피롤리돈 (0.1) ACC.1 (0.2) DGLM (300)
4 중합체 4 (40)중합체 10 (40) PAG 4 (3) - 트리에탄올아민 (0.1) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
5 중합체 5 (56)중합체 9 (24) PAG 5 (3) - 2-히드록시피리딘 (0.11) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
6 중합체 6 (56)중합체 9 (24) PAG 6 (3) DRR1 (16) N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (0.09) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
7 중합체 7 (10)중합체 8 (70) PAG 1 (1)PAG 8 (2) DRR3 (16) 트리에탄올아민 (0.09) ACC.1 (0.2) EIPA (580)
8 중합체 8 (56)중합체 9 (24) PAG 1 (3)PAG 11 (2.5) - 트리에탄올아민 (0.1)피페리진에탄올 (0.05) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
9 중합체 11 (70)중합체 14 (10) PAG 1 (1)PAG 12 (2) - 트리에탄올아민 (0.1)1,8-디아자비시클로운데센 (0.05) ACC.1 (0.5) PGMEA (530)
10 중합체 12 (60)중합체 14 (20) PAG 9 (2)PAG 7 (1) DRR2 (8) N-메틸피롤리돈 (0.1) ACC.1 (0.2) EL/BA (510)
11 중합체 13 (70)중합체 14 (10) PAG 9 (2)PAG 10 (1) DRR4 (8) N,N-디메틸아세트아미드 (5.0) ACC.1 (0.2) EL/BA (510)
12 중합체 16 (40)중합체 12 (20)중합체 15 (20) PAG 1 (4) - 트리부틸아민 (0.03)N,N-디메틸아세트아미드 (5.0) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
13 중합체 17 (40)중합체 12 (20)중합체 15 (20) PAG 1 (4) DRR2 (4) 2-히드록시피리딘 (0.11) ACC.1 (2) PGMEA (530)
실시예 레지스트 재료 조성물 [괄호내: 조성비 (단위: 중량부)]
베이스 수지 산발생제 용해 제어제 염기성 화합물 기타 첨가제 유기 용매
14 중합체 11 (30)중합체 20 (30)중합체 14 (20) PAG 9 (4) - 트리에탄올아민 (0.1) ACC.1 (1) PGMEA (530)
15 중합체 8 (50)중합체 10 (30) PAG 1 (1)PAG 11 (2.5) - 트리에탄올아민 (0.05) ACC.1 (0.2)DYE.1 (14) PGMEA (530)
16 중합체 11 (24)중합체 14 (56) PAG 1 (1)PAG 11 (2.5) - 피페리딘에탄올 (0.05) ACC.1 (0.2)DYE.2 (1.2) PGMEA (530)
17 중합체 12 (60)중합체 10 (20) PAG 1 (1)PAG 12 (2) - 트리에탄올아민 (0.05) ACC.1 (0.2)DYE.1 (1.2) PGMEA (530)
18 중합체 13 (70)중합체 15 (10) PAG 1 (1)PAG 12 (2) - 피페리딘에탄올 (0.05) ACC.1 (0.2)DYE.2 (4) PGMEA (530)
19 중합체 1 (70)중합체 14 (10) PAG 1 (2) DRR 1 (4)DRR 3 (4) N-메틸피롤리돈 (0.05) ACC.1 (0.2) PGMEA/EP (530)
20 중합체 1 (70)중합체 14 (10) PAG 1 (2) DRR 2 (4)DRR 4 (4) N-메틸피롤리돈 (0.05) ACC.1 (0.2) PGMEA/CH (530)
21 중합체 2 (60)중합체 14 (20) PAG 1 (2) - N-메틸피롤리돈 (0.05) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
22 중합체 2 (60)중합체 14 (20) PAG 1 (2) - N-메틸피롤리돈 (0.05) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
23 중합체 21 (8)중합체 16 (62)중합체 14 (10) PAG 1 (1.5) - 트리에탄올아민 (0.08) ACC.1 (0.2) PGMEA/EL (530)
24 중합체 17 (70)중합체 15 (10) PAG 1 (1.5) - 트리에탄올아민 (0.08) ACC.1 (0.2) PGMEA/EL (530)
실시예 레지스트 재료 조성물 [괄호내: 조성비 (단위: 중량부)]
베이스 수지 산발생제 용해 제어제 염기성 화합물 기타 첨가제 유기 용매
25 중합체 19 (70)중합체 15 (10) PAG 2 (4) - N,N-디메틸아세트아미드 (1.0) ACC.1 (2) PGMEA/EL (530)
26 중합체 8 (24)중합체 14 (56) PAG 1 (1)PAG 11 (2.4) - 트리에탄올아민 (0.2) ACC.1 (1) PGMEA/EL (530)
27 중합체 8 (24)중합체 14 (56) PAG 4 (1)PAG 11 (2.4) - 트리에탄올아민 (0.5) ACC.1 (1) PGMEA/EL (530)
28 중합체 8 (24)중합체 14 (56) PAG 4 (5)PAG 13 (2) - 트리스{2-(2-메톡시메톡시)에틸}아민 (1) ACC.1 (1) PGMEA/EL (530)
29 중합체 19 (40)중합체 15 (40) PAG 1 (0.25)PAG 4 (4.5)PAG 14 (2) - 트리스{2-(2-메톡시메톡시)에틸}아민 (1) ACC.1 (1) PGMEA/EL (530)
비교예 레지스트 재료 조성물 [괄호내: 조성비 (단위: 중량부)]
베이스 수지 산발생제 용해 제어제 염기성 화합물 기타 첨가제 유기 용매
1 중합체 20 (80) PAG 1 (2) - N-메틸피롤리돈 (0.05) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
2 중합체 21 (80) PAG 1 (2) - 트리에탄올아민 (0.08) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
3 중합체 22 (80) PAG 1 (2) - N-메틸피롤리돈 (0.05) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
4 중합체 1 (80) PAG 1 (3) - N,N-디에틸에탄올아민 (0.1) ACC.1 (0.2) PGMEA (530)
5 중합체 9 (80) PAG 1 (1)PAG 12 (2) - 트리에탄올아민 (0.1)1,8-디아자비시클로운데센 (0.05) ACC.1 (0.5) PGMEA (530)
DGLM : 2-메톡시에틸에테르
EIPA : 1-에톡시-2-프로판올
EL/BA : 젖산에틸(85중량%)과 아세트산부틸(중량%)의 혼합 용액
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGMEA/EP : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(90중량%)과 피루브산에틸(10중량%)의 혼합 용액
PGMEA/CH : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(90중량%)과 시클로헥사논(10중량%)의 혼합 용액
PGMEA/EL : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(70중량%)과 젖산에틸(30중량%)의 혼합 용액
실시예 감도: Eop (mJ/cm2) 해상도 (μm) 프로파일 내열성 패턴 쓰러짐
1 22.0 0.20 직사각형 ○ 없음
2 26.0 0.20 직사각형 ○ 없음
3 29.0 0.20 직사각형 ○ 없음
4 30.0 0.18 직사각형 ○ 없음
5 35.0 0.18 직사각형 ○ 없음
6 25.0 0.18 직사각형 ○ 없음
7 18.0 0.18 직사각형 ○ 없음
8 31.0 0.18 직사각형 ○ 없음
9 27.0 0.18 직사각형 ○ 없음
10 24.0 0.18 직사각형 ○ 없음
11 20.0 0.18 직사각형 ○ 없음
12 23.0 0.18 직사각형 ○ 없음
13 23.0 0.18 직사각형 ○ 없음
14 20.0 0.18 직사각형 ○ 없음
15 23.0 0.20 약간 순테이퍼 ○ 없음
16 22.0 0.20 약간 순테이퍼 ○ 없음
17 23.0 0.20 약간 순테이퍼 ○ 없음
18 23.0 0.20 약간 순테이퍼 ○ 없음
19 18.0 0.18 직사각형 ○ 없음
20 19.0 0.18 직사각형 ○ 없음
21 18.0 0.18 직사각형 ○ 없음
22 20.0 0.18 직사각형 ○ 없음
23 27.0 0.20 직사각형 ○ 없음
24 29.0 0.20 직사각형 ○ 없음
25 32.0 0.20 직사각형 ○ 없음
26 27.0 0.18 직사각형 ○ 없음
27 30.0 0.20 직사각형 ○ 없음
28 31.0 0.20 직사각형 ○ 없음
29 28.0 0.20 직사각형 ○ 없음
내열성 ○ : 가열전후의 패턴 형상의 변화가 없음
비교예 감도: Eop (mJ/cm2) 해상도 (μm) 프로파일 내열성 패턴 쓰러짐
1 20.0 0.22 직사각형/역테이퍼 × 있음
2 25.0 0.24 직사각형/해상되지 않음 × 있음
3 21.0 0.22 직사각형/T-톱 × 있음
4 24.0 0.20 직사각형/역테이퍼 ○ 있음
5 30.0 0.18 직사각형/역테이퍼 ○ 있음
내열성 ○ : 가열 전후의 패턴 형상의 변화가 없음내열성 × : 가열 후, 열 저하로 인한 패턴의 불량화
이어서, 상기 실시예 21, 22, 23, 24의 레지스트 조성물에 아세틸렌알코올 유도체로서 하기 구조식의 올핀 E10014(닛신 가가꾸 고교(주) 제품)을 전체의 0.05 중량%가 되도록 첨가한 레지스트 조성물에 대하여 입자(이물)의 증가에 관한 보존 안정성을 관찰했다. 결과를 하기 표 8에 나타냈다. 이때, 액중 입자 카운터로서 KL-20A(리온(주) 제품)을 사용하여 40℃ 보존에 의한 가속 시험에서의 0.3 ㎛의 입자 크기에 대하여 모니터했다.
올핀 E1004
여과 직후 (개/ml) 무첨가 4개월 후 (개/ml) 첨가 4개월 후 (개/ml)
실시예 21 5 31 11
22 7 35 7
23 7 25 12
24 6 27 9
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여, 감도, 해상성, 플라즈마에칭 내성이 우수하며 레지스트 패턴의 내열성, 재현성도 우수하다. 또, 패턴이 오버행 상태가 되기 어려워 크기 제어성도 우수하다. 또한, 아세틸렌알코올 유도체의 배합에 의해 보존 안전성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이러한 특성에 의해 특히 KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있는 것으로, 미세하며 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있어 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (16)

  1. (A) 유기 용매,
    (B) 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 가지며, 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 2종 이상의 고분자 화합물, 및
    (C) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분인 2종 이상의 고분자 화합물이 중량 평균 분자량, 산 불안정기 함유율, 가교기 함유율, 산 불안정기종 및 가교기종 중 어느 하나가 다른 2종 이상의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분으로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, (D) 성분으로서 지방족 아민을 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, (E) 성분으로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, (B) 성분인 2종 이상의 고분자 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 일부의 수소원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기로 부분 치환되며, 나머지 페놀성 수산기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있고, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1의 페놀성 수산기의 수소원자 전체의 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물로부터 선택되는 것인 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또한, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이다.)
  7. 제6항에 있어서, (B) 성분인 2종 이상의 고분자 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자 사이에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있고, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1의 페놀성 수산기의 수소원자 전체의 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물로부터 선택되는 것인 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    식중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내고, 적어도 하나는 수산기이며, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R3은 산 불안정기를 나타낸다. 또한, x는 0 또는 양의 정수이며, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이며, k는 0 또는 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수이며, n은 양의 정수이며, k+m+n≤5를 만족하는 수이고, p, q는 양수이며, p+q=1을 만족하는 수이다. n이 2 이상인 경우, R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, (B) 성분인 2종 이상의 고분자 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소원자가 이탈되고, 그의 산소원자가 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에 가교되어 있고, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량이 화학식 1의 페놀성 수산기의 수소원자의 전체의 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물로부터 선택되는 것인 레지스트 재료.
    <화학식 3>
    식중, R은 수산기 또는 OR3기를 나타내고, 적어도 1개는 수산기이며, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R3은 산 불안정기를 나타내고, R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R6은 탄소수 1 내지 18의 헤테로원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R4와 R 5 , R4와 R6, R5와 R6은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R4, R 5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로, 각 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 -CR4R5OR6으로 표시되는 기를 나타내며, p1 및 p2는 양수, q1, q2는 0 또는 양수이며, 0<p1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q2/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, p1+q1+q2+p2=1을 만족하는 수인데, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, a는 0 또는 1 내지 6의 양의 정수이고, x, y, k, m, n은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    <화학식 4a>
    <화학식 4b>
    식중, R8 및 R9는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R8 및 R9는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R8 및 R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 가지며, 이들 기는 헤테로원자를 개재할 수 있으며, 그 탄소원자와 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환될 수 있고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 -C-O-C-기를 갖는 가교기가 하기 화학식 4aa 또는 4bb로 표시되는 것인 레지스트 재료.
    <화학식 4aa>
    <화학식 4bb>
    (식중 R8 및 R9는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R8와 R9는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R8 및 R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기에 헤테로원자가 개재될 수 있으며, 그 탄소원자와 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환될 수 있으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, c''는 2 내지 4, c'''는 1 내지 3의 정수이다.)
  10. 제1항에 있어서, (C) 성분으로서 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체 및 이미도일술포네이트 유도체로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, (F) (B) 성분과는 다른 베이스 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 전체 평균 0 몰% 이상 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환된 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이다.)
  12. 제11항에 있어서, (F) 성분으로서 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 10>
    (식중, R1, R2, R4, R5, R6은 상기와 동일한 의미를 나타내며, R14는 -CR4R5OR6과는 다른 산 불안정기이고, e 및 f는 0 또는 양수, g는 양수이며, e+f+g=1이고, 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9이다.)
  13. 제1항에 있어서, (G) 용해 제어제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  14. 제1항에 있어서, (H) 자외선 흡수제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  15. 제1항에 있어서, (I) 아세틸렌알코올 유도체를 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  16. (i) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (ii) 이어서, 가열 처리 후 포토마스크를 개재시키고 파장 300nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (iii) 필요에 따라, 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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