KR100461033B1 - 신규고분자실리콘화합물,화학증폭포지형레지스트재료및패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페놀성 수산기를 가지며, 이 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 이상의 산불안정기로 치환되고, 나머지의 페놀성 수산기 일부가 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 다시 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 중량 평균 분자량 5,000 내지 50,000의 고분자 실리콘 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 실리콘 화합물을 베이스 수지로 한 포지형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도 및 해상성이 우수하므로, 전자선 또는 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하고 또 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수가 있다는 특징을 갖는다. 또한, 산소 플라즈마 에칭 내성이 우수하기 때문에 하층 레지스트 상에 본 발명의 레지스트막을 도포한 2층 레지스트는 미세한 패턴을 고아스펙트비로 형성할 수 있다는 특징도 갖는다.

Description

신규 고분자 실리콘 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{Novel High Molecular Weight Silicone Compounds, Chemically Amplified Positive Resist Compositions and Patterning Method}
본 발명은 1종 또는 2종 이상의 산불안정기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 다시 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 것을 특징으로 하는, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유용한 신규 고분자 실리콘 화합물, 및 이 고분자 실리콘 화합물을 베이스 수지로서 함유하여 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선에 대하여 높은 감도를 가지며, 알칼리 수용액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 일반적인 기술로서 사용되고 있는 광노광에서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. g선(436 nm) 또는 i선 (365 nm)을 광원으로 하는 광노광에서는 일반적으로 0.5 ㎛의 패턴 룰이 한계로 되어 있고, 이것을 사용하여 제작한 LSI의 집적도는 16M 비트 DRAM에 상당한다. 그러나LSI의 시작(試作)은 이미 이 단계까지 와 있어 더 나은 미세화 기술의 개발이 시급하다.
그 때문에 이또(Ito) 등이 폴리히드록시스티렌의 수산기를 tert-부톡시카르보닐옥시기(t-Boc기)로 보호한 PBOCST라는 수지에 오늄염의 산발생제를 첨가한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제안한 이래, 각종 고감도 및 고해상도의 레지스트 재료가 개발되어 있다. 그러나, 이러한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료는 모두 고감도이며 고해상도이기는 하지만, 여기에서 얻어지는 패턴의 기계적 강도를 감안한다면 미세한 고아스펙트비(aspect ratio)의 패턴을 형성하는 것이 곤란하였다.
또, 상기와 같은 폴리히드록시스티렌을 베이스 수지로서 사용하고, 원자외선, 전자선 및 X선에 대하여 감도를 갖는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료는 종래부터 수없이 제안되어 왔다. 그러나, 단차 기판상에 고아스펙트비의 패턴을 형성하기에는 2층 레지스트법이 우수한데 반하여, 상기 레지스트 재료는 모두 단층 레지스트법에 의한 것으로 아직 기판 단차의 문제, 기판으로부터의 광반사의 문제, 고아스펙트비의 패턴 형성의 어려움 등의 문제가 있어, 실제 사용하기는 어려운 것이 현실이다.
한편, 종래부터 단차 기판상에 고아스펙트비의 패턴을 형성하는 데에는 2층 레지스트법이 우수하다는 것이 알려져 있으며, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 히드록시기 또는 카르복실기 등의 친수성기를 갖는 실리콘 폴리머가 필요하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 실리콘에 직접 수산기가 결합된 실란올의 경우, 산에 의해 가교 반응이 발생하기 때문에 화학 증폭 포지형 레지스트 재료에 적용하기 곤란하였다.
근래, 이러한 문제를 해결하는 실리콘계 화학 증폭 포지형 레지스트 재료로서, 안정한 알칼리 가용성 실리콘 폴리머인 폴리히드록시벤질실세스키옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 이것과 산발생제를 조합한 화학 증폭의 실리콘계 포지형 레지스트 재료가 제안되어 있다(특개평 6-118651호, SPIE vol.1952 (1993) 377 등).
그러나 이러한 폴리히드록시벤질실세스키옥산의 히드록시기의 일부를 t-Boc기로 보호한 실리콘 폴리머를 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 하층막과의 계면에 헤밍 현상이 발생하거나 상층의 실리콘계 레지스트막에 표면 난용층이 생기기 쉽다는 문제를 가지고 있다. 이 헤밍(hemmimg) 현상 또는 표면 난용층은 레지스트막의 패턴의 치수 정밀도를 제어할 수 없게 하기 때문에 미세 가공에 적합하지 않다.
본 발명은, 상기의 사정에 비추어 이루어진 것으로서, 고감도 및 고해상도를 가지며, 특히 고아스펙트비의 패턴을 형성하기에 적합한 2층 레지스트법의 재료로서 적합하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 유용한 신규 고분자 실리콘 화합물 및 그 화합물을 베이스 폴리머로서 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 재공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀성 수산기를 가지며, 이 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 이상의 산불안정기로 치환되고 나머지의 페놀성 수산기의 일부가 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 다시 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 중량 평균 분자량 5,000 내지 50,000의 고분자 실리콘 화합물; 특히 하기 화학식 1, 바람직하게는 화학식 2, 더욱 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 산불안정기와 상기 가교기를 갖는 고분자 실리콘 화합물을 베이스 수지로 사용하고, 여기에 산발생제를 첨가한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료; 특히 산발생제를 첨가하여 용해 제어제를 배합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 또는 이들에 염기성 화합물이 추가로 배합된 화학 증폭 포지형 레지스트 재료는 레지스트 용해 콘트라스트를 높이고, 특히 노광 후의 용해 속도를 증대시키는 효과를 발휘하여 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성이 우수하며 실용성이 높고, 정밀한 미세 가공에 유리한 초LSI용 레지스트 재료로 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
또, 분자내 및(또는) 분자 사이, 특히 분자 사이에서 가교된 고분자 실리콘 화합물을 베이스 수지로 사용함으로써 분자량이 커지고, 연화점도 올라가기 때문에 내열성이 향상됨으로써 2층 레지스트법에 적합하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 신규 고분자 실리콘 화합물 및 이것을 배합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
페놀성 수산기를 가지며, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 이상의 산불안정기로 치환되고, 나머지의 페놀성 수산기 일부가 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 다시 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 중량 평균 분자량 5,000 내지 50,000의 고분자 실리콘 화합물.
청구항 2:
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물의 페놀성 수산기 중 일부의 수소 원자가 산불안정기에 의해 부분 치환되며, 나머지 페놀성 수산기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물이 반응하여 얻어지고 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있으며, 상기 산불안정기와 가교기의 합계량이 페놀성 수산기의 수소 원자 전체 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율인 것인 청구항 1에 기재한 고분자 실리콘 화합물.
(식 중, Me는 메틸기를 나타내며, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수, z는 1 내지 3의 정수임)
청구항 3:
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물에서 R로 표시되는 페놀성 수산기와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지고 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 청구항 2에 기재한 고분자 실리콘 화합물.
(식 중, Me는 메틸기, R은 수산기 또는 OR1기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이고, 또 R1은 산불안정기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 5의 정수, n은 1 내지 5의 정수이고, m+n≤5를 만족하는 수이며, x는 1 내지 5의 정수이고, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수, z는 1 내지 3의 정수이며, p, q는 양수이며, p+q=1을 만족하는 수임)
청구항 4:
하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물에서 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소 원자가 빠져서 그 산소 원자가 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 청구항 3에 기재한 고분자 실리콘 화합물.
(식 중, Me는 메틸기, R은 수산기 또는 OR1기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이고, 또한 R1은 산불안정기를 나타내며, R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기를 나타내며, R2와 R3, R2와 R4, R3과 R4는 환을 형성해도 좋으며, 환을 형성하는 경우 R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 -CR2R3OR4로 표시되는 기를 나타내며, p1, p2는 양수, q1, q2는 0 또는 양수이고, 0<p1/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, 0≤q1/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, 0≤q2/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, p1+p2+q1+q2=1을 만족하는 수인데, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없다. a는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, m, n, x, y, z는 각각 상기와같은 의미를 나타냄)
(식 중, R6, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6와 R7은 환을 형성하여도 좋고, 환을 형성하는 경우 R6, R7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수임)
청구항 5:
화학식 4a 또는 4b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기가 하기 화학식 4aa 또는 4ba로 표시되는 것인 청구항 4에 기재한 고분자 실리콘 화합물.
(식 중, R6, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성하여도 좋으며, 환을 형성하는 경우 R6, R7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 또 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c''는 2 내지 4, c'''는 1 내지 3의 정수임)
청구항 6:
(A): 유기 용제
(B): 베이스 수지로서 제1 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 고분자 실리콘 화합물, 및
(C): 산발생제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
청구항 7:
(D): 용해 제어제를 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
청구항 8:
(E): 염기성 화합물을 첨가제로서 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
청구항 9:
(F): 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물로서 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 전체 평균 0몰% 이상 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환되고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 실리콘 화합물을 (B)성분과는 별도의 베이스 수지로서 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
<화학식 1>
(식 중, Me는 메틸기를 나타내며, x는 1 내지 5의 정수이고, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수, z는 1 내지 3의 정수임)
청구항 10:
(i) 청구항 6 내지 9항 중 어느 한 항 기재의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 단계,
(ii) 이어서, 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 단계, 및
(iii) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
여기에서, 상기 고분자 실리콘 화합물은 그 페놀성 수산기의 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교된다. 이와 같은 고분자 실리콘 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하는 경우, 특히 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있기 때문에, 용해 저지성이 크고, 노광 후에서의 용해 콘트라스트가 크다는 이점을 갖게 된다.
즉, 일반적으로 폴리실록산이 포지형 레지스트 재료로서 사용되기 위해서는 폴리실록산 골격이 알칼리 가용성이며, 알칼리 가용성의 관능기를 산에 불안정한 보호기로 보호해야 한다. 안정하게 공급되는 알칼리 가용성 폴리실록산으로서는 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 단위로 이루어지는 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)을 들 수 있다.
<화학식 1>
한편, 알칼리 가용성의 관능기 즉, 이 경우 수산기를 보호하기 위한 산에 불안정한 보호기로서는 t-Boc기(tert-부톡시카르보닐기)를 들 수 있으며, 이와 같은 점에서 포지형 레지스트 재료에 사용되는 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 5로 표시되는 것이 사용된다(특개평 6-118651호 공보).
(식 중, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다)
여기에서 보호기로서 사용된 t-Boc기는 에너지선의 조사에 의해 산발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해 탈리되고, 폴리실록산은 알칼리 가용성이 되어 현상 가능해진다.
이와 같은 상황에서 본 발명자들은 2층 레지스트법에 사용되는 실리콘계 레지스트 재료와 하층과의 계면에 발생하는 헤밍 현상이나, 표면에 발현되는 난용층의 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 상술한 t-Boc기의 레지스트막 중에서의 탈리 반응에서 하기와 같은 부반응이 발생한다는 것을 FT-IR에 의한 분석 등으로 확인하고, 그 부반응이 헤밍 현상이나 표면 난용층의 발현에 기인한다는 것을 발견하였다.
즉, t-Boc기가 산에 의해 탈리되어 발생한 tert-부틸 양이온이 페놀성 수산기로 재반응함으로써 페놀성 수산기가 다시 보호된 형태가 되어 목적으로 하는 알칼리 가용성이 저해되기 때문에 하층과 계면에서 헤밍 현상, 막 표면에서 난용층이 발현된다는 것을 확인하였다.
또, t-Boc기는 각종 수산기의 보호기 중에서 산에 의한 탈리의 활성화 에너지가 매우 높아 탈리되기 어려운 보호기의 하나이다. 그 때문에 t-Boc기의 탈리에는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 강산이 필요해진다. 트리플루오로메탄술폰산 이외의 약산을 사용했을 경우, 탈리 반응의 진행을 촉진할 수가 없어 레지스트의 감도가 나빠지는 문제가 발생한다.
레지스트막 중에서 t-Boc기의 탈보호기 때문에 발생하는 트리플루오로메탄술폰산은 하층막으로 확산되거나, 하층막에서의 오염에 의해 활성을 잃거나 하기 때문에 하층과의 계면에서 산농도가 저하되므로 탈보호기 반응은 충분히 진행되지 않아 알칼리 가용성이 되지 않는 부분이 생기고, 헤밍 현상이 발현된다. 한편, 레지스트막 표면에서는 트리플루오로메탄술폰산은 증산되거나, 대기로부터의 오염에 의해 활성을 잃거나 하기 때문에 레지스트막 표면에서도 산 농도가 저하되고, 이 때문에 탈보호기 반응이 충분히 진행되지 않아 알칼리 가용성이 되지 않는 부분이 발생하여 표면 난용층이 발현된다.
상기 헤밍 현상이나 표면 난용층 발현의 문제를 해결하는 수단으로서 페놀성 수산기에 아세탈기를 도입하는 것을 들 수 있다. 단독으로 아세탈기가 폴리머에 부가되었을 경우, 상술한 바와 같은 탈리기의 재반응이 일어나지 않고 약한 산과 민감하게 반응하여 탈리 반응이 진행되기 때문에 표면 난용층 또는 헤밍 현상이 발생하지 않는다.
그러나, 약한 산과 민감하게 반응해 버림으로써, 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저히 가늘어진다는 결점을 가지고 있다. 또, 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 고치환체를 형성하여야 하며 그 때문에 내열성이 떨어진다는 결점을 갖는다.
이와 같은 폴리머에 대하여 상술한 바와 같이 페놀성 수산기와 알케닐에테르 화합물 및(또는) 할로겐화 알킬에테르 화합물의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교된 고분자 실리콘 화합물을 사용한 레지스트 재료는 소량의 가교로 용해 저지성을 발휘하며, 가교에 의한 분자량의 증대에 의해 내열성이 향상된다. 또한, 노광되기 전보다는 노광 후에 가교기의 탈리가 발생하므로 폴리머의 분자량이 작아짐으로써 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이는 것이 가능하며, 결과적으로 고감도 및 고해상성을 갖는다. 또, 표면 난용층 또는 헤밍 현상 발현 문제도 적기 때문에, 패턴의 치수 제어, 패턴 형상의 콘트롤을 조성에 의해 임의로 행하는 것이 가능하며, 프로세스 적응성도 우수한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료가 된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 신규 고분자 실리콘 화합물은 페놀성 수산기를 가지며, 이 페놀성 수산기의 수소 원자 일부가 1종 이상의 산불안정기로 치환되고 나머지 페놀성 수산기 일부가 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 다시 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있으며, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 것이다.
상기 고분자 실리콘 화합물로서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고 페놀성 수산기 일부의 수소 원자가 산불안정기에 의해 부분 치환되며, 나머지 페놀성 수산기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있으며, 상기 산불안정기와 가교기의 합계량이 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율로 치환된 것인 고분자 실리콘 화합물일 수가 있다.
<화학식 1>
(식 중, Me는 메틸기를 나타내며, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수, z는 1 내지 3의 정수이다)
이와 같은 고분자 실리콘 화합물로서 구체적으로는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물에서 R로 표시되는 페놀성 수산기와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있으며, 산불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1에서의 페놀성 수산기 전체의 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율인 고분자 실리콘 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
(식 중, Me는 메틸기, R은 수산기 또는 OR1기로서, 적어도 1개는 수산기이고, 또 R1은 산불안정기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 5의 정수, n은 1 내지 5의정수이고, m+n≤5를 만족하는 수이며, x는 1 내지 5의 정수이고, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수, z는 1 내지 3의 정수이며, p, q는 양수이고, p+q=1을 만족하는 수임)
상기 페놀성 수산기의 수소 원자와 치환되는 산불안정기 또는 R1의 산불안정기로서는 여러 가지가 선택되는데, 특히 하기 화학식 6으로 표시되는 기, 하기 화학식 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
(R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R4는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기를 나타내며, R2와R3, R2와 R4, R3과 R4는 환을 형성하고 있어도 좋으며, 환을 형성하는 경우 R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 4 내지 10의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 4 내지 10의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 기를 나타내고, a는 0 또는 1 내지 6의 양수임)
R2, R3의 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다.
R4로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등 또는 이러한 기에 산소 원자가 개재되었거나 탄소 원자와 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 알킬기 등의기를 들 수 있다.
또, R5의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기는 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수가 있다.
R5의 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. R5의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기는 3-옥소알킬기 또는 하기 화학식으로 표시되는 기 등을들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 산불안정기로서 구체적으로는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 1-에톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 7의 산불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 산불안정기로서의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 하기 식으로 표시되는 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 C-O-C기를 갖는 가교기로는 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 기를 들 수 있다.
<화학식 4a>
<화학식 4b>
(식 중, R6, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성하여도 좋으며, 환을 형성하는 경우에 R6, R7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이러한 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수임)
여기에서, R6, R7의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기는 상술한 것과 같은 것을 예시할 수 있다. R8의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 예로 들 수 있다. 또한, A의 구체예는 후술한다. 이 가교기 4a, 4b는 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화 알킬에테르 화합물에서 유래한다.
가교기는 상기 화학식 4a, 4b의 c' 값에서 밝혀졌듯이 2가에 한하지 않고, 3가 내지 8가이어도 좋다. 예를 들면 2가의 가교기는 하기 화학식 4ab, 4bb로, 3가의 가교기는 하기 화학식 4ac, 4bc으로 표시되는 것을 들 수가 있다.
또한, 바람직한 가교기는 하기 화학식 4aa 또는 4ba이다.
<화학식 4aa>
<화학식 4ba>
(식 중, R6, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성하여도 좋으며, 환을 형성하는 경우에 R6, R7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 또는 분지상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c''는 2 내지 4, c'''는 1 내지 3의 정수임)
본 발명의 고분자 실리콘 화합물로서 구체적인 예로서는, 하기 화학식 3으로표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소 원자가 빠져서 그 말단 산소 원자가 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 2가 이상의 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있으며, 산불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1에서의 페놀성 수산기 전체 평균 0몰% 초과 80몰% 이하의 비율인 고분자 실리콘 화합물을 들 수가 있다.
<화학식 3>
(식 중, Me는 메틸기, R은 수산기 또는 OR1기로서, 적어도 1개는 수산기이며, 또 R1은 산불안정기를 나타내며, R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R4는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기를 나타내며, R2와 R3, R2와 R4, R3과 R4는 환을 형성하고 있어도 좋으며, 환을 형성하는 경우 R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지20인 옥소알킬기 또는 -CR2R3OR4로 표시되는 기를 나타내며, p1, p2는 양수, q1, q2는 0 또는 양수이며, 0<p1/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, 0≤q1/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, 0≤q2/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, p1+p2+q1+q2=1을 만족하는 수이되, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없다. a는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, m, n, x, y, z는 각각 상기와 같은 의미를 나타냄)
상기 화학식 3에서, p1, p2는 양수, q1, q2는 0 또는 양수이며, p1+p2=p, q1+q2=q이다. 이 경우, p1은 0〈p1/(p1+p2+q1+q2)≤0.8이며, 바람직하게는 0.02≤p1/(p1+p2+q1+q2)≤0.4를 만족하는 것이 좋다. p1이 너무 작으면, 가교기의 효과가 발휘되지 않고, 큰 경우는 고분자 실리콘 화합물의 제조시에 겔화될 가능성이 있다. 또, q1, q2는 0≤q1/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, 0≤q2/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, p1+p2+q1+q2=1을 만족하는 수이며, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, 보다 바람직하게는 0≤q1/(p1+p2+q1+q2)≤0.5, 0≤q2/(p1+p2+q1+q2)≤0.3이 좋다. 이 때, q1, q2의 비율이 커지면, 알칼리에 대하여 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시에 막 두께 변화 또는 막내 응력 또는 기포의 발생을 불러 일으키거나, 친수성 기가 적어지기 때문에 하층막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. q1과 q2의 합계가 0<(q1+q2)/(p1+p2+q1+q2)≤0.3, 특히 0.05≤(q1+q2)/(p1+p2+q1+q2)≤0.3인 것이 바람직하다. 또한 p1, q1과 q2는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선택함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수가 있다.
본 발명의 고분자 실리콘 화합물에서, 상기 C-O-C기를 갖는 가교기 및 산불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도의 콘트라스트에 영향을 주어 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤 등의 레지스트 재료의 특성과 관련되는 것이다.
여기에서, 화학식 1, 2, 3에서의 y에 대하여 설명하면, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수이며, 이 (OSiMe3)y는 상기 화학식 1, 2, 3으로 표시되는 폴리실록산의 말단 실란올을 봉쇄한다. 말단 실란올의 봉쇄를 행하지 않는 경우, 레지스트 재료는 보존 중에 파티클의 증가나 감도 열화가 발생하는 등 안정성이 결여되므로 바람직하지 않다.
이 고분자 실리콘 화합물의 예로서는 하기 식 3a-1, 3a-2로 표시되는 것을 들 수가 있다.
식 3a-1
식 3a-2
또한, 화학식 3a-1은 분자간 결합, 화학식 3a-2는 분자내 결합을 하고 있는 상태를 나타내며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼재되어 있어도 좋다.
R2내지 R5, p1, p2, q1, q2, m, n, x, y, z는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
단, Q는 C-O-C기를 갖는 가교기, 전형적으로는 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 가교기, 특히 화학식 4ab, 4bb 또는 화학식 4ac, 4bc, 가장 바람직하게는 4aa, 4ba로 표시되는 가교기이다. 이 경우, 가교기가 3가 이상인 경우, 상기 화학식 3에서 하기 단위의 3개 이상에 Q가 결합된다.
(식 중, R, x, y, z는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다)
본 발명의 고분자 실리콘 화합물은 페놀성 수산기 수소 원자의 일부가 산불안정기 및 상기 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 치환되어 있는 것인데, 보다 바람직하게는 화학식 1의 고분자 실리콘 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체에 대하여 산불안정기와 가교기의 합계가 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하, 특히 2 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
이 경우 C-O-C기를 갖는 가교기의 비율은 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하, 특히 0.2 내지 20 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 가교기의 장점을 이끌어 낼 수가 없게 되어 해상도가 나빠진다. 한편, 80 몰%를 초과하면 너무 가교되어 겔화되고, 알칼리에 대하여 용해성이 없어지거나 알칼리 현상시에 막 두께의 변화 또는 막내 응력 또는 기포의 발생을 불러 일으키거나, 친수성이 작아지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또, 산불안정기의 비율은 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하, 특히 10 내지 50 몰%인 것이 바람직하다. 0 몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 해상도가 나빠진다. 한편, 80 몰%를 초과하면 알칼리에 대한 용해성이 없어지거나,알칼리 현상시에 현상액과의 친화성이 낮아져 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, C-O-C기를 갖는 가교기 및 산불안정기는 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수가 있다. 본 발명의 고분자 실리콘 화합물에서 C-O-C기를 갖는 가교기 및 산불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도의 콘트라스트에 영향을 주며, 패턴 치수 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료의 특성과 관련되는 것이다.
본 발명의 고분자 실리콘 화합물은 각각 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 목적으로 하는 플라즈마 에칭 내성을 얻을 수 없거나, 알칼리 수용액에 대한 용해 저지 효과가 낮아지는 경우가 있고, 50,000을 초과하면 범용 레지스트 용제에 녹기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 실리콘 화합물을 제조하는 방법으로서 예를 들면 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물의 페놀성 수산기에 화학식 6으로 표시되는 산불안정기를 도입하여 단리 후, 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교시키는 방법 또는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교시켜 단리 후, 화학식 6으로 표시되는 산불안정기를 도입하는 방법을 들 수 있는데, 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응과 화학식 6으로 표시되는 산불안정기의 도입을 일괄로 행하는 방법이 바람직하다. 또한, 이에 의해 얻어진 고분자 화합물에 필요에 따라 화학식 7로 표시되는 산불안정기, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기 등의 도입을 행하는 것도 가능하다.
구체적으로는 제1 방법으로서 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물과, 하기 화학식 101 또는 102로 표시되는 알케닐 화합물과, 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물을 사용하는 방법, 제2 방법으로서 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 하기 화학식 106 또는 107로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물과 하기 화학식 6b로 표시되는 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
제1 방법
(여기에서, x, y, z, p1, p2, q1, q2는 상기와 같은 의미를 나타내며, p1+p2+q1+q2=1임)
상기 화학식 1 내지 1a로 표시되는 폴리실록산은 이하의 합성 방법에 의해 얻을 수가 있다.
우선, p-메톡시벤질클로로실란 등을 가수 분해하고, 그 가수 분해 축합물을 다시 열축합하여 얻어지는 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리실록산의 주쇄 말단의 실란올기를 보호하기 위하여 트리메틸실릴화하여 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리실록산을 제조한다. 여기에서, 트리메틸실릴화는 이 폴리실록산을 톨루엔 등의 유기 용제에 용해하고, 실릴화제로서 헥사메틸디실라잔을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응 온도는 0 ℃ 내지 실온, 반응 시간은 2 내지 5시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는 트리메틸실릴화한 후에 부생하는 암모니아가 반응계에 잔존하지 않으므로 반응 후, 반응 용매를 감압하에 스트립하여 정제를 행할 수 있어, 용이하게 목적으로 하는 트리메틸실릴화를 행할 수 있다는 이점이 있다. 또한 유기 용제에 용해시킨 후, 염기 존재하에 트리메틸실릴클로라이드와 반응시킴으로써 트리메틸실릴화하는 것도 가능한데, 이 경우, 발생하는 염산염의 제거가 곤란해지는 수가 있으며, 특히 염산염을 수중에 용해 분리하는 방법은 트리메틸실릴기의 가수 분해가 발생하여 다시폴리머 중에 실란올기가 생성되는 경우가 있으므로 상술한 헥사메틸디실라잔을 사용하는 방법을 채용하는 것이 장려된다. 이와 같이, 화학식 8의 반복 단위로 이루어지는 폴리실록산을 주쇄 말단의 실란올기 보호에 헥사메틸디실라잔 또는 트리메틸클로라이드를 사용하여 반응시킴으로써 잔존 실란올기가 매우 적은 폴리실록산(1)을 얻을 수가 있다.
이어서, 폴리실록산의 주쇄 말단의 실란올기의 수소 원자가 트리메틸실릴화된 폴리실록산 (9)는 트리메틸실릴아이오다이드를 사용하여 페놀성 수산기의 보호를 행한 메틸기를 트리메틸실릴기로 치환하고, 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리실록산을 제조한다. 이 트리메틸실릴화 반응은 상기 유기 용매 중에 트리메틸실릴아이오다이드를 적하하고 반응 온도를 20 내지 30 ℃로 하고, 반응 시간을 8 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 가수 분해를 행하여 페놀성 수산기를 보호하고 있는 트리메틸실릴기를 탈리하고, 페놀성 수산기를 발생시켜 하기 화학식 1의 반복 단위로 이루어지는 폴리실록산을 얻는다. 여기에서 가수 분해 조건은 탈실릴화의 공지된 조건을 채용할 수 있으며, 예를 들면 수냉하, 발열에 주의하면서 30 내지 45 ℃의 온도에서 물을 첨가한다.
또, 상기 화학식 101, 102, 6a에서, R2a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R4는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기를 나타내며, R2a와 R3, R2a와 R4, R3과 R4는 환을 형성하여도 좋으며, 환을 형성하는 경우에 R2a는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R6a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내는데, R6a와 R7은 환을 형성하여도 좋으며, 환을 형성하는 경우에 R6a는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, R7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 화학식 101 또는 102로 표시되는 비닐에테르 화합물에서, A는 c가(c는 2 내지 8을 나타냄)의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, B는 -CO-O-, -NHCOO- 또는 -NHCONH-기를 나타내며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, d는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 A가 c가인 지방족 또는 지환식 포화 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2등의 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 비치환, 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자 치환의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 특히 6 내지 40의 아릴렌기, 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기가 결합된 기로서, 상기 각 기의 탄소 원자와 결합된 수소 원자가 탈리된 c''가(c''는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있으며, 또한 c가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화 수소기가 결합된 기 등을 들 수가 있다.
구체적으로 예시하면, A로서 하기의 것을 들 수가 있다.
화학식 101로 표시되는 화합물은 예를 들면, 문헌 [Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)]에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수가 있다.
화학식 101의 화합물의 구체적인 예로서 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 이하의 식 I-1 내지 I-31로 표시되는 화합물을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 102로 표시되는 화합물은 다가 카르복실산과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 제조할 수가 있다. B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 102로 표시되는 화합물의 구체예로서는 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산 디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산 디프로필렌비닐에테르, 말레인산 디에틸렌비닐에테르, 푸말산 디에틸렌비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌비닐에테르 등을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 알케닐에테르기 함유 화합물로서는 하기 화학식 103, 104, 또는 105 등으로 표시되는 활성 수소를 갖는 알케닐에테르 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해 합성되는 알케닐에테르기 함유 화합물을 들 수가 있다.
(식 중, R6a, R7, R11은 상기와 같은 의미를 나타냄)
B가 -NHCOO- 또는 -NHCONH-인 경우의 상기 화학식 102로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 가교제 핸드북(다이세이샤, 1981년 발행)에 기재된 화합물을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트형, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물의 부가체, 크실렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체 등의 폴리이소시아네이트 부가 생성물 등을 들 수가 있다. 상기 이소시아네이트기 함유 화합물과 활성 수소 함유 알케닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 말단에 알케닐에테르기를 갖는 각종 화합물이 생성된다. 이와 같은 화합물로서 이하의 식 II-1 내지 II-11로 표시되는 것을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 방법에서는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 바람직하게는 하기 화학식 1a로 표시되는 고분자 실리콘 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1 몰의 화학식 101 또는 102 표시되는 알케닐에테르 화합물 및 q1 몰의 화학식 6a로 표시되는 화합물을 반응시켜, 예를 들면 하기 식 3aa-1 또는 3aa-2로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수가 있다.
식 3aa-1
식 3aa-2
(상기 식에서, x, y, z, p1, p2, q1, q2, m, n, R2, R3, R4, Q는 각각 상기와 같은데, 단 m+n=x임)
제1 방법에서 반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 관계없다.
촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하며, 그 사용량은 반응하는 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰% 인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
상기 반응을 단리하지 않고, 일괄하여 행하는 경우, 화학식 101 또는 102로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 6a로 표시되는 화합물의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 처음에 화학식 6a로 표시되는 화합물을 첨가하고, 반응이 충분히 진행된 후에 화학식 101 또는 102로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 화학식 101 또는 102로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 6a로 표시되는 화합물을 동시에 첨가하거나, 화학식 101 또는 102로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 먼저 첨가했을 경우에는 화학식 101 또는 102로 표시되는 알케닐에테르 화합물의 반응점 일부가 반응계 중의 수분에 의해 가수 분해되고 생성된 고분자 화합물의 구조가 복잡하게 되어, 물성 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
제2 방법
<화학식 1a>
(식 중, x, y, z, p1, p2, q1, q2, R2a, R3, R4, R6, R7, R11, A, B, c, d는 각각 상기와 같은 의미를 나타내며, Z는 할로겐 원자(Cl, Br 또는 I)임)
또한, 상기 화학식 106, 107의 화합물 또는 화학식 6b의 화합물은 상기 화학식 101, 102의 화합물 또는 화학식 6a의 화합물에 염화 수소, 브롬화 수소 또는 요오드화 수소를 반응시킴으로써 얻을 수가 있다.
상기 제2 방법은 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 바람직하게는 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1 몰의 화학식 106 또는 107로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물 및 q1 몰의 화학식 6b로 표시되는 화합물을 반응시켜, 예를 들면 상기 식 3aa-1, 3aa-2로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수가 있다.
상기 제조 방법은 용매중에서 염기의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양자성 극성 용매가 바람직하며,단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 관계없다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하며, 그 사용량은 반응하는 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 1 몰배 이상, 특히 5 몰배 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 -50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
또한, 상술한 바와 같이 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 화학식 6a 또는 6b의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이것을 단리하고, 이어서 화학식 101, 102 또는 106, 107로 표시되는 화합물을 사용하여 가교를 행하도록 하여도 좋다.
(식 중, R2내지 R4, x, y, z, m, n, p1, p2, q1, q2는 각각 상기와 같은 의미를 나타냄)
상기 제1 또는 제2 방법에 의해 얻어진 예를 들면 식 3aa-1, 3aa-2로 표시되는 고분자 화합물에, 필요에 따라 원래의 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2 몰의 이탄산디알킬 화합물, 알콕시카르보닐알킬할라이드 등을 반응시켜서 화학식 6으로 표시되는 산불안정기를 도입하거나, 3급 알킬할라이드, 트리알킬실릴할라이드, 옥시알킬 화합물 등을 반응시켜서, 예를 들면, 식 3ba-1, 3ba-2로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수가 있다.
식 3ba-1
식 3ba-2
(식 중, R2내지 R5, Q, x, y, z, m, n, p1, p2, q1, q2는 각각 상기와 같은 의미를 나타냄)
상기 화학식 7의 산불안정기의 도입 방법은 용매중에서 염기의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 관계없다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하며, 그 사용량은 원래의 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성수산기 1 몰에 대하여 1 몰배 이상, 특히 5 몰배 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
이탄산디알킬 화합물로서는 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디-tert-아밀 등을 들 수 있으며, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드, 에톡시에톡시카르보닐메틸클로라이드, 에톡시에톡시카르보닐메틸브로마이드, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸클로라이드, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸브로마이드, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸클로라이드, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸브로마이드 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴할라이드로서는 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, 디메틸-tert-부틸실릴클로라이드 등을 들 수가 있다.
또, 상기 제1 또는 제2 방법에 의해 얻어진 식 3aa-1, 3aa-2로 표시되는 고분자 화합물에, 필요에 따라 원래의 일반식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2 몰의 3급 알킬화제, 옥소알킬 화합물을 반응시켜서 3급 알킬화 또는 옥소알킬화를 할 수가 있다.
상기 방법은 용매중에서 산의 부재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산 에틸 등의 비양자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 관계없다.
촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산,메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하며, 그 사용량은 원래의 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰%인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
3급 알킬화제로서는 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 등을 들 수 있으며, 옥소알킬 화합물로서는 α-안제리카락톤, 2-시클로헥센-1-온, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 등을 들 수 있다.
또한, 식 3aa-1, 3aa-2로 표시되는 고분자 화합물을 경유하지 않고 직접 하기 식 3ca-1 또는 3ca-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 화학식 7로 표시되는 산불안정기, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기 등을 도입한 후, 필요에 따라 화학식 6으로 표시되는 산불안정기를 도입할 수도 있다.
식 3ca-1
식 3ca-2
(식 중, Q, x, y, z, p1, p2, q1, q2는 각각 상기와 같은 의미를 나타냄)
본 발명의 고분자 실리콘 화합물에서 R1의 산불안정기로서는 1종으로 한정되지 않고, 2종 이상을 도입할 수가 있다. 이 경우, 화학식 1a의 고분자 화합물의 전체 수산기 1몰에 대하여 q1 몰의 산불안정기를 상기와 같이 도입한 후, 이와 다른 산불안정기를 상기와 같은 방법으로 p2 몰을 도입함으로써 이러한 산불안정기를 2종 또는 적절히 이러한 조작을 반복하여 그 이상 도입한 고분자 화합물을 얻을 수가 있다.
본 발명의 고분자 실리콘 화합물은 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 유효하며, 본 발명은 이 고분자 화합물을 베이스 폴리머로하는 하기 성분 즉,
(A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 상기 고분자 실리콘 화합물, 및
(C) 산발생제,
필요에 따라, 추가로
(D) 용해 제어제,
(E) 염기성 화합물,
(F) (B) 성분과는 별도의 베이스 수지, 및
(G) 아세틸렌알코올 유도체
를 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제공한다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (A)성분의 유기 용제로서는 산발생제, 베이스 수지, 용해 제어제 등이 용해 가능한 유기 용매이면 무엇이어도 좋다. 이와 같은 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올 외에, 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 (B)성분의 베이스 수지 100부(중량부, 이하 같음)에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 적합하다.
(C) 성분의 산발생제로서는 하기 화학식 12의 오늄염, 화학식 13의 디아조메탄 유도체, 화학식 14의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
(단, R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내며, b는 2 또는 3이다)
R30의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수가 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 트실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메시레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
(식 중, R31, R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타냄)
상기 R31, R32의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수가 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
(단, 식 중 R33, R34, R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며, R34, R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋으며, 환상 구조를 형성하는 경우, R34, R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)
R33, R34, R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R31, R32에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다. 또한 R34, R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아닐술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하며, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 15부, 보다 바람직하게는 1 내지 8부이다. 0.5부 보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15부보다 많으면 알칼리 용해 속도가 저하됨으로써 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있으며, 모노머 성분이 과잉이 되기 때문에 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 용해 제어제(D)를 배합한 3 성분계의 것으로서도 적합하며, 이 용해 제어제(D)로서는 분자내에 하나 이상의 산불안정기를 갖는 것이면 저분자량의 화합물 또는 고분자량의 화합물 중의 어느 것이어도 좋으며, 공지된 포지형 레지스트용 용해 제어제를 사용할 수가 있다. 여기에서 산불안정기로서는 상기 화학식 6, 7과 같은 것을 들 수가 있다. 이와 같은 용해 제어제(D)로서, 예를 들면 비스페놀 A의 수산기가 tert-Boc화된 화합물 또는 플로로글루신 또는 테트라히드록시벤조페논 등이 tert-Boc화된 화합물 등을 들 수가 있다.
용해 제어제(D)로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환된 화합물을 배합한다. 즉, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 하기 식 ⅰ내지 �로 표시되는 것이 바람직하다.
(단, 식 중 R51, R52는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, R53은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -(R57)h-COOH이며, R54는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황원자이며, R55는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황원자이며, R56은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기또는 나프틸기이며, R57은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, 또 j는 0 내지 5의 정수이며, h, u는 0 또는 1이고, s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하며, 각 페닐 골격중에 하나 이상의 수산기를 갖는 수이며, α는 식 viii, ix 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수임)
상기 식 중, R51, R52로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기이고, R53으로서는 예를 들면, R51, R52와 같은 것 또는 -COOH, -CH2COOH이고, R54로서는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등이고, R55로서는 예를 들면 메틸렌기 또는 R54와 동일한 것이고, R56으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기에서 용해 제어제의 산불안정기로서는 상기 화학식 6으로 표시되는 기, 화학식 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 배합량이 5부 미만이면 용해성이 향상되지 않는경우가 있고, 50부를 초과하면 패턴의 막감소가 생겨 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 마찬가지로 산불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 용해 제어제 대신에 또는 이에 더하여 다른 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 1,000 미만이며, 분자내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 % 이상 100 % 이하의 비율로 부분 치환된 화합물을 배합할 수가 있다.
이 경우, 이러한 산불안정기에서 페놀성 수산기의 수소 원자가 부분 치환된 화합물로서는 하기 화학식 15로 표시되는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 1,000 초과, 3,000 이하인 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
(식 중, R1은 산불안정기를 나타내며, v, w는 각각 0≤v/(v+w)≤0.6을 만족하는 수임)
여기에서, 상기 용해 제어제의 산불안정기로서는 상기 화학식 6으로 표시되는 기, 상기 화학식 7으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 다른 용해 제어제의 배합량은 상기 용해 제어제와 합계한 용해 제어제 전체로서 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 특히 0 내지 30부, 바람직하게는 1부 이상 사용하는 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기와 같은 다른 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 마찬가지로 산불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수가 있다.
또한 용해 제어제(D)로서는 산소 플라즈마 에칭 내성을 손상시키지 않기 위하여 실리콘 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 실리콘 화합물의 용해 제어제로서는 하기 화학식 16 내지 18로 표시되는 실리콘 화합물의 카르복실기 또는 히드록실기를 tert-부틸기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호한 것을 사용할 수가 있다.
(식 중, R12는 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, R13은 카르복시에틸기 또는 p-히드록시페닐알킬기를 나타내며, X는 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 -SiR12R13(R12, R13은 상기와 같은 의미를 나타냄)기를 나타내며, e는 0 내지 50의 정수, f는 1 내지 50의 정수, g는 3 내지 10의 정수를 나타냄)
여기에서, 상기 화학식 16 내지 18의 실리콘 화합물의 카르복실기 또는 히드록실기를 알칼리 가용성기(tert-부틸기 또는 tert-부톡시카르보닐메틸기)로 보호한 실리콘 화합물로서는 각각 하기 A 내지 C군의 화합물이 예시된다. 또한 Me는 메틸기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
A군
B군
(ω는 1 내지 50)
C군
상기 실리콘 화합물의 용해 제어제를 사용하는 경우의 함량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 60부, 특히 0 내지 50 부로 하는 것이 바람직하다. 60부 보다 많으면 레지스트막의 산소 플라즈마 에칭 내성이 현저히 저하되기 때문에 2층 레지스트로서 사용할 수 없게 될 우려가 있다.
또한 본 발명의 레지스트 재료에는 (E)성분으로서 염기성 화합물을 배합할 수가 있다.
이 (E)첨가제로서 배합되는 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며,이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수가 있다.
이와 같은 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수가 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로서는 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디니노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌)등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 19 및 20으로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
(식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성하여도 좋으며, S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내나, 단, S, T, U가 0일 때, R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자를 포함하지 않음)
여기에서, R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수가 있다.
또 R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6인 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이며, 이러한 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있어도 좋다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 19, 20의 화합물은 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-(메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-(에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-(히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있으며, 그 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 2부를 초과하면 감도가 저하되는 경우가 있다.
상기 (B) 성분에 관한 가교되어 있는 고분자 화합물과는 다른 (F) 성분의 베이스 수지로서 특히 하기 화학식 21로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물이 적합하게 사용된다.
또한, (F) 성분을 배합함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴 형상의 콘트롤을 임의로 행할 수가 있어 유리하다.
상기 화학식에서, Me, R2내지 R4, y, z는 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, R1은 상기 화학식 6과는 다른 산불안정기이며, 예를 들면 상기 화학식 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기이다.
e, f는 각각 0 또는 양수이며, e, f가 동시에 0이 되는 경우가 있고, g는 양수이며, e+f+g=1이다. 이러한 조성비는 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 바람직하게는 0.1≤e/(e+f+g)≤0.4, 0≤f/(e+f+g)≤0.5, 바람직하게는 0≤f/(e+f+g)≤0.2, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9, 바람직하게는 0.6≤g/(e+f+g)≤0.8이다. e의 전체 (e+f+g, 이하 같음)에 대한 비율이 0.5를 초과하고, f의 전체에 대한 비율이 0.5를 초과하고, g의 전체에 대한 비율이 0.9를 초과하거나, 또는 g의 전체에 대한 비율이 0.4 미만이면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 해상도가 나빠지는 경우가 있다. e, f, g는 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수가 있다.
이와 같은 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지는 것이 되고, 300,000을 초과하면 알칼리 용해성이 저하되어 해상성이 나빠진다.
또한, (F)성분의 베이스 수지의 배합량과 (B)성분의 베이스 수지(가교되어 있는 고분자 화합물)와의 배합 비율은 0:100 내지 90:10의 중량비가 바람직하며, 특히 0:100 내지 50:50이 적합하다. 상기 (F)성분의 베이스 수지의 배합량이 상기 중량비보다 많으면, (B)성분의 베이스 수지(가교되어 있는 고분자 화합물)에 의해 목적하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (G)성분으로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 의해 보존 안정성을 향상시킬 수가 있다.
아세틸렌알코올 유도체로서는 하기 화학식 22, 23으로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수가 있다.
(식 중, R71, R72, R73, R74, R75는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 하기 값을 만족하며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40임)
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제품), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량%중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수가 있다. 또한 임의 상분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수가 있다.
여기에서 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드「FC-430」,「FC-431」(모두 스미또모 스리엠(주) 제품), 사프론「S-141」,「S-145」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가펙「F-8151」(다이닛본잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-430」(스미또모 스리엠(주) 제품),「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)을 들 수가 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 사용할 수 있으며 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.5 내지 2.0 ㎛이 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 위에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 5분간 예비 소성시킨다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 얹고 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 위에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3분간 후 노출 소성(PEB)시킨다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(splay)법등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또 본 발명의 레지스트 재료는 실리콘 폴리머를 베이스 수지로 함으로써 산소 플라즈마 에칭 내성이 우수하므로 2층 레지스트 재료로서도 유용하다.
즉, 통상법에 따라 기판상에 하층 레지스트로서 두꺼운 유기 폴리머층을 형성한 후, 본 발명의 레지스트 용액을 그 위에 스핀 도포한다. 상층의 본 발명의 레지스트층은 상기와 같은 방법으로 패턴을 형성한 후 에칭을 행함으로써 하층 레지스트가 선택적으로 에칭되기 때문에 상층의 레지스트 패턴을 하층에 형성할 수가 있다.
또한 하층 레지스트에는 노볼락 수지계 포지형 레지스트를 사용할 수가 있으며, 기판상에 도포한 후 200 ℃에서 1시간 동안 경화 소성시킴으로써 실리콘계 레지스트와의 상호 혼합을 방지할 수가 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하되, 본 발명은 하기예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 합성
반응기에 1,200 ㎖의 물을 넣고, 30 ℃에서 교반하면서 p-메톡시벤질트리클로로실란 487.2 g(2.0 mol) 및 톨루엔 600 ㎖의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하여 가수 분해를 행하였다. 그 후 분액 조작에 의해 수층을 제거하고, 유기층은 수층이 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 유기층으로 헥사메틸실라잔 80 g을 첨가하여 5시간 환류시켰다. 냉각 후 톨루엔 및 미반응의 헥사메틸실라잔을 증발기에 의해 제거하고, 이어서 아세토니트릴 400 g에 용해시켰다. 이 용액 중에 60 ℃ 이하에서 트리메틸실릴아이오다이드 480 g을 적하하고, 60 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200 g을 첨가하여 가수 분해를 행하고, 이어서 데칸트에 의해 폴리머층을 얻었다. 용매를 증발기로 제거한 후, 폴리머를 진공 건조시킴으로써 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산) 330 g을 얻었다. 이 폴리머의 분자량을 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정했더니, 폴리스티렌 환산으로 Mw=3,500이었다. 또,29Si-NMR의 분석에서 -62ppm에서 SiOH기에 기인하는 피크가 관찰되지 않은 것으로 SiOH기를 트리메틸실릴기로 밀봉했음을 확인하였다.
<합성예 2>
2 ℓ의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산) 160 g을 디메틸포름아미드 1,000 ㎖에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 19.0 g, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 6.0 g을 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 진한 암모니아수에 의해 중화시키고, 물 10 ℓ에 중화 반응액을 적하하여 백색 고체를 얻었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 물 10 ℓ에 적하하여, 여과한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 폴리머는1H-NMR에서 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 20 %가 에톡시에틸화되고, 3 %가 가교되었음이 확인되었다(폴리머 1).
<합성예 3>
합성예 2에서 트리에틸렌글리콜디비닐에테르를 1,4-디(비닐에테르)시클로헥사논 5.0 g으로 바꾼 것 이외는 같은 방법으로 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는1H-NMR에서 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 20 %가 에톡시에틸화되고 2.5 %가 가교되었음이 확인되었다(폴리머 2).
<합성예 4>
합성예 2에서 트리에틸렌글리콜디비닐에테르를 1,4-디(비닐에테르)시클로헥사논 10.0 g으로 바꾼 것 이외는 같은 방법으로 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는1H-NMR에서 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 19 %가 에톡시에틸화되고 4.8 %가 가교되었음이 확인되었다(폴리머 3).
<합성예 5>
합성예 2에서 에틸비닐에테르를 1-에톡시프로펜 27.0 g으로 바꾼 것 이외는 같은 방법으로 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는1H-NMR에서 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 20 %가 에톡시프로필화되고 2.9 %가 가교되었음이 확인되었다(폴리머 4).
<합성예 6>
합성예 3에서 에틸비닐에테르를 1-에톡시프로펜 35.0 g으로 바꾼 것 이외는 같은 방법으로 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는1H-NMR에서 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 19.5 %가 에톡시프로필화되고 2.8 %가 가교되었음이 확인되었다(폴리머 5).
<합성예 7>
합성예 2에서 에틸비닐에테르를 2,3-디히드로푸란 30.0 g으로 바꾼 것 이외는 같은 방법으로 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는1H-NMR에서 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 19.0 %가 테트라히드로푸라닐화되고 3 %가 가교되었음이 확인되었다(폴리머 6).
<합성예 8>
합성예 2에서 얻어진 부분 가교된 에톡시에틸화 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)(폴리머 1) 150 g을 피리딘 1,200 ㎖에 용해시키고, 45 ℃에서 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 6.5 g를 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 10 ℓ에 반응액을 적하하여 백색 고체를 얻었다. 이것을 여과한 후 아세톤 500 ㎖에 용해시키고 물 10 ℓ에 적하하여 여과한 후 진공 건조시켰다. 얻어진 폴리머는1H-NMR에서 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 20 %가 에톡시에틸화되고 3 %가 가교되었으며, t-Boc화 비율이 3.0 %임이 확인되었다(폴리머 7).
<합성예 9 내지 13>
합성예 8과 같은 방법으로 폴리머 2 내지 폴리머 6을 t-Boc화하여 폴리머 8 내지 12를 얻었다.
<합성예 14>
합성예 2에서 트리에틸렌글리콜디비닐에테르를 N,N'-비스(히드록시에톡시카르보닐)페닐렌디아민 20.0 g으로 바꾼 것 이외는 같은 방법으로 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는1H-NMR에서 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 18.00 %가 에톡시에틸화되고 1.9 %가 가교되었다는 것이 확인되었다.
합성예 8과 같은 방법으로 얻어진 폴리머를 t-Boc화하여 폴리머 13을 얻었다.
얻어진 폴리머의 구조는 하기 시성식과 같으며, 각각의 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산)의 수산기의 수소 원자의 치환율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.
또한, 하기 식에서 R은 하기 단위를 분자간 또는 분자내 가교되어 있는 기를 나타내며, (R)은 가교기 R이 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
합성예 폴리머 p2 p1 q1 q2 mW
2 1 77.0 3.0 20.0 0 4,000
3 2 77.5 2.5 20.0 0 3,800
4 3 76.2 4.8 19.0 0 4,700
5 4 77.1 2.9 20.0 0 3,900
6 5 77.7 2.8 19.5 0 3,900
7 6 78.0 3.0 19.0 0 4,000
8 7 74.0 3.0 20.0 3.0 4,000
9 8 74.5 2.5 20.0 3.0 3,700
10 9 73.2 4.8 19.0 3.0 4,600
11 10 74.1 2.9 20.0 3.0 3,900
12 11 74.7 2.8 19.5 3.0 3,800
13 12 75.0 3.0 19.0 3.0 4,100
14 13 77.1 1.9 18.0 3.0 3,700
폴리머 1
폴리머 2, 3
폴리머 4
폴리머 5
폴리머 6
폴리머 7
폴리머 8, 9
폴리머 10
폴리머 11
폴리머 12
폴리머 13
<실시예, 비교예>
상기 합성예에서 얻어진 폴리머(폴리머 1 내지 13)를 베이스 수지로서 사용하고, 하기 식(PAG.1 내지 7)으로 표시되는 산발생제, 하기 식(DRR.1 내지 6)으로 표시되는 용해 제어제, 염기성 화합물을 표 2 내지 4에 나타내는 조성으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트/젖산 에틸(PGMEA/EL), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(DGLM)에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 다시 각 조성물을 0.2 ㎛의 테프론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 제조하였다.
또, 비교를 위하여 하기 시성식(폴리머 14, 15)으로 표시되는 폴리머를 베이스 수지로서 사용하여 상기와 동일하게 레지스트액을 제조하였다.
얻은 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅하여 0.4 ㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 소성시켰다. 이것을 엑시머 레이저 스타퍼(니콘사, NSR-2005EX8A, NA=0.5)를 사용하여 노광시키고, 110 ℃에서 90분간 소성하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상하여, 포지형의 패턴을 얻을 수가 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타냈다.
평가 방법
우선, 감도(Eth)를 구하였다. 이어서 0.24 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 또 0.25 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 요철(엣지라프네스)을 주사 전자 현미경으로 측정하였다.
표 2 내지 4의 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 높은 해상력과 요철이 없는(엣지라프네스가 작은) 패턴이 된다는 것을 확인하였다.
폴리머 14
폴리머 15
실시예 레지스트 재료[괄호내:조성비(단위:중량부)] 감도:Eth(mJ/㎝2) 해상도(㎛) 프로파일
베이스 수지 산발생제 용해 제어제 염기성 화합물 용매
1 폴리머 1(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.0 0.20 직사각형
2 폴리머 1(80) PAG.1(4) - - PGMEA(420)/EL(180) 9.1 0.20 직사각형
3 폴리머 1(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.5 0.22 직사각형
4 폴리머 2(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.2 0.20 직사각형
5 폴리머 3(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.1 0.20 직사각형
6 폴리머 4(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 10.1 0.20 직사각형
7 폴리머 5(80) PAG.1(4) - -- PGMEA(600) 9.2 0.20 직사각형
8 폴리머 6(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 11.0 0.22 직사각형
9 폴리머 7(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.8 0.20 직사각형
10 폴리머 8(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.5 0.20 직사각형
11 폴리머 9(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.5 0.20 직사각형
12 폴리머 10(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.4 0.20 직사각형
13 폴리머 11(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.5 0.20 직사각형
14 폴리머 12(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.6 0.20 직사각형
15 폴리머 13(80) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 21.0 0.22 직사각형
16 폴리머 1(80) PAG.2(4) - - PGMEA(600) 5.0 0.20 직사각형
17 폴리머 1(80) PAG.3(4) - - PGMEA(600) 15.0 0.22 직사각형
18 폴리머 1(80) PAG.4(4) - - PGMEA(600) 17.0 0.22 직사각형
실시예 레지스트 재료[괄호내:조성비(단위:중량부)] 감도:Eth(mJ/㎝2) 해상도(㎛) 프로파일
베이스 수지 산발생제 용해제어제 염기성 화합물 용매
19 폴리머 1 (80) PAG.5(4) - - PGMEA(600) 15.0 0.22 직사각형
20 폴리머 1 (80) PAG.6(4) - - PGMEA(600) 16.2 0.22 직사각형
21 폴리머 1 (80) PAG.7(4) - - PGMEA(600) 12.0 0.24 약간 끝이 가늘어짐
22 폴리머 1 (80) PAG.1(4) DRR.1(15) - PGMEA(600) 9.3 0.20> 직사각형
23 폴리머 1 (80) PAG.1(4) DRR.2(15) - PGMEA(400) 9.4 0.20> 직사각형
24 폴리머 1 (80) PAG.1(4) DRR.3(15) - PGMEA(400) 9.6 0.20 직사각형
25 폴리머 1 (80) PAG.1(4) DRR.4(15) - PGMEA(400) 9.3 0.20 직사각형
26 폴리머 1 (80) PAG.1(4) DRR.5(15) - PGMEA(400) 9.4 0.20 직사각형
27 폴리머 1 (80) PAG.1(4) DRR.6(15) - PGMEA(400) 9.2 0.20 직사각형
28 폴리머 1 (80) PAG.1(4) - *TMMEA (0.1) PGMEA(400) 18.0 0.20> 직사각형
29 폴리머 1 (80) PAG.1(4) - **TMEMEA(0.1) PGMEA(400) 16.0 0.22 직사각형
30 폴리머 1 (80) PAG.1(4) - 트리에탄올아민(0.1) PGMEA(600) 20.0 0.20> 직사각형
31 폴리머 1 (80) PAG.1(4) - N-메틸피롤리돈(0.05) PGMEA(600) 12.0 0.22 직사각형
32 폴리머 1 (80) PAG.1(4) DRR.1(15) 퀴놀린 (0.05) PGMEA(600) 13.1 0.22 직사각형
33 폴리머 1 (80) PAG.1(4) - 트리에탄올아민(0.1)피페리딘에탄올(0.05) PGMEA(600) 22.5 0.20> 직사각형
34 폴리머 1 (80) PAG.1(2) - 트리부틸아민(0.1) PGMEA(600) 19.5 0.20 직사각형
35 폴리머 1 (50) 폴리머 15 (50) PAG.1(4) - - PGMEA(600) 9.2 0.22 직사각형
*TMMEA:트리스{(2-메톡시메톡시)에틸}아민
**TMEMEA:트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민
비교예 레지스트 재료[괄호내:조성비(단위:중량부)] 감도:Eth(mJ/㎝2) 해상도(㎛) 프로파일
베이스 수지 산발생제 용해 제어제 염기성 화합물 용매
1 폴리머 14 (80) PAG.1 (4) - - PGMEA(400) 9.1 0.22 직사각형
2 폴리머 14 (80) PAG.1 (4) - N-메틸피롤리돈 (0.01) PGMEA(400) 12.0 0.24 둥근 정상부
3 폴리머 15 (80) PAG.1 (4) - - PGMEA(400) 9.3 0.22 직사각형
<실시예 36>
실리콘 웨이퍼에 하층 재료로서 OFPR400(도꼬 오까사 제품)을 2.0 ㎛이 두께로 도포하고, 200 ℃에서 5분간 가열하여 경화시켰다. 이 하층 레지스트막 위에 실시예 1에서 얻은 레지스트 재료를 상술한 바와 동일한 방법으로 약 0.35 ㎛의 두께로 도포하여 예비 소성시켰다. 이어서, KrF 엑시머 레이저 노광, 현상하여 패턴을 하층 레지스트막 위에 형성하였다. 이 때, 하층 레지스트막에 대하여 수직인 패턴을 얻을 수가 있었고, 헤밍 현상의 발현을 발견할 수 없었다.
그 후, 평행 평판형 스퍼터 에칭 장치로 산소 가스를 에쳔트 가스로 하여 에칭을 행하였다. 하층 레지스트막의 에칭 속도가 150 nm/분인 것에 대하여 본 레지스트막은 3 nm/분 이하였다. 15 분간 에칭함으로써 본 레지스트막에 덮여있지 않은 부분의 하층 레지스트막은 완전히 소실되고, 2 ㎛ 이상 두께의 2층 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 이 에칭 조건을 이하에 나타냈다.
가스 유량: 50 sccm, 가스압: 1.3 Pa,
rf 파워: 50 W dc 바이어스: 450 V
본 발명의 고분자 실리콘 화합물을 베이스 수지로 사용한 포지형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도 및 해상성이 우수하기 때문에 전자선 또는 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하며 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다. 또 산소 플라즈마 에칭 내성이 우수하기 때문에 하층 레지스트막 위의 본 발명의 레지스트를 도포한 2층 레지스트는 미세한 패턴을 고아스펙트비로 형성할 수 있다는 특징도 갖는다.

Claims (10)

  1. 페놀성 수산기를 가지며, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 이상의 산불안정기로 치환되고, 나머지의 페놀성 수산기 일부가 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 다시 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 중량 평균 분자량 5,000 내지 50,000의 고분자 실리콘 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물의 페놀성 수산기 중 일부의 수소 원자가 산불안정기에 의해 부분 치환되며, 나머지 페놀성 수산기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물이 반응하여 얻어지고 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있으며, 상기 산불안정기와 가교기의 합계량이 페놀성 수산기의 수소 원자 전체 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율인 것인 고분자 실리콘 화합물.
    <화학식 1>
    (식 중, Me는 메틸기를 나타내며, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수, z는 1 내지 3의 정수임)
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물에서 R로 표시되는 페놀성 수산기와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지고 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 고분자 실리콘 화합물.
    <화학식 2>
    (식 중, Me는 메틸기, R은 수산기 또는 OR1기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이고, 또 R1은 산불안정기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 5의 정수, n은 1 내지 5의 정수이고, m+n≤5를 만족하는 수이며, x는 1 내지 5의 정수이고, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수, z는 1 내지 3의 정수이며, p, q는 양수이며, p+q=1을 만족하는 수임)
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물에서 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소 원자가 빠져서 그 산소 원자가 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 고분자 실리콘 화합물.
    <화학식 3>
    (식 중, Me는 메틸기, R은 수산기 또는 OR1기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이고, 또한 R1은 산불안정기를 나타내며, R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기를 나타내며, R2와 R3, R2와 R4, R3과 R4는 환을 형성해도 좋으며, 환을 형성하는 경우 R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 -CR2R3OR4로 표시되는 기를 나타내며, p1, p2는 양수, q1, q2는 0 또는 양수이고, 0<p1/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, 0≤q1/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, 0≤q2/(p1+p2+q1+q2)≤0.8, p1+p2+q1+q2=1을 만족하는 수인데, q1과 q2가 동시에 0이되는 일은 없으며, a는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, m, n, x, y, z는 각각 상기와 같은 의미를 나타냄)
    <화학식 4a>
    <화학식 4b>
    (식 중, R6, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6와 R7은 환을 형성하여도 좋고, 환을 형성하는 경우 R6, R7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R8는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수임)
  5. 제4항에 있어서, 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기가 하기 화학식 4aa 또는 4ba로 표시되는 것인 고분자 실리콘 화합물.
    <화학식 4aa>
    <화학식 4ba>
    (식 중, R6, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성하여도 좋으며, 환을 형성하는 경우 R6, R7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 또 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, c''는 2 내지 4, c'''는 1 내지 3의 정수임)
  6. (A): 유기 용제
    (B): 베이스 수지로서 제1항 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 고분자 실리콘 화합물, 및
    (C): 산발생제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, (D): 용해 제어제를 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서, (E): 염기성 화합물을 첨가제로서 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  9. 제6항에 있어서, (F): 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 실리콘 화합물로서 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 전체 평균 0몰% 이상 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환되고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 실리콘 화합물을 (B)성분과는 별도의 베이스 수지로서 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    (식 중, Me는 메틸기를 나타내며, x는 1 내지 5의 정수이고, y는 0.001≤y≤0.05를 만족하는 양수, z는 1 내지 3의 정수임)
  10. (i) 제6항 내지 9항 중 어느 한 항 기재의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 단계,
    (ii) 이어서, 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선에 노광시키는 단계, 및
    (iii) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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