KR19990036901A - 폴리스티렌계 고분자 화합물, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

폴리스티렌계 고분자 화합물, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a로 표시되는, 말단이 하기 P이고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물에 관한 것이다.
식 중, R은 OH 또는 OR3이고, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 알킬기이고, R3는 산 불안정기이고, x≥0, y>0, k≥0, m≥0, n>0, 0<q≤0.8, p+q=1이며, P는 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 카르복실기, OH, -(R4)h(COR5)r, -R4(OH)r또는 -R4(OR5)r(여기서, R4는 (r+1)가의 지방족 탄화수소기, 지환식 포화탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R5는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, r은 1 내지 3의 양의 정수를 나타낸다.)이다.
본 발명의 고분자 화합물을 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용했을 경우에는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 플라즈마 엣칭 내성이 우수하며, 더욱이 레지스트 패턴의 내열성, 재현성도 우수하였다.

Description

폴리스티렌계 고분자 화합물, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
본 발명은 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 갖는 말단을 갖는 고분자 화합물 또는 이 고분자 화합물이 분자내 및(또는) 분자 사이에서 C-O-C기를 더 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 배합함으로써 노광 전후의 알칼리 용해 콘트라스트가 상당히 높고, 고밀도이고, 고해상성을 가지며, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 재현성이 우수한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 석판술이 유망시되고 있다. 원자외선 석판술은 0.5 ㎛ 이상의 가공도 가능하고, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용했을 경우, 기판에 대해서 수직에 가까운 측벽을 가진 패턴 형성이 가능하다.
근래 개발된 산을 촉매로 한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특허 공고 제90-27660호, 동 특허 공개 제88-27829호 공보 등에 기재)는 원자외선의 광원으로서 휘도가 높은 KrF 엑시머 레이저를 이용하고, 감도, 해상성, 드라이 엣칭 내성이 높고, 우수한 특징을 가진 원자외선 석판술에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 기재 수지 및 산 발생제로 이루어지는 2 성분계, 기재 수지, 산 발생제, 및 산 불안정기를 갖는 용해 제어제로 이루어지는 3 성분계가 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제87-115440호 공보에는 폴리-4-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있고, 이 제안과 유사한 것으로서 일본 특허 공개 91-223858호 공보에는 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2 성분계 레지스트 재료, 또한 일본 특허 공개 제92-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2 성분계의 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제94-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 기재 수지는 산 불안정기를 측쇄에 갖는 것으로, 산 불안정기가 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기와 같이 강산으로 분해되는 것이면 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 불활성화되는 결과, 산 불안정기의 분해가 일어나기 어렵고, 그 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽다. 한편, 에톡시에틸기 등과 같은 알콕시알킬기는 약산으로 분해되기 때문에 공기 중의 염기성 화합물의 영향은 적게 받지만, 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라서 패턴 형상이 현저히 좁아진는 결점을 갖거나, 측쇄에 부피가 큰 기를 갖고 있기 때문에 내열성이 저하되거나 감도 및 해상도를 만족할 수 없는 등의 문제를 갖고 있어, 아직 실용화에 이르고 있지 못한 것이 현실이며 따라서 이들 문제의 개선이 요구된다.
또한, 일본 특허 공개 제96-305025호 공보에 기재된 고분자 화합물은 상기 문제의 개선을 목적으로 한 것인데, 제조 방법의 특성상 산 불안정기 및 가교기의 치환기 비율 설계가 곤란하고, 또한 일본 특허 공개 제96-253534호 공보에 기재된 가교기의 부생을 초래한다는 결점을 갖고 있다. 즉, 레지스트 조성물을 설계함에 있어서 산 발생제, 첨가제의 선택 및 첨가량의 설정에 의해 다양한 알칼리 용해 속도를 가진 고분자 화합물을 필요로 하고, 또한 그 고분자 화합물의 제조 재현성이 요구되지만, 상기 공보에 기재된 제조 방법으로는 산 불안정기 및 가교기 선택의 제약 및 치환기 비율의 제약을 받지 않을 수 없다는 결점을 갖고 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 특히 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용했을 경우, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 공정 적응성, 재현성을 갖고, 플라즈마 엣칭 내성이 우수하며, 더욱이 레지스트 패턴의 내열성도 우수한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료를 부여하는 고분자 화합물, 및 이 고분자 화합물을 기재 수지로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 갖는 말단을 갖는 고분자 화합물 또는 이 고분자 화합물이 분자내 및(또는) 분자 사이에서 C-O-C기를 더 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 고분자 화합물이, 이것을 기재 수지로서 사용하고 여기에 산 발생제, 또한 염기성 화합물, 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 배합한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료가 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이고, 특히 노광 후의 용해 속도를 증대시키며, 레지스트의 PED 안정성을 향상시키고 질화막 기판상에서의 테두리 거치름을 개선시키고, 또한 아세틸렌알콜 유도체를 배합함으로써 도포성, 보존 안정성을 향상시키고 고해상도, 노광 여유도, 공정 적응성이 우수하고 실용성이 높으며 정밀한 미세 가공에 유리하고, 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 고분자 화합물, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
<청구항 1>
하기 화학식 1a로 표시되는, 말단이 하기 P이고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물.
<화학식 1a>
식 중,
R은 수산기 또는 OR3기를 나타내며, 적어도 하나는 수산기이고,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R3는 산 불안정기를 나타내고,
x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고,
k는 0 또는 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수, n은 양의 정수이며, k+m+n≤5를 만족하는 수이고,
p 및 q는 양수이며, 0<q≤0.8 및 p+q=1을 만족하는 수이고, 또한
n이 2이상인 경우, R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
△는 중량 평균 분자량을 1,000 내지 500,000으로 하는 수이고,
P는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기, 카르복실기, 수산기, 또는 상기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 기이나, 말단 모두가 동시에 수소 원자가 되는 일은 없으며,
R4는 (r+1)가의 탄소수 1 내지 30개의 지방족 탄화수소기, 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30개의 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고,
R5a는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
h는 0 또는 1이고,
r은 1 내지 3의 양의 정수를 나타내며, 또한
상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기 중 1개 또는 2개 이상의 수산기는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수 있으며, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량은 상기 화학식 1a의 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
<청구항 2>
제1항에 있어서, 하기 화학식 5a로 표시되는 고분자 화합물.
식 중,
R은 수산기 또는 OR3기를 나타내며, 적어도 하나는 수산기이고,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R3은 산 불안정기를 나타내고,
R9및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R11은 탄소수 1 내지 18개의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R9와 R10, R9와 R11및 R10과 R11은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R9, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R12는 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 또는 -CR9R10OR11로 표시되는 기를 나타내고,
a는 0 내지 6의 정수이고,
p1 및 p2는 양수, q1 및 q2는 0 또는 양수이고, 0<p1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q2/(p1+q1+q2+p2)≤0.8 및 p1+q1+q2+p2=1을 만족하는 수이나, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없고,
x, y, k, m, n, △ 및 P는 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며, 또한
상기 화학식 5a로 표시되는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기 중 1개 또는 2개 이상의 수산기의 수소 원자가 떨어져 그의 산소 원자가 하기 화학식 6aa 또는 6ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수 있고, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량은 상기 화학식 5a의 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
(식 중,
R6및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R8은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
d는 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
A는 c가의 탄소수 1 내지 50개의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있고,
B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.)
<청구항 3>
제1 또는 2항에 있어서, 상기 화학식 1a 또는 5a로 표시되는 고분자 화합물에서, R3이 하기 화학식 7a 또는 8로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 고분자 화합물.
식 중,
R9및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R11은 탄소수 1 내지 18개의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R9와 R10, R9와 R11및 R10과 R11은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R9, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R12는 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 7a로 표시되는 기를 나타내고,
a는 0 내지 6의 정수이다.
<청구항 4>
제2항에 있어서, 화학식 6aa 또는 6ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기가 하기 화학식 6ab 또는 6bb로 표시되는 것인 고분자 화합물.
식 중,
R6및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R6및 R7은 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R8은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
d는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
A는 c"가의 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또한 그의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있고,
B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
c"는 2 내지 4, c"'는 1 내지 3의 정수이다.
<청구항 5>
(A): 유기 용제
(B): 기재 수지로서 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물
(C): 산 발생제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 6>
제5항에 있어서, (D): (B) 성분과는 별개의 기재 수지로서 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 이상, 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환한 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R9및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R11은 탄소수 1 내지 18개의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R9와 R10, R9와 R11및 R10과 R11은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R9, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R12는 -CR9R10OR11과는 다른 산 불안정기이고,
e 및 f는 0 또는 양수, g는 양수이고, e+f+g=1이고, 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9이고, 또한
상기 화학식 9로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르와의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수도 있고, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량이 상기 화학식 9에서 e=0, f=0 및 g=1로 했을 경우의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
<청구항 7>
제5 또는 6항에 있어서, (E): 용해 제어제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 8>
제5항에 있어서, (F): 첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 9>
제5항에 있어서, (G): 첨가제로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 10>
제5항에 있어서, (H): 자외선 흡수제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 11>
제5항에 있어서, (I): 아세틸렌알콜 유도체를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 12>
(i) 제5 내지 11항 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
(ii) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 개재하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 고분자 화합물은 폴리히드록시스티렌 유도체의 폴리머 말단을 갖는 것을 특징으로 한다. 기재 수지로서 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합하면 폴리머의 말단기 효과에 의해 종래의 기재 수지보다도 성능이 향상된다. 예를 들어, 말단을 카르복실산으로 함으로써 환경 안정성이 향상된다. 또한, 알콜로 함으로써 친수성을 부여할 수 있고, 기판과의 밀착성 향상을 꾀할 수 있다. 또한, 종래의 기재 수지보다도 과노광부의 용해 속도가 향상되고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높아진다.
또한, 폴리머 말단기는 측쇄와 마찬가지로 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교화될 수 있으며, 이 경우 폴리히드록시스티렌의 말단이 가교화되면 선형으로 가교화되기 때문에, 종래의 기재 수지보다도 과노광부의 용해 속도가 더욱 향상되고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높아진다.
또한, 페놀성 수산기의 측쇄에 알콕시알킬기가 단독으로 부가된 폴리머의 경우, 약산에 의해 탈리 반응이 진행되기 때문에 T-톱 형상이 되기는 어렵지만, 상술한 바와 같이 산에 대해서 민감하기 때문에 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라서 패턴 형상이 현저히 좁아진다는 결점이 있다. 또한, 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 고치환율체를 사용하지 않으면 안되고, 내열성이 결여된다는 결점을 갖는 것이다. 한편, 페놀성 수산기의 측쇄를 tert-부톡시카르보닐기로 보호한 폴리머의 경우, 이것을 레지스트 재료에 배합하면 알칼리 용해 저지성은 좋아지고, 저치환율로 용해 콘트라스트를 얻을 수 있거나, 내열성이 좋다고 하는 장점을 갖고 있지만, 탈리시켜 알칼리 가용성으로 하기 위해서는 트리플루오로메탄술폰산 등의 강산을 발생시키는 산 발생제가 필요하고, 그러한 산을 사용하면 상술한 바와 같이 T-톱 형상이 되기 쉽다고 하는 결점을 갖는 것이 된다.
이러한 폴리머에 대해서 상술한 바와 같이 말단을 갖는 고분자 화합물, 또는 이 고분자 화합물의 페놀성 수산기, 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 화학식 3에서의 수산기 중 1개 또는 2개 이상의 수산기와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교시킨 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는 측쇄를 아세탈기로 보호한 폴리머에서의 내열성이 낮다고 하는 결점, tert-부톡시카르보닐기로 보호한 폴리머에서의 T-톱 형상을 형성하기 쉽다고 하는 결점을 해소한 것이다.
한편, 본 발명의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용하는 고분자 화합물의 효과로서 산에 불안정한 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되고, 산 불안정기에 의해 보호되어 있는 고분자 화합물의 경우, 레지스트막의 미노광부에서의 중량 평균 분자량 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 일은 없지만, 레지스트막 노광부의 중량 평균 분자량은 발생한 산에 의한 분해를 거치고, 다시 산 불안정기의 탈리를 수반하여 가교기 및 산 불안정기에 의해 보호되기 전의 알칼리 가용성 기재 수지의 중량 평균 분자량으로 되돌아가기 때문에, 알칼리 용해 속도가 미노광부에 비해서 크게 증대되므로 용해 콘트라스트를 높일 수 있고, 결과적으로 고해상도화를 달성할 수 있는 것이다. 특히, 폴리머 말단이 가교됨으로써 상술한 바와 같이 과노광부의 용해 속도가 더욱 향상되고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도가 현저히 증대되는 것이다.
또한, C-O-C기를 갖는 가교기가 산에 의해 분해되면 알콜 화합물 (디올, 트리올, 폴리올 화합물 등)이 생성되지만, 그 친수성기에 의해 알칼리 현상액과의 친화성이 향상되고, 결과적으로 고해상도화를 달성할 수 있다.
또한, 레지스트 조성물을 설계함에 있어서, 산 발생제, 첨가제의 선택 및 첨가량의 설정에 의해 다양한 알칼리 용해 속도를 가진 고분자 화합물을 필요로 하고, 또한 그 고분자 화합물의 제조 재현성이 요구되지만, 상기 고분자 화합물을 사용함으로써 산 불안정기 및 가교기 선택의 제약 및 치환기 비율의 제약을 받지 않고 설계하는 것이 가능하다.
즉, 상기 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료는 T-톱 형상이 되기 쉽고, 패턴 형상이 좁으며, 내열성이 결여되었다는 문제가 종래의 것보다 훨씬 적으며, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이는 것이 가능하고, 결과적으로 고감도 및 고해상성을 갖고, 동시에 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 조성에 의해 임의로 행할 수 있으며, 공정 적응성, 재현성도 우수한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료가 되는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 신규 고분자 화합물은 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 갖는 말단을 갖는 고분자 화합물 또는 이 고분자 화합물이 분자내 및(또는) 분자 사이에서 C-O-C기를 더 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물이다.
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖고, 또한 하기 P의 말단을 갖는 하기 화학식 1a로 표시되는 것이다.
<화학식 1a>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
식 중,
R은 수산기 또는 OR3기를 나타내고, 적어도 하나는 수산기이고,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R3는 산 불안정기를 나타내고,
x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이며,
k는 0 또는 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수, n은 양의 정수이고 k+m+n≤5를 만족하는 수이고,
p 및 q는 양수이고, 0<q≤0.8, p+q=1를 만족하는 수이고,
n이 2 이상인 경우, R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
△는 중량 평균 분자량을 1,000 내지 500,000으로 하는 수이고,
P는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기, 카르복실기, 수산기, 또는 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 기이나, 말단 모두가 동시에 수소 원자가 되는 일은 없고,
R4는 (r+1)가의 탄소수 1 내지 30개의 지방족 탄화수소기, 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30개의 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고,
R5a는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
h는 0 또는 1이고,
r은 1 내지 3의 양의 정수를 나타내며, 또한
상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기 중 1개 또는 2개 이상의 수산기는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수 있고, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량은 상기 화학식 1a의 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
여기에서, R은 수산기 또는 OR3을 나타내지만, R의 적어도 하나는 수산기이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다. R3은 산 불안정기이다. 또한, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 것이지만, y는 1 내지 3, 특히 1 내지 2인 것이 바람직하다. k는 0 또는 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수, n은 양의 정수이고, k+m+n≤5를 만족하는 것이며, n은 1 내지 2, m은 0 내지 1인 것이 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 경우, R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. p 및 q는 양수이며, 0<q≤0.8, p+q=1이다.
P는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 50개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더욱 바람직하게는 6 내지 20개의 방향족 탄화수소기, 카르복실기, 수산기 또는 상기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 기이나, 말단기 P의 전부가 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
여기에서, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노나닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 노나데실기, 도코사닐기, 헵타코사닐기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, 헥사메틸에틸기, 데카히드로나프틸기, 시클로헥실기, 디시클로헥실기, 노르보르닐기, 노르피닐기, 아다만틸기, 1,3-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 벤질기, tert-부틸벤질기, 디페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 1,2,3-트리펜틸벤질기, 헥사펜틸벤질기 등을 들 수 있다.
R4의 (r+1)가의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 포화 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노나닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 펜타데실렌기, 헵타데실렌기, 노나데실렌기, 도코사닐렌기, 헵타코사닐렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 2,3-디메틸부틸렌기, 2,2,3-트리메틸부틸렌기, 헥사메틸에틸렌기, 데카히드로나프탈렌기, 시클로헥사비닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헥세닐렌기, 디시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 1,3-디메틸아다만틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 이들의 기로부터 수소 원자가 다시 1개 또는 2개 떨어져 생기는 3가, 4가의 기 등을 들 수 있다.
R4의 (r+1)가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐렌기, 벤질렌기, tert-부틸벤질렌기, 디페닐렌기, 트리페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 1,2,3-트리펜틸벤질렌기, 헥사펜틸벤질렌기 및 이들의 기에서 수소 원자가 다시 1개 또는 2개 떨어져 생기는 3가, 4가의 기 등을 들 수 있다.
R5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 방향족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 기를 들 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노나닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헵타데실옥시기, 노나데실옥시기, 도코사닐옥시기, 헵타코사닐옥시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 2,2,3-트리메틸부톡시기, 헥사메틸에톡시기, 시클로헥실옥시기, 데카히드로나프틸옥시기, 디시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 노르피닐옥시기, 아다만틸옥시기, 1,3-디메틸아다만틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R3의 산 불안정기로서는 여러 가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 7a 또는 8로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
<화학식 7a>
<화학식 8>
식 중,
R9및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R11은 탄소수 1 내지 18개의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R9와 R10, R9와 R11및 R10과 R11은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R9, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R12는 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 7a로 표시되는 기를 나타내고,
a는 0 내지 6의 정수이다.
R9및 R10의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 R2에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R11로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등, 및 이들의 기에 산소 원자를 갖거나, 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 또는 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 알킬기 등의 기를 들 수 있다.
또한, R12의 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
R12의 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tett-부틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6개인 것을 들 수 있다.
R12의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
화학식 7a로 표시되는 산 불안정기로서 구체적으로는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기를 들 수 있다. 한편, 화학식 8의 산 불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1a로 표시되는 말단이 상기 P인 고분자 화합물은, 그의 R로 표시되는 페놀성 수산기, 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 화학식 3에서의 수산기 중 1개 또는 2개 이상의 수산기는 후술하는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수 있다.
또한, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량은 화학식 1a의 페놀성 수산기, 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 화학식 3에서의 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
상기 C-O-C기를 갖는 가교기로서는, 하기 화학식 6aa 또는 6ba로 표시되는 기, 바람직하게는 하기 화학식 6ab 또는 6bb로 표시되는 기를 들 수 있다.
<화학식 6aa>
<화학식 6ba>
(식 중,
R6및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R8은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
d는 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
A는 c가의 탄소수 1 내지 50개의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있고,
B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.)
<화학식 6ab>
<화학식 6bb>
(식 중,
R6및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R8은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
d는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
A는 c"가의 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또한 그의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있고,
B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
c"는 2 내지 4, c"'는 1 내지 3의 정수이다.)
여기에서, 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R8의 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, A의 구체예는 후술하겠다. 이 가교기 6aa 및 6ba는 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화 알킬에테르 화합물로부터 유래한다.
가교기는 상기 화학식 6aa 및 6ba의 c'의 값으로부터 확실해진 바와 같이, 2가에 한정되지 않고 3가 내지 8가의 기일 수 있다. 예를 들어, 2가의 가교기로서는 하기 화학식 6ac 및 6bc, 3가의 가교기로서는 하기 화학식 6ad 및 6bd로 표시되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 관한 가교되어 있는 고분자 화합물로서는, 구체적인 예로서 하기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 상기 P인 하기 화학식 5a의 고분자 화합물, 특히 이 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기 및(또는) 화학식 2에서의 R5의 수산기 및(또는) 화학식 3에서의 수산기의 수소 원자가 떨어져 그 산소 원자가 상기 화학식 6aa 또는 6ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 들 수 있다.
<화학식 5a>
식 중,
R은 수산기 또는 OR3기를 나타내며, 적어도 하나는 수산기이고,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R3은 산 불안정기를 나타내고,
R9및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R11은 탄소수 1 내지 18개의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R9와 R10, R9와 R11및 R10과 R11은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R9, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R12는 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 또는 -CR9R10OR11로 표시되는 기를 나타내고,
a는 0 내지 6의 정수이고,
p1 및 p2는 양수, q1 및 q2는 0 또는 양수이고, 0<p1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q2/(p1+q1+q2+p2)≤0.8 및 p1+q1+q2+p2=1을 만족하는 수이나, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며,
x, y, k, m, n, △ 및 P는 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, 또한
p1+p2=p, q1+q2=q이다.
여기에서 R, R1내지 R3, R9내지 R12, x, y, k, m, n, a 및 P의 구체예, 바람직한 범위는 상기와 같다. 또한, p1 및 p2는 양수, q1 및 q2는 0 또는 양수이고, 0<p1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q2/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, p1+q1+q2+p2=1를 만족하는 수이나, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없다.
보다 바람직하게는, p1, p2, q1, q2의 값은
또한, q1/(q1+q2)는 0 내지 1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1인 것이 바람직하다.
이 고분자 화합물에서도 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량은 상기 화학식 5a의 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
이 고분자 화합물의 예로서는 하기 화학식 5c 내지 5i로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 것을 들 수 있다.
단, 상기 화학식에서 h는 0 또는 1, y는 1 내지 3의 정수이고, U1, U2및 U3는 각각 하기 단위를 나타낸다.
또한, P는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기, 카르복실기, 수산기 또는 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 기인데, 말단기 P의 전부가 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다. Q는 C-O-C기를 갖는 가교기, 전형적으로는 상기 화학식 6aa 또는 6ba로 표시되는 가교기, 특히 화학식 6ac, 6bc 및 6ad, 6bd, 바람직하게는 6ab 또는 6bb로 표시되는 가교기이다. 또한, 가교기가 3가 이상인 경우, 상기 화학식 5a에서 하기 단위의 3개 이상에 Q가 결합된 것이 된다.
또한, 상기 화학식 5d 및 5g는 분자내 결합 상태, 다른 것은 분자간 결합 상태를 나타내고, 이들은 각각 단독으로 또는 혼재할 수도 있다.
본 발명의 가교되어 있는 경우의 고분자 화합물은 그의 페놀성 수산기 및(또는) 화학식 2에서의 R5의 수산기 및(또는) 화학식 3에서의 수산기와 알케닐에테르 화합물 혹은 할로겐화 알킬에테르와의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자 사이에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 것인데, 이 경우 상술한 바와 같이, 산 불안정기와 가교기와의 합계량이 화학식 1a의 페놀성 수산기 및(또는) 화학식 2에서의 R5의 수산기 및(또는) 화학식 3에서의 수산기 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하, 특히 2 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우 C-O-C기를 갖는 가교기의 비율은 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하, 특히 0.2 내지 20 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 가교기의 장점을 끌어 낼 수 없게 되고, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지며 해상도가 악화되는 경우가 있다. 한편, 80 몰%를 넘으면 너무 지나치게 가교되어 겔화되고, 알칼리에 대해서 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시 막 두께 변화 및 막내 응력 또는 기포의 발생을 일으키거나, 친수기가 적어지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 산 불안정기의 비율은 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하, 특히 10 내지 50 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지고, 해상도가 악화된다. 한편, 80 몰%를 넘으면 알칼리에 대한 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시 현상액과의 친화성이 낮아져 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, C-O-C기를 갖는 가교기 및 산 불안정기는 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물에서 C-O-C기를 갖는 가교기 및 산 불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도 콘트라스트에 영향을 미치고, 패턴 치수 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료 특성과 관련된 것이다.
본 발명에 관한 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 재료의 내열성이 떨어지게 되고, 500,000를 넘으면 알칼리 용해성이 저하되어 해상성이 열화되어 버리기 때문이다.
또한, 본 발명에 관한 고분자 화합물에서 가교되기 전의 기재 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 가교수의 설계가 어렵고, 같은 성능을 가진 레지스트 재료를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5, 특히 1.0 내지 1.3으로 협분산인 것이 바람직하다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니며, 분자량 분포가 1.5보다 큰 것을 사용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명에 관한 가교되어 있는 경우의 고분자 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기에 화학식 7a로 표시되는 산 불안정기를 도입하고, 단리한 후, 알케닐에테르 화합물 혹은 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교시키는 방법, 혹은 알케닐에테르 화합물 혹은 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 C-O-C로 표시되는 기에 의해 가교시키고, 단리한 후, 화학식 7a로 표시되는 산 불안정기를 도입하는 방법, 혹은 알케닐에테르 화합물 혹은 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응과 화학식 7a로 표시되는 산 불안정기의 도입을 일괄적으로 행하는 방법을 들 수 있는데, 알케닐에테르 화합물 혹은 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응과 화학식 7a로 표시되는 산 불안정기의 도입을 일괄적으로 행하는 방법이 바람직하다. 또한, 이에 따라 얻어진 고분자 화합물에 필요에 따라서 화학식 8로 표시되는 산 불안정기, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기 등의 도입을 행하는 것도 가능하다.
또한, 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 말단을 수소 원자, 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기, 카르복실기, 수산기 또는 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 기를 갖기 위해서는, 통상의 리빙 음이온 중합의 정지제를 여러 가지의 정지제로 바꿈으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 고분자 화합물의 말단을 수소 원자로 하는 경우에는 정지제로서 물 또는 알콜 등을 사용하고, 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 하는 경우에는 정지제로서 요오드화메틸, 브롬화에틸, 브롬화부틸 등의 할로겐화알킬을 사용할 수 있고, 방향족 탄화수소기로 하는 경우에는 4-클로로벤젠, 클로로벤질, 4-나프탈렌브로마이드, 4-클로로비페닐, 안트라센브로마이드 등의 할로겐화 방향족 탄화수소기를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물의 말단을 카르복실기로 하는 경우에는 정지제로서 탄산 등을 사용하고, 수산기의 경우에는 정지제로서 트리메톡시보란과 과산화수소의 조합을 사용할 수 있다.
고분자 화합물의 말단을 화학식 2로 표시되는 기로 하는 경우에는, 정지제로서 메틸카르보닐클로라이드, 메톡시카르보닐클로라이드, 에톡시카르보닐클로라이드, 부톡시카르보닐클로라이드, 시클로프로판카르보닐클로라이드, 1-아다만탄카르보닐클로라이드, 시클로헥산카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드, 메틸카르보닐메틸클로라이드, 메톡시카르보닐에틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, 부톡시카르보닐벤질클로라이드, 시클로헥실옥시카르보닐클로라이드, 시클로펜탄카르보닐클로라이드, 시클로펜탄카르보닐메틸클로라이드, 1-아다만탄카르보닐헥실클로라이드, 시클로헥산카르보닐메틸클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 등을 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 기로 하는 경우에는, 정지제로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥시드, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-브로모에틸비닐에테르, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 펜타논, 3-아세틸노르아다만탄, 포름알데히드, 아세트알데히드, 트리메틸알데히드, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트 등을 사용할 수 있다.
화학식 4로 표시되는 기로 하는 경우에는, 정지제로서 클로로메틸메틸에테르, 2-브로모에틸메틸에테르, 클로로메틸옥틸에테르, 클로로메틸시클로헥실에테르, 클로로메틸벤질에테르 등을 사용할 수 있다.
이 경우, 정지제의 첨가량은 개시제와 등몰 이상이 바람직하다.
이어서, 상기 가교되어 있는 고분자 화합물의 제조 방법을 구체적으로 설명하면, 제1 방법으로서 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물과 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 하기 화학식 7b로 표시되는 화합물을 사용하는 방법, 제2 방법으로서 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물과, 하기 화학식 VII 또는 VIII로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물과 하기 화학식 7c로 표시되는 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
<제1 방법>
여기에서, R1, R2, R8, R9, x, y, p1, p2, q1 및 q2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p1+p2+q1+q2=1이다. 또한, R5및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R9a및 R6a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
또한, 화학식 I 또는 II로 표시되는 비닐에테르 화합물에서 A는 c가 (c는 2 내지 8를 나타낸다)의 탄소수 1 내지 50개의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테르환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 A의 c가의 탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 50개, 특히 1 내지 40개의 O, NH, N(CH3), S, SO2등의 헤테로 원자가 개재될 수 있는 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50개, 특히 6 내지 40개의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합된 기, 상기 각 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 탈리된 c''가 (c''는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있고, 또한 c가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면 A로서 하기의 것을 들 수 있다.
화학식 I로 표시되는 화합물은 예를 들어 [Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)]에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알콜 혹은 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알콜 혹은 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 합성할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 구체예로서 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, (테트라메틸렌글리콜디비닐에테르), 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 이하의 화학식 I-1 내지 I-31로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 II로 표시되는 화합물은, 다가 카르복실산과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 제조할 수 있다. B가 -CO-O-인 경우의 화학식 II로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 테레프탈산디에틸렌비닐에테르, 프탈산디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산디에틸렌비닐에텔, 프탈산디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산디프로필렌비닐에테르, 말레인산디에틸렌비닐에테르, 푸말산디에틸렌비닐에테르, 이타콘산디에틸렌비닐에테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 알케닐에테르기 함유 화합물로서는 하기 화학식 III, IV 또는 V 등으로 표시되는 활성수소를 갖는 알케닐에테르 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 합성되는 알케닐에테르기 함유 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R6a, R7, R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
B가 -NHCO-O- 또는 -NHCONH-인 경우의 상기 화학식 II로 표시되는 화합물을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 가교제 핸드북 (다이세이사 간행, 1981년 발행)에 기재된 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트형, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물의 부가체, 크실렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 부가체 등의 폴리이소시아네이트 부가형 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기 함유 화합물과 활성 수소 함유 알케닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 말단에 알케닐에테르기를 갖는 여러 가지의 화합물을 만들 수 있다. 이러한 화합물로서는 하기 화학식 II-1 내지 II-11로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 방법에서는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 그 전체 수산기 1몰에 대해서 p1몰인 화학식 I, II로 표시되는 알케닐에테르 화합물 및 q1 몰인 화학식 7b로 표시되는 화합물을 반응시켜, 예를 들어 하기 화학식 5ja 또는 5jg로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 화합물의 말단 P와 화학식 7b로 표시되는 화합물을 다시 반응시킬 수도 있다. 또한, 하기 화학식에서 m+n=y이고, h, k, m, n, x, y, p1, p2, q1, q2, R1, R2, R9, R10, R11및 Q는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식에서 U1및 U3'는 하기 단위를 나타낸다.
U1:
U3':
반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.
촉매의 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 화학식 1c로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 그 전체 수산기의 1몰에 대해서 0.1 내지 10 몰%인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
상기 반응을 단리하지 않고 일괄적으로 행하는 경우, 화학식 I 또는 II로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 7b로 표시되는 화합물의 첨가 순서는 특히 한정되지 않지만, 처음에 화학식 7b로 표시되는 화합물을 첨가하고 반응이 충분히 진행된 후, 화학식 I 또는 II로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화학식 I 또는 II로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 7b로 표시되는 화합물을 동시에 첨가하거나, 화학식 I 또는 II로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 먼저 첨가한 경우에는 화학식 I 또는 II로 표시되는 알케닐에테르 화합물의 반응점 일부가 반응계 중의 수분에 의해 가수 분해되고, 생성된 고분자 화합물의 구조가 복잡화되고 물성의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
<제2 방법>
<화학식 1c>
[식 중, R1, R2, x, y, p1, p2, q1, q2, R9a, R10, R11및 R6, R7, R8, A, B, c 및 d는 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 할로겐 원자 (C1, Br 또는 I)이다.]
또한, 화학식 VI 및 VII의 화합물 및 화학식 7c의 화합물은 화학식 I 및 II의 화합물 및 화학식 7b의 화합물에 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 제2 방법은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대해서 p1 몰인 화학식 VI 또는 VII로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물 및 q1 몰의 화학식 7c로 표시되는 화합물을 반응시켜 예를 들어 상기 화학식 5ja 내지 5jg로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 화합물의 말단 P와 화학식 7c로 표시되는 화합물을 다시 반응시킬 수도 있다.
상기 제조 방법은 용매 중에서 염기의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄화칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 화학식 1c로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1 몰에 대해서 (p1+q1) 몰 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 -50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
또한, 상술한 바와 같이, 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물에 화학식 7b 또는 7c의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물을 얻은 후, 이것을 단리하고, 이어서 화학식 I 및 II 또는 VI 및 VII로 표시되는 화합물을 사용하여 가교를 행하도록 해도 좋다.
상기 제1 또는 제2 방법에 의해 얻어진 예를 들어 화학식 5ja 내지 5jg로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물에 필요에 따라서 원래의 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1 몰에 대해서 q2 몰의 이탄산디알킬 화합물, 알콕시카르보닐알킬할라이드 등을 반응시켜 화학식 8로 표시되는 산 불안정기를 도입하거나, 3급 알킬할라이드, 트리알킬실릴할라이드, 옥소알킬 화합물 등을 반응시켜 예를 들어 상술한 화학식 5ja 내지 5jg로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 8의 산 불안정기의 도입 방법은 용매 중에서 염기의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 원래의 화학식 1c로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1 몰에 대해서 q2 몰인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이다. 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
이탄산디알킬 화합물로서는 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디-tert-아밀 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드, 에톡시에톡시카르보닐메틸클로라이드, 에톡시에톡시카르보닐메틸브로마이드, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸클로라이드, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸브로마이드, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸클로라이드, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸브로마이드 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴할라이드로서는 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, 디메틸-tert-부틸실릴클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제1 또는 제2 방법에 의해 얻어진 화학식 5ja 내지 5jg로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물에, 필요에 따라서 원래의 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대해서 q2 몰의 3급 알킬화제, 옥소알킬 화합물을 반응시켜 3급 알킬화 또는 옥소알킬화할 수 있다.
상기 방법은 용매 중에서 산의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
촉매의 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하고, 그 사용량은 원래의 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물의 페놀성 수산기, 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 화학식 3에서의 수산기 1몰에 대해서 0.1 내지 10 몰%인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
3급 알킬화제로서는 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 등을 들 수 있고, 옥소알킬 화합물로서는 α-안젤리카락톤, 2-시클로헥센-1-온, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 5ja 내지 5jg로 표시되는 고분자 화합물을 경유하지 않고 직접 하기 화학식 5ha 내지 5hg로 표시되는 반복 단위를 갖는 말단이 P인 고분자 화합물에 화학식 8로 표시되는 산 불안정기, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기 등을 도입한 후, 필요에 따라서 화학식 7a로 표시되는 산 불안정기를 도입할 수도 있다.
단, 식 중, R1, R2, Q, p1, p2, q1, q2, h, x 및 y는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, U3"는 하기 단위를 나타낸다.
U3":
본 발명에 관한 고분자 화합물에서 R3의 산 불안정기로서는 1종에 한하지 않고, 2종 이상을 도입할 수 있다. 이 경우, 화학식 1c의 반복 단위를 갖고, 말단이 P인 고분자 화합물의 전체 수산기 1 몰에 대해서 q1 몰의 산 불안정기를 상기와 같이 도입한 후, 이것과 별개의 산 불안정기를 상기와 동일한 방법으로 q2 몰 도입함으로써, 이러한 산 불안정기를 2종 또는 적절히 상기 조작을 반복해서 그 이상 도입된 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료는 상기 고분자 화합물을 기재 폴리머로서 사용하는 것으로, 하기 성분을 함유한다.
(A): 유기 용제,
(B): 기재 수지로서 화학식 1, 바람직하게는 화학식 5a의 고분자 화합물,
(C): 산 발생제
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료는 상기 A 내지 C 성분과 함께 하기 D 내지 I 성분의 1종 또는 2종 이상을 더 함유할 수 있다.
(D): (B) 성분과는 별개의 기재 수지로서 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 이상, 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환한 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물.
<화학식 9>
[(식 중,
R1, R2, R9, R10및 R11은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R12는 -CR9R10OR11과는 다른 산 불안정기이고,
e 및 f는 0 또는 양수, g는 양수이고, e+f+g=1이고, 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9이다.)
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기는 알케닐에테르 화합물 혹은 할로겐화 알킬에테르와의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수도 있고, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량이 화학식 9에서 e=o, f=0, g=1로 했을 경우의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.]
(E): 용해 제어제
(F): 염기성 화합물
(G): 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물.
(H): 자외선 흡수제
(I): 아세틸렌알콜 유도체.
여기에서 본 발명에서 사용되는 (A) 성분의 유기 용제로서는 산 발생제, 기재 수지, 용해 제어제 등이 용해 가능한 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들어 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 젖산 에틸 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 (상기 (B) 성분과 (D) 성분의 합계량, 이하 동일) 100부 (중량부, 이하 동일)에 대해서 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 바람직하다.
(C) 성분의 산 발생제로서는 하기 화학식 11의 오늄염, 하기 화학식 12의 디아조메탄 유도체, 하기 화학식 13의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
[(단, R30은 탄소수 1 내지 12개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12개의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, b는 2 또는 3를 나타낸다.)
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물이온, 브롬화물이온 등의 할라이드이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.]
[(단, R31및 R32는 탄소수 1 내지 12개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12개의 아랄킬기를 나타낸다.)
R31및 R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
[(단, R33, R34및 R35는 탄소수 1 내지 12개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12개의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R34및 R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 환상 구조를 형성하는 경우 R34및 R35는 각각 탄소수 1 내지 6개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.)
R33, R34및 R35의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는 R31및 R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R34및 R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.]
구체적으로는, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메닐글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형 형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하지만, 양자를 조합함으로써 형상의 미조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 배합량은 전체 기재 수지 100부에 대해서 0.2 내지 15부, 특히 0.5 내지 8부로 하는 것이 바람직하고, 0.2부 미만이면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 15부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하되고 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
(D) 성분의 상기 (B) 성분에 관한 고분자 화합물과는 별개의 기재 수지로서, 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물이 사용된다. 이 (D) 성분을 배합함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있어 유리하다.
<화학식 9>
[(식 중, R1, R2, R9, R10, R11은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R12는 -CR9R10OR11과는 다른 산 불안정기이고, e 및 f는 0 또는 양수, g는 양수이고, e+f+g=1이고, 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9이다.)
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기는, 알케닐에테르 화합물 혹은 할로겐화알킬에테르와의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수도 있고, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량이 화학식 9에서 e=0, f=0, g=1로 했을 경우의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.]
이러한 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 레지스트 재료의 내열성이 떨어지게 되고, 300,000를 넘으면 알칼리 용해성이 저하되어 해상성이 악화된다.
또한, 이 (D) 성분의 기재 수지에 있어서도, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하고, 저분자량의 폴리머가 많이 존재하면 내열성이 저하되는 경우가 있고, 고분자량의 폴리머가 다수 존재하면 알칼리에 대해서 용해되기 어려운 것을 포함하여, 패턴 형성 후의 헤밍 (hemming)의 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 기재 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.5의 협분산인 것이 바람직하다.
또한, (D) 성분의 기재 수지의 배합량과 (B) 성분의 기재 수지 (가교되어 있는 고분자 화합물)의 배합 비율은 0:100 내지 90:10의 중량비가 바람직하고, 특히 0:100 내지 50:50이 바람직하다. 상기 (D) 성분의 기재 수지의 배합량이 상기 중량비보다 많으면 (B) 성분의 기재 수지 (가교되어 있는 고분자 화합물)에 의해 얻을 수 있는 목적하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 (E) 성분으로서 용해 제어제를 더 첨가할 수 있고, 이에 따라 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 용해 제어제로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 동시에 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰%이상, 바람직하게는 30 몰%이상이고, 또 그 상한값은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 i 내지 xi로 표시되는 것이 바람직하다.
(단, 식 중, R21및 R22는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 혹은 -(R27)h-COOH이고, R24는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10개의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자, R25는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10개의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자, R26은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이고, R27은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. 또한, j는 0 내지 5의 정수이고, h 및 u는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식 viii, ix의 화합물 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.)
상기 식 중, R21및 R22로서는 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R23으로서는 예를 들어 R21, R22와 동일한 것, 혹은 -COOH, -CH2COOH, R24로서는 예를 들어 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, R25로서는 예를 들어 메틸렌기, 혹은 R24와 동일한 것, R26으로서는 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기에서, 용해 제어제의 산 불안정기로서는 화학식 7a 및 화학식 8로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 산 불안정기로 부분 치환한 화합물 (용해 제어제)의 배합량은 기재 수지 100부에 대해서 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5부 미만이면 해상성이 향상되지 못하는 경우가 있고, 50부를 넘으면 패턴의 막 감소가 발생하고 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 기재 수지와 동일하게 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 상기 용해 제어제 대신에, 또는 여기에 첨가하여 다른 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 1,000 이상, 3,000이하이고, 동시에 분자내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 이상, 60 몰% 이하의 비율로 부분 치환한 화합물을 배합할 수 있다.
이 경우, 이러한 산 불안정기로 페놀성 수산기의 수소 원자가 부분 치환된 화합물로서는, 하기 화학식 14로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 초과, 3,000 이하인 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
(단, 식 중, R3은 산 불안정기를 나타내고, v 및 w는 각각 0≤v/(v+w)≤0.6을 만족하는 수이다.)
여기에서, 상기 용해 제어제의 산 불안정기로서는 화학식 7a로 표시되는 기, 화학식 8로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 다른 용해 제어제의 배합량은 상기 용해 제어제와 합계한 용해 제어제 의 전체가 기재 수지 100부에 대해서 0 내지 50부, 특히 0 내지 30부, 바람직하게는 1부 이상 사용하는 범위가 바람직하다.
또한, 상기의 다른 용해 제어제는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 기재 수지와 동일하게 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(F) 성분의 염기성 화합물은 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 형상 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있는데, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들어 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체에로서는 아닐린 유도체 (예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들어, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 아미노 벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들어 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피레리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 15 및 16으로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중,
R41, R42, R43, R47및 R48은 각각 독립하여 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기,
R44, R45, R46, R49및 R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고,
R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46및 R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내나,
단, S, T, U=0일 때, R44, R45, R46, R49및 R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R41, R42, R43, R47및 R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49및 R50의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어떠한 것이어도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46및 R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개이고, 또한 이들의 환은 탄소수 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 알킬기가 분지될 수도 있다.
S, T 및 U는 각각 0 내지 20개의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 정수이다.
상기 화학식 15 및 16의 화합물로서 구체적으로는, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-데트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 기재 수지 100부에 대해서 0.01 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.01부 보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 넘으면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 (G) 성분으로서 배합되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은, 예를 들어 하기 I군 및 II군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. (G) 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성을 향상시키고, 질화막 기판상에서의 테두리 거치름을 개선시킬 수 있다.
[I군]
하기 화학식 17 내지 26으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 일부 또는 전부를 -R57-COOH (R57은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 동시에 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)의 몰비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
(단, 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R51, R52는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, R53은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 혹은 -(R57)h-COOR'기 (R'는 수소 원자 또는 -R57-COOH)이고, R54는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10개의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R55는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10개의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R56은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수소기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이고, R57은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, R58은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R57-COOH기이다. j는 0 내지 5의 정수이고, u 및 h는 0 또는 1이다. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다. β는 화학식 22의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수, γ는 화학식 23의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.)
[II군]
하기 화학식 27 및 28로 표시되는 화합물
[II군]
(식 중, R51, R52및 R57은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이다.)
상기 (G) 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 III-1 내지 14 및 IV-1 내지 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(단, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100 몰%는 CH2COOH기이다. α 및 β는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물의 첨가량은, 기재 수지 100부에 대해서 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 1 내지 3부이다. 0.1부보다 적으면 질화막 기판상에서의 헤밍 및 PED의 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 5부 보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (H) 성분의 자외선 흡수제로서 파장 248 nm에서의 몰 흡광율이 10,000 이하인 화합물을 배합할 수 있다. 이에 따라서 반사율이 다른 기판에 대해서 적절한 투과율을 갖는 레지스트의 설계, 제어가 가능해진다.
구체적으로는, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아즐렌, 펩탈렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 글리센, 나프탈렌, 프레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 벤조페난트렌, 안트라퀴논, 안트론벤즈안트론, 2,7-디메톡시나프탈렌, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-에톡시안트라센, 1,2-나프토퀴논, 9-플루오렌, 하기 화학식 29, 30 등의 축합 다환 탄화수소 유도체, 티옥산텐-9-온, 티안트렌, 디벤조티오펜 등의 축합 복소환 유도체, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,5-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 스쿠에알산, 디메틸스쿠에알레이트 등의 스쿠에알산 유도체 등을 들 수 있다.
식 중,
R61내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기, 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이고,
R64는 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소 원자이고,
R65는 산 불안정기이고,
J는 0 또는 1이고,
E, F 및 G는 각각 0 또는 1 내지 9의 정수, H는 1 내지 10의 양의 정수이고, 동시에 E+F+G+H≤10를 만족한다.
더욱 상세하게는 상기 화학식 29 및 30에서 R61내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이고, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 보다 바람직하게 사용된다. 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 8개의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하게 사용된다. 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기로서는 예를 들어 메톡시메틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, tert-부톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 10개의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기 등이 바람직하다. 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2 내지 4개인 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기와 같은 탄소수 6 내지 14개인 것이 바람직하다.
R64는 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 혹은 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 혹은 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 혹은 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소 원자이다. 또한, 식 중의 J는 0 또는 1이고, J가 0일 경우에 -R64- 결합부는 단결합이 된다.
산소 원자를 포함할 수 있는 치환 혹은 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, -CH2O-기, -CH2CH2O-기, -CH2OCH2-기와 같은 탄소수 1 내지 10개인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, -CH2O-기, -CH2CH2O-기가 보다 바람직하게 사용된다.
산소 원자를 포함할 수 있는 치환 혹은 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어, 1,4-시클로헥실렌기, 2-옥사시클로헥산-1,4-일렌기, 2-티아시클로헥산-1,4-일렌기와 같은 탄소수 5 내지 10개인 것을 들 수 있다.
산소 원자를 포함할 수 있는 치환 혹은 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 o-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,2-크실렌-3,6-일렌기, 톨루엔-2,5-일렌기, 1-쿠멘-2,5-일렌기와 같은 탄소수 6 내지 14개인 것, 혹은 -CH2Ph-기, -CH2PhCH2-기, -OCH2Ph-기, -OCH2PhCH2O-기 (Ph는 페닐렌기) 등의 탄소수 6 내지 14개의 알릴알킬렌기를 들 수 있다.
또한, R65는 산 불안정기인데, 여기에서 말하는 산 불안정기란 카르복실기를 산의 존재하에서 분해할 수 있는 1종 이상의 관능기로 치환된 것을 의미하고, 산의 존재하에 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 관능기를 유리하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 특히 하기 화학식 31a, 31b 및 31c로 표시되는 기가 바람직하다.
식 중,
R66내지 R69는 각각 독립하여 수소 원자, 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기, 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이고, 동시에 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 포함할 수 있지만, R66내지 R69의 전부가 수소 원자이어서는 안되고, 또한
R66와 R67은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
R69는 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이고, 동시에 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 포함할 수도 있고, 또한
R69는 R66과 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
이 경우, 상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 아릴기로서는 상기 R61내지 R63과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 화학식 31a에서 R66과 R67이 서로 결합되어 형성되는 환으로서는, 예를 들어 시클로헥실리덴기, 시클로펜틸리덴기, 3-옥소시클로헥실리덴기, 3-옥소-4-옥사시클로헥실리덴기, 4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10개인 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 31b에서 R66과 R67이 서로 결합되어 형성되는 환으로서는, 예를 들어 1-실라시클로헥실리덴기, 1-실라시클로펜틸리덴기, 3-옥소-1-실라시클로펜틸리덴기, 4-메틸-1-실라시클로펜틸리덴기 등의 탄소수 3 내지 9개인 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 31c에서 R69와 R66이 서로 결합되어 형성되는 환으로서는, 예를 들어 2-옥사시클로헥실리덴기, 2-옥사시클로펜틸리덴기, 2-옥사-4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10개인 것을 들 수 있다.
여기에서 상기 화학식 31a로 표시되는 기로서는, 예를 들어 tert-아밀기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기 등의 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬기 이외에 1,1-디메틸-3-옥소부틸기, 3-옥소시클로헥실기, 1-메틸-3-옥소-4-옥사시클로헥실기 등의 3-옥소알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 31b로 표시되는 기로서는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디에틸메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 탄소수 3 내지 10개의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
상기 화학식 31c로 표시되는 기로서는, 예를 들어 1-메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시이소부틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-펜톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2'-n-부톡시에톡시)에틸기, 1-(2'-에틸헥실)옥시에틸기, 1-(4'-아세톡시메틸시클로헥실메틸옥시)에틸기, 1-{4'-(tert-부톡시카르보닐옥시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 2-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시프로필기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 탄소수 2 내지 8개인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 29 및 30에서 E, F 및 G는 각각 0 또는 1 내지 9의 양의 정수, H는 1 내지 10의 양의 정수이고, E+F+G+H≤10를 만족한다.
상기 화학식 29 및 30의 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 32a 내지 32j로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 중, R70은 산 불안정기이다.
또한, 자외선 흡수제로서는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 혹은 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 혹은 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등을 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제로서 바람직하게는 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 tert-테트라히드로푸라닐, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 부분 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (H) 성분의 자외선 흡수제의 배합량은 기재 수지 100부에 대해서 0 내지 10부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (I) 성분으로서 아세틸렌알콜 유도체를 배합할 수 있고, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알콜 유도체로서는 하기 화학식 33 및 34로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
식 중,
R71, R72, R73, R74및 R75는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고,
X 및 Y는 0 또는 양수를 나타내고, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40을 만족한다.
아세틸렌알콜 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크. 제품), 오르핀 E1004 (닛신 가가꾸 고교(주) 제품)등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알콜 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량% 중, 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 사용할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어 플로라이드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 서프론 「S-141」, 「S-145」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이낀 고교(주) 제품), 메가팩 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제품), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 석판술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 회전 도포 등의 방법으로 막 두께가 0.5 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트막상에 씌우고, 파장 300 nm이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 포스트 엑스포저 베이킹 (PEB)한다. 또한 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한값 및 하한값을 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>
카르복실산 말단 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌-p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 700 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 7 x 10-3mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 100 g를 첨가하고, 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 카르복실산 말단으로 하기 위해서 중합 정지 반응은 반응 용액에 클로로아세트산 tert-부틸 1.4 x 10-2mol을 첨가하여 행하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 99 g의 백색 중합체 (카르복실산 tert-부틸 말단 폴리 p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 1.4 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성 (Mw/Mn=1.07)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 카르복실산 tert-부틸 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 90 g을 아세톤 900 ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 60 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.0 x 104g/mol이었다. 또한,1H-NMR으로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않는 것,13C-NMR으로 170 ppm의 C=O의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
얻어진 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌 1,000 g을 테트라히드로푸란 1,000 ml에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 30℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 30 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시키고 물 10 L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는1H-NMR로부터 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자가 27% 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 부분 에톡시에톡시화 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌 50 g를 피리딘 500 ml에 용해시키고 45℃에서 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 7 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3L에 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 50 ml에 용해시켜 물 2L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.1로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR로부터 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 에톡시에틸화율은 27%, t-BOC화율은 8%이고, 중량 평균 분자량 (Mw)및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 2>
카르복실산 말단 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌-p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
상기 합성예 1의 정지 반응을 CO2로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌 50 g을 테트라히드로푸란 500 ml에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 40℃에서 교반하면서 에톡시프로페닐에테르 27 g을 첨가하였다. 12시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하고 물 10 L에 중화 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시키고 물 10 L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는1H-NMR로부터 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자가 24% 에톡시프로필화된 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 부분 에톡시프로폭시화 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌 50 g를 피리딘 500 ml에 용해시키고, 45 ℃에서 교반하면서 이탄산디-tert부틸 8 g를 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3 L에 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 50 ml에 용해시키고 물 2 L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.2로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR로부터 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 에톡시프로필화율은 24%, t-BOC화율은 11%이고, 중량 평균 분자량 (Mw)및 분자량 분포 (Mw/Mn)은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 3>
알콜 말단 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌-p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 700 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 7 x 10-3mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78℃에서 p-tert-부톡시스티렌 100 g을 첨가하고 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 알콜 말단으로 하기 위해서 중합 용액에 에틸렌옥시드 1.4 x 10-2mol을 첨가하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 99 g의 백색 중합체 (알콜 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 1.4 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성 (Mw/Mn=1.07)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 알콜 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 90 g을 아세톤 900 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 60 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.0 x 104g/mol이었다. 또한,1H-NMR로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않은 것,1H-NMR로 4.17 내지 4.28 ppm,13C-NMR로 58 ppm의 CH2-OH의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 알콜 말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
얻어진 알콜 말단 폴리히드록시스티렌 100 g을 디메틸포름아미드 1,000 ml에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산 피리디늄염을 첨가한 후, 30℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 30 g을 첨가하였다. 16시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하고 물 10 L에 중화 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시키고 물 10 L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는1H-NMR로부터 알콜 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자가 27% 에톡시에틸화된 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 부분 에톡시에톡시화 알콜 말단 폴리히드록시스티렌 50 g을 피리딘 500 ml에 용해시키고 45℃에서 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 7 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3 L에 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 50 ml에 용해시키고 물 2 L에 적가하고 여과한 후 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.3으로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR로부터 알콜 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 에톡시에틸화율은 27%, t-BOC화율은 8%이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 4>
트리페닐 말단 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 1,000 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 2.4 x 10-2mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78℃에서 p-tert-부톡시스티렌 300 g을 첨가하고 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 트리페닐 말단으로 하기 위해서 중합 정지 반응은 반응 용액에 트리페닐메틸클로라이드 3.0 x 10-2mol을 첨가하여 행하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 298 g의 백색 중합체 (트리페닐 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌)을 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 1.4 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성 (Mw/Mn=1.10)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 트리페닐 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 190 g을 아세톤 1,000 ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 125 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 9,500 g/mol이었다. 또,1H-NMR로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않고,1H-NMR로 트리페닐의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 트리페닐 말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
2 L의 플라스크에 얻어진 트리페닐 말단 폴리히드록시스티렌 100 g을 테트라히드로푸란 700 ml에 용해시키고, 촉매량의 메탄술폰산을 첨가한 후, 20℃에서 교반하면서 에톡시프로페닐에테르 25 g을 첨가하였다. 2시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하고 물 10 L에 중화 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시키고 물 10 L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.4로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR로부터 트리페닐 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자가 26 %에톡시프로필화된 것이 확인되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 5>
알콜카르복실산 말단 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 2,000 ml, 개시제로서 나프탈렌나트륨 1.3 x 10-2mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78℃에서 p-tert-부톡시스티렌 200 g을 첨가하고, 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 카르복실산 말단으로 하기 위해서 중합 정지 반응은 반응 용액에 테트라히드로푸란에 용해한 탄산 가스 1.5 x 10-2mol을 첨가하여 행하였다. 한편, 수산기 말단으로 하기 위해서 중합 정지 반응은 반응 용액에 테트라히드로푸란에 용해된 트리메톡시보란 1 x 10-2mol을 첨가하여 반응시킨 후, 아세트산 1 x 10-2mol, 과산화수소수 1.5 x 10-2mol을 첨가하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 198 g의 백색 중합체 (알콜카르복실산 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌)을 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 1.6 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성 (Mw/Mn=1.05)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 알콜카르복실산 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 190 g을 아세톤 1,000 ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 125 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 9,500 g/mol이었다. 또한,1H-NMR로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않고,13C-NMR로 170 ppm의 C=O의 존재에 의해, 또1H-NMR로 4.17 내지 4.28 ppm,13C-NMR로 58 ppm의 CH2-OH의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 알콜 말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
2 L의 플라스크에 얻어진 알콜카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌 100 g을 테트라히드로푸란 700 ml에 용해시키고, 촉매량의 메탄술폰산을 첨가한 후, 20 ℃에서 교반하면서 에톡시프로페닐에테르 30 g을 첨가하였다. 2시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하고 물 10 L에 중화 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시키고 물 10L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.5로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR로부터 알콜카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자가 28% 에톡시프로필화된 것이 확인되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 6>
카르복실산 에스테르 말단 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 가교화 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 1,000 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 1.6 x 10-2mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78℃에서 p-tert-부톡시스티렌 200 g을 첨가하고 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 카르복실산 에스테르 말단으로 하기 위해서 중합 정지 반응은 반응 용액에 클로로탄산에틸 1.4 x 10-2mol을 첨가하여 행하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 198 g의 백색 중합체 (카르복실산에스테르 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 1.2 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성 (Mw/Mn=1.03)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 카르복실산 에스테르 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 190 g을 아세톤 900 ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 60 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 8,500 g/mol이었다. 또한,1H-NMR로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않는 것,13C-NMR로 170 ppm의 C=O의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 카르복실산 에스테르 말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
2 L의 플라스크에 얻어진 카르복실산에스테르 말단 폴리히드록시스티렌 100 g을 넣고, 디메틸포름아미드 1,000 ml에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 20℃에서 교반하면서 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 4 g을 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 에틸비닐에테르 22 g, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 4 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하고 물 10 L에 중화 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시키고 물 10 L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.6으로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR로부터 카르복실산에스테르 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자가 30% 에톡시에틸화되고, 3%가 가교화된 것이 확인되었고, 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 7>
알콜 말단 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산 가교화 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌-p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 3,000 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 2.1 x 10-3mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78℃에서 p-tert-부톡시스티렌 300 g을 첨가하고 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 알콜 말단으로 하기 위해서 중합 정지 반응은 반응 용액에 에틸렌옥시드 1.0 x 10-1mol을 첨가하여 행하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 295 g의 백색 중합체 (알콜 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 1.4 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성 (Mw/Mn=1.05)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 알콜 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 200 g을 아세톤 2,000 ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 130 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.0 x 104g/mol이었다. 또한,1H-NMR로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않은 것,1H-NMR로 4.17 내지 4.28 ppm,13C-NMR로 58 ppm의 CH2-OH의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 알콜 말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
2 L의 플라스크에 얻어진 알콜 말단 폴리히드록시스티렌 100 g을 넣고, 디메틸포름아미드 1,000 ml에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 20℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 15 g, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산 9 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시키고 물 10 L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는1H-NMR 및13C-NMR으로부터 알콜 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자 18%가 에톡시에틸화되고, 4%가 가교화된 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 부분 가교화된 알콜 말단 에톡시에톡시화 폴리히드록시스티렌 50 g을 피리딘 500 ml에 용해시키고, 45℃로 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 12 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3 L에 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 50 ml에 용해시키고 물 2L에 적가하고 여과한 후 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.7로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR으로부터 알콜 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 에톡시에틸화율은 18%, 가교율은 4%, 수산기의 수소 원자의 tert-부톡시카르보닐화율은 10%이고, 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 8>
카르복실산 말단 1,2-에탄디올디비닐에테르 가교화 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
상기 합성예 1의 정지 반응을 CO2로 바꾼 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌 200 g을 테트라히드로푸란 2,000 ml에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 30 ℃에서 교반하면서 2-클로로-2-에톡시에틸 44 g을 첨가하고, 3시간 반응시켰다. 이어서, 1,2-에탄디올디비닐에테르 10 g을 첨가하고 0.5시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하였다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 순수와 소량의 아세톤을 사용하고 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하고 2 L의 순수에 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 순수로 2회 세척, 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.8로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR 및13C-NMR로부터 카르복실산 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 20%가 에톡시에틸화, 4%가 가교화되고, 카르복실산 말단의 20%가 에톡시에틸화되고 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 9>
알콜 말단 1,4-디메틸시클로헥실디클로로에틸에테르 가교화 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌-p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 1,000 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 5 x 10-3mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78℃에서 p-tert-부톡시스티렌 100 g을 첨가하고 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 알콜 말단으로 하기 위해서 중합 용액에 에틸렌옥시드 5 x 10-2mol을 첨가하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 99 g의 백색 중합체 (알콜 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 1.9 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성 (Mw/Mn=1.09)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 알콜 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 90 g을 아세톤 1,000 ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 60 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.0 x 104g/mol이었다. 또한,1H-NMR로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않은 것,1H-NMR로 4.17 내지 4.28 ppm,13C-NMR로 58 ppm의 CH2-OH의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 알콜 말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
2 L의 플라스크에 얻어진 알콜 말단 폴리히드록시스티렌 50 g을 넣고, 테트라히드로푸란 1,000 ml에 용해시키고, 메탄술폰산 3.9 g을 첨가한 후, 30℃에서 교반하면서 2-클로로-2-에톡시프로필 9 g을 첨가하고 3시간 반응시킨 후, 1,4-디메틸시클로헥실디클로로에틸에테르 4 g을 첨가하였다. 0.5시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하였다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 순수와 소량의 아세톤을 사용하여 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하고 20 L의 순수에 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 순수로 2회 세척, 여과한 후, 진공 건조하였다.
또한, 얻어진 부분 가교화된 알콜 말단 에톡시프로폭시화폴리히드록시스티렌 50 g을 피리딘 300 g에 용해시키고, 40℃로 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 4 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 10 L에 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 200 ml에 용해시키고 물 2 L에 적가하고 여과한 후, 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym. 9로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR 및13C-NMR로부터 알콜 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 19%가 에톡시프로필화, 5%가 tert-부톡시카르보닐화되고 4 %가 가교화되고, 알콜 말단의 19%가 에톡시프로폭시화되고, 4%가 가교화된 것이 확인되었고, 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 10>
카르복실산 양말단 1,4-부탄디올디비닐에테르 가교화 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌-p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 2,000 ml, 양말단 개시제로서 나프탈렌나트륨 3 x 10-3mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78℃에서 p-tert-부톡시스티렌 100 g을 첨가하고 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 카르복실산 양말단으로 하기 위해서 중합 정지 반응은 반응 용액에 테트라히드로푸란에 용해된 탄산 가스 2 x 10-1mol을 첨가하여 행하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 99 g의 백색 중합체 (카르복실산 양말단 폴리p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 1.5 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성(Mw/Mn=1.15)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 카르복실산 양말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 90 g을 아세톤 900 ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 60 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.0 x 104g/mol이었다. 또,1H-NMR로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않은 것,13C-NMR에 의해 170 ppm의 C=O의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 카르복실산 양말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
2 L의 플라스크에 얻어진 카르복실산 양말단 폴리히드록시스티렌 90 g을 넣고, 테트라히드로푸란 1,000 ml에 용해시키고, 메탄술폰산 1 g을 첨가한 후, 30℃에서 교반하면서 2-클로로-2-에톡시에틸 21 g을 첨가하고 1시간 반응시켰다. 이어서, 1,4-부탄디올디비닐에테르 7 g을 첨가하고 0.5시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하였다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 순수로 6회 분액 세정한 후, 아세톤으로 용매 교환하고 20 L의 순수에 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 순수로 2회 세척, 여과한 후, 진공 건조하였다.
또한, 얻어진 부분 에톡시에톡시화 카르복실산 양말단 폴리히드록시스티렌 50 g을 피리딘 500 ml에 용해시키고, 45℃로 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 7 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3 L에 반응액을 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 50 ml에 용해시키고 물 2 L에 적가하고 여과한 후 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.10으로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR 및13C-NMR로부터 카르복실산 양말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 25%가 에톡시에틸화, 5%가 BOC화, 5.5%가 가교화되었고, 카르복실산 편말단 및 양말단이 합계 25% 에톡시에틸화된 것이 확인되었고, 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 11>
수산기 말단 프로필렌글리콜디비닐에테르 가교화 폴리(p-n-부톡시에톡시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 3,000 ml, 양말단 개시제로서 sec-부틸리튬 1 x 10-2mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78℃에서 p-tert-부톡시스티렌 200 g을 첨가하고, 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 또한, 수산기 말단으로 하기 위해서 중합 정지 반응은 반응 용액에 테트라히드로푸란에 용해된 트리메톡시보란 1 x 10-2mol을 첨가하여 반응시킨 후, 아세트산 1 x 10-2mol, 과산화수소수 1.5 x 10-2mol을 첨가하여 행하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하고 건조시켰더니 198 g의 백색 중합체 (수산기 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 2.1 x 104g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포점에서 단분산성 (Mw/Mn=1.16)이 매우 높은 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
상기 수산기 말단 폴리p-tert-부톡시스티렌 150 g을 아세톤 900 ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고 세척, 건조했더니 100 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.4 x 104g/mol이었다. 또한,1H-NMR로 tert-부틸기로부터 유래되는 피크가 관측되지 않은 것,1H-NMR로 4.17 내지 4.28 ppm,13C-NMR로 58 ppm의 CH2-OH의 존재에 의해 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 수산기 말단 폴리히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
2 L의 플라스크에 얻어진 수산기 말단 폴리히드록시스티렌 90 g을 넣고, 테트라히드로푸란 1,000 ml에 용해시키고, 메탄술폰산 1 g을 첨가한 후, 30℃에서 교반하면서 2-클로로-2-에톡시부틸 21 g을 첨가하고 1시간 반응시켰다. 이어서, 프로필렌글리콜디비닐에테르 7 g을 첨가하고 1시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하였다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 순수로 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하고 20 L의 순수에 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 순수로 2회 세척, 여과한 후, 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.11로 표시되는 구조를 갖고,1H-NMR 및13C-NMR으로부터 수산기 말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 25%가 부톡시에틸화되고, 5.5%가 가교화되고, 수산기의 6%가 부톡시에틸화된 것이 확인되었고, 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<합성예 12>
수산기 양말단 1,4-부탄디올디비닐에테르 가교화 폴리(p-n-부톡시에톡시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
상기 합성예 10의 정지 반응을 클로로메틸비닐에테르로 바꾼 것 이외는, 합성예 10과 동일하게 하여 얻어진 수산기 양말단 폴리히드록시스티렌 200 g을 테트라히드로푸란 2,000 ml에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 30℃에서 교반하면서 2-클로로-2-에톡시부틸 44 g을 첨가하고, 3시간 반응시켰다. 이어서, 1,4-부탄디올디비닐에테르 10 g을 첨가하고 0.5시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하였다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 순수와 소량의 아세톤을 사용하고 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하고 2 L의 순수에 적가하였더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 순수로 2회 세척, 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 하기 시성식 Polym.12로 표시되는 구조를 갖고1H-NMR 및13C-NMR로부터 수산기 양말단 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자의 20%가 부톡시에톡시화되고, 4%가 가교화되고, 수산기 편말단 및 양말단의 합계 20%가 부톡시에틸화된 것이 확인되었고, 중량 평균 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
얻어진 폴리머의 구조는 하기 시성식과 같고, 각각의 치환율은 표 1에 나타낸 바와 같았다. 또한, 하기 화학식에서 R은 하기 단위 U를 분자 사이 또는 분자내에서 가교하고 있는 가교기를 나타내고, (R)은 가교기 R이 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
U:
합성예 조성비(몰비) 조성비(몰비) PHS*의 MW PHS*의 Mw/Mn 고분자 화합물의 Mw
p1 p2 q1 q2 Y'1 Y'2 Y'3
1[Polym.1] 65 27 8 - - - - 1.07 14500
2[Polym.2] 65 24 11 - - - - 1.06 15000
3[Polym.3] 65 27 8 - - - - 1.06 17500
4[Polym.4] 74 26 - - - - 1.10 12000
5[Polym.5] 72 28 - - - - 1.05 13000
6[Polym.6] 3 67 30 - - - 8200 1.03 25700
7[Polym.7] 4 68 18 10 - - - 9600 1.05 30000
8[Polym.8] 4 76 20 80 20 - 9600 1.06 32000
9[Polym.9] 4 72 19 5 77 19 4 13000 1.09 28000
10[Polym.10] 5.5 64.5 25 5 75 25 10200 1.15 36000
11[Polym.11] 5.5 69.5 25 75 25 - 14280 1.16 30000
12[Polym.12] 4 72 24 80 20 - 9600 1.10 28000
* 폴리히드록시스티렌
<실시예>
상기 합성예에서 얻어진 고분자 화합물 (Polym. 1 내지 12)를 기재 수지, 하기 식 (PAG. 1 내지 10)으로 표시되는 산 발생제, 하기 식 (DRR. 1 및 2)로 표시되는 용해 제어제, 염기성 화합물, 하기 식 (ACC. 1 및 2)로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택되는 레지스트 재료용 성분을 용제에 용해하고, 표 2 및 3에 나타낸 조성으로 레지스트액을 조합하였다. 필요에 따라서, 계면 활성제 플로라이드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제품) 0.1부를 첨가하고 막형성성을 개선하였다.
이들 각 조성물을 0.1 ㎛의 테프론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 제조하였다. 이것을 실리콘 웨이퍼상으로 회전 도포하고, 이 실리콘 웨이퍼를 100℃의 핫 플레이트에서 90초간 베이킹하였다. 또한, 막 두께는 0.55 ㎛로 설정하였다.
그리고, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재하고 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-2005EX NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110℃에서 90초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시 수용액에서 60초간의 현상을 행하자 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
우선, 감도 (Eth)를 구하였다. 다음에 0.24 ㎛의 라인 앤드 스페이스 (line and space)의 탑 (top)과 바텀 (bottom)을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 동일 노광량에서의 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과 (PED)를 2시간으로 했을 때의 해상도도 관측하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 내열성 시험으로서 이 레지스트 패턴을 130℃에서 10분간 핫 플레이트상에서 가열하여, 가열 전후에서의 패턴 형상의 변화를 관찰하였다.
레지스트 조성을 표 2 및 3, 실시예의 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 레지스트 재료 조성물 [괄호안: 조성비 (단위: 중량부)]
기재 수지 산 발생제 용해 제어제 염기성 화합물 첨가제 용제
1 Polym.1(80) PAG.1(2) - TEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
2 Polym.2(80) PAG.2(2) DRR.1(4) PEA(0.1) ACC.1(0.1) PGMEA(500)
3 Polym.3(80) PAG.3(2) - TEA(0.1) - PGMEA(500)
4 Polym.4(80) PAG.1(1)PAG.3(2) - TEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
5 Polym.5(80) PAG.1(1)PAG.3(2) - TMMEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
6 Polym.6(80) PAG.4(2) - TEA(0.1) - PGMEA(530)
7 Polym.7(80) PAG.5(2) - TEA(0.1) - PGMEA(500)
8 Polym.8(80) PAG.2(2) - TEA(0.1) ACC.2(0.1) PGMEA(500)
9 Polym.9(80) PAG.1(1)PAG.4(2) DRR.2(4) TEA(0.1) - PGMEA(500)
10 Polym.10(80) PAG.1(1)PAG.3(2) - TEA(0.1) ACC.1(0.1) PGMEA(500)
11 Polym.11(80) PAG.1(1)PAG.6(2) - TEA(0.1) - PGMEA(500)
12 Polym.12(80) PAG.1(1)PAG.7(2) - TEA(0.1) - PGMEA(500)
실시예 레지스트 재료 조성물 [괄호안: 조성비 (단위: 중량부)]
기재 수지 산 발생제 용해 제어제 염기성 화합물 첨가제 용제
13 Polym.3(80) PAG.1(1)PAG.4(1)PAG.9(2) - TMEEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
14 Polym.4(80) PAG.1(1)PAG.4(1)PAG.10(2) - TMMEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
15 Polym.5(80) PAG.1(1)PAG.4(1)PAG.8(2) - TMMEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
16 Polym.3(80) PAG.1(1)PAG.8(2) - TEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
17 Polym.1(40)Polym.3(40) PAG.1(1)PAG.4(1)PAG.8(2) - TEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
18 Polym.1(60)Polym.9(20) PAG.4(1)PAG.8(2) - TEA(0.1) - PGMEA(400)/EL(100)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EL: 젖산 에틸
TEA: 트리에탄올아민
PEA: 피페리딘에탄올아민
TMMEA: 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민
TMEMEA: 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민
실시예 감도 : Eop(mJ/cm2) 해상도 (㎛) 시간/PED 2시간의 형상 내열성
즉시 PED 2시간
1 15 0.2 0.2 직사각형 O
2 20 0.2 0.2 직사각형 O
3 25 0.2 0.2 직사각형 O
4 23 0.2 0.2 직사각형 O
5 28 0.2 0.2 직사각형 O
6 24 0.2 0.2 직사각형 O
7 20 0.2 0.2 직사각형 O
8 14 0.2 0.2 직사각형 O
9 12 0.2 0.2 직사각형 O
10 20 0.2 0.2 직사각형 O
11 20 0.2 0.2 직사각형 O
12 15 0.2 0.2 직사각형 O
13 21 0.2 0.2 직사각형 O
14 22 0.2 0.2 직사각형 O
15 25 0.2 0.2 직사각형 O
16 23 0.2 0.2 직사각형 O
17 18 0.2 0.2 직사각형 O
18 19 0.2 0.2 직사각형 O
내열성 O: 가열 전후의 패턴 형상의 변화 없음
다음에, 상기 실시예 6, 7, 8 및 9의 레지스트 조성물에 아세틸렌알콜 유도체로서 하기 구조식의 오르핀 E1004 (닛신 가가꾸 고교(주) 제품)를 전체의 0.05 중량%가 되도록 첨가한 레지스트 조성물에 대해서 입자 (이물질)의 증가에 관한 보존 안정성을 관찰하였다. 결과를 표 5에 나타냈다. 이 때, 액중 입자 상대로서 KL-20A (리온(주) 제품)를 사용하고, 40℃ 보존에 의한 가속 시험에서의 0.3 ㎛이상의 입자 크기에 대해서 모니터하였다.
여과 직후 (개/ml) 무첨가의 경우4개월 후(개/ml) 첨가한 경우4개월 후(개/ml)
실시예 6 3 22 5
7 5 21 7
8 5 15 7
9 4 15 5
본 발명의 고분자 화합물을 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용했을 경우에는, 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 플라즈마 엣칭 내성이 우수하며, 더욱이 레지스트 패턴의 내열성, 재현성도 우수하다. 또한, 패턴이 돌출되기 어렵고, 치수 제어성이 우수하다. 또한, 아세틸렌알콜 유도체의 배합에 의해 보존 안정성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물을 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용했을 경우에는, 이들 특성에 의해 특히 KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있기 때문에, 미세하고 기판에 대해서 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료 및 패턴 형성 방법으로서 바람직하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는, 말단이 하기 P이고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물.
    <화학식 1a>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    식 중,
    R은 수산기 또는 OR3기를 나타내며, 적어도 하나는 수산기이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R3는 산 불안정기를 나타내고,
    x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고,
    k는 0 또는 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수, n은 양의 정수이며, k+m+n≤5를 만족하는 수이고,
    p 및 q는 양수이며, 0<q≤0.8 및 p+q=1을 만족하는 수이고, 또한
    n이 2이상인 경우, R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
    △는 중량 평균 분자량을 1,000 내지 500,000으로 하는 수이고,
    P는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기, 카르복실기, 수산기, 또는 상기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 기이나, 말단 모두가 동시에 수소 원자가 되는 일은 없으며,
    R4는 (r+1)가의 탄소수 1 내지 30개의 지방족 탄화수소기, 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R5는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30개의 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고,
    R5a는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50개의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    h는 0 또는 1이고,
    r은 1 내지 3의 양의 정수를 나타내며, 또한
    상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기 중 1개 또는 2개 이상의 수산기는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수 있으며, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량은 상기 화학식 1의 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5a로 표시되는 고분자 화합물.
    <화학식 5a>
    식 중,
    R은 수산기 또는 OR3기를 나타내며, 적어도 하나는 수산기이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R3은 산 불안정기를 나타내고,
    R9및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R11은 탄소수 1 내지 18개의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
    R9와 R10, R9와 R11및 R10과 R11은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R9, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R12는 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 또는 -CR9R10OR11로 표시되는 기를 나타내고,
    a는 0 내지 6의 정수이고,
    p1 및 p2는 양수, q1 및 q2는 0 또는 양수이고, 0<p1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q1/(p1+q1+q2+p2)≤0.8, 0≤q2/(p1+q1+q2+p2)≤0.8 및 p1+q1+q2+p2=1을 만족하는 수이나, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없고,
    x, y, k, m, n, △ 및 P는 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며, 또한
    상기 화학식 5a로 표시되는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기 중 1개 또는 2개 이상의 수산기의 수소 원자가 떨어져 그의 산소 원자가 하기 화학식 6aa 또는 6ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수 있고, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량은 상기 화학식 5a의 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기, 상기 화학식 2에서의 R5의 수산기 및 상기 화학식 3에서의 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
    <화학식 6aa>
    <화학식 6ba>
    (식 중,
    R6및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R8은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
    d는 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
    A는 c가의 탄소수 1 내지 50개의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있고,
    B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
    c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.)
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 화학식 1a 또는 5a로 표시되는 고분자 화합물에서, R3이 하기 화학식 7a 또는 8로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 고분자 화합물.
    <화학식 7a>
    <화학식 8>
    식 중,
    R9및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R11은 탄소수 1 내지 18개의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
    R9와 R10, R9와 R11및 R10과 R11은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R9, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R12는 탄소수 4 내지 20개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 7a로 표시되는 기를 나타내고,
    a는 0 내지 6의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 6aa 또는 6ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기가 하기 화학식 6ab 또는 6bb로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    <화학식 6ab>
    <화학식 6bb>
    식 중,
    R6및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R6및 R7은 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R8은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
    d는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
    A는 c"가의 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또한 그의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있고,
    B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
    c"는 2 내지 4, c"'는 1 내지 3의 정수이다.
  5. (A): 유기 용제
    (B): 기재 수지로서 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물
    (C): 산 발생제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, (D): (B) 성분과는 별개의 기재 수지로서 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 이상, 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환한 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 9>
    식 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R9및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R11은 탄소수 1 내지 18개의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
    R9와 R10, R9와 R11및 R10과 R11은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R9, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R12는 -CR9R10OR11과는 다른 산 불안정기이고,
    e 및 f는 0 또는 양수, g는 양수이고, e+f+g=1이고, 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9이고, 또한
    상기 화학식 9로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르와의 반응에 의해 얻어지는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있을 수도 있고, 상기 산 불안정기와 가교기와의 합계량이 상기 화학식 9에서 e=0, f=0 및 g=1로 했을 경우의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰% 초과, 80 몰% 이하의 비율이다.
  7. 제5 또는 6항에 있어서, (E): 용해 제어제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제5항에 있어서, (F): 첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제5항에 있어서, (G): 첨가제로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제5항에 있어서, (H): 자외선 흡수제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제5항에 있어서, (I): 아세틸렌알콜 유도체를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  12. (i) 제5 내지 11항 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (ii) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 개재하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    (iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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