JP6650696B2 - ドライフィルム積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
i.酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が55〜250℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液(ただし、下記一般式(A)で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。)を、クリーン度1000以下のクリーンルーム中で、温度5〜45℃かつ湿度5〜90%に管理された領域内で、支持フィルム上に塗工する工程、
ii.インラインドライヤで40〜130℃、1〜40分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、5〜40質量%の、常圧での沸点が55〜250℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
〔2〕
工程iiの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が1〜500gf/24mmであることを特徴とする〔1〕記載のドライフィルム積層体の製造方法。
〔3〕
iii.酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が55〜250℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液(ただし、式(A)で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。)を、クリーン度1000以下のクリーンルーム中で、温度5〜45℃かつ湿度5〜90%に管理された領域内で、支持フィルム上に0.05〜1,000m/minの速度で塗工する工程、
iv.インラインドライヤで40〜130℃、1〜40分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程、
v.連続的に得られた積層体をロールフィルム化する工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、5〜40質量%の、常圧での沸点が55〜250℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
〔4〕
工程vの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が1〜500gf/24mmであることを特徴とする〔3〕記載のドライフィルム積層体の製造方法。
本発明のレジストドライフィルムは、回路基板、プリント配線基板、TSV、半導体パッケージ等の半導体基材の保護として用いることができる非液状型のフィルムである。このドライフィルムは、支持フィルム上に積層して積層体を形成することができ、この積層体には、剥離可能な保護フィルムを更に積層させることができる。
この場合、上記レジストドライフィルムは、
(1)酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、
(2)放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料から形成することができる。
特に本発明では、このような樹脂をフィルム化できることで可撓性を改善できる。
例えば下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基により部分置換された高分子化合物が挙げられる。特にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換した平均分子量1,000〜500,000のものが好適である。
具体的には、式(3)の基として、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、R13が三級アルコキシ基の場合、R12で選ばれた三級アルキル基を除くアルコキシ基が選ばれる。
また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が1〜6のものが挙げられる。
qが0となり、上記式(5)の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、pの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる場合がある。また、p、q、r、sはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
更に、好ましくはプロピレングリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の混合溶剤が挙げられる。
なお、沸点が55℃未満の溶剤では、常温での揮発性が高いため取り扱い時に濃度変化が大きくなる可能性があるため好ましくない。また、250℃を超える溶剤を用いると、パターン形状が悪化する可能性があるため好ましくない。
N(X)c(Y)3-c (B)−1
式中、c=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは、同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシ基を含んでもよい。また、X同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
これらの添加剤については、必要に応じて用いることができる。
更には、得られたレジストドライフィルムは、150℃で1時間の熱処理を行った後の揮発分を5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%含む特徴を有する。揮発分が5質量%未満であるとクラックが発生する場合があり、40質量%を超えると固定できない場合が発生するため好ましくない。この場合、揮発分としては、原料溶解時に用いた有機溶剤や不純物である原料由来の低分子成分を挙げることができる。
なお、沸点55〜250℃の成分を5〜40質量%に維持するための手段は、レジストドライフィルム層を形成する際の乾燥条件を40〜130℃×1〜40分間にして適切にコントロールすることによって、所望の濃度のドライフィルム層を得ることができる。
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物としては、下記の合成例1〜3により得られた高分子化合物を用いた。
2Lのフラスコにp−アセトキシスチレン66.5g、p−アミロキシスチレン33.5g、溶剤としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を3.9g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体92gを得た。このポリマーをメタノール0.27L、テトラヒドロフラン0.27Lに再度溶解し、トリエチルアミン77g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体61gを得た。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン:アミロキシスチレン=72.5:27.5(モル比)
重量平均分子量(Mw)=16,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
これを(Poly−1)とする。
2Lのフラスコにp−アセトキシスチレン71.5g、p−アミロキシスチレン22.4g、メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル8.1g、溶剤としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを3.9g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体89gを得た。このポリマーをメタノール0.27L、テトラヒドロフラン0.27Lに再度溶解し、トリエチルアミン77g、水14gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体55gを得た。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン:アミロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル=70.9:21.9:7.2(モル比)
重量平均分子量(Mw)=17,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.70
これを(Poly−2)とする。
m−クレゾール/p−クレゾール=6/4(モル比)の混合フェノール類と、ホルムアルデヒド/サリチルアルデヒド=1/0.3(モル比)の混合アルデヒド類とを用いて、常法により、Mw=5,500、Mw/Mn=10のノボラック樹脂1を合成した。メチルイソブチルケトン(MIBK)溶剤に濃度30質量%になるようにノボラック樹脂1を撹拌溶解し、内温100〜110℃にした後、下記式で表される化合物を、樹脂固形分100質量部に対して8質量部に相当する量だけ滴下した。24時間反応後、15時間室温にて後撹拌を行い、その後、MIBKからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶剤置換を行った。その結果、Mw=37,000であり、ノボラック樹脂1の水酸基の7.5モル%が保護された高分子化合物(Poly−3)を得た。
次に、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤については、PAI−101(みどり化学(株)製、PAG−1)、IRGACURE PAG121(BASFジャパン(株)製、PAG−2)、HT−1CS(サンアプロ(株)製、PAG−3)を用いた。これらの原料を均一に混合するために、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、シクロペンタノン、乳酸エチルを用い、表1に示す配合比で組成物1〜7を作製した。
そして、フィルムコーターとしてダイコータ、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)を用いて、塗工速度0.8m/minで化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを作製した(フィルムの膜厚は、表2に示す)。なお、熱風循環オーブンの温度については表2に示す。
その後、作製した化学増幅ポジ型レジストドライフィルムの表面には、保護フィルムとしてポリエチレン(PE)フィルム(厚さ50μm)、及びPETフィルム(厚さ25μm)を圧力1MPaで貼り合わせた。
沸点成分量の測定及び沸点成分の分析
熱重量測定により、分析を行った。サンプルパン上に10mgを精秤し、TG8120((株)リガク製)を用い、常圧にて30℃から300℃までを5℃/分の速度で昇温し、30〜250℃の範囲の熱重量損失値から、30〜55℃の熱重量損失値を減算することによって得た。その結果を表3に示す。
まず、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM−300M((株)タカトリ製)を用いて、真空チャンバー内を真空度80Paに設定し、支持フィルム上の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層を300mmのSi基板に密着させた。温度条件は100℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより120℃で5分間ソフトベークを行った。ソフトベーク後のフィルムの厚みを、光干渉式膜厚測定機(M6100、ナノメトリクス社製)により確認したところ、45μmであった。その後、i線ステッパーNSR−2205i11D((株)ニコン製)を用いて露光し、PEBとして、ホットプレートを用いて、110℃/90sec処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)=2.38質量%のアルカリ現像液を用いて、200secの現像を行った。
得られた基板に対して、走査型電子顕微鏡S−4700((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、断面形状を観察し、20μmのホールパターンが解像していることを確認した。
Claims (4)
- i.酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が55〜250℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液(ただし、下記一般式(A)で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。)を、クリーン度1000以下のクリーンルーム中で、温度5〜45℃かつ湿度5〜90%に管理された領域内で、支持フィルム上に塗工する工程、
ii.インラインドライヤで40〜130℃、1〜40分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、5〜40質量%の、常圧での沸点が55〜250℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
- 工程iiの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が1〜500gf/24mmであることを特徴とする請求項1記載のドライフィルム積層体の製造方法。 - iii.酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が55〜250℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液(ただし、下記一般式(A)で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。)を、クリーン度1000以下のクリーンルーム中で、温度5〜45℃かつ湿度5〜90%に管理された領域内で、支持フィルム上に0.05〜1,000m/minの速度で塗工する工程、
iv.インラインドライヤで40〜130℃、1〜40分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程、
v.連続的に得られた積層体をロールフィルム化する工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、5〜40質量%の、常圧での沸点が55〜250℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
- 工程vの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が1〜500gf/24mmであることを特徴とする請求項3記載のドライフィルム積層体の製造方法。
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