JP6874649B2 - 化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法に関する。
近年、電子機器の高集積化に伴い、多ピン薄層実装が用いられてきている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０〜１００μｍ以上のバンプ電極を形成するための技術が求められている。この電極をメッキ法により形成する際には、高感度かつ高解像性を比較的容易に達成でき、メッキ後のフォトレジスト膜の剥離が容易であることから、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物が用いられる場合が多い。
しかしながら、Ｃｕ基板上でのパターン形状では、基板との界面にレジスト層が薄く残存する裾引きと言われる形状が発生する材料が多い。例えば、特許文献１では、ベンゾトリアゾール系化合物を添加することにより、Ｃｕ基板上でのパターン形状が改善することが報告されている。更に、厚膜化した際の溶解性を改善するために、ポリアクリル酸エステルを繰り返し単位とするポリマーを含有することにより、現像時間の短縮が可能となることが、特許文献２で報告されている。しかしながら、これらの組成物は、全て液状での組成物であり、多くの場合、スピンコーティング法を用いて、支持体上に塗布されるが、塗布条件によっては、コットンキャンディと呼ばれる浮遊物が発生し、装置周辺部を汚染するという問題や、支持体上の段差によっては、ボイドと呼ばれる気泡が発生するという問題を有していた。
一方で、化学増幅ポジ型レジスト組成物のフィルム積層体については、報告例が少なく、例えば、特許文献３が挙げられるが、当該フィルムを別の支持体へ転写する際に、段差が存在すると液状レジストと同様にボイドが発生するという問題を有していた。そのため、段差を有する支持体へ転写した際に、ボイドを発生しない化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体が待ち望まれていた。
特開２０１３−４７７８６号公報 特開２０１５−２３２６０７号公報 特開２０１６−５７６１２号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、段差を有する支持体へ、ボイドの発生がなく化学増幅ポジ型レジストフィルムを転写することが可能な化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性フィルムと、ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマー、光酸発生剤、３〜３０質量％の有機溶剤、主鎖にエステル結合を有する重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜５０,０００であるポリマーを含む化学増幅ポジ型レジストフィルムとを備える化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体が有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法を提供する。
１．熱可塑性フィルムと、
（Ａ）ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマーを含むベース樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）３〜３０質量％の有機溶剤、及び
（Ｄ）主鎖にエステル結合を有するポリマーを含み、別の支持体上に転写可能な化学増幅ポジ型レジストフィルムと
を備える化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
２．（Ｄ）成分が、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応物である１の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
３．前記多価カルボン酸が、脂肪族カルボン酸である２の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
４．前記化学増幅ポジ型レジストフィルムの厚みが、５〜２５０μｍである１〜３のいずれかの化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
５．（１）別の支持体上に、１〜４のいずれかの積層体の化学増幅ポジ型レジストフィルムを転写する工程、
（２）前記レジストフィルムに、波長２３０〜５００ｎｍの放射線で露光する工程、
（３）レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
６．工程（３）の後、（４）電解メッキ又は無電解メッキにより別の支持体上に金属メッキ層を形成する工程を含む５のパターン形成方法。
本発明の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体によれば、段差を有する支持体へ、ボイドの発生なく化学増幅ポジ型レジストフィルムを転写することが可能となる。
実施例１１における、レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。
［化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体］
本発明の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体は、熱可塑性フィルムと、別の支持体上に転写可能な化学増幅ポジ型レジストフィルムとを備えるものである。
［熱可塑性フィルム］
熱可塑性フィルムは、離型基材となるもので、化学増幅ポジ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、化学増幅ポジ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されない。このようなフィルムとしては、単一の重合体フィルムからなる単層フィルム又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
これらのうち、熱可塑性フィルムとしては、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するＰＥＴフィルムやＰＰフィルムが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。なお、本発明において、可撓性とは、フィルムが、常温常圧下において柔軟性を示し、変形した際にクラックを発生しない性質を意味する。
［化学増幅ポジ型レジストフィルム］
前記化学増幅ポジ型レジストフィルムは、
（Ａ）ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマーを含むベース樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）３〜３０質量％の有機溶剤、及び
（Ｄ）主鎖にエステル結合を有するポリマー
を含むものである。
［（Ａ）ベース樹脂］
（Ａ）成分のベース樹脂は、ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマー（以下、ポリマーＡという。）を含む。ポリマーＡとしては、例えば、ヒドロキシスチレン及びその誘導体に由来する繰り返し単位を含むポリマーであって、そのフェノール性ヒドロキシ基の水素原子の一部を酸不安定基で置換したポリマーが挙げられる。ポリマーＡとしては、下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure 0006874649
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ3が複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ4が複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１、かつ０＜ｍ＋ｎ≦１を満たす数であるが、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１が好ましく、０.３≦ｍ≦０.９、０.１≦ｎ≦０.７がより好ましく、０.５≦ｍ≦０.８、０.２≦ｎ≦０.５が更に好ましい。
式中、ｗ及びｘは、０≦ｗ≦４、１≦ｘ≦５、かつｗ＋ｘ≦５を満たす整数であるが、０≦ｗ≦２、１≦ｘ≦２が好ましい。ｙ及びｚは、０≦ｙ≦４、１≦ｚ≦５、かつｙ＋ｚ≦５を満たす整数であるが、０≦ｙ≦２、１≦ｚ≦２が好ましい。
前記炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が好ましい。また、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン置換アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
式中、Ｒは、酸不安定基である。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で表される基、下記式（２−３）で表される基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等が好ましい。
Figure 0006874649
式（２−１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ11とＲ12と、Ｒ11とＲ13と又はＲ12とＲ13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は、環の形成に関与するＲ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１６のアルキレン基である。
式（２−２）中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ16は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ｒ14とＲ15と、Ｒ14とＲ16と又はＲ15とＲ16とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は、環の形成に関与するＲ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基である。
式（２−３）中、Ｒ17は、炭素数４〜４０の３級アルキル基である。ａは、０〜６の整数である。
前記炭素数１〜８のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記炭素数４〜４０の３級アルキル基としては、炭素数４〜１２のものが好ましく、炭素数４〜８のものがより好ましく、炭素数４〜６のものが更に好ましく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
式（２−１）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（２−２）で表される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシエチル基、１−メトキシ−１−プロピル基、１−エトキシ−１−プロピル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。これらのうち、１−エトキシエチル基、１−エトキシ−１−プロピル基等が好ましい。
式（２−３）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。前記ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で表される基等が挙げられる。
Figure 0006874649
ポリマーＡの更に好ましい形態として、下記式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
Figure 0006874649
式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ23は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒ23が複数存在する場合（すわなち、ｕが２以上の場合）は、各Ｒ23は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ24は、酸不安定基である。
Ｒ24で表される酸不安定基としては、Ｒで表される酸不安定基として前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ24としては、特に、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基が好ましい。
Ｒ26は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１級若しくは２級アルコキシ基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ基、又は各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基である。Ｒ27は、水素原子又はメチル基である。Ｒ28は、水素原子、メチル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ29は、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜３０のアルキル基である。
前記アルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ29で表されるアルキル基が３級アルキル基の場合、下記式（４−１）又は（４−２）で表される基が好ましい。
Figure 0006874649
式中、Ｒ31は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基である。ｃは、０〜３の整数である。Ｒ32は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基である。
式（４−１）で表される基としては、５員環又は６員環のものが好ましい。その具体例としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ビニルシクロペンチル基、１−アセチルシクロペンチル基、１−フェニルシクロペンチル基、１−シアノシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ビニルシクロヘキシル基、１−アセチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（４−２）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ビニルジメチルメチル基、１−ベンジルジメチルメチル基、１−フェニルジメチルメチル基、１−シアノジメチルメチル基等が挙げられる。
また、以下に示す環状３級アルキル基も、Ｒ29として好ましい。
Figure 0006874649
 （式中、破線は、結合手を表す。）
式（３−１）中、ｔは、０〜５の整数であるが、０〜２が好ましい。式（３−２）中、ｕは、０〜４の整数であるが、０〜２が好ましい。
式（３−１）〜（３−４）中、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、０≦ｐ＜１、０＜ｑ≦１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０.２≦ｐ≦０.８、０.１≦ｑ≦０.８、０≦ｒ≦０.３５、０≦ｓ≦０.３５を満たすことが好ましく、０.２５≦ｐ≦０.７５、０.１≦ｑ≦０.４５、０≦ｒ≦０.３５、０.０５≦ｓ≦０.３を満たすことがより好ましい。ｐ、ｑ、ｒ及びｓの値を前記範囲内で適宜選定することにより、レジストフィルムの溶解コントラストや溶解速度をコントロールでき、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
前記化学増幅ポジ型レジストフィルムが高感度であり、現像時間の短縮が可能となる条件としては、式（３−４）において、ｓが０ではないことが好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を保護した酸不安定基が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基はフェノール性ヒドロキシ基である。フェノール性ヒドロキシ基と−ＣＯＯＨ基のアルカリ現像液へ溶解する速度は、−ＣＯＯＨ基の方が圧倒的に速いので、式（３−４）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を用いた前記化学増幅ポジ型レジストフィルムは、高感度や現像時間の短縮を具現化するものである。
ポリマーＡのＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、２,０００〜３０,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、耐熱性に優れ、アルカリ溶解性も十分であり、パターン形成後に裾引き現象が生じるおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
なお、式（１−１）や式（１−２）で表される繰り返し単位、また、式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位は、分子中にそれぞれ１種のみが含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。
また、ポリマーＡは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ベース樹脂は、更に、(メタ)アクリル酸エステルから誘導され、側鎖に酸不安定基を有する繰り返し単位を含むアクリル樹脂成分を含んでもよい。このような樹脂としては、下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、Ｍｗが１,０００〜５００,０００であるポリマーを挙げることができる。
Figure 0006874649
式中、Ｒ41及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ42及びＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ45は、置換又は非置換の、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数４〜３０のラクトン環含有基、又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２４の１価の有機基を表す。ｊ及びｋは、０≦ｊ＜１、０＜ｋ≦１、かつｊ＋ｋ＝１を満たす数である。
前記アクリル樹脂成分の含有量は、ポリマーＡ１００質量部に対し、０〜１００質量部であるが、含む場合は５〜５０質量部が好ましい。前記アクリル樹脂成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等が挙げられ、具体的には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、シンクロトロン放射光等が挙げられる。
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤等が挙げられる。
前記スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ビス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記スルホニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
前記ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記ヨードニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
前記スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１,１−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２,４−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンや、スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
前記Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、スクシンイミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ[２.２.１]−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸イミド等のイミドの窒素原子に結合した水素原子が、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール又はヒドロキノンのヒドロキシ基の全てが、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２,４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２,６−ジニトロベンジルスルホネート等のニトロベンジルアルコールと、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等のスルホン酸とのエステルが挙げられる。なお、ニトロ基をトリフルオロメチル基で置換した化合物も同様に光酸発生剤として用いることができる。
スルホン型光酸発生剤としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)メタン、２,２−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(４−メチルフェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(２−ナフチルスルホニル)プロパン、２−メチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、２−(シクロヘキシルカルボニル)−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２,４−ジメチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)ペンタン−３−オン等が挙げられる。
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル等の置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、ビスオキシムスルホネート型等のものが挙げられる。
グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられる。
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(２,５−ビス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(４−メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルチオフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,４−ジメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−クロロフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(フェニル−１,４−ジオキサ−ブト−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(６Ｈ,７Ｈ−５,８−ジオキソナフト−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(メトキシカルボニル)−(４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,５−ジメチル−４−エトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−チオフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、及び２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ジオキサチオフェン−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(ブチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられる。
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２−チエニルアセトニトリル、α−(４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−((４−トルエンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−３−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、ビスオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
また、下記式（Ｏｘ−１）で表されるオキシムスルホネートも、光酸発生剤として使用できる。
Figure 0006874649
式中、Ｒ101は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基を示す。Ｒ102は、炭素数１〜１１のハロアルキル基を示す。Ｒ103は、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基を示す。
式（Ｏｘ−１）で表されるオキシムスルホネートとしては、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)−４−ビフェニル等が挙げられる。
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２,２,２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０.２〜２０質量部が好ましく、０.３〜１０質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、実用上問題ない感度とパターン形状を得ることができる。（Ｂ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の光透過率を制御することもできる。
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、他の成分に対し、十分な溶解性を有し、良好な塗膜性を有していれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
特に好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、乳酸アルキルエステル、アルキルケトンである。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１,２置換体と１,３置換体があり、かつ置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、これらは混合物であってもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。アルキルケトンのアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、特にイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好適である。
（Ｃ）有機溶剤の含有量は、レジストフィルム中、３〜３０質量％であるが、５〜２５質量％が好ましい。有機溶剤の含有量が３０質量％を超えると、フィルムとならないことがある。有機溶剤の含有量が３％未満であると、有機溶剤成分が少なすぎるため、クラックが発生しやすくなる。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することでできる。また、本発明において、前記レジストフィルムは、（Ｃ）有機溶剤をフィルム中に常温で２時間以上、好ましくは１週間以上保持していることを特徴とする。
［（Ｄ）主鎖にエステル結合を有するポリマー］
（Ｄ）成分のポリマーは、主鎖にエステル結合を有するものであるが、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合物（いわゆるポリエステル）であることが好ましい。また、（Ｄ）成分のポリマーは、多価カルボン酸無水物と多価アルコールとの縮合物であってもよい。
前記多価カルボン酸としては、カルボキシル基を２〜６個有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸、ムコン酸、ブチン二酸、アコニット酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、オキソマロン酸、オキソコハク酸、チオリンゴ酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、１,２−シクロプロパンジカルボン酸、トルキシル酸、ショウノウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルコハク酸、２−(３−カルボキシフェニル)−２−オキソ酢酸、メコン酸、シクロブタンジカルボン酸等が挙げられる。更に、これらの酸無水物を用いることができる。これらのうち、２価カルボン酸が好ましい。前記多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、多価アルコールとしては、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンメタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,３−ペンタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタグリセロール等が挙げられる。これらのうち、２価アルコールが好ましい。前記多価アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記原料を元に、公知の方法に従って縮合重合を行えばよい。原料の使用量は、得られるポリマーの分子量に応じて適宜調整すればよいが、通常、多価カルボン酸１モルに対し、多価アルコールが０.５〜３モル程度である。
また、エステル化は公知の方法でよく、硫酸等の酸性触媒、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等の金属を使用し、必要により１５０〜３００℃程度加熱して縮合反応させればよい。
（Ｄ）成分は、ポジ型レジストフィルムの構成成分であることから、アルカリ可溶性、特には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に溶解することが好ましい。
（Ｄ）成分のポリマーのＭｗは、７００〜５０,０００が好ましく、１,５００〜４５,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、現像時に現像中に未露光部が膜べりするおそれがなく、現像速度が良好であるため好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、基板上へ転写する際にボイドが発生するおそれがなく、現像中に未露光部が膜べりしてしまうおそれもない。（Ｄ）成分のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物］
前記レジストフィルムは、Ｃｕ等の金属基板上でのパターン形状改善を目的として、更に、（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。
（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（Ｅ−１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0006874649
式中、Ｒ201は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有するフェニル基、スルホニル基を含有する置換基、又は−Ｚ−Ｙであり、Ｚは、カルボニル基、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、又は各アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基である。Ｒ202は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、非置換若しくは置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、スルホニル基を含有する置換基、又は下記式（Ｅ−１−１）で表される有機基である。
Figure 0006874649
 （式中、Ｒ203は、水素原子又は非置換若しくは置換された炭素数１〜１２のアルキル基である。ｄは、０又は１である。）
また、（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（Ｅ−２）で表されるものも挙げられる。
Figure 0006874649
式中、Ｒ204は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有するフェニル基、スルホニル基を含有する置換基、又は−Ｚ−Ｙであり、Ｚは、カルボニル基、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、又は各アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基である。Ｒ205は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、非置換若しくは置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、スルホニル基を含有する置換基、又は式（Ｅ−１−１）で表される有機基である。
（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−(１−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１−(２−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１−プロピルベンゾトリアゾール、１−(１−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(３−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１−メチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１−エチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１−(２−シクロペンチルエチル)ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−スルホン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアルデヒド、２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が好ましい。
（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部であるが、含有する場合は、０.０３〜５質量部が好ましい。含有量が１０質量部を超えると、量の割には効果が得られず、感度、残膜性も劣化することがある。（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｆ）イミダゾール化合物］
前記レジストフィルムは、Ｃｕ等の金属基板上でのパターン形状改善を目的として、更に、（Ｆ）イミダゾール化合物を含んでもよい。（Ｆ）イミダゾール化合物としては、下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）で表されるものが挙げられる。
Figure 0006874649
式中、Ｒ301は、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１つの極性官能基を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０のアルキル基である。Ｒ302、Ｒ303及びＲ304は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。Ｒ305、Ｒ307、Ｒ309及びＲ313は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ306及びＲ308は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。Ｒ310は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。Ｒ311は、直鎖状、分岐状又は環状の(ｈ＋１)価の炭素数２〜１０の炭化水素基である。Ｒ312は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１つ又は２つ以上含んでいてもよく、また、２つのＲ312が結合して環を形成してもよい。ｈは、２、３、４又は５である。
（Ｆ）イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が好ましい。
（Ｆ）イミダゾール化合物の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部であるが、含有する場合は、０.０３〜５質量部が好ましい。含有量が１０質量部を超えると、感度が劣化することがある。（Ｆ）イミダゾール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｇ）塩基性化合物］
前記レジストフィルムは、更に、必要に応じて（Ｇ）塩基性化合物を含んでもよい。（Ｇ）塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物を含むことで、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりする。
（Ｇ）塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
具体的には、第１級脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
第２級脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
第３級脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２,４−ジニトロアニリン、２,６−ジニトロアニリン、３,５−ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２,５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−(１−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−(１−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２,４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−(２−ヒドロキシエチル)モルホリン、２−(２−ヒドロキシエチル)ピリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピペラジン、１−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１,２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１,２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
更に下記式（Ｇ−１）で表される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ(Ｘ1)e-3(Ｘ2)e （Ｇ−１）
式中、ｅは、１、２又は３である。Ｘ1は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでもよい。Ｘ2は、それぞれ独立に、下記式（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）で表される基である。また、Ｘ2同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
Figure 0006874649
式中、Ｒ401、Ｒ403及びＲ406は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ402及びＲ405は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。Ｒ404は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ407は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。
式（Ｇ−１）で表される塩基性化合物としては、トリス(２−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{２−(２−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(２−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[２−{２−(２−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８−テトラオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３−テトラオキサ−７,１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス(２−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２−アセトキシエチル)アミン、トリス(２−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２−(２−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２−エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(４−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)２−(４−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)２−(２−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−アセトキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−メトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−メチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−メチルビス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス[２−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ−エチルビス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部であるが、含有する場合は、０.０１〜２質量部が好適である。含有量が５質量部を超えると感度が低下することがある。（Ｇ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｈ）ポリビニルエーテル樹脂］
前記レジストフィルムは、更に、（Ｈ）成分として、下記式（Ｈ）で表される繰り返し単位を含むポリビニルエーテル樹脂を含んでもよい。
Figure 0006874649
式中、Ｒ501は、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
（Ｈ）ポリビニルエーテル樹脂のＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、２,０００〜５０,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、有機溶剤への溶解性が良好であり、後述するメッキ工程後に、クラックが発生するおそれもない。
（Ｈ）ポリビニルエーテル樹脂の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０〜１００質量部であるが、含有する場合は、１０〜５０質量部が好ましい。（Ｈ）ポリビニルエーテル樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｉ）溶解促進剤］
前記レジストフィルムは、更に、（Ｉ）溶解促進剤を含んでもよい。（Ｉ）溶解促進剤としては、アルカリ水溶液可溶性化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を含み、Ｍｗが５００〜１００,０００の化合物が挙げられる。このような化合物としては、低核フェノール化合物、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとカルボキシル基を含むビニルモノマーとを共重合したポリマーや、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸等のカルボキシル基を含むモノマーを共重合したポリマー、ヒドロキシスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸等のカルボキシル基を含むモノマーとを共重合したポリマー、アルカリ水溶液可溶性セルロース等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で安価であることから、低核フェノール化合物、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系モノマーを共重合したポリマー、アルカリ水溶液可溶性セルロースが好ましい。
（Ｉ）溶解促進剤は、放射線及び／又は活性光線の照射の有無に関係なくアルカリ水溶液に溶解するため、現像時間を短縮化する際に用いることができる。
（Ｉ）溶解促進剤の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部であるが、含有する場合は、５〜２５質量部が好ましい。含有量が５０質量部を超えると、現像時に未露光部も溶解する膜べりと呼ばれる現象が生じることがある。（Ｉ）溶解促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｊ）カルボン酸］
前記レジストフィルムは、更に、（Ｊ）成分としてカルボン酸を含んでもよい。（Ｊ）カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
前記飽和脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の１価又は多価カルボン酸が挙げられる。前記不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、オキシ酢酸等が挙げられる。前記アルコキシカルボン酸としては、メトキシ酢酸等が挙げられる。前記ケトカルボン酸としては、ピルビン酸等が挙げられる。前記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらのうち、ジカルボン酸が好ましく、特に飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
（Ｊ）カルボン酸の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０〜１質量部であるが、含有する場合は、０.０００１〜０.５質量部が好ましい。含有量が１質量部を超えると、密着性が低下することがある。（Ｊ）カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｋ）界面活性剤］
前記レジストフィルムは、更に、（Ｋ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｋ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、フロラードFC-4430、FC-430、FC-431（住友スリーエム(株)製）、サーフィノールE1004（日信化学工業(株)製）、アサヒガードAG710、サーフロンS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP-341、X-70-092、X-70-093（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.95（共栄社化学(株)製）等が挙げられる。中でも、FC-4430、KP-341、X-70-093が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｋ）界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部であるが、含有する場合は、０.０１〜２質量部が好ましい。
［その他の成分］
前記レジストフィルムは、前記成分以外に任意成分として、基板からの乱反射を少なくするための染料等の吸光性材料、１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、酸増殖剤等を含んでもよい。なお、任意成分の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
前記吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物や、クルクミン等が挙げられる。
前記化学増幅ポジ型レジストフィルムは、前記熱可塑性フィルム上に別の支持体上に転写可能に形成される。前記化学増幅ポジ型レジストフィルムの厚みは５〜２５０μｍであることが好ましく、特には１０〜１８０μｍが好適である。
［化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体の製造方法］
本発明の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体の製造方法について述べる。まず、前述した、（Ａ）成分のポリマー、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｄ）成分のポリマー並びに必要に応じて（Ｅ）〜（Ｋ）成分やその他の成分を、同時に又は任意の順で（Ｃ）有機溶剤に溶解し、均一な化学増幅ポジ型レジスト溶液を調製する。必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。
前記化学増幅ポジ型レジスト溶液を調製する場合、（Ｃ）有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、２０〜４００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。有機溶剤の使用量が前記範囲であれば、均一な膜厚でフィルムを製造でき、フィルム中に欠陥が発生するおそれがない。本発明では、一旦、過剰の有機溶剤中に、構成成分を均一となるように溶解し、後述する乾燥工程を経て、目的とする化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を作製するため、構成成分の溶解時においては、使用する有機溶剤の量は、最終的に作製するフィルム膜厚に応じて、適宜調整することが可能である。
前記化学増幅ポジ型レジスト溶液を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、かつ湿度５〜９０％、好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、熱可塑性フィルム（離型基材）の上に塗布する。このとき、塗布速度は、０.０５〜１,０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、０.１〜５００ｍ／ｍｉｎがより好ましい。そして、化学増幅ポジ型レジスト溶液が塗布された熱可塑性フィルムを、インラインドライヤ（熱風循環オーブン）中、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を形成する。なお、インラインドライヤのかわりに、赤外線照射等による溶剤除去、インラインドライヤと赤外線照射を同時に使用する方法等、複数の乾燥手法を用いて溶剤除去を行って化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を形成しても構わない。また、必要に応じて、保護フィルム（離型基材）を前記化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
なお、本発明では、前記化学増幅ポジ型レジスト溶液を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、かつ湿度５〜９０％、好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、熱可塑性フィルム（離型基材）の上に塗布する。このとき、塗布速度は、０.０５〜１,０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、０.１〜５００ｍ／ｍｉｎがより好ましい。そして、化学増幅ポジ型レジスト溶液が塗布された熱可塑性フィルムを、インラインドライヤ（熱風循環オーブン）中、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を形成することで、連続的にロールフィルム化され、所望の形状に扱えるロールフィルムを製造することが可能であり、またレジストフィルム積層体上に保護フィルムを形成した場合も同様である。なお、インラインドライヤのかわりに、赤外線照射等による溶剤除去、インラインドライヤと赤外線照射を同時に使用する方法等、複数の乾燥手法を用いて溶剤除去を行って化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を形成しても構わない。
前記保護フィルムとしては、熱可塑性フィルムと同様に、化学増幅ポジ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、化学増幅ポジ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されず、単一又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネート、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
これらのうち、保護フィルムとしては、適度の可撓性を有するＰＥＴフィルムやＰＥフィルムが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ＰＥＴフィルムとしては前述したものが挙げられ、ＰＥフィルムとしては、例えば、GF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）、トレテック7332、トレテック7111、トレテック7721（以上、東レフィルム加工(株)製）等が挙げられる。
前記熱可塑性フィルム及び保護フィルムの厚みは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。
前記工程で製造された化学増幅ポジ型レジストフィルムに対する保護フィルムの剥離力は、通常０.１〜５００ｇｆ／２４ｍｍの範囲であり、以下にその測定方法を記述する。試験方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記されている「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」に準じて行う。試験環境は、標準状態（温度は２３±１℃、相対湿度は５０±５％）である。試験に用いるフィルム幅は２４ｍｍであり、フィルム幅が変動すると、剥離力が変化するために、好ましくない。所定のサイズのフィルムを作製後、試験機を用いて測定する際は、保護フィルムの引きはがし角度は、１８０°であり、剥離速度は、５.０±０.２ｍｍ／秒である。なお、測定値としては、最初の２５ｍｍの測定値を除外し、次の５０ｍｍの平均値を試験値として用いる。
［パターン形成方法］
本発明の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体のレジストフィルムを、真空ラミネータ、ロールラミネータ等の各種ラミネータを用いて、別の支持体、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の半導体基板、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、有機基板上に貼付し、熱可塑性フィルムを剥離することで、レジストフィルムを転写することができる。前記基板は、段差構造を有していても構わず、段差の高さに応じて、適切な化学増幅ポジ型レジストフィルム厚を用いることにより、段差内に化学増幅ポジ型レジストフィルムを埋め込むことが可能となるが、０〜２００μｍ程度の段差基板に対し、好適に用いることができる。転写後は、特に加熱を行わなくても問題ないが、必要に応じて、加熱処理を行うこともでき、加熱処理を行う場合は、ホットプレート上又はオーブン中で６０〜１５０℃、１〜３０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜１０分間プリベークすることができる。
次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ等から選ばれる放射線、好ましくは波長２３０ｎｍ以上、更に好ましくは波長２３０〜５００ｎｍの放射線で所定のマスクを通じて露光する。露光量は、１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５０〜２,０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。露光後は、必要に応じて、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜６０分間、より好ましくは０.５〜１５分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の公知の方法で現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
更に、本発明では、現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成し、メッキパターンを形成させることができる。なお、メッキ工程は公知の方法により電解メッキ法又は無電解メッキ法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。
電解メッキ又は無電解メッキとしては、電解Ｃｕメッキ、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキ、電解Ａｕメッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキ厚さはレジストパターン厚さの８０〜１００％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層がＣｕであり、その上に厚さ１μｍのレジストパターンを形成した後、電解Ｃｕメッキにより厚さ０.８〜１μｍのＣｕメッキパターンを形成する。
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［合成例１］ポリマーＡの合成
アジピン酸２９２ｇ、１,４−ブタンジオール１７６ｇ、及び末端封鎖剤として２−エチル−１−ヘキサノール９４ｇを、温度計、窒素導入管、還流冷却器、分水器及び攪拌機を付したフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、反応液を２２０℃まで昇温させ、そこへ、触媒としてテトライソプロピルチタネート０.０２４ｍＬを添加した。その後、減圧下（１５〜３ｍｍＨｇ）、２２０℃で３時間縮合反応を行い、ポリマーＡを得た。ポリマーＡのＭｗをＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により測定したところ、３,５００であった。
［実施例１〜１２、比較例１〜５］
（Ａ）成分のポリマーとして、ポリマー１〜ポリマー４、（Ｂ）成分の光酸発生剤として、ＰＡＧ−１（みどり化学(株)製PAI-101）又はＰＡＧ−２（サンアプロ(株)製HT-1CS）、（Ｃ）成分の有機溶剤として、乳酸エチル（ＥＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、（Ｄ）成分のポリマーとして、ＤＩＣ(株)製ポリサイザーW-230-H（Mw=1,800）、W-2050（Mw=3,900）、（株）アデカ製アデカサイザーP-300（Mw=4,900）、(株)ジェイ・プラス製D645（Mw=5,600）又はポリマーＡ、及び（Ｅ）〜（Ｋ）成分を、下記表１に示す組成で溶解した。なお、（Ｄ）成分については、各々単独で、２００ｍｍのＳｉ基板上にスピンコートによる塗布を行い、その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に浸漬し、溶解することを確認した。
なお、ポリマー１〜ポリマー４の構造及び表１中の（Ｅ）〜（Ｋ）成分は、以下のとおりである。
Figure 0006874649
（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（関東化学(株)製）
（Ｆ）イミダゾール化合物
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業(株)製）
（Ｇ）塩基性化合物
ＴＥＡ：トリエタノールアミン（関東化学(株)製）
（Ｈ）ポリビニルエーテル樹脂
ＬＡ２５：ルトナールA25（BASF社製）
ＬＭ４０：ルトナールM40（BASF社製）
（Ｉ）溶解促進剤
ＤＰ１：EP6050G（ノボラック樹脂、旭有機材(株)製）
ＤＰ２：TrisP-PA（低核フェノール化合物、本州化学工業(株)製）
（Ｊ）カルボン酸
ＯＡ：シュウ酸（関東化学(株)製）
ＢＡ：安息香酸（関東化学(株)製）
（Ｋ）界面活性剤
Ｓ−１：X-70-093（信越化学工業(株)製）
Figure 0006874649
レジスト溶液を調製した後、１.０μｍのメンブレンフィルターで濾過した。そして、クリーン度１０００、湿度４０〜４５％、温度２２〜２６℃のクリーンルームで、フィルムコータとしてダイコータを用いて、熱可塑性フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）に前記レジスト溶液を塗布し、熱風循環オーブンで表２記載のオーブン温度で５分間乾燥し、化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を作製した。
その後、作製した化学増幅ポジ型レジストフィルムの表面に、保護フィルムとしてＰＥフィルム（厚さ５０μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせた。作製した積層フィルムから、化学増幅ポジ型フィルム層０.１ｇを採取し、アセトニトリル１０ｍＬにて、抽出を行い、遠心分離後上澄み分を回収、ＧＣ測定を行い、有機溶剤含有量を算出した。なお、実施例のレジストフィルムは、２３℃で７日間、有機溶剤を持続して表２に記載の量を含有していた。
Figure 0006874649
作製した化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体について、まず、保護フィルムを剥離し、真空ラミネータTEAM-300M（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、熱可塑性フィルム上の化学増幅ポジ型レジストフィルムを、最大で５０μｍの段差を有する３００ｍｍのＣｕ基板上に転写した。このときの温度条件は、６０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネータから取り出し、熱可塑性フィルムを剥離した後、光学顕微鏡（(株)ニコン製）を用いて、基板上に気泡が発生しているかを評価した。各実施例及び比較例毎に５回評価し、その平均値で判定を行った。気泡の発生が無かったものを○とし、気泡が平均で１〜１０個発生したものを△、平均で１１個以上発生したものを×と判定した。評価結果を表３に示す。
Figure 0006874649
実施例１〜１２で製造した化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を、直径８４.２ｍｍ（内径７６.２ｍｍ）のＡＢＳ製コア管に、巻きつけ力２０Ｎ、巻きつけ速度５ｍ／ｍｉｎ、長さ３０ｍを巻きつけ、巻きつけから２４時間後に、コア管から積層体をほどき、その際に化学増幅ポジ型レジストフィルムにクラックが発生しているかの確認を目視で行った。クラックが発生しなかったものを○、フィルムの外周部１０ｍｍ以内に１つでもクラックが発生したものを△、フィルムの外周部１０ｍｍを超えて１つでもクラックが発生したものを×とした。結果を表４に示す。
Figure 0006874649
［実施例１３］
実施例２で作製した化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体から、化学増幅ポジ型フィルム層を、前記同様に、Ｃｕ基板上に転写し、ホットプレートにより１００℃で５分間ソフトベークを行った。ソフトベーク後のフィルムの厚みを、光干渉式膜厚測定機（M6100、ナノメトリクス社製）により確認したところ、６０μｍであった。次に、形成されたレジスト膜へレチクルを介してｉ線用ステッパー（(株)ニコン製NSR-2205i11D）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて３００秒間のパドル現像を行った後、純水リンス、乾燥を行った。
得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて確認を行ったところ、２０μｍのホールパターンが、４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、矩形に解像していた。
更に、前記パターンを作製した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ(株)製DEM-451）を用い、レジストパターン及び基板表面を１００Ｗ酸素プラズマにて３０秒間アッシングし、次いでＣｕメッキ液（田中貴金属工業(株)製、ミクロファブCu200）に浸し、２５℃にて２０分間定電流を流し、Ｃｕメッキを行い、約２０μｍの膜厚のＣｕを積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡にてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図１に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分９００ポイントを観察したが、クラックの発生は見られず、十分なメッキ耐性を有していた。なお、図１において、１は、クラック確認部分であり、１ショットでは５０μｍで６×５＝３０ポイントであり、ウエハー全面（３０ショット）で３０×３０＝９００ポイントを確認した。また、２はパターン拡大図、３はウエハー全体図である。
１ クラック確認部分
２ パターン拡大図
３ ウエハー全体図

Claims (7)

  1. 熱可塑性フィルムと、
    （Ａ）ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマーを含むベース樹脂、
    （Ｂ）光酸発生剤、
    （Ｃ）３〜３０質量％の有機溶剤、及び
    （Ｄ）主鎖にエステル結合を有するポリマーを含み、別の支持体上に転写可能な化学増幅ポジ型レジストフィルムと
    を備える化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
  2. 前記ポリマーが、下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
    Figure 0006874649
     （式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ 3 は、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ 3 が複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒ 4 は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ 4 が複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒは、酸不安定基である。
    ｍ及びｎは、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１、かつ０＜ｍ＋ｎ≦１を満たす数である。
    ｗ及びｘは、０≦ｗ≦４、１≦ｘ≦５、かつｗ＋ｘ≦５を満たす整数である。
    ｙ及びｚは、０≦ｙ≦４、１≦ｚ≦５、かつｙ＋ｚ≦５を満たす整数である。）
  3. （Ｄ）成分が、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応物である請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
  4. 前記多価カルボン酸が、脂肪族カルボン酸である請求項３記載の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
  5. 前記化学増幅ポジ型レジストフィルムの厚みが、５〜２５０μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
  6. （１）別の支持体上に、請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体の化学増幅ポジ型レジストフィルムを転写する工程、
    （２）前記レジストフィルムに、波長２３０〜５００ｎｍの放射線で露光する工程、
    （３）レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  7. 工程（３）の後、（４）電解メッキ又は無電解メッキにより別の支持体上に金属メッキ層を形成する工程を含む請求項６記載のパターン形成方法。
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