JP2002122986A - ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法Info
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- G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away
- G03F7/346—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away using photosensitive materials other than non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドラ
イフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパ
ターン形成方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポジ型感光性樹脂、（Ｂ）光酸
発生剤及び（Ｃ）波長５００ｎｍ以上の可視光に対して
光増感能を有するベンゾピラン環縮合化合物を含むこと
を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
イフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパ
ターン形成方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポジ型感光性樹脂、（Ｂ）光酸
発生剤及び（Ｃ）波長５００ｎｍ以上の可視光に対して
光増感能を有するベンゾピラン環縮合化合物を含むこと
を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は新規なポジ型感光
性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成
物を使用して得られる材料及びパターン形成方法に関す
る。
性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成
物を使用して得られる材料及びパターン形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】 従来、ポジ型感光性樹
脂組成物は無公害、省資源、省エネルギー、高生産効率
等の面で優れた特色を持つことから、塗料、インキ、接
着剤として多方面に使用されている。該感光性樹脂組成
物は、例えば回路板、プラスチック、木材、金属、紙、
ガラス、繊維等を素材とする用途に適用されている。ポ
ジ型感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部に生じる溶
解度の違いを利用したものであるが、従来、露光に使用
される可視光線の発光スペクトルの波長は、例えば、４
８８ｎｍ、５３２ｎｍ等の活性光線が一般的に使用され
ている。このような活性光線を使用した場合に、樹脂層
の感光性が充分でないためにシャープなパターンが形成
できないといった問題があった。
脂組成物は無公害、省資源、省エネルギー、高生産効率
等の面で優れた特色を持つことから、塗料、インキ、接
着剤として多方面に使用されている。該感光性樹脂組成
物は、例えば回路板、プラスチック、木材、金属、紙、
ガラス、繊維等を素材とする用途に適用されている。ポ
ジ型感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部に生じる溶
解度の違いを利用したものであるが、従来、露光に使用
される可視光線の発光スペクトルの波長は、例えば、４
８８ｎｍ、５３２ｎｍ等の活性光線が一般的に使用され
ている。このような活性光線を使用した場合に、樹脂層
の感光性が充分でないためにシャープなパターンが形成
できないといった問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】 本発明者は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
波長５００ｎｍ以上の可視光に対して光増感能を有する
ベンゾピラン環縮合化合物を光増感剤として使用するこ
とにより、上記した問題点を解消することを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）ポジ
型感光性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）波長５００
ｎｍ以上の可視光に対して光増感能を有するベンゾピラ
ン環縮合化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物。
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
波長５００ｎｍ以上の可視光に対して光増感能を有する
ベンゾピラン環縮合化合物を光増感剤として使用するこ
とにより、上記した問題点を解消することを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）ポジ
型感光性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）波長５００
ｎｍ以上の可視光に対して光増感能を有するベンゾピラ
ン環縮合化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物。
【０００４】また、支持フィルム層の表面に上記のポジ
型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂層
を積層してなることを特徴とするポジ型感光性ドライフ
ィルム。
型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂層
を積層してなることを特徴とするポジ型感光性ドライフ
ィルム。
【０００５】そしてポジ型感光性樹脂組成物又はポジ型
感光性ドライフィルムを使用して得られる材料。
感光性ドライフィルムを使用して得られる材料。
【０００６】更に、（１）上記ポジ型感光性樹脂組成物
又はポジ型感光性ドライフィルムにより、必要に応じて
ポジ型感光性ドライフィルムの支持フィルム層を剥離し
てポジ型感光性樹脂被膜を形成する工程、（２）所望の
パターンが得られるように可視光線をマスクを介して照
射もしくは直接に照射させる工程、（３）次いで、ポジ
型感光性ドライフィルムの支持フィルム層を剥離してい
ない場合は剥離した後、照射部のポジ型感光性樹脂被膜
を現像処理してレジストパターン被膜を形成する 工程
を含むことを特徴するパターン形成方法に関する。
又はポジ型感光性ドライフィルムにより、必要に応じて
ポジ型感光性ドライフィルムの支持フィルム層を剥離し
てポジ型感光性樹脂被膜を形成する工程、（２）所望の
パターンが得られるように可視光線をマスクを介して照
射もしくは直接に照射させる工程、（３）次いで、ポジ
型感光性ドライフィルムの支持フィルム層を剥離してい
ない場合は剥離した後、照射部のポジ型感光性樹脂被膜
を現像処理してレジストパターン被膜を形成する 工程
を含むことを特徴するパターン形成方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】 本発明のポジ型感光性樹脂組成
物について以下に述べる。
物について以下に述べる。
【０００８】本発明樹脂組成物は、（Ａ）ポジ型感光性
樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）下記一般式（１） 化２
樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）下記一般式（１） 化２
【０００９】
【化２】
【００１０】（ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基又は
カルボン酸エステル基を、Ｒ２はアルキル基を、Ｒ３は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、トリ
フルオロメチル基、スルホキシ基又はハロゲン基を、Ｘ
は一価の酸残基を、ＹはＮＨ基又はＯを表すものとす
る。）で表される波長５００ｎｍ以上の可視光に対して
光増感能を有するベンゾピラン環縮合化合物を含むもの
である。本発明で使用するポジ型感光性樹脂（Ａ）及び
光酸発生剤（Ｂ）は、光照射で発生した酸により樹脂が
分解し、これにより現像液に溶解する、従来来から公知
のポジ型感光に使用されている樹脂であれば特に制限な
しに使用することができる。このような樹脂は光により
樹脂が分解することにより極性、分子量等の性質が変化
し、これにより現像液（水性、有機溶剤等）等の物質に
対して溶解性を示すようになるものである。また、これ
らのものには更に現像液の溶解性を調製するその他の樹
脂等を必要に応じて配合することができる。
シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基又は
カルボン酸エステル基を、Ｒ２はアルキル基を、Ｒ３は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、トリ
フルオロメチル基、スルホキシ基又はハロゲン基を、Ｘ
は一価の酸残基を、ＹはＮＨ基又はＯを表すものとす
る。）で表される波長５００ｎｍ以上の可視光に対して
光増感能を有するベンゾピラン環縮合化合物を含むもの
である。本発明で使用するポジ型感光性樹脂（Ａ）及び
光酸発生剤（Ｂ）は、光照射で発生した酸により樹脂が
分解し、これにより現像液に溶解する、従来来から公知
のポジ型感光に使用されている樹脂であれば特に制限な
しに使用することができる。このような樹脂は光により
樹脂が分解することにより極性、分子量等の性質が変化
し、これにより現像液（水性、有機溶剤等）等の物質に
対して溶解性を示すようになるものである。また、これ
らのものには更に現像液の溶解性を調製するその他の樹
脂等を必要に応じて配合することができる。
【００１１】該樹脂は光酸発生剤との混合物[光酸発生
剤により発生した酸により、樹脂が切断されて低分子量
となったり、樹脂に酸基が付与されたり、溶解性物質
（例えば、（ポリ）Ｐ−ヒドロキシスチレン）に変化
し、これにより有機溶剤や水性現像液に分散性もしくは
溶解性を示すものとなったりするもの]等が挙げられ
る。
剤により発生した酸により、樹脂が切断されて低分子量
となったり、樹脂に酸基が付与されたり、溶解性物質
（例えば、（ポリ）Ｐ−ヒドロキシスチレン）に変化
し、これにより有機溶剤や水性現像液に分散性もしくは
溶解性を示すものとなったりするもの]等が挙げられ
る。
【００１２】これらのものとしては、例えば、照射光
によって酸基を発生する光酸発生剤を触媒として基体樹
脂（ポリマー）に脱離反応を連鎖的に生じさせて照射部
と未照射部との溶解性の変化を利用した化学増幅系感光
材料（特開平4-226461号公報、米国特許第4,491,628
号、特開昭59-45439号、特開昭63-250642号公報、Polym
ers in Electronics”Davidson T.編集.ACS Symposium
Series 242,American Chemical Society,Washington D.
C,,1984の11頁”、N.Hayashi,T.Ueno,M.Toriumi,etc,AC
S Polym.materials Sci. Eng.,61,417(1989)、H.Ito,C.
G.Wilson,ACS Symp.Ser.,242,11(1984)等参照）；加
熱により溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性の架橋被
膜を形成し、更に光線照射により酸基を発生する光酸発
生剤により架橋構造が切断されて照射部が溶剤やアルカ
リ水溶液に対して可溶性となるメカニズムを利用したポ
ジ型感光性組成物（特開平6-295064号公報、特開平6-30
8733号公報、特開平6-313134号公報、特開平6-313135号
公報、特開平6-313136号公報、特開平7-146552号公報等
参照）等が代表的なものとして挙げられる。
によって酸基を発生する光酸発生剤を触媒として基体樹
脂（ポリマー）に脱離反応を連鎖的に生じさせて照射部
と未照射部との溶解性の変化を利用した化学増幅系感光
材料（特開平4-226461号公報、米国特許第4,491,628
号、特開昭59-45439号、特開昭63-250642号公報、Polym
ers in Electronics”Davidson T.編集.ACS Symposium
Series 242,American Chemical Society,Washington D.
C,,1984の11頁”、N.Hayashi,T.Ueno,M.Toriumi,etc,AC
S Polym.materials Sci. Eng.,61,417(1989)、H.Ito,C.
G.Wilson,ACS Symp.Ser.,242,11(1984)等参照）；加
熱により溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性の架橋被
膜を形成し、更に光線照射により酸基を発生する光酸発
生剤により架橋構造が切断されて照射部が溶剤やアルカ
リ水溶液に対して可溶性となるメカニズムを利用したポ
ジ型感光性組成物（特開平6-295064号公報、特開平6-30
8733号公報、特開平6-313134号公報、特開平6-313135号
公報、特開平6-313136号公報、特開平7-146552号公報等
参照）等が代表的なものとして挙げられる。
【００１３】上記のものは、樹脂中で現像液に対する
溶解性を支配している官能基（水酸基、カルボキシル基
等）をブロック（酸不安定基）して不溶性とし、光酸発
生剤によりブロックを解離し、ポリマーの溶解性を復元
するものである。該水酸基（−ＯＨ基）をブロックした
酸不安定基（−ＯＲのＲ基）としては、例えば、ｔ−ブ
トキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）、ｔ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、トリメチルシリル基、ｉｓｏ−プロポキシカ
ルボニル基等が包含される。水酸基を有する樹脂として
は、上記した効果を発揮するものであれば特に制限され
ないが、通常、フェノール性水酸基である。
溶解性を支配している官能基（水酸基、カルボキシル基
等）をブロック（酸不安定基）して不溶性とし、光酸発
生剤によりブロックを解離し、ポリマーの溶解性を復元
するものである。該水酸基（−ＯＨ基）をブロックした
酸不安定基（−ＯＲのＲ基）としては、例えば、ｔ−ブ
トキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）、ｔ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、トリメチルシリル基、ｉｓｏ−プロポキシカ
ルボニル基等が包含される。水酸基を有する樹脂として
は、上記した効果を発揮するものであれば特に制限され
ないが、通常、フェノール性水酸基である。
【００１４】該酸不安定基としては、特に、ｔ−ＢＯＣ
基、ｔ−ブトキシ基が好ましくこのものとしては、例え
ば、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、
ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−スチレ
ン）、ポリ（ｔ−ブトキシスチレン）及びこれらのモノ
マーとその他の重合性モノマー（例えば、メチル（メ
タ）アクリル酸のＣ１〜２４個のアルキル又はシクロア
ルキルエステル類、マレイミド、スルフォン等）との共
重合体等が挙げられる。
基、ｔ−ブトキシ基が好ましくこのものとしては、例え
ば、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、
ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−スチレ
ン）、ポリ（ｔ−ブトキシスチレン）及びこれらのモノ
マーとその他の重合性モノマー（例えば、メチル（メ
タ）アクリル酸のＣ１〜２４個のアルキル又はシクロア
ルキルエステル類、マレイミド、スルフォン等）との共
重合体等が挙げられる。
【００１５】該ｔ−ＢＯＣ基を含有するポリ（ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）の組成物について説明
すると、例えば、光酸発生剤によって発生した酸により
ｔ−ＢＯＣ基が分解してイソブテンと炭酸ガスが蒸発し
てポリスチレンとなり、ｔ−ＢＯＣ基が水酸基に変化す
ることにより樹脂の極性が変化（高くなる）することに
より現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が向上す
る性質を利用したものである。また、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ基）をブロックした酸不安定基（−ＣＯＯ
Ｒ′のＲ′基）としては、ｔ−ブチル基を有するカルボ
ン酸エステル誘導体等が挙げられる。
キシカルボニルオキシスチレン）の組成物について説明
すると、例えば、光酸発生剤によって発生した酸により
ｔ−ＢＯＣ基が分解してイソブテンと炭酸ガスが蒸発し
てポリスチレンとなり、ｔ−ＢＯＣ基が水酸基に変化す
ることにより樹脂の極性が変化（高くなる）することに
より現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が向上す
る性質を利用したものである。また、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ基）をブロックした酸不安定基（−ＣＯＯ
Ｒ′のＲ′基）としては、ｔ−ブチル基を有するカルボ
ン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００１６】また、このものの成分としては酸不安定基
を持つ樹脂及び光酸発生剤の２成分系として、また、酸
不安定基を持つ樹脂、光酸発生剤、その他の樹脂の３成
分系として使用することができる。該その他の樹脂は、
このものを使用することにより、例えば、組成物の塗装
作業性を向上させたり現像液に対する溶解性を変化させ
たりすることができる。
を持つ樹脂及び光酸発生剤の２成分系として、また、酸
不安定基を持つ樹脂、光酸発生剤、その他の樹脂の３成
分系として使用することができる。該その他の樹脂は、
このものを使用することにより、例えば、組成物の塗装
作業性を向上させたり現像液に対する溶解性を変化させ
たりすることができる。
【００１７】上記のものは、カルボキシル基及び／又
はヒドロキシフェニル基を含有する樹脂（ａ）、エーテ
ル結合含有オレフィン性不飽和化合物（ｂ）、光線照射
により酸基を発生する光酸発生剤を含有してなる液状も
しくは固体状樹脂組成物である。
はヒドロキシフェニル基を含有する樹脂（ａ）、エーテ
ル結合含有オレフィン性不飽和化合物（ｂ）、光線照射
により酸基を発生する光酸発生剤を含有してなる液状も
しくは固体状樹脂組成物である。
【００１８】樹脂（ａ）において、カルボキシル基及び
ヒドロキシフェニル基の両方の基を有する場合は、これ
らの基が同一分子中に有する樹脂であっても、これらの
基が異なって含有する樹脂の混合樹脂であってもどちら
でも構わない。
ヒドロキシフェニル基の両方の基を有する場合は、これ
らの基が同一分子中に有する樹脂であっても、これらの
基が異なって含有する樹脂の混合樹脂であってもどちら
でも構わない。
【００１９】カルボキシル基含有樹脂（ａー１）として
は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が
挙げられる。
は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が
挙げられる。
【００２０】上記した樹脂（ａー１）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂１Ｋｇ当たり約０．５〜１０モル、特に約
０．７〜５モルのものが好ましい。
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂１Ｋｇ当たり約０．５〜１０モル、特に約
０．７〜５モルのものが好ましい。
【００２１】ヒドロキシフェニル基含有樹脂（ａ−２）
としては、例えば、１官能又は多官能フェノール化合
物、アルキルフェノール化合物、又はそれらの混合物と
ホルムアルデヒド、アセトン等のカルボニル化合物との
縮合物；Ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシフェニ
ル基含有不飽和単量体と必要に応じて上記したその他の
重合性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
としては、例えば、１官能又は多官能フェノール化合
物、アルキルフェノール化合物、又はそれらの混合物と
ホルムアルデヒド、アセトン等のカルボニル化合物との
縮合物；Ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシフェニ
ル基含有不飽和単量体と必要に応じて上記したその他の
重合性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２２】上記した樹脂（ａー２）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、ヒドロキ
シフェニル基は樹脂１Ｋｇ当たり約１．０モル以上、特
に約２〜８モルが好ましい。
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、ヒドロキ
シフェニル基は樹脂１Ｋｇ当たり約１．０モル以上、特
に約２〜８モルが好ましい。
【００２３】また、樹脂（ａー１）と樹脂（ａ−２）と
を混合して使用する場合には、その混合割合は９０／１
０〜１０／９０重量比で配合することが好ましい。カル
ボキシル基及びヒドロキシフェニル基を有する樹脂（ａ
ー３）としては、例えばカルボキシル基含有重合性不飽
和単量体（（メタ）アクリル酸等）とヒドロキシフェニ
ル基含有重合性不飽和単量体（ヒドロキシスチレン等）
及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、スチ
レン等の芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等の
含窒素不飽和単量体等）との共重合体；ヒドロキシ安息
香酸類、没食子酸、レゾルシン酸等と、又はそれらとフ
ェノール、ナフトール類、レゾルシン、カテコール等と
の混合物をホルムアルデヒドと反応して得られるフェノ
ール樹脂等が挙げられる。
を混合して使用する場合には、その混合割合は９０／１
０〜１０／９０重量比で配合することが好ましい。カル
ボキシル基及びヒドロキシフェニル基を有する樹脂（ａ
ー３）としては、例えばカルボキシル基含有重合性不飽
和単量体（（メタ）アクリル酸等）とヒドロキシフェニ
ル基含有重合性不飽和単量体（ヒドロキシスチレン等）
及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、スチ
レン等の芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等の
含窒素不飽和単量体等）との共重合体；ヒドロキシ安息
香酸類、没食子酸、レゾルシン酸等と、又はそれらとフ
ェノール、ナフトール類、レゾルシン、カテコール等と
の混合物をホルムアルデヒドと反応して得られるフェノ
ール樹脂等が挙げられる。
【００２４】上記した樹脂（ａー３）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂１Ｋｇ当たり約０．５〜１０モル、特に約
０．７〜５モルのものが好ましい。ヒドロキシフェニル
基は樹脂１Ｋｇ当たり約１．０モル以上、特に約２〜８
モルが好ましい。
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂１Ｋｇ当たり約０．５〜１０モル、特に約
０．７〜５モルのものが好ましい。ヒドロキシフェニル
基は樹脂１Ｋｇ当たり約１．０モル以上、特に約２〜８
モルが好ましい。
【００２５】エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合
物（ｂ）としては、例えば、分子末端にビニルエーテル
基、１ープロペニルエーテル基、１ーブテニルエーテル
基等の不飽和エーテル基を約１〜４個含有するものが挙
げられる。該化合物（ｂ）は、１分子中に、式 −Ｒ″
−Ｏ−Ａ［ここで、Ａはビニル基、１ープロペニル基又
は１ーブテニルのオレフィン性不飽和基を示し、Ｒ″は
エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で示
される不飽和エーテル基を少なくとも１個、好ましくは
２〜４個含有する低分子量又は高分子量の化合物であ
り、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビ
スフエノールＳ、フエノール樹脂などのポリフエノール
化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどのポリオール類とクロロエチ
ルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキル不飽和エー
テルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのような
ヒドロキシアルキル不飽和エーテルとの反応物等が挙げ
られる。特に、上記ポリフエノール化合物とハロゲン化
アルキル不飽和エーテルとの縮合物及び芳香環をもつポ
リイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和エ
ーテルとの反応物が、エツチング耐性、形成されるパタ
ーンの精度等の観点から好適である。該化合物（ｂ）
は、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常約５〜１５
０重量部、好ましくは約１０〜１００重量部の範囲であ
る。
物（ｂ）としては、例えば、分子末端にビニルエーテル
基、１ープロペニルエーテル基、１ーブテニルエーテル
基等の不飽和エーテル基を約１〜４個含有するものが挙
げられる。該化合物（ｂ）は、１分子中に、式 −Ｒ″
−Ｏ−Ａ［ここで、Ａはビニル基、１ープロペニル基又
は１ーブテニルのオレフィン性不飽和基を示し、Ｒ″は
エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で示
される不飽和エーテル基を少なくとも１個、好ましくは
２〜４個含有する低分子量又は高分子量の化合物であ
り、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビ
スフエノールＳ、フエノール樹脂などのポリフエノール
化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどのポリオール類とクロロエチ
ルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキル不飽和エー
テルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのような
ヒドロキシアルキル不飽和エーテルとの反応物等が挙げ
られる。特に、上記ポリフエノール化合物とハロゲン化
アルキル不飽和エーテルとの縮合物及び芳香環をもつポ
リイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和エ
ーテルとの反応物が、エツチング耐性、形成されるパタ
ーンの精度等の観点から好適である。該化合物（ｂ）
は、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常約５〜１５
０重量部、好ましくは約１０〜１００重量部の範囲であ
る。
【００２６】（ａ）及び（ｂ）成分を含有する組成物
は、それから形成された被膜は加熱により、カルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシフェニル基と不飽和エーテル
基との付加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液
に対して不溶性となり、次いで活性エネルギー線照射
し、更に照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架
橋構造が切断されて照射部が溶剤やアルカリ水溶液に対
して再び可溶性となるポジ型可視光感光性樹脂組成物で
ある。
は、それから形成された被膜は加熱により、カルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシフェニル基と不飽和エーテル
基との付加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液
に対して不溶性となり、次いで活性エネルギー線照射
し、更に照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架
橋構造が切断されて照射部が溶剤やアルカリ水溶液に対
して再び可溶性となるポジ型可視光感光性樹脂組成物で
ある。
【００２７】該組成物においては、形成される膜を露光
する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露光部分
で生じるが、この酸加水分解反応をスムーズに進行させ
るには水分が存在することが望ましい。このため本発明
の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース等
の親水性樹脂を含有させておくことによって、形成され
る塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込ませる
ようにすることができる。かかる親水性樹脂の添加量
は、通常、樹脂成分１００重量部に対して一般に２０重
量部以下、好ましくは０.１〜１０重量部の範囲内とす
ることができる。
する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露光部分
で生じるが、この酸加水分解反応をスムーズに進行させ
るには水分が存在することが望ましい。このため本発明
の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース等
の親水性樹脂を含有させておくことによって、形成され
る塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込ませる
ようにすることができる。かかる親水性樹脂の添加量
は、通常、樹脂成分１００重量部に対して一般に２０重
量部以下、好ましくは０.１〜１０重量部の範囲内とす
ることができる。
【００２８】また、上記、に記載の光酸発生剤は、
露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸
を触媒として、樹脂を分解させるものであり、従来から
公知のものを使用することができる。このものとして
は、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム
塩類、鉄−アレン錯体類、シラノ−ル−金属キレート錯
体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合
物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステ
ル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。
また、上記した以外に特開平7-146552号公報、特願平9-
289218号に記載の光酸発生剤も使用することができる。
この光酸発生剤成分は、上記した樹脂との混合物であっ
ても樹脂に結合したものであっても構わない。光酸発生
剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して約０．１〜
４０重量部、特に約０．２〜２０重量部の範囲で含有す
ることが好ましい。
露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸
を触媒として、樹脂を分解させるものであり、従来から
公知のものを使用することができる。このものとして
は、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム
塩類、鉄−アレン錯体類、シラノ−ル−金属キレート錯
体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合
物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステ
ル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。
また、上記した以外に特開平7-146552号公報、特願平9-
289218号に記載の光酸発生剤も使用することができる。
この光酸発生剤成分は、上記した樹脂との混合物であっ
ても樹脂に結合したものであっても構わない。光酸発生
剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して約０．１〜
４０重量部、特に約０．２〜２０重量部の範囲で含有す
ることが好ましい。
【００２９】上記した樹脂及び光酸発生剤において、本
発明においては、光酸発生剤が樹脂骨格に組み込まれた
樹脂（例えば、露光により樹脂が酸基を発生し、これに
よりアルカリ現像が可能となるもの）も使用することが
できる。
発明においては、光酸発生剤が樹脂骨格に組み込まれた
樹脂（例えば、露光により樹脂が酸基を発生し、これに
よりアルカリ現像が可能となるもの）も使用することが
できる。
【００３０】このものとしては、例えば、イオン形成基
を有するアクリル樹脂等の基体樹脂にキノンジアジドス
ルホン酸類をスルホン酸エステル結合を介して結合させ
た樹脂を主成分とする組成物（特開昭61-206293号公
報、特開平7-133449号公報等参照）、即ち照射光により
キノンジアジド基が光分解してケテンを経由してインデ
ンカルボン酸を形成する反応を利用したナフトキノンジ
アジド感光系組成物が挙げられる。
を有するアクリル樹脂等の基体樹脂にキノンジアジドス
ルホン酸類をスルホン酸エステル結合を介して結合させ
た樹脂を主成分とする組成物（特開昭61-206293号公
報、特開平7-133449号公報等参照）、即ち照射光により
キノンジアジド基が光分解してケテンを経由してインデ
ンカルボン酸を形成する反応を利用したナフトキノンジ
アジド感光系組成物が挙げられる。
【００３１】本発明で使用する光増感剤（Ｃ）は、上記
した一般式（１）で表されるベンゾピラン環縮合化合物
である。
した一般式（１）で表されるベンゾピラン環縮合化合物
である。
【００３２】一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、
ハロゲン基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボ
キシル基、又はエチルカルボキシル基、ブチルカルボキ
シル基、オクチルカルボキシル基、４−ブチルフェニル
カルボキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシルカルボキ
シル基などのカルボン酸エステル基を表す。Ｒ２はメチ
ル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、
オクタデシル基などのアルキル基を、Ｒ3はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、トリフルオロメチル基又はスルホキシ基を表す。
ＸはＣＨ3ＳＯ4、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｓ
Ｏ3、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、（Ｃ6Ｈ5）3
ＢＣ4Ｈ9を始めとする一価の酸残基を、また、ＹはＮＨ
基またはＯを表す。ただし、ｎは０又は１から選ばれる
整数であって、ｎが０のときはＲ４もＸも存在しない。
ハロゲン基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボ
キシル基、又はエチルカルボキシル基、ブチルカルボキ
シル基、オクチルカルボキシル基、４−ブチルフェニル
カルボキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシルカルボキ
シル基などのカルボン酸エステル基を表す。Ｒ２はメチ
ル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、
オクタデシル基などのアルキル基を、Ｒ3はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シア
ノ基、トリフルオロメチル基又はスルホキシ基を表す。
ＸはＣＨ3ＳＯ4、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｓ
Ｏ3、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、（Ｃ6Ｈ5）3
ＢＣ4Ｈ9を始めとする一価の酸残基を、また、ＹはＮＨ
基またはＯを表す。ただし、ｎは０又は１から選ばれる
整数であって、ｎが０のときはＲ４もＸも存在しない。
【００３３】上記した光増感剤（Ｃ）としては、例え
ば、下記化合物 化３
ば、下記化合物 化３
【００３４】
【化３】
【００３５】等が挙げられる。
【００３６】また、本発明において、上記した光増感剤
（Ｃ）以外に、必要に応じてその他の光増感色素を配合
してもよく、例えば、フェノチアジン系、アントラセン
系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、
メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレー
ト系等の色素が挙げられる。ボレート系光増感色素とし
ては、例えば特開平5-241338号公報、特開平7-5685号公
報及び特開平7-225474号公報等に挙げられたものを使用
することができる。
（Ｃ）以外に、必要に応じてその他の光増感色素を配合
してもよく、例えば、フェノチアジン系、アントラセン
系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、
メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレー
ト系等の色素が挙げられる。ボレート系光増感色素とし
ては、例えば特開平5-241338号公報、特開平7-5685号公
報及び特開平7-225474号公報等に挙げられたものを使用
することができる。
【００３７】光増感剤（Ｃ）の配合割合は、樹脂（Ａ）
及び光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対して約０．１〜
１０重量部、特に約０．３〜５重量部の範囲で含有する
ことが好ましい。
及び光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対して約０．１〜
１０重量部、特に約０．３〜５重量部の範囲で含有する
ことが好ましい。
【００３８】本発明において、上記した以外に光酸増殖
剤（Ｄ）を必要に応じて配合することができる。
剤（Ｄ）を必要に応じて配合することができる。
【００３９】該光酸増殖剤（Ｄ）としては、有機酸エス
テル（ａ）及び/又は架橋炭素環骨格を有し、該架橋炭
素環上に水酸基とその水酸基が結合している炭素原子の
隣接位の炭素原子に下記一般式（２） −ＯＳＯ2−Ｒ5 （式中、Ｒ5は脂肪族基、多環芳香族基又は複素環基を
示す）で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化
合物（ｂ）のものである。
テル（ａ）及び/又は架橋炭素環骨格を有し、該架橋炭
素環上に水酸基とその水酸基が結合している炭素原子の
隣接位の炭素原子に下記一般式（２） −ＯＳＯ2−Ｒ5 （式中、Ｒ5は脂肪族基、多環芳香族基又は複素環基を
示す）で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化
合物（ｂ）のものである。
【００４０】これらの光酸増殖剤（Ｄ）は、光酸発生剤
（Ｃ）と組合せて用いることにより、光を照射すると、
その光酸発生剤から酸が遊離し、この酸が酸増殖剤を分
解し、そしてこの分解により生成した遊離酸が酸増殖剤
を分解して遊離酸を生成する。このようにして、光の照
射により、それに含まれる酸増殖剤が連鎖的に分解し、
多数の遊離酸分子を生成させるものである。
（Ｃ）と組合せて用いることにより、光を照射すると、
その光酸発生剤から酸が遊離し、この酸が酸増殖剤を分
解し、そしてこの分解により生成した遊離酸が酸増殖剤
を分解して遊離酸を生成する。このようにして、光の照
射により、それに含まれる酸増殖剤が連鎖的に分解し、
多数の遊離酸分子を生成させるものである。
【００４１】有機酸エステル（ａ）は、比較的強い酸の
残基で置換された化合物であって、光酸発生剤の存在下
で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。す
なわち、光酸発生剤の酸によって分解し、再び酸（以
下、一般式でＺＯＨと記す。）を発生する。一反応で１
つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に
酸濃度が増加することにより、飛躍的に感光速度が向上
する光重合性組成物を得ることができる。この発生する
酸の強度は酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、
さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸
であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こすことがで
きない。このような酸触媒に用いられる酸としては、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルホスホン酸な
どを挙げることができる。
残基で置換された化合物であって、光酸発生剤の存在下
で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。す
なわち、光酸発生剤の酸によって分解し、再び酸（以
下、一般式でＺＯＨと記す。）を発生する。一反応で１
つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に
酸濃度が増加することにより、飛躍的に感光速度が向上
する光重合性組成物を得ることができる。この発生する
酸の強度は酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、
さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸
であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こすことがで
きない。このような酸触媒に用いられる酸としては、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルホスホン酸な
どを挙げることができる。
【００４２】本発明における酸増殖剤（Ｃ）の第１の具
体例としては、一般式（３）で表される有機酸エステル
化合物を挙げることができる。化４
体例としては、一般式（３）で表される有機酸エステル
化合物を挙げることができる。化４
【００４３】
【化４】
【００４４】（式中、Ａ1 は炭素原子数が１から６まで
のアルキル基またはアリール基を示し、Ａ2 は炭素原子
数が１から６までのアルキル基を示し、Ａ3 はビス（ｐ
−アルコキシフェニル）メチル基、２−アルキル−２−
プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘ
キシル基またはテトラヒドロピラニル基を示し、Ｚはｐ
Ｋａが３以下であるＺＯＨで表される酸の残基を示
す。）これらの化合物に酸が作用すると、エステル基が
分解してカルボン酸となり、これらさらに脱カルボン酸
を起こすことによって酸（ＺＯＨ）が脱離するものであ
り、具体的な例を以下に示す。化５
のアルキル基またはアリール基を示し、Ａ2 は炭素原子
数が１から６までのアルキル基を示し、Ａ3 はビス（ｐ
−アルコキシフェニル）メチル基、２−アルキル−２−
プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘ
キシル基またはテトラヒドロピラニル基を示し、Ｚはｐ
Ｋａが３以下であるＺＯＨで表される酸の残基を示
す。）これらの化合物に酸が作用すると、エステル基が
分解してカルボン酸となり、これらさらに脱カルボン酸
を起こすことによって酸（ＺＯＨ）が脱離するものであ
り、具体的な例を以下に示す。化５
【００４５】
【化５】
【００４６】第２の具体例としては、一般式（４）で表
されるアセタールまたはケタール基をもつ有機酸エステ
ルを挙げることができる。化６
されるアセタールまたはケタール基をもつ有機酸エステ
ルを挙げることができる。化６
【００４７】
【化６】
【００４８】（式中、ＺはｐＫａが３以下であるＺＯＨ
で表される酸の残基を示し、Ｂ1 は水素原子、アルキル
基あるいはアリール基であり、Ｂ2 およびＢ3 はメチル
基あるいはエチル基または両者でエチレンまたはプロピ
レン基を形成するものであり、Ｂ4 は水素原子またはメ
チル基を示す。） これらの化合物は酸の作用でアセタールあるいはケター
ルが分解してβ−アルデヒドあるいはケトンとなり、こ
れからＺＯＨが容易に脱離する。具体的な例を以下に示
す。化７
で表される酸の残基を示し、Ｂ1 は水素原子、アルキル
基あるいはアリール基であり、Ｂ2 およびＢ3 はメチル
基あるいはエチル基または両者でエチレンまたはプロピ
レン基を形成するものであり、Ｂ4 は水素原子またはメ
チル基を示す。） これらの化合物は酸の作用でアセタールあるいはケター
ルが分解してβ−アルデヒドあるいはケトンとなり、こ
れからＺＯＨが容易に脱離する。具体的な例を以下に示
す。化７
【００４９】
【化７】
【００５０】第３の具体例は、一般式（５）で表される
有機酸エステルを挙げることができる。化８
有機酸エステルを挙げることができる。化８
【００５１】
【化８】
【００５２】（式中、ＺはｐＫａが３以下であるＺＯＨ
で表される酸の残基を示し、Ｄ1 、Ｄ3 は炭素原子数が
１から６までのアルキル基または双方が脂環状構造を形
成するアルキレンあるいは置換アルキレン残基を示し、
Ｄ2 は水素原子、炭素原子数が１から６までのアルキル
基またはアリール基を示す。） これらの化合物は、酸触媒によって水酸基が脱離してカ
ルボカチオンを形成し、水素移動をしてからＺＯＨが発
生するものと推定される。具体的な例を以下に示す。化
９
で表される酸の残基を示し、Ｄ1 、Ｄ3 は炭素原子数が
１から６までのアルキル基または双方が脂環状構造を形
成するアルキレンあるいは置換アルキレン残基を示し、
Ｄ2 は水素原子、炭素原子数が１から６までのアルキル
基またはアリール基を示す。） これらの化合物は、酸触媒によって水酸基が脱離してカ
ルボカチオンを形成し、水素移動をしてからＺＯＨが発
生するものと推定される。具体的な例を以下に示す。化
９
【００５３】
【化９】
【００５４】第４の具体例は、一般式（６）で表される
エポキシ環を有する有機酸エステルを挙げることができ
る。化10
エポキシ環を有する有機酸エステルを挙げることができ
る。化10
【００５５】
【化１０】
【００５６】（式中、ＺはｐＫａが３以下であるＺＯＨ
で表される酸の残基を示し、Ｆは炭素原子数が１から６
までのアルキル基またはフェニル基を示す。） これらの化合物に酸が作用するとエポキシ環の開環が起
こり、β−炭素にカチオンが形成され、水素移動の結果
として有機酸が発生するものと推定される。具体的な例
を以下に示す。化11
で表される酸の残基を示し、Ｆは炭素原子数が１から６
までのアルキル基またはフェニル基を示す。） これらの化合物に酸が作用するとエポキシ環の開環が起
こり、β−炭素にカチオンが形成され、水素移動の結果
として有機酸が発生するものと推定される。具体的な例
を以下に示す。化11
【００５７】
【化１１】
【００５８】これらの化合物は酸が作用しない限り室温
で安定に存在する。これらの化合物が酸触媒の存在下で
分解するためには一定の酸強度が必要となるが、ｐＫａ
で３以下であり、さらに好ましくは２以下であることが
好ましい。３を越えるｐＫａ、すなわち、３を越える弱
い酸であれば、酸増殖剤の反応を引き起こすことができ
ない。
で安定に存在する。これらの化合物が酸触媒の存在下で
分解するためには一定の酸強度が必要となるが、ｐＫａ
で３以下であり、さらに好ましくは２以下であることが
好ましい。３を越えるｐＫａ、すなわち、３を越える弱
い酸であれば、酸増殖剤の反応を引き起こすことができ
ない。
【００５９】その他の化合物としては、シス−３−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール
（１）、多官能のものとしては化12
−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール
（１）、多官能のものとしては化12
【００６０】
【化１２】
【００６１】などが挙げられる。これらの化合物を２種
以上混合して使用しても一向に差し支えない。
以上混合して使用しても一向に差し支えない。
【００６２】架橋炭素環化合物（ｂ）は、架橋炭素環骨
格を有し、該架橋炭素環上に水酸基とその水酸基が結合
している炭素原子の隣接位の炭素原子に下記一般式
（２） −ＯＳＯ2−Ｒ5 （式中、Ｒ5は脂肪族基、多環芳香族基又は複素環基を
示す）で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化
合物（ｂ）のものである。
格を有し、該架橋炭素環上に水酸基とその水酸基が結合
している炭素原子の隣接位の炭素原子に下記一般式
（２） −ＯＳＯ2−Ｒ5 （式中、Ｒ5は脂肪族基、多環芳香族基又は複素環基を
示す）で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化
合物（ｂ）のものである。
【００６３】本発明の化合物は、酸増殖剤として作用
し、酸触媒反応によって分解して再び酸（Ｒ5ＳＯ3Ｈ）
を発生する。一回の反応で１つの酸が増えて、反応の進
行に伴って加速的に反応が進む。発生した酸自体が自己
分解を誘起するために、ここで発生する酸の強度は酸解
離定数、ｐＫａ、として３以下、とくに、２以下である
ことが望ましい。これより弱い酸であれば、自己分解を
引き起こすことができない。このような反応によって遊
離される酸（Ｒ5ＳＯ3Ｈ）として、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプ
タンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサン
スルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンス
ルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレン
スルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などをあげるこ
とができる。
し、酸触媒反応によって分解して再び酸（Ｒ5ＳＯ3Ｈ）
を発生する。一回の反応で１つの酸が増えて、反応の進
行に伴って加速的に反応が進む。発生した酸自体が自己
分解を誘起するために、ここで発生する酸の強度は酸解
離定数、ｐＫａ、として３以下、とくに、２以下である
ことが望ましい。これより弱い酸であれば、自己分解を
引き起こすことができない。このような反応によって遊
離される酸（Ｒ5ＳＯ3Ｈ）として、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプ
タンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサン
スルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンス
ルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレン
スルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などをあげるこ
とができる。
【００６４】該酸増殖剤は、加熱により連鎖的に分解さ
せることができる。
せることができる。
【００６５】該酸増殖剤は、架橋炭素環骨格構造を有す
ることを特徴とする。このようなものには、複数の炭素
環、通常、２〜６、好ましくは２〜３の炭素環を有する
架橋炭素環が包含される。また、この架橋炭素環には、
置換基、例えば、メチル基やエチル基、プロピル基等の
炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級く、また、二重
結合等の不飽和結合を有していてもよい。このような架
橋炭素環は、その分子内に架橋結合が存在し、分子が剛
直化されたものであり、熱安定性の向上した酸増殖剤を
与える。
ることを特徴とする。このようなものには、複数の炭素
環、通常、２〜６、好ましくは２〜３の炭素環を有する
架橋炭素環が包含される。また、この架橋炭素環には、
置換基、例えば、メチル基やエチル基、プロピル基等の
炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級く、また、二重
結合等の不飽和結合を有していてもよい。このような架
橋炭素環は、その分子内に架橋結合が存在し、分子が剛
直化されたものであり、熱安定性の向上した酸増殖剤を
与える。
【００６６】本発明の化合物は、その架橋炭素環上に、
水酸基と、その水酸基が結合している炭素原子の隣接位
の炭素原子に下記一般式（２）で表されるスルホナート
基を有する。 −ＯＳＯ2−Ｒ5 前記式において、Ｒ5は脂肪族基、多環芳香族基又は複
素環基を示す。脂肪族基には、鎖状又は環状（架橋炭素
環状を含む）のアルキル基及びアルケニル基が包含され
る。脂肪族基の炭素数は、通常、１〜１２、好ましくは
１〜８である。多環芳香族基には、ナフチル基やビフェ
ニル基、ナフチルメチル基等が包含される。複素環基
は、単環又は多環構造のものであることができ、その複
素環基には、従来公知の各種の複素環化合物から誘導さ
れるものが包含される。前記脂肪族基、多環芳香族基及
び複素環基は、ハロゲン、炭化水素オキシ基、アミノ
基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよい。前記
脂肪族基及び多環芳香族基の具体例としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アシル、ヘキシ
ル、ビニル、プロピレン、アリル、シクロヘキシル、シ
クロオクチル、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水
素基、ナフチル、ナフチルメチル、ビフェニル及びそれ
らの置換体が挙げられる。前記複素環基としては、各種
の複素環化合物、例えば、フラン、チオフェン、ピロー
ル、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバ
ゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその
縮合環化合物、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール
等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環
化合物、ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を
含む六員環化合物とその縮合環化合物、ピリダジン、ピ
リミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子
を含む六員環化合物とその縮合環化合物等から誘導され
た各種のものが挙げられる。
水酸基と、その水酸基が結合している炭素原子の隣接位
の炭素原子に下記一般式（２）で表されるスルホナート
基を有する。 −ＯＳＯ2−Ｒ5 前記式において、Ｒ5は脂肪族基、多環芳香族基又は複
素環基を示す。脂肪族基には、鎖状又は環状（架橋炭素
環状を含む）のアルキル基及びアルケニル基が包含され
る。脂肪族基の炭素数は、通常、１〜１２、好ましくは
１〜８である。多環芳香族基には、ナフチル基やビフェ
ニル基、ナフチルメチル基等が包含される。複素環基
は、単環又は多環構造のものであることができ、その複
素環基には、従来公知の各種の複素環化合物から誘導さ
れるものが包含される。前記脂肪族基、多環芳香族基及
び複素環基は、ハロゲン、炭化水素オキシ基、アミノ
基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよい。前記
脂肪族基及び多環芳香族基の具体例としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アシル、ヘキシ
ル、ビニル、プロピレン、アリル、シクロヘキシル、シ
クロオクチル、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水
素基、ナフチル、ナフチルメチル、ビフェニル及びそれ
らの置換体が挙げられる。前記複素環基としては、各種
の複素環化合物、例えば、フラン、チオフェン、ピロー
ル、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバ
ゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその
縮合環化合物、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール
等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環
化合物、ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を
含む六員環化合物とその縮合環化合物、ピリダジン、ピ
リミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子
を含む六員環化合物とその縮合環化合物等から誘導され
た各種のものが挙げられる。
【００６７】好ましい酸増殖剤を与える化合物の構造例
を以下に示す。化13
を以下に示す。化13
【００６８】
【化１３】
【００６９】前記式において、Ｒ5は前記と同じ意味を
有し、Ｒ4は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。
脂肪族基には、鎖状又は環状（架橋環状を含む）のアル
キル基又はアルケニル基が包含され、芳香族基には、ア
リール基やアリールアルキル基が包含される。それらの
脂肪族基及び芳香族基はハロゲン原子やアルコキシ基、
アミノ基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよ
い。
有し、Ｒ4は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。
脂肪族基には、鎖状又は環状（架橋環状を含む）のアル
キル基又はアルケニル基が包含され、芳香族基には、ア
リール基やアリールアルキル基が包含される。それらの
脂肪族基及び芳香族基はハロゲン原子やアルコキシ基、
アミノ基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよ
い。
【００７０】前記脂肪族基の炭素数は１〜１２、好まし
くは１〜８である。芳香族基は、単環又は多環構造であ
ることができる。Ｒ4は脂肪族基又は芳香族基であるの
が好ましい。
くは１〜８である。芳香族基は、単環又は多環構造であ
ることができる。Ｒ4は脂肪族基又は芳香族基であるの
が好ましい。
【００７１】前記ビシクロ化合物（デカリン）（ａ）
は、その１，６位に架橋結合を有し、また、ビシクロ化
合物（ｂ）はその１，３位に架橋結合を有し、ビシクロ
化合物（ｃ）、（ｄ）はその１，４位に架橋結合を有す
る。従って、これらのビシクロ化合物において、そのシ
クロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制
され、その環構造は剛直性を示す。
は、その１，６位に架橋結合を有し、また、ビシクロ化
合物（ｂ）はその１，３位に架橋結合を有し、ビシクロ
化合物（ｃ）、（ｄ）はその１，４位に架橋結合を有す
る。従って、これらのビシクロ化合物において、そのシ
クロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制
され、その環構造は剛直性を示す。
【００７２】本発明の化合物の具体例を以下に示す。化
14
14
【００７３】
【化１４】
【００７４】本発明の組成物においては、有機溶剤や水
性現像液での溶解性を良くしたり、また、逆に悪くした
りすることができる、水もしくは有機溶剤に不溶性もし
くは溶解（又は分散）を示す上記したその他の樹脂を必
要に応じて配合することができる。具体的には、例え
ば、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル
系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹
脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの２種以
上の混合物もしくは変性物等が挙げられる。
性現像液での溶解性を良くしたり、また、逆に悪くした
りすることができる、水もしくは有機溶剤に不溶性もし
くは溶解（又は分散）を示す上記したその他の樹脂を必
要に応じて配合することができる。具体的には、例え
ば、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル
系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹
脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの２種以
上の混合物もしくは変性物等が挙げられる。
【００７５】また、本発明の組成物を用いて形成される
膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発
明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。
膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発
明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。
【００７６】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、流動性調節剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤等を
添加してもよい。
て、流動性調節剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤等を
添加してもよい。
【００７７】本発明組成物は、例えば、有機溶剤系ポジ
型感光性樹脂組成物、水性ポジ型感光性樹脂組成物等の
液状レジスト感光性樹脂組成物；ポジ型感光性ドライフ
ィルムの感光性ドライフィルムとして使用することがで
きる。
型感光性樹脂組成物、水性ポジ型感光性樹脂組成物等の
液状レジスト感光性樹脂組成物；ポジ型感光性ドライフ
ィルムの感光性ドライフィルムとして使用することがで
きる。
【００７８】上記したポジ型感光性樹脂組成物の有機溶
剤型のものとしては、上記したポジ型感光性樹脂組成物
を有機溶剤（ケトン類、エステル類、エーテル類、セロ
ソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン
化炭化水素類など）に溶解もしくは分散して得られるも
のである。
剤型のものとしては、上記したポジ型感光性樹脂組成物
を有機溶剤（ケトン類、エステル類、エーテル類、セロ
ソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン
化炭化水素類など）に溶解もしくは分散して得られるも
のである。
【００７９】また、このものを基材に塗装する方法とし
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
【００８０】次いで、必要に応じてセッテングした後、
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
【００８１】水性ポジ型感光性樹脂組成物は、上記した
ポジ型感光性樹脂組成物を水に溶解もしくは分散するこ
とによって得られる。水性ポジ型感光性樹脂組成物の水
溶化又は水分散化は、ポジ型感光性樹脂組成物中のカル
ボキシル基又はアミノ基をアルカリ又は酸（中和剤）で
中和することによって行われる。
ポジ型感光性樹脂組成物を水に溶解もしくは分散するこ
とによって得られる。水性ポジ型感光性樹脂組成物の水
溶化又は水分散化は、ポジ型感光性樹脂組成物中のカル
ボキシル基又はアミノ基をアルカリ又は酸（中和剤）で
中和することによって行われる。
【００８２】また、このものを基材に塗装する方法とし
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
【００８３】次いで、必要に応じてセッテングした後、
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
【００８４】有機溶剤系もしくは水性ポジ型感光性樹脂
組成物を基材上に塗装して得られたポジ型感光性被膜
は、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜１３
０℃の範囲の温度で乾燥を行うことによりポジ型感光性
被膜を形成することができる。次いで、所望のレジスト
被膜（画像）が得られるように光線で直接感光させ露光
部分の被膜を現像液で現像処理して除去する。
組成物を基材上に塗装して得られたポジ型感光性被膜
は、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜１３
０℃の範囲の温度で乾燥を行うことによりポジ型感光性
被膜を形成することができる。次いで、所望のレジスト
被膜（画像）が得られるように光線で直接感光させ露光
部分の被膜を現像液で現像処理して除去する。
【００８５】本発明で使用できる光源としては、従来か
ら使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低
圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、
太陽光等の各光源により得られる光源を紫外カットフィ
ルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に
発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。高出力で安
定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいは
ＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）が好まし
い。
ら使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低
圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、
太陽光等の各光源により得られる光源を紫外カットフィ
ルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に
発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。高出力で安
定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいは
ＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）が好まし
い。
【００８６】上記した現像処理としては、ポジ型感光性
樹脂組成物が、アニオン性の場合にはアルカリ現像処理
がおこなわれ、また、カチオン性の場合には酸現像処理
がおこなわれる。ポジ型感光性ドライフィルムは、例え
ば、上記したポジ型感光性樹脂組成物をポリエチレンテ
レフタレート等の剥離紙に塗装し、乾燥を行って水や有
機溶剤を揮発させ、もしくは加熱硬化させたものを使用
することができる。このものを使用するときは、剥離紙
を剥離して使用する。
樹脂組成物が、アニオン性の場合にはアルカリ現像処理
がおこなわれ、また、カチオン性の場合には酸現像処理
がおこなわれる。ポジ型感光性ドライフィルムは、例え
ば、上記したポジ型感光性樹脂組成物をポリエチレンテ
レフタレート等の剥離紙に塗装し、乾燥を行って水や有
機溶剤を揮発させ、もしくは加熱硬化させたものを使用
することができる。このものを使用するときは、剥離紙
を剥離して使用する。
【００８７】本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、一般に用いられている公知の感光性材料、例えば、
塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷版材（平板や凸
版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記録材
料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能で
ある。液状現像処理は、例えば、現像液を約１０〜８０
℃、好ましくは約１５〜５０℃の液温度で約１分間〜６
０分間、好ましくは約２分間〜３０分間吹き付けや浸漬
することにより被膜形成用樹脂層にパターンを形成させ
ることができる。
は、一般に用いられている公知の感光性材料、例えば、
塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷版材（平板や凸
版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記録材
料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能で
ある。液状現像処理は、例えば、現像液を約１０〜８０
℃、好ましくは約１５〜５０℃の液温度で約１分間〜６
０分間、好ましくは約２分間〜３０分間吹き付けや浸漬
することにより被膜形成用樹脂層にパターンを形成させ
ることができる。
【００８８】該液状現像処理は、例えば、被膜形成用樹
脂中に酸性基を含有させた場合にはアルカリ性現像液が
使用でき、被膜形成用樹脂中に塩基性基を含有させた場
合には酸性現像液が使用でき、樹脂中に親水性基を含有
させた場合には水現像液が使用でき、また被膜形成用樹
脂が有機溶剤に溶解（もしくは分散）するものは有機溶
剤現像液を使用することができる。
脂中に酸性基を含有させた場合にはアルカリ性現像液が
使用でき、被膜形成用樹脂中に塩基性基を含有させた場
合には酸性現像液が使用でき、樹脂中に親水性基を含有
させた場合には水現像液が使用でき、また被膜形成用樹
脂が有機溶剤に溶解（もしくは分散）するものは有機溶
剤現像液を使用することができる。
【００８９】アルカリ性現像液としては、例えば、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性
カリ、メタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ
ー、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液
が挙げられる。
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性
カリ、メタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ
ー、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液
が挙げられる。
【００９０】酸性現像液としては、例えば、ギ酸、クロ
トン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の水性液が挙げられる。有機溶剤としては、
例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キ
シレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロエチレンなどの炭化水素系、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
系、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、エチルビニルエーテル、ジオキサン、プロピ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、セロソルブ、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエー
テル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン
系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等のエステル系、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のその他の溶剤等が挙げられ
る。
トン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の水性液が挙げられる。有機溶剤としては、
例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キ
シレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロエチレンなどの炭化水素系、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
系、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、エチルビニルエーテル、ジオキサン、プロピ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、セロソルブ、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエー
テル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン
系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等のエステル系、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のその他の溶剤等が挙げられ
る。
【００９１】本発明は、下記工程 （１）上記ポジ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性ド
ライフィルムにより、必要に応じてポジ型感光性ドライ
フィルムの支持フィルム層を剥離してポジ型感光性樹脂
被膜を形成する工程、（２）所望のパターンが得られる
ように可視光線をマスクを介して照射もしくは直接に照
射させる工程、（３）次いで、ポジ型感光性ドライフィ
ルムの支持フィルム層を剥離していない場合は剥離した
後、照射部のポジ型感光性樹脂被膜を現像処理してレジ
ストパターン被膜を形成する工程を含むパターン形成方
法に関する。本発明において、感エネルギー線被膜層と
してドライレジストフィルムを使用する場合には、支持
フィルム層（剥離紙）及び感エネルギー線被膜層を積層
してなるドライレジストフィルムを目的とする素材表面
と該ドライレジストフィルムの感エネルギー線被膜層が
接するように貼り付けた後、支持フィルム層を樹脂層か
ら剥離し、次いで本発明の（２）、（３）の工程を行う
ことにより、又は支持フィルム層及び感エネルギー線被
膜層を積層してなるドライレジストフィルムを目的とす
る素材表面と該ドライレジストフィルムの感エネルギー
線被膜層が接するように貼り付けた後、（２）工程を行
った後、支持フィルム層を剥離し、次いで（３）工程を
行うことができる。
ライフィルムにより、必要に応じてポジ型感光性ドライ
フィルムの支持フィルム層を剥離してポジ型感光性樹脂
被膜を形成する工程、（２）所望のパターンが得られる
ように可視光線をマスクを介して照射もしくは直接に照
射させる工程、（３）次いで、ポジ型感光性ドライフィ
ルムの支持フィルム層を剥離していない場合は剥離した
後、照射部のポジ型感光性樹脂被膜を現像処理してレジ
ストパターン被膜を形成する工程を含むパターン形成方
法に関する。本発明において、感エネルギー線被膜層と
してドライレジストフィルムを使用する場合には、支持
フィルム層（剥離紙）及び感エネルギー線被膜層を積層
してなるドライレジストフィルムを目的とする素材表面
と該ドライレジストフィルムの感エネルギー線被膜層が
接するように貼り付けた後、支持フィルム層を樹脂層か
ら剥離し、次いで本発明の（２）、（３）の工程を行う
ことにより、又は支持フィルム層及び感エネルギー線被
膜層を積層してなるドライレジストフィルムを目的とす
る素材表面と該ドライレジストフィルムの感エネルギー
線被膜層が接するように貼り付けた後、（２）工程を行
った後、支持フィルム層を剥離し、次いで（３）工程を
行うことができる。
【００９２】本発明方法は、上記した工程を含むもので
あれば用途等特に制限なしに適用することができる。
あれば用途等特に制限なしに適用することができる。
【００９３】該用途としては、例えば産業分野別には、
電気部品関係、照明関係、電気素子関係、半導体関係、
印刷関係、印刷回路関係、電子通信関係、電力関係等の
電気類；計測関係、光学関係、表示関係、音響関係、制
御関係、自動販売関係、信号関係、情報記録関係等の物
理類；無機化学類、有機化学関係、高分子化学関係、冶
金関係、繊維等の化学・冶金・繊維類；分離・混合関
係、金属加工関係、塑性加工関係、印刷関係、容器関
係、包装関係等の処理・輸送類；農水産関係、食品関
係、発酵関係、家庭用品関係、健康・娯楽関係等の生活
用品類；機械工学類などが挙げられる。
電気部品関係、照明関係、電気素子関係、半導体関係、
印刷関係、印刷回路関係、電子通信関係、電力関係等の
電気類；計測関係、光学関係、表示関係、音響関係、制
御関係、自動販売関係、信号関係、情報記録関係等の物
理類；無機化学類、有機化学関係、高分子化学関係、冶
金関係、繊維等の化学・冶金・繊維類；分離・混合関
係、金属加工関係、塑性加工関係、印刷関係、容器関
係、包装関係等の処理・輸送類；農水産関係、食品関
係、発酵関係、家庭用品関係、健康・娯楽関係等の生活
用品類；機械工学類などが挙げられる。
【００９４】上記した電気類としては、例えばブラック
マトリックス絶縁被膜形成方法、ビルドアップ法による
絶縁被膜形成方法、ソルダーレジスト絶縁被膜形成方
法、表示パネルの隔壁形成方法、表示パネルのブラック
ベルト形成方法、カラーフィルターの着色絶縁被膜形成
方法、表示パネル蛍光体、ホログラムパターン、ＣＤマ
スタリング、コイル等；物理類としては、例えば光ファ
イバー加工、フロッピデスク、磁気テープ、磁気カー
ド、光学部品、電波吸収体等；化学・冶金・繊維類とし
ては、例えば無機、ガラス、セメント、セラミックの絶
縁体等；処理・輸送類としては、例えば印刷物、印刷原
版、回折格子、マーキング、バーコード、マスク、フィ
ルター、食刻、デフロスター、セメント加工、石材加
工、繊維加工、プラスチック加工、ラベル等；生活用品
類としては、例えば担体、化粧品、発酵工業等；機械工
学類としては、例えばマイクロマシーン部品等が挙げら
れる。
マトリックス絶縁被膜形成方法、ビルドアップ法による
絶縁被膜形成方法、ソルダーレジスト絶縁被膜形成方
法、表示パネルの隔壁形成方法、表示パネルのブラック
ベルト形成方法、カラーフィルターの着色絶縁被膜形成
方法、表示パネル蛍光体、ホログラムパターン、ＣＤマ
スタリング、コイル等；物理類としては、例えば光ファ
イバー加工、フロッピデスク、磁気テープ、磁気カー
ド、光学部品、電波吸収体等；化学・冶金・繊維類とし
ては、例えば無機、ガラス、セメント、セラミックの絶
縁体等；処理・輸送類としては、例えば印刷物、印刷原
版、回折格子、マーキング、バーコード、マスク、フィ
ルター、食刻、デフロスター、セメント加工、石材加
工、繊維加工、プラスチック加工、ラベル等；生活用品
類としては、例えば担体、化粧品、発酵工業等；機械工
学類としては、例えばマイクロマシーン部品等が挙げら
れる。
【００９５】
【実施例】 実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。なお、部及び％は重量基準である。
する。なお、部及び％は重量基準である。
【００９６】水性ポジ型感光性アニオン組成物１の製造
例 テトラヒドロフラン２００部、Ｐーヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１
００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃ
ｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を６０℃で乾燥して分子量約５２００、ヒ
ドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの１００部にジビニルエーテル
化合物（ビスフェノール化合物１モルと２ークロロエチ
ルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ＮＡＩー
１０５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）
１０部及び光増感色素としてＮＫＸー１５９５（光増感
色素、日本感光色素社製、クマリン系色素、商品名）
１．５部、下記化合物 化15
例 テトラヒドロフラン２００部、Ｐーヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１
００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃ
ｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を６０℃で乾燥して分子量約５２００、ヒ
ドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの１００部にジビニルエーテル
化合物（ビスフェノール化合物１モルと２ークロロエチ
ルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ＮＡＩー
１０５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）
１０部及び光増感色素としてＮＫＸー１５９５（光増感
色素、日本感光色素社製、クマリン系色素、商品名）
１．５部、下記化合物 化15
【００９７】
【化１５】
【００９８】１部の配合物１００部（固形分）にトリエ
チルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散
して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。
チルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散
して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。
【００９９】水性ポジ型感光性カチオン組成物２の製造
例 テトラヒドロフラン２００部、Ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部、
ｎ−ブチルアクリレート１７部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル３部の混合物を１００℃で２時間反応させて得
られた反応物を１５００ｃｃのトルエン溶剤中に注ぎ込
み、反応物を沈殿、分離した後、沈殿物を６０℃で乾燥
して分子量約５０００、ヒドロキシフェニル基含有量
４．６モル／Ｋｇの感光性樹脂を得た。次いでこのもの
１００部にジビニルエーテル化合物（ビスフェノール化
合物１モルと２ークロロエチルビニルエーテル２モルと
の縮合物）６０部、ＮＡＩー１０５（光酸発生剤、みど
り化学株式会社製、商品名）１０部及び光増感色素とし
てＮＫＸー１５９５（光増感色素、日本感光色素社製、
クマリン系色素、商品名）１．５部及び下記化合物化1
６
例 テトラヒドロフラン２００部、Ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部、
ｎ−ブチルアクリレート１７部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル３部の混合物を１００℃で２時間反応させて得
られた反応物を１５００ｃｃのトルエン溶剤中に注ぎ込
み、反応物を沈殿、分離した後、沈殿物を６０℃で乾燥
して分子量約５０００、ヒドロキシフェニル基含有量
４．６モル／Ｋｇの感光性樹脂を得た。次いでこのもの
１００部にジビニルエーテル化合物（ビスフェノール化
合物１モルと２ークロロエチルビニルエーテル２モルと
の縮合物）６０部、ＮＡＩー１０５（光酸発生剤、みど
り化学株式会社製、商品名）１０部及び光増感色素とし
てＮＫＸー１５９５（光増感色素、日本感光色素社製、
クマリン系色素、商品名）１．５部及び下記化合物化1
６
【０１００】
【化１６】
【０１０１】１部及びシス−３−（ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ）−２−ピナノール１部の配合物１００部
（固形分）にヒドロキシ酢酸７部を混合攪拌した後、脱
イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）
を得た。
ニルオキシ）−２−ピナノール１部の配合物１００部
（固形分）にヒドロキシ酢酸７部を混合攪拌した後、脱
イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）
を得た。
【０１０２】有機溶剤系ポジ型感光性組成物３の製造例 上記水性ポジ型感光性アニオン組成物１の感光液（アミ
ン及び水を配合する前の組成物）をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶媒に溶解して有機溶剤樹脂溶液
（固形分３０％）を得た。
ン及び水を配合する前の組成物）をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶媒に溶解して有機溶剤樹脂溶液
（固形分３０％）を得た。
【０１０３】有機溶剤系ポジ型感光性組成物４の製造例 上記水性ポジ型感光性カチオン組成物２の感光液（酸及
び水を配合する前の組成物）をジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶媒に溶解して有機溶剤樹脂溶液（固形
分３０％）を得た。
び水を配合する前の組成物）をジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶媒に溶解して有機溶剤樹脂溶液（固形
分３０％）を得た。
【０１０４】水性ポジ型感光性アニオン組成物５の製造
例 水性ポジ型感光性アニオン組成物１の製造例において、
化１５の化合物を使用しない以外は水性ポジ型感光性ア
ニオン組成物１の製造例と同様にして製造した。
例 水性ポジ型感光性アニオン組成物１の製造例において、
化１５の化合物を使用しない以外は水性ポジ型感光性ア
ニオン組成物１の製造例と同様にして製造した。
【０１０５】ポジ型ドライフィルム１の製造例 ポリエチレンテレフタレートフィルムに有機溶剤系ポジ
型感光性組成物３を乾燥膜厚が２０μｍになるようにロ
ーラー塗装し、セッテングした後９０℃で３０分間加熱
して製造した。
型感光性組成物３を乾燥膜厚が２０μｍになるようにロ
ーラー塗装し、セッテングした後９０℃で３０分間加熱
して製造した。
【０１０６】ポジ型ドライフィルム２の製造例 ポリエチレンテレフタレートフィルムに有機溶剤系ポジ
型感光性組成物４を乾燥膜厚が２０μｍになるようにロ
ーラー塗装し、セッテングした後９０℃で３０分間加熱
して製造した。
型感光性組成物４を乾燥膜厚が２０μｍになるようにロ
ーラー塗装し、セッテングした後９０℃で３０分間加熱
して製造した。
【０１０７】実施例１ 銅張り積層板の表面に水性ポジ型感光性アニオン組成物
１を乾燥膜厚が６μｍになるようにローラー塗装し、８
０℃で２０分間加熱硬化させて黒色被膜の上にポジ型感
光性アニオン被膜を形成した。
１を乾燥膜厚が６μｍになるようにローラー塗装し、８
０℃で２０分間加熱硬化させて黒色被膜の上にポジ型感
光性アニオン被膜を形成した。
【０１０８】アルゴンレーザー（発振線４８８ｎｍ）５
ｍｊ／ｃｍ2をパターン状に直接ポジ型感光性アニオン
被膜表面から照射し露光した。次いで露光部以外のポジ
型感光性アニオンレジスト被膜を２５℃のアルカリ現像
液ａ（炭酸ナトリウム水溶液０．２５重量％）で剥離し
た。
ｍｊ／ｃｍ2をパターン状に直接ポジ型感光性アニオン
被膜表面から照射し露光した。次いで露光部以外のポジ
型感光性アニオンレジスト被膜を２５℃のアルカリ現像
液ａ（炭酸ナトリウム水溶液０．２５重量％）で剥離し
た。
【０１０９】ライン／スペース＝１００／２０μｍのス
トライプ状にパターニングされ良好であった。
トライプ状にパターニングされ良好であった。
【０１１０】実施例２ 銅張り積層板の表面に水性ポジ型感光性カチオン組成物
２を乾燥膜厚が６μｍになるようにローラー塗装し、８
０℃で２０分間加熱してポジ型感光性カチオン被膜を形
成した。次いでアルゴンレーザー（発振線４８８ｎｍ）
５ｍｊ／ｃｍ2をパターン状に直接ポジ型感光性カチオ
ン被膜表面から照射し露光した。次いで酸現像液ｂ（酢
酸水溶液１重量％）に２５℃で６０秒間浸漬して露光部
のカチオン性被膜を現像処理した。ライン／スペース＝
１００／２０μｍのストライプ状にパターニングされ良
好であった。
２を乾燥膜厚が６μｍになるようにローラー塗装し、８
０℃で２０分間加熱してポジ型感光性カチオン被膜を形
成した。次いでアルゴンレーザー（発振線４８８ｎｍ）
５ｍｊ／ｃｍ2をパターン状に直接ポジ型感光性カチオ
ン被膜表面から照射し露光した。次いで酸現像液ｂ（酢
酸水溶液１重量％）に２５℃で６０秒間浸漬して露光部
のカチオン性被膜を現像処理した。ライン／スペース＝
１００／２０μｍのストライプ状にパターニングされ良
好であった。
【０１１１】実施例３ 銅張り積層板の表面にポジ型ドライフィルム１の感光面
が重なるようにラミネートし、次いでポリエチレンテレ
フタレート離型紙を剥離してポジ型感光性ドライフィル
ムを形成した。
が重なるようにラミネートし、次いでポリエチレンテレ
フタレート離型紙を剥離してポジ型感光性ドライフィル
ムを形成した。
【０１１２】次いで、アルゴンレーザー（発振線４８８
ｎｍ）５ｍｊ／ｃｍ2をパターン状に直接ポジ型感光性
被膜表面から照射し露光した。次いで上記アルカリ現像
液ａに２５℃で６０秒間浸漬して感光性被膜を現像処理
した。ライン／スペース＝１００／２０μｍのストライ
プ状にパターニングされ良好であった。
ｎｍ）５ｍｊ／ｃｍ2をパターン状に直接ポジ型感光性
被膜表面から照射し露光した。次いで上記アルカリ現像
液ａに２５℃で６０秒間浸漬して感光性被膜を現像処理
した。ライン／スペース＝１００／２０μｍのストライ
プ状にパターニングされ良好であった。
【０１１３】実施例４ 銅張り積層板の表面にポジ型ドライフィルム２の感光面
が重なるようにラミネートし、次いでポリエチレンテレ
フタレート離型紙を剥離してポジ型感光性ドライフィル
ムを形成した。
が重なるようにラミネートし、次いでポリエチレンテレ
フタレート離型紙を剥離してポジ型感光性ドライフィル
ムを形成した。
【０１１４】次いで、アルゴンレーザー（発振線４８８
ｎｍ）５ｍｊ／ｃｍ2をパターン状に直接ポジ型感光性
被膜表面から照射し露光した。次いで上記酸現像液ｂに
２５℃で６０秒間浸漬して感光性被膜を現像処理した。
ライン／スペース＝１００／２０μｍのストライプ状に
パターニングされ良好であった。
ｎｍ）５ｍｊ／ｃｍ2をパターン状に直接ポジ型感光性
被膜表面から照射し露光した。次いで上記酸現像液ｂに
２５℃で６０秒間浸漬して感光性被膜を現像処理した。
ライン／スペース＝１００／２０μｍのストライプ状に
パターニングされ良好であった。
【０１１５】比較例１ 実施例１において、水性ポジ型感光性アニオン組成物１
に代えて組成物５を使用した以外は実施例１と同様にし
て行った。その結果、繊細なパターニングが形成されず
悪かった。
に代えて組成物５を使用した以外は実施例１と同様にし
て行った。その結果、繊細なパターニングが形成されず
悪かった。
【０１１６】
【発明の効果】 本発明は上記した構成を有することか
ら、組成物の貯蔵安定性、感光性に優れた効果を発揮す
る。
ら、組成物の貯蔵安定性、感光性に優れた効果を発揮す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）ポジ型感光性樹脂、（Ｂ）光酸発
生剤及び（Ｃ）波長５００ｎｍ以上の可視光に対して光
増感能を有するベンゾピラン環縮合化合物を含むことを
特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ベンゾピラン環縮合化合物が、下記一般
式（１） 化１ 【化１】 （ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、カルボキシル基又はカルボン酸エ
ステル基を、Ｒ２はアルキル基を、Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、スルホキシ基又はハロゲン基を、Ｘは一価の酸残
基を、ＹはＮＨ基又はＯを表すものとする。）であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 上記ポジ型感光性樹脂組成物に（Ｄ）有
機酸エステル（ａ）及び/又は架橋炭素環骨格を有し、
該架橋炭素環上に水酸基とその水酸基が結合している炭
素原子の隣接位の炭素原子に下記一般式（２） −ＯＳＯ2−Ｒ5 （式中、Ｒ5は脂肪族基、多環芳香族基又は複素環基を
示す）で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化
合物（ｂ）の光酸増殖剤を配合してなることを特徴とす
る請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 上記ポジ型感光性樹脂組成物を水又は有
機溶剤の媒体に分散もしくは溶解させてなることをなる
ことを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項に記載
のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】 支持フィルム層の表面に請求項１〜４の
少なくとも１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から形
成されるネガ型感光性樹脂層を積層してなることを特徴
とするポジ型感光性ドライフィルム。 - 【請求項６】 上記ポジ型感光性樹脂組成物又はネガ型
感光性ドライフィルムを使用して得られる材料。 - 【請求項７】 下記工程 （１）上記ポジ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性ド
ライフィルムにより、必要に応じてポジ型感光性ドライ
フィルムの支持フィルム層を剥離してポジ型感光性樹脂
被膜を形成する工程、（２）所望のパターンが得られる
ように可視光線をマスクを介して照射もしくは直接に照
射させる工程、（３）次いで、ポジ型感光性ドライフィ
ルムの支持フィルム層を剥離していない場合は剥離した
後、照射部のポジ型感光性樹脂被膜を現像処理してレジ
ストパターン被膜を形成する工程を含むことを特徴する
パターン形成方法。
Priority Applications (5)
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| TW090125428A TWI241459B (en) | 2000-10-16 | 2001-10-15 | Positive photosensitive resin composition, positive photosensitive dry film and method of forming pattern |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000314987A JP2002122986A (ja) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2002122986A true JP2002122986A (ja) | 2002-04-26 |
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ID=18794158
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP5069494B2 (ja) * | 2007-05-01 | 2012-11-07 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | 微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法 |
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| US7745077B2 (en) * | 2008-06-18 | 2010-06-29 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition for coating over a photoresist pattern |
| US8455176B2 (en) * | 2008-11-12 | 2013-06-04 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Coating composition |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3441246B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2003-08-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| JP3522454B2 (ja) | 1995-06-27 | 2004-04-26 | 株式会社林原生物化学研究所 | ベンゾピラン環縮合化合物 |
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| JP3993691B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2007-10-17 | 関西ペイント株式会社 | レジストパターン形成方法 |
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