KR100275019B1 - 단파장 광선용 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 패턴 형성법 - Google Patents

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Abstract

네거티브형 포토레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자, 화학식 2로 표시되는 기능기를 함유한 화합물로 이루어진 가교제, 및 광(光)에 응답해 산을 생성하는 광산발생제로 구성된다. 화학식 1은 다음과 같다.
(화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 ~ 18 의 알킬렌기이고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 ~ 500000 이다)
또한, 화학식 2는 다음과 같다.
(화학식 2에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이다.)

Description

단파장 광선용 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성법
본 발명은 반도체소자 제작 공정중 사진평판(photolithography) 공정에 관한 것이고, 더 특히는 ArF 엑시머레이저광 같은 단파장광을 노광(露光, exposure light)으로 사용한 사진평판에 적합한 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성법에 관한 것이다.
반도체 소자로 대표되는 다양한 전자소자 제작영역에서, 소자의 고밀도 및 고도집적이 요구된다. 이를 위해, 0.5 미크론 단위의 미세공정이 필요하다. 따라서, 미세패턴을 형성하기 위한 사진평판기술에 대한 요구가 점점 더 엄밀해지고 있다.
이러한 미세패턴을 형성하는 한 방법은 단파장광을 노광으로 사용하는 것인데, 이 때 포토레지스트를 사용해 패턴을 형성한다. 이를 위해, 아이 라인(i line)을 대신하여 256-메가비트(Mbit) 디램(DRAM)의 대량생산공정을 위해 KrF 엑시머레이저를 노광으로 사용하는 것이 현재 더욱 긍정적으로 연구되고 있다. 256-메가비트 디램의 제작치수는 0.25 ㎛ 이하다. 종래 사용되는 아이 라인은 365 nm 파장을 갖는 반면, KrF 엑시머레이저는 248 nm의 더욱 짧은 파장을 갖는다.
그러나, 1 기가비트 이상의 기억용량을 갖는 디램을 제작하기 위해서는 더 짧은 파장을 갖는 광원이 필요하다. 이러한 디램의 제작치수는 0.18 ㎛ 이하이다. 따라서, 더 미세한 제작기술이 요구된다. 이런 까닭으로, 요구조건을 만족시키기 위해 사진평판기술에 193 nm 파장의 ArF 엑시머레이저를 사용하는 것이 현재 연구되고 있다. 엑시머레이저를 사용한 사진평판기술은 비용대성능비의 상승을 요구하는데, 왜냐하면 레이저 발진 원료인 기체가 수명이 짧고 레이저기기 자체가 비싸기 때문이다. 따라서, 제작치수에 상응하는 미세패턴 형성 공정을 완성할 수 있기 위해서는 고해상력에 더하여 고감도(高感度)가 요구된다.
고감도를 갖는 이러한 포토레지스트 조성물로서, 증감제(增感劑)인 광산발생제(光酸發生劑, photo-acid generator)를 사용한 화학증폭형 포토레지스트가 공지되어 있다. 화학증폭형 포토레지스트의 특징은, 노광의 광조사(光照射)를 통해 포토레지스트 내 함유된 광산발생제로부터 양성자산(protonic acid)이 발생하는 것이다. 양성자산은 노출후 가열처리를 통해 포토레지스트의 기초수지(base resin)에 산촉매반응을 일으킨다. 따라서, 광반응효율(즉, 단위 광 당 반응)이 1 미만인 종래의 포토레지스트와 비교하여 비약적인 고감도가 달성된다.
화학증폭형 포토레지스트의 전형적인 예로서, 일본 특개평 2-27660호 공보 기재의 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트 및 풀리(p-t-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌)의 조합으로 이루어진 포토레지스트가 포지티브형 포토레지스트로서 알려져 있다. 또한, 폴리비닐페놀 및 멜라민 유도체가 네거티브형 포토레지스트로서 엘 이 보간 등(L. E. Bogan et al.)에 의해 SPIE 프로시딩(Proceeding of SPIE Vol. 1086, 1989, pp. 34-47)에 기재되어 있다. 화학증폭형 포토레지스트는 현재 고해상력 및 고감도 때문에 KrF 엑시머레이저용 포토레지스트로 널리 사용된다.
노볼락(novolak) 및 폴리비닐페놀과 같이 벤젠고리를 갖는 수지가 지 라인(g line), 아이 라인(i line), 및 ArF 엑시머레이저용 포토레지스트를 위해 사용된다. 그러나, 벤젠고리를 갖는 수지는 KrF 엑시머레이저광 같은 파장 220 nm 이하의 광에 대해 매우 큰 광흡수를 갖는다. 이런 까닭으로, 만약 이러한 포토레지스트 조성물이 ArF 엑시머레이저 사진평판용으로 사용되면, 노광 대부분이 포토레지스트 표면에 흡수된다. 그 결과, 레이저광이 기판에 전달되지 못해 미세한 포토레지스트패턴을 형성하는 것이 불가능하다. 따라서, 지 라인, 아이 라인, 및 KrF 엑시머레이저용 포토레지스트 수지는 파장 220 nm 이하의 광이 사용되는 사진평판에 그대로 적용될 수 없다.
이에 반해, 반도체 제작공정용 포토레지스트에 필수불가결한 높은 에칭내구성은 지 라인, 아이 라인, 및 KrF 엑시머레이저용 포토레지스트 조성물내 함유된 벤젠고리에 의하여 달성된다. 따라서, ArF 엑시머레이저용 포토레지스트는 벤젠고리를 함유하지 않으면서 에칭내구성을 갖고, 파장 220 nm 이하의 광에 대해 충분한 투명성을 갖는 재료이어야 한다.
193 nm 파장의 ArF 엑시머레이저에 대해 충분한 투명성을 갖고 건식(乾式)에 칭 내구성을 갖는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 수 년간 연구되어 왔다. 표지티브형 포토레지스트에서, 지환기(脂環基)를 함유한 수지가 기초수지로서 사용된다. 예를들어, 다케치 등(Takechi et al.)("Journal of Photopolymer Science and Technology", Vol. 5(3), 1992, pp. 439-446)에 의해 아다만틸(adamantyl) 메타크릴레이트 단위를 갖는 공중합체, 알 디 알렌 등(R. D. Allen et al.)("Journal of Photopolymer Science and Technology", Vol. 8(4), 1995, pp. 623-636, 및 Vol. 9(3), 1996, pp. 465-474)에 의해 이소볼닐(isobolnyl) 메타크릴레이트 단위를 갖는 공중합체, 및 마에다 등(Maeda et al.)("SPIE Proceeding", Vol. 2724, 1996, pp. 377-398)에 의해 카르복실레이션 트리시클로데실 메틸메타크릴레이트 단위를 갖는 공중합체가 알려져 있다.
상기 기재대로, 포지티브형 포토레지스트가 220 nm 이하의 단파장광이 사용되는 사진평판용으로 알려져 있다. 이러한 석판인쇄(lithography)는 ArF 엑시머레이저 사진평판으로 대표된다. 그러나, 네거티브형 포토레지스트는 알려져 있지 않다. 지 라인, 아이 라인, KrF 엑시머레이저용으로 사용되는 종래의 모든 네거티브형 포토레지스트 조성물은 더 단파장광의 사진평판에 그대로 적용될 수 없다. 이것은 벤젠고리가 베이스수지에 함유되어, 220 nm 이하 단파장광의 광흡수가 너무 크고, 노광 대부분이 포토레지스트 표면에 흡수되기 때문이다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 ArF 레이저 같은 파장 220 nm 이하의 광이 광원으로 사용되는 사진평판용으로 사용할 수 있고, 충분한 에칭 내구성을 갖는 네거티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 네거티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴 형성법을 제공하는 것이다.
제1a도 내지 제1d도는 본 발명에서의 포토레지스트 패턴 형성법을 설명하는 도해이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 피가공기판 2 : 포토레지스트막
3 : 마스크 4 : 가교된 영역
본 발명의 한 측면을 완성하기 위해, 네거티브형 포토레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자, 화학식 2로 표시되는 기능기를 함유한 화합물로 이루어진 가교제, 및 광에 응답해 산을 생성하는 광산발생제를 포함한다. 화학식 1은 다음과 같다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 ~ 18 의 알킬렌기이고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 ~ 500000 이다)
또한, 화학식 2는 다음과 같다.
[화학식 2]
(화학식 2에서, R8은 수소원자, 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이다.)
네거티브형 포토레지스트 조성물은 또 다가(多價)알코올(polyhydric alcohol) 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고분자는 선형고분자 또는 분지형고분자이고, 주쇄에 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한다.
상기 네거티브형 포토레지스트 조성물에서, 고분자는 화학식 3으로 표시되는 고분자일 수 있다.
(화학식 3에서, 각 R1, R3및 R5는 수소원자 또는 메틸기, 각 R2및 R4는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 ~ 18 의 알킬렌기, R6는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, x, y 및 z는 x + y + z = 1, 0 〈 x ≤ 1, 0 〈 y 〈 1, 및 0 ≤ z 〈 1을 만족하고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 ~ 500000 이다.)
상기 네거티브형 포토레지스트 조성물에서, 가교제는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 4에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이고, a1= 1 또는 2, a2= 1 또는 2, b1= 0 또는 1, b2= 0 또는 1, a1+ b1= 2, 및 a2+ b2= 2.)
이 대신, 가교제는 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 5에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이고, R9는 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알콕시이다).
또한, 이 대신, 가교제는 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 6에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이고, R9는 수소원자, 히드록실기, 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알콕시기이고, R10은 산소원자, 황원자, 탄소수 1 ~ 3 의 알킬렌기, 또는 히드록시메틸렌기이다).
덧붙여, 가교제는 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 7에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이다)
달리, 가교제는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 네거티브형 포토레지스트 조성물에서, 광산발생제는 화학식 9로 표시되는 술포늄염 화합물일 수 있다.
(화학식 9에서, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로 알킬치환, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기, 지환기, 가교된 고리탄화수소기, 2-옥소지환기, 또는 알킬기이고, Y-는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 화학식 10으로 표시되는 반대음이온이다).
(화학식 10에서, Z는 CnF2n+1(n은 1 ~ 6 의 정수), 또는 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환, 또는 비치환 방향족기이다.)
이 대신, 광산발생제는 화학식 11로 표시되는 요오도늄염 화합물일 수 있다.
(화학식 11에서, R13및 R14는 각각 독립적으로 알킬치환, 할로겐치환, 비치환 방향족기, 지환기, 가교된 고리탄화수소기, 2-옥소지환기, 또는 알킬기이고, Y-는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 화학식 10으로 표시되는 반대음이온이다)
[화학식 10]
(화학식 10에서, Z는 CnF2n+1(n은 1 ~ 6 의 정수), 또는 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기이다.)
덧붙여, 광산발생제는 화학식 12로 표시되는 숙신이미드 유도체일 수 있다.
(화학식 12에서, R15는 할로겐치환, 또는 비치환 알킬렌기, 알킬치환, 할로겐치환, 또는 비치환 방향족기이고, R16은 할로겐치환, 비치환 알킬기, 알킬기, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기이다.)
달리, 광산발생제는 화학식 13으로 표시되는 디아조 화합물일 수 있다.
(화학식 13에서, R17및 R18은 각각 독립적으로 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기, 지환족 탄화수소기, 또는 가교된 고리탄화수소기이다.)
상기 네거티브형 포토레지스트 조성물에서, 네거티브형 포토레지스트 조성물이 50 ~ 98 무게퍼센트의 고분자, 1 ~ 50 무게퍼센트의 가교제, 및 0.2 ~ 15 무게퍼센트의 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면을 완성하기 위해, 포토레지스트 패턴 형성법은: 상기 기재의 네거티브형 포토레지스트 조성물 가운데 하나를 기판에 도포; 네거티브형 포토레지스트 조성물을 파장 180 내지 220 nm 의 광으로 노출; 네거티브형 포토레지스트 조성물이 도포된 기판의 베이킹(baking); 및 베이킹한 기판의 현상(現像)단계를 포함한다. 파장 180 내지 220 nm 의 광은 ArF 엑시머레이저광이다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물을 아래에 상세히 설명한다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자, 화학식 2로 표시되는 기능기를 함유한 화합물로 구성된 가교제, 및 광에 응답해 산을 생성하는 광산발생제를 포함한다. 화학식 1은 다음과 같다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 ~ 18 의 알킬렌기이고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 ~ 500000 이다.)
또한, 화학식 2는 다음과 같다.
[화학식 2]
(화학식 2에서, R8은 수소원자, 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이다.)
여기서, 상기 고분자는 선형 또는 분지형 고분자이고, 주쇄에 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한다.
네거티브형 포토레지스트 조성물은 또 다가알코올 화합물을 포함할 수 있다.
고분자는 화학식 3으로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 3]
(화학식 3에서, 각 R1, R3및 R5는 수소원자 또는 메틸기, 각 R2및 R4는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 ~ 18 의 알킬렌기, R6는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기이고, x, y 및 z는 x + y + z = 1, 0 〈 x ≤ 1, 0 〈 y 〈 1, 및 0 ≤ z 〈 1을 만족하고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 ~ 500000 이다.)
가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 내지 18의 알킬렌기(화학식 1에서 R2로 표시)로서, 표 1에 나타나듯, 트리시클로[5.2.1.02.6] 데실메틸렌기, 트리시클로[5.2.1.02.6] 데칸-디일기, 아다만탄(adamantane)-디일기, 노르보르난(norbornane)-디일기, 메틸노르보르난-디일기, 이소보르난-디일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-디일기, 메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-디일기, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸-디일기, 메틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸-디일기가 존재한다. 그러나, 상기 알킬렌기는 이들에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 4]
(화학식 4에서, R8은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기(더 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기이나 이들에 제한되지는 않는다), 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기(더 구체적으로는, β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소헵틸기, 및 β-옥소헥실기이나 이들에 제한되지는 않는다), a1= 1 또는 2, a2= 1 또는 2, b1= 0 또는 1, b2= 0 또는 1, a1+ b1= 2, 및 a2+ b2= 2.)
화학식 5는 다음과 같다.
[화학식 5]
(화학식 5에서, R8은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기(더 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기이나 이들에 제한되지는 않는다), 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기(더 구체적으로는, β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소헵틸기, 및 β-옥소헥실기이나 이들에 제한되지는 않는다), R9는 수소원자, 히드록실기 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기(더 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기이나 이들에 제한되지는 않는다), 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알콕시기(더 구체적으로는, β-옥소프로폭시기, β-옥소부톡시기, β-옥소헵틸옥시기, 및 β-옥소헥실옥시기이나 이들에 제한되지는 않는다)이다.)
화학식 6은 다음과 같다.
[화학식 6]
(화학식 6에서, R8은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기(더 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기이나 이들에 제한되지는 않는다), 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기(더 구체적으로는, β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소헵틸기, 및 β-옥소헥실기이나 이들에 제한되지는 않는다), R9는 수소원자, 히드록실기, 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기(더 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기이나 이들에 제한되지는 않는다), 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알콕시기(더 구체적으로는, β-옥소프로폭시기, β-옥소부톡시기, β-옥소헵틸옥시기, β-옥소헥실옥시기이나 이들에 제한되지는 않는다)이고, R10은 산소원자, 황원자, 탄소수 1 ~ 3 의 알킬렌기(더 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 1-메틸에틸렌기이나 이들에 제한되지는 않는다) 또는 히드록시메틸렌기이다.)
화학식 7은 다음과 같다.
[화학식 7]
(화학식 7에서, R8은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기(더 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기이나 이들에 제한되지는 않는다), 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기(더 구체적으로는, β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소헵틸기, 및 β-옥소헥실기이나 이들에 제한되지는 않는다),
본 발명의 포토레지스트 조성물의 화학식 1로 표시되는 고분자의 카르복실기는 산촉매 존재하에, 하기 반응식 1에 나타나듯, 화학식 2로 표시되는 가교제 화합물의 기와 결합하는 성질을 갖는다.
[화학식 2]
(화학식 2에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이다.)
반응식 1은 다음과 같다.
화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 기, 즉 카르복실산과 반응가능한 기 두 개 이상을 가지며 화합물의 한분자는 두 분자 이상의 고분자와 결합할 수 있다. 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물은 산촉매 존재하에 고분자간의 가교를 수행한다. 고분자가 카르복실기를 갖기 때문에, 고분자는 알칼리 현상액에 용해가능하다. 그러나, 가교가 수행되어 삼차원 망상(網狀)구조를 형성할 때, 고분자는 알칼리 현상액에 용해되지 않는다.
따라서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물, 및 광산발생제로 이루어진 본 발명의 포토레지스트 조성물은 박막형성에 응용된다. 이어 포토레지스트 박막을 ArF 엑시머레이저광과 같은 원자외선으로 노출시킨다. 이 때, 노출영역에서 광산발생제로 부터 산이 발생한다. 가열할 때, 산이 촉매기능을 하기 때문에 고분자간에 가교가 이루어진다. 그 결과, 노출영역은 현상액에 용해 불가능해진다. 이런 방식으로, 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물용 고분자로서, 화학식 1로 표시 되는 반복단위를 갖는 고분자와 더불어, 화학식 3으로 표시되는 고분자, 다시 말해, 화학식 1로 표시되는 반복단위와 히드록실기를 함유하는 지환기 단위기 결합된 고분자가 또한 매우 효과적이다. 이것은 히드록실기가 또한, 하기 반응식 2에 나타나듯, 산촉매 존재하에 화학식 2로 표시되는 기와 결합 가능하기 때문이다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 고분자, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 및 노출에 의해 산을 발생하는 광산발생제로 이루어진 네거티브형 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머레이저광과 같은 220nm 이하의 단파장광에 대해 고투명성과 높은 건식에칭 내구성을 지닌다.
[화학식 3]
(화학식 3에서, R1, R3및 R5는 수소원자 또는 메틸기, R2및 R4는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 내지 18의 알킬렌기(더 구체적으로는, 표 1에 나타나듯, 트리시클로[5.2.1.02,6] 데실메틸렌기, 트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸-디일기, 아다만탄-디일기, 노르보르난-디일기, 메틸노르보르난-디일기, 이소보르난-디일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-디일기, 메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-디일기, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵테데칸-디일기, 메틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸-디일기이나, 이들에 제한되지는 않는다.), R6는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기(더 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기이나, 이들에 제한되지는 않는다.), x, y 및 z는 반복단위의 비이고 x + y + z = 1, 0 〈 x ≤ 1, 0 〈 y 〈 1, 및 0 ≤ z 〈 1을 만족하고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 내지 500000 이다.)
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물은 높은 건식에칭 내구성을 얻을수 있게하는 지환기(脂環基)를 갖는 고분자를 기초수지로서 사용한다. 또한, 고분자가 벤젠고리를 갖지 않기 때문에, 고분자는 193.4 nm의 ArF 엑시머레이저광과 같은 220 nm 이하의 단파장광에 대해 고투명성을 갖는다. 다시말해, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학증폭형 포토레지스트이고, ArF 엑시머레이저광과 같은 220 nm 이하의 단파장광에 대한 고투명성 및 건식에칭 내구성을 둘 다 갖는다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물에서 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 고분자는 일본 특개평 8-259626호 공보에 기재된 방식으로 수득할 수 있다. 더 구체적으로는, 적합한 라디칼중합 개시제, 예를들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 아르곤기체 및 질소기체와 같은 비활성기체 환경하에 무수 테트라히드로푸란에 첨가하고, 50 내지 70℃의 온도에서 0.5 내지 12 시간 교반 및 가열함으로써 고분자를 수득할 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 고분자의 공중합비가 단량체 첨가비 및 기타 중합조건에 따라 선택될 경우, 임의의 공중합체를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물에서 고분자의 무게평균분자량은 1000 내지 500000, 및 더 바람직하게는 5000 내지 200000의 범위에 있다. 이것은 분자량이 1000 미만일 때 고분자의 유리전이점이 낮아져서 포토레지스트로서 취급하기가 어렵고, 또한 분자량이 500000 이상일 때 기판 상에 균일막을 형성시키기가 어렵기 때문이다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물에서 가교제가 화학식 4로 표시되는 화합물일 때, 화합물이 화학식 4 내의 R8이 수소원자인 메틸올 요소인 경우 요소를 포름알데히드로 메틸올화시켜 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 화학식 4 내의 R8이 알킬기 또는 옥소알킬기인 경우 이를 상응하는 알코올로 처리하여 화합물을 수득할 수 있다. 예를들어, 디메톡시메틸 요소(화학식 4에서 R8이 메틸기(탄소수 1의 알킬기))는 메탄올로 처리하여 수득할 수 있고, 디에톡시메틸 요소(화학식 4에서 R8이 에틸기(탄소수 2의 알킬기))는 에탄올로 처리하여 수득할 수 있다. 또한, 디이소부톡시메틸 요소(화학식 4에서 R8이 이소부틸기(탄소수 4의 알킬기))는 이소부탄올로 처리하여 수득할 수 있고, 디-β-옥소프로필메틸 요소(화학식 4에서 R8이 β-옥소프로필기(탄소수 3의 옥소알킬기))는 2-옥소프로판올(별칭 히드록시아세톤)로 처리하여 수득할 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물이 화학식 5에서 R8이 수소원자이고 R9가 수소원자인 1,3-비스(히드록시메틸)에틸렌우레아(별칭 1,3-디메틸올이미다졸리돈-2)일때, 예를들어 요소를 에틸렌디아민 및 포름알데히드와 반응시켜 화합물을 수득할수 있다. 또한, 화학식 5에서 R8이 알킬기 또는 옥소알킬기이고 R9가 수소원자인 경우, 1,3-비스(히드록시메틸)에틸렌우레아를 상응하는 알코올로 처리하여 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 1,3-비스(메톡시메틸)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8은 메틸기(탄소수 1의 알킬기), R9는 수소원자)는 메탄올로 처리하여 수득할 수 있고, 1,3-비스(에톡시메틸)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8은 에틸기(탄소수 2의 알킬기)이고 R9는 수소원자)는 에탄올로 처리하여 수득할 수 있다. 또한, 1,3-비스(이소부톡시메틸)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8은 이소부틸기(탄소수 4의 알킬기))는 이소부탄올로 처리하여 수득할 수 있고, 1,3-비스(β-옥소프로폭시메틸)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8이 2-옥소프로필기(탄소수 3의 옥소알킬기)는 2-옥소프로판올(별칭 히드록시아세톤)로 처리하여 수득할 수 있다.
또한, 화학식 5에서 R8은 수소원자이고 R9는 히드록실기인 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-비스(히드록시)에틸렌우레아(별칭 1,3-디메틸올-4,5-디히드록시이미다졸리돈-2)의 경우, 요소를 글리옥사졸로 반응시키고 이어 포름알데히드로 메틸올화시켜 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 화학식 5에서 R8은 알킬기 또는 옥소알킬기, R9는 알콕시기 또는 옥소알콕시기일 때 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-비스(히드록시)에틸렌우레아를 상응하는 알코올로 처리하여 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-비스(메톡시)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8은 메틸기(탄소수 1의 알킬기)이고 R9는 메톡시기(탄소수 1의 알콕시기)는 메탄올로 처리하여 수득될 수 있고, 1,3-비스(에톡시메틸)-4,5-비스(에톡시)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8은 에틸기(탄소수 2의 알킬기)이고 R9는 에톡시기(탄소수 2의 알콕시기))는 에탄올로 처리하여 수득할 수 있다. 또한, 1,3-비스(이소프로폭시메틸)-4,5-비스(이소프로폭시)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8은 이소프로필기(탄소수 3의 알킬기))이고 R9는 프로필옥시기)는 이소프로판올로 처리하여 수득할 수 있고, 1,3-비스(t-부톡시 메틸)-4,5-비스(t-부톡시)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8은 t-부틸기(탄소수 4의 알킬기)이고 R9는 t-부톡시기(탄소수 4의 알콕시기)는 t-부탄올로 처리하여 수득할수 있고, 1,3-비스(β-옥소프로폭시메틸)-4,5-비스(β-옥소프로폭시)에틸렌우레아(화학식 5에서 R8은 β-옥소프로폭시기(탄소수 3의 옥소알킬기)이고 R9는 β-옥소프로폭시기(탄소수 3의 옥소알콕시기)는 2-옥소프로판올(별칭 히드록시아세톤)로 처리하여 수득할 수 있다.
또한, 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라히드로-2(1H)피리미디논(화학식 6에서 R8이 수소원자이고 R9가 메틸렌기)의 경우, 화학식 6으로 표시되는 화합물은 요소를 프로필렌 디아민과 반응시키고 이어 포름알데히드로 더 반응시켜 수득할 수 있다.
또한, 화학식 6에서 R8이 알킬기이고 R9가 메틸렌기일 때, 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라히드로-2(1H)피리미디논을 상응하는 알코올로 처리하여 화합물을 수득 할 수 있다. 예를 들어, 디메틸화 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라히드로-2(1H)피리미디논(화학식 6에서 R8은 메틸기(탄소수 1의 알킬기)이고 R9는 메틸렌기(탄소수 1 의 알킬렌기)의 수소원자)은 메탄올로 처리하여 수득될 수 있고, 디에틸화 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라히드로-2(1H)피리미디논(화학식 6에서 R8은 에틸기(탄소수 2의 알킬기)이고 R9는 메틸렌기(탄소수 1의 알킬렌기)의 수소원자)은 에탄올로 처리하여 수득할 수 있다. 또한, 부틸화 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라히드로-2(1H)피리미디논(화학식 6에서 R8은 이소부틸기(탄소수 4의 알킬기)이고 R9는 메틸렌기(탄소수 1의 알킬렌기)의 수소원자)은 이소부탄올로 처리하여 수득할 수 있다.
또한, 디메틸올 우론(화학식 6에서 R8은 수소원자이고 R9는 산소원자)은 요소를 요소의 4배 몰수의 포름알데히드와 반응시켜 수득할 수 있다. 또한, 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라히드로-5-히드록시-2(H)피리미디논(화학식 6에서, R8이 수소원자이고 R9가 히드록시메틸렌기)은 요소를 2-히드록시프로필렌 디아민과 반응시키고 또 포름알데히드와 반응시켜 수득할 수 있다.
또한, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴(별칭 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)아세틸렌우레아, 테트라메틸올 글리옥살 디우레인)(화학식 7에서 R8이 수소원자)는 글리옥사졸을 글리옥사졸의 2배 몰수의 요소와 반응시키고 또 포름알데히드로 메틸올화시켜 화학식 7로 표시되는 화합물로서 수득할 수 있다.
또한, 화학식 7에서 R8이 알킬기 또는 옥소알킬기일 때, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴을 상응하는 알코올로 처리하여 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 화학식 8로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴은 메탄올로 처리하여 수득할 수 있다. 이 화합물은 화학식 7에서 R8이 메틸기(탄소수 1의 알킬기)로 대체된 화합물에 해당한다.
[화학식 8]
또한, 1,3,4,6-테트라키스(에톡시메틸)글리콜우릴(화학식 7에서 R8이 에틸기(탄소수 2의 알킬기))은 에탄올로 처리하여 수득할 수 있고, 1,3,4,6-테트라키스(이소부톡시메틸)글리콜우릴(화학식 7에서 R8이 이소부틸기(탄소수 4의 알킬기))은 이소부탄올로 처리하여 수득할 수 있으며, 1,3,4,6-테트라키스(β-옥소프로폭시메틸)글리콜우릴(화학식 7에서 R8이 β-옥소프로필기(탄소수 3의 옥소알킬기))은 2-옥소프로판올(별칭 히드록시아세톤)로 처리하여 수득할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 광산발생제는 180 nm 내지 220 nm 파장의 광조사(光照射)를 통해 산을 발생시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 언급한 본발명의 포토레지스트 조성물의 고분자와의 혼합물은 반드시 유기용매에 충분히 용해가능하여 회전코팅법(spin coating method)과 같은 막형성법에 의해 용액으로부터 균일막을 형성할 수 있어야 한다. 이 조건이 충족되면, 임의의 종류의 광산발생제도 사용 가능하다. 또한, 광산발생제 단일형도 사용할 수 있고, 또는 광산발생제 2 종류 이상의 혼합물도 사용할 수 있다.
실제적인 광산발생제의 예로서, 하기 화학식 9로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 11로 표시되는 요오도늄염 화합물, 하기 화학식 12로 표시되는 숙신이 미드 유도체, 하기 화학식 13으로 표시되는 디아조 화합물, 2,6-디니트로벤질 에스테르, 디술폰 화합물 등등이 사용가능하다.
이들의 예로서, 제이 브이 크리벨로 등(J. V. Crivello et al., Journal of the Organic Chemistry, Vol. 43, No. 15, 1978, pp. 3055-3058)에 의해 트리페닐 술포늄염 유도체, 제이 브이 크리벨로 등(J. V. Crivello et al., Journal of the Polymer Science, Vol. 56, 1976, pp. 383-395)에 의해 디페닐요오도늄염 유도체, 일본 특개평 7-28237호 공보 기재의 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 알킬술포늄염 유도체, 및 일본 특개평 8-27102호 기재의 β-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같이 가교된 시클릭알킬기를 갖는 술포늄염 화합물이 공지되어 있다. 또한, 덧붙여, 에프 엠 훌리한 등(F. M. Houlihan et al., SPIE proceeding, Vol. 2195, 1994, p. 137)에 의해 2-니트로벤질 에스테르, 타쿠미 우에노 등(Takumi Ueno et al., proceeding of PME '89, Kodansya, 1990, pp. 413-424)에 의해 1,2,3-트리(메탄술포닐옥시)벤젠, 디술포늄염 화합물 등등이 공지되어 있다.
[화학식 9]
(화학식 9에서, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로 알킬치환, 할로겐치환, 또는 비치환 방향족기, 지환기, 가교된 고리탄화수소기, 2-옥소지환기, 또는 알킬기이고 Y-는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 화학식 10으로 표시되는 반대음이온이다.)
[화학식 10]
(화학식 10에서, Z는 CnF2n+1(n은 1 내지 6의 정수), 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환, 또는 비치환 방향족기이다.)
[화학식 11]
(화학식 11에서, R13및 R14는 각각 독립적으로 알킬치환, 할로겐치환, 비치환 방향족기, 지환기, 가교된 고리탄화수소기, 2-옥소지환기, 또는 알킬기이고, Y-는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 화학식 10으로 표시되는 반대음이온이다.)
[화학식 10]
(화학식 10에서, Z는 CnF2n+1(n은 1 내지 6의 정수), 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환, 또는 비치환 방향족기이다.)
[화학식 12]
(화학식 12에서, R15는 할로겐치환, 비치환 알킬렌기, 알킬치환, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기이고, R16은 할로겐치환, 또는 비치환 알킬기, 알킬기, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기이다.)
[화학식 13]
(화학식 13에서, R17및 R18은 각각 독립적으로 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 또는 가교된 고리탄화수소기이다.)
또한 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물이 다가알코올(2가 이상의알코올)일 때, 해상력이 간혹 개선될 수 있다. 이것은 다가알코올이 가교제와의 높은 반응성을 가져 다가알코올이 가교촉진제로서 작용하기 때문이다. 본 발명에 사용되는 다가알코올로서, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3,5-시클로헥산트리메탄올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로옥탄디올, 1,5-시클로옥탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 2,3-노르보르난디올, 2(3)-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 2,3-디히드록시-5(6)-히드록시메틸노르보르난, 1,4-안히드로에리트리올, L-아라비노스, L-아리비톨, D-셀로비오스, 셀룰로스, 1,5-데칼린디올, 글루코스, 갈락토스, 락토스, 말토스, 만노스, 및 만니톨이 있다. 그러나, 다가알코올은 이들에 제한되지는 않는다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물에서 화학식 3으로 표시되는 고분자 또는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자의 함유율은 고분자를 포함하여 100 무게퍼센트인 경우, 50 내지 98 무게퍼센트, 바람직하게는 70 내지 95 무게퍼센트이다. 고분자의 함유율이 50 무게퍼센트 미만일 때, 균일막 형성이 곤란하다. 또한, 고분자의 함유율이 98 무게퍼센트 이상일 때, 도입될 수 있는 광산발생제의 양 및 가교제(화학식 4 내지 화학식 7 중의 어느 하나로 표시되는 화합물)의 양이 필수적으로 감소된다. 그 결과, 가교가 충분히 수행되지 못해 패턴을 수득할 수 없다.
또, 가교제(화학식 4 내지 화학식 7 중의 어느 하나로 표시되는 화합물)의 함유율은, 가교제를 포함하여 100 무게퍼센트인 경우, 1 내지 50 무게퍼센트, 바람직하게는 10 내지 30 무게퍼센트이다. 가교제의 함유율이 1 무게퍼센트 미만일 때, 중합을 위한 가교가 충분히 이루어지지 않는다. 그 결과, 패턴을 수득할 수 없다. 또, 가교제의 함유율이 50 무게퍼센트 이상일 때, 균일막을 형성하기가 곤란하고 막의 투명성이 간혹 감소한다. 더우기, 고분자의 함유율이 또한 불충분하여 간혹 충분한 에칭내구성을 달성할 수 없다.
또, 광산발생제의 함유율은, 광산발생제를 포함하여 100 무게퍼센트인 경우, 0.2 내지 15 무게퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 10 무게퍼센트이다. 광산발생제의 함유율이 0.2 무게퍼센트 미만일 때, 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물의 감도가 현저하게 감소한다. 따라서, 이 함유율에서 패턴을 형성하기 곤란하다. 또, 광산발생제의 함유율이 15 무게퍼센트를 초과할 때, 균일한 도포막(塗布膜) 형성이 곤란한 문제가 있고, 현상 후 부유잔재가 발생하기 쉬워진다.
또, 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물이 다가알코올을 함유하는 경우, 다가알코올의 함유율이 다가알코올을 포함하여 100 무게퍼센트인 경우 0.2 내지 20 무게퍼센트일 때, 해상력의 향상이 이루어진다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물이 충분히 용해될 수 있고 회전코팅법같은 방법을 적용하여 균일한 도포막을 형성할 수 있는 유기용매가 본 발명에 사용되는 용매로서 바람직하다. 상기 조건이 만족되면, 임의의 종료의 용매도 사용 가능하다. 또, 단일종 또는 2종 이상의 용매도 사용 가능하다. 구체적으로는, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판), 유산메틸, 유산에틸, 2-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥사놀, 메틸에틸 케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르가 있다. 그러나, 물론 용매가 이들에 제한되지는 않는다.
또, 본 발명의 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 색소, 안정제, 도포성개량제(塗布性改良劑), 염료와 같은 기타 성분을 첨가할 수 있다. 또, 본 발명은 상기 네거티브형 포토레지스트 재료를 사용하여 피가공기판 상에 네거티브형 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 패턴 형성법이 도 1a 내지 도 1d에 나타나있다. 먼저 도 1a에 나타나듯, 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 재료를 피가 공기판 1 상에 도포한다. 이어, 예비베이킹(pre-baking) 처리를 고온플레이트 같은 가열 수단으로 60 내지 170℃의 온도에서 30 내지 240초간 수행하여 포토레지스트막 2를 형성시킨다.
다음, 도 1b 및 도 1c에 나타나듯, 포토레지스트막 2를 노출장치를 사용하여 선택적으로 노출시킨다. 이어, 노출 후, 포토레지스트막 2에 가열처리를 수행한다. 그 결과, 노출영역 4에 수지의 가교가 일어난다.
마지막으로, 도 1d에 나타나듯, 포토레지스트막 2의 비노출부분만을 선택적으로 용해시키고 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)같은 알칼리 현상액으로 제거시킨다. 이어, 네거티브형 포토레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 재료는 ArF 엑시머레이저광 같은 파장 220 nm 이하의 광에 대해 고투명성을 갖는다. 또, 네거티브형 포토레지스트 재료는 건식에칭 내구성 및 고해상력을 갖는다. 따라서, 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 재료는 반도체소자 제작용 신규 네거티브형 포토레지스트 재료로서 이용될 수 있다. 사진평판 공정을 위해 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 재료를 사용함으로써, 네거티브형 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에서 상세히 설명될 것이나, 이 모든 실시예에서 본 발명이 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
하기 조성을 갖는 포토레지스트를 제조한다. 하기 실험은 황색등(燈) 하에서 수행한다.
(a) 수지 14a (하기에 나타나는 14a) 4.2 g
(b) MX280 (산와케미칼(Sanwa Chemical)제)(주성분: 하기에 나타나는 15a) 0.75 g
(c) 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄(하기에 나타나는 16a) 0.05 g
(d) 유산에틸 33 g
화학식 14a는 다음과 같다.
화학식 15a는 다음과 같다.
화학식 16a는 다음과 같다.
수지 14a의 분자량은 28,000 이었다. 여기서 분자량은 시마주 세이사꾸쇼제(製) LC-9A(컬럼: 쇼와 덴꼬제(製) F-80M)를 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 이어, 분자량을 폴리스티렌 환산분자량으로 구한다.
상기 혼합물을 0.2㎛의 테토론(Tetoron)필터로 여과시켜 포토레지스트 재료를 제조한다. 포토레지스트 재료를 회전코팅법으로 3인치 석영기판 상에 도포하고, 100℃로 60초간 고온플레이트 상에서 가열하여 0.5㎛ 두께의 막을 형성시킨다. 193.4 nm 파장(ArF 엑시머레이저광의 중심파장)의 광에 대한 이 막의 투과율은 60.5%이었다. 이것은 단층 포토레지스트로서 충분한 투명성이다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로, 포토레지스트 재료를 MX280 대신 MX290(주성분: 하기에 나타나는 15b) 0.47g을 사용하여 제조한다. 이어, 포토레지스트 재료로부터 박막을 형성하고 박막의 투과율을 측정한다. 그 결과, 파장 193.4 nm 광에 대해 투과율이 50.2%이고 단층 포토레지스트로서 충분한 투명성을 보였다. 화학식 15b는 다음과 같다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로, 포토레지스트 재료를 MX280 대신 하기에 나타나는 15c 구조를 갖는 가교제를 사용하여 제조하였다. 다음, 포토레지스트 재료로부터 막을 형성하고 막의 투과율을 측정하였다. 그 결과, 파장 193.4 nm 광에 대해 투과율은 60.2% 였고 단층 포토레지스트로서 충분한 투명성을 보였다. 화학식 15c는 다음과 같다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로, 포토레지스트 재료를 MX280 대신 하기에 나타나는 15d 구조를 갖는 가교제를 사용하여 제조하였다. 다음, 포토레지스트 재료로부터 박막을 형성하고 막의 투과율을 측정하였다. 그 결과, 파장 193.4 nm 광에 대해 투과율은 55.6% 였고 단층 포토레지스트로서 충분한 투과율을 보였다. 화학식 15d는 다음과 같다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지로, 포토레지스트 재료를 수지 14a 대신 수지 14b(하기에 나타나는 14b)를 사용하여 제조하였다. 다음, 포토레지스트 재료로부터 형성된박막의 투과율을 측정하였다. 수지 14b의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정하였고 폴리스티렌 환산분자량은 21,000 이었다. 그 결과, 파장 193.4 nm 광에 대해 투과율은 58.2% 였고 단층 포토레지스트로서 충분한 투명성을 보였다. 화학식 14b는 다음과 같다.
[실시예 6]
하기 조성을 갖는 포토레지스트를 제조한다. 하기 실험은 황색등 하에서 수행하였다.
(a) 수지 14c (하기에 나타나는 14c) 2.5 g
(b) 가교제 15d (하기에 나타나는 15d) 0.3 g
(c) 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.03 g
(d) 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 11.3 g
화학식 14c는 다음과 같다.
화학식 15d는 다음과 같다.
[화학식 15d]
화학식 16b는 다음과 같다.
수지 14c의 분자량을 겔투과크로마토그래피로 측정하고 폴리스티렌 환산분자량을 구하니 8,200 이었다.
상기 혼합물을 0.2㎛ 테토론필터로 여과시켜 포토레지스트 재료를 제조하였다. 포토레지스트 재료를 회전코팅법으로 3인치 석영기판 상에 도포하고, 고온플레이트 상에서 100℃로 60초간 가열하여 0.5㎛ 두께의 막을 형성하였다. 파장 193.4 nm(ArF 엑시머레이저광의 중심파장) 광에 대해 막의 투과율은 51.5% 였다. 이것은 단층 포토레지스트로서 충분한 투명성이다.
[실시예 7]
하기 조성을 갖는 포토레지스트를 제조한다. 하기 실험은 황색등 하에서 수행하였다.
(a) 수지 14a (실시예 1에 나타나는 14a) 4.2 g
(b) MX280 (산와케미칼제)(주성분: 실시예 1에 나타나는 15a) 1.05 g
(d) 유산에틸 25 g
상기 혼합물을 0.2㎛ 테토론필터로 여과하여 포토레지스트 재료를 제조하였다. 포토레지스트 재료를 회전코팅법으로 3인치 석영기판에 도포하고 고온플레이트 상에서 100℃로 60초간 가열하여 0.7㎛ 두께의 막을 형성시켰다. CF4기체에 대한 형성막의 에칭속도를 니치덴 아네루바(Nichiden Aneruva)제 DEM451 반응성 이온 에칭(Reactive ion etching, RIE) 장비를 사용하여 측정한다(에칭조건: 전력 = 100 W, 압력 = 5 Pa, 및 기체유속 = 30 sccm). 측정결과가 표 3에 나타나 있다. 비교예로서 노블락 포토레지스트(스미토모케미칼사제 PFI-15A)의 측정결과, KrF 포토레지스트의 기초수지로 사용된 폴리(p-비니페놀) 및 분자구조에 가교된 고리탄화수소기를 갖고 있지 않은 수지인 폴리(메틸메타크릴레이트) 도포막이 또한 나타나 있다. 에칭속도는 노볼락 포토레지스트의 것에 대해 규격화된다. 수득된 결과로부터, CF4기체에 대한 에칭속도가 느리고, 본 발명의 포토레지스트가 건식에칭내구성에서 뛰어나다. 본 발명의 포토레지스트가 높은 건식에칭내구성을 갖는 것이 보여질 것이다.
[실시예 8]
실시예 6에서와 마찬가지로, 수지 14a 대신 수지 14b(실시예 5에 나타난 14b)를 사용하여 포토레지스트 재료의 에칭속도를 측정하였다. 측정결과가 표 2에 나타나있다. 수득된 결과로부터, 본 발명의 포토레지스트가 CF4기체에 대해 낮은 에칭속도를 갖고 건식에칭내구성에서 뛰어나다는 것이 나타나있다. 즉, 본 발명의 포토레지스트는 높은 건식에칭내구성을 갖는다.
[실시예 9]
하기 조성을 갖는 포토레지스트를 제조한다. 하기 실험은 황색등 하에서 수행하였다.
(a) 수지 14a (실시예 1에 나타난 14a) 4 g
(b) MX280 (산와케미칼제)(주성분: 실시예 2에 나타난 15a) 1 g
(c) 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄(실시예 1에 나타난 16a) 0.05 g
(d) 유산에틸 28.6 g
상기 혼합물을 0.2㎛ 테토론필터로 여과하여 포토레지스트 재료를 제조한다. 포토레지스트 재료를 회전코팅법으로 3인치 석영기판 상에 도포하고 고온플레이트 상에서 100℃로 60초간 가열하여 0.5㎛ 두께의 막을 형성시킨다. 질소로 충분히 일소(一掃, purge)시킨 밀착형노출계 중에 막을 고정하여 설치한다. 석영판 위에 크롬으로 패턴이 그려진 마스크를 포토레지스트막 위에 꼭맞게 설치하고 ArF 엑시머레이저광을 마스크를 통해 조사(潮射)한다. 조사 직후, 140℃ 고온플레이트에서 60초간 베이킹 처리를 수행한다. 다음, 용액온도 23℃의 2.38% TMAH 용액을 사용하여 60초간 침액법(浸液法)으로 포토레지스트막을 현상한다. 계속해서, 60초간 순수(純水)로 세정처리한다. 그 결과, 포토레지스트막의 비노출부분만이 용해되어 현상액속으로 제거된다. 72 mJ/㎠ 의 노출량에 0.3 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다.
[실시예 10]
실시예 9에서와 마찬가지로, MX280 대신 MX290(주성분: 실시예 2에 나타난 15b)을 사용하여 포토레지스트 재료를 제조하고 포토레지스트 재료로부터 막을 제조한다. 다음, 노출실험을 수행한다. 그 결과, 105 mJ/㎠ 의 노출량에 0.45 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다.
[실시예 11]
실시예 9에서와 마찬가지로, MX290 대신 실시예 3에 나타난 15c의 구조를 갖는 화합물을 사용하여 포토레지스트 재료를 제조하고 포토레지스트 재료로부터 막을 제조한다. 다음, 노출실험을 수행한다. 그 결과, 96 mJ/㎠ 의 노출량에 0.275 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다.
[실시예 12]
실시예 9에서와 마찬가지로, MX280 대신 실시예 4에 나타난 15d의 구조를 갖는 화합물을 사용하여 포토레지스트 재료를 제조하고 포토레지스트 재료로부터 막을 제조한다. 다음, 노출실험을 수행한다. 그 결과, 90 mJ/㎠ 의 노출량에 0.35 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다.
[실시예 13]
실시예 9에서와 마찬가지로, 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄 대신 노르보르닐(2-옥소시클로헥실)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트(하기에 나타나는 16c)를 사용하여 포토레지스트 재료를 제조한다. 다음, 노출실험을 수행한다. 그 결과, 55 mJ/㎠ 의 노출량에 0.275 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다. 화학식 16c는 다음과 같다.
[실시예 14]
실시예 9에서와 마찬가지로, 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄 대신 히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술포네이트 에스테르(하기에 나타나는 16d)를 사용하여 포토레지스트 재료를 제조한다. 다음, 노출실험을 수행한다. 그 결과, 25 mJ/㎠ 의 노출량에 0.275 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다. 화학식 16d는 다음과 같다.
[실시예 15]
실시예 9에서와 마찬가지로, 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄 대신 비스(t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트(하기에 나타나는 16e)를 사용하여 포토레지스트 재료를 제조한다. 다음, 노출실험을 수행한다. 그 결과 15 mJ/㎠ 의 노출량에 0.40 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다. 화학식 16e는 다음과 같다.
[실시예 16]
하기 조성을 갖는 포토레지스트를 제조한다. 하기 실험은 황색등 하에 수행되었다.
(a) 수지 14b (실시예 5에 나타난 14b) 2.5 g
(b) 가교제 15d (실시예 6에 나타난 15d) 0.3 g
(c) 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 (실시예 6에 나타난 16b) 0.03 g
(d) 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 11.2 g
상기 혼합물을 0.2㎛ 테토론필터로 여과하여 포토레지스트 재료를 제조한다. 포토레지스트 재료를 회전코팅법으로 6제곱인치 규소기판 상에 도포하고 고온플레이트 상에서 100℃로 60초간 가열하여 0.45㎛ 두께의 막을 형성시킨다. 막을 니콘(NIKON)제 ArF 축소노광기(NA = 0.55)로 노출시킨다. 노출 직후, 고온플레이트 상에서 95℃로 60초간 베이킹처리를 수행한다. 다음, 용액온도 23℃의 2.38% TMAH 용액을 사용하여 60초간 침액법으로 포토레지스트막을 현상한다. 그 결과, 포토레지스트막의 비노출부분만이 용해되어 현상액 속으로 제거된다. 따라서, 3.5 mJ/㎠ 의 노출량에 0.25 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다.
[실시예 17]
실시예 16에서와 마찬가지로, 수지 14b 대신 수지 14c (실시예 6에 나타난 14c)를 사용하여 포토레지스트 재료를 제조한다. 다음, 노출실험을 수행하였다. 그결과, 2.35 mJ/㎠ 의 노출량에 0.225 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다.
[실시예 18]
하기 조성을 갖는 포토레지스트를 제조한다. 하기 실험은 황색등 하에 수행하였다.
(a) 수지 14c (실시예 6에 나타난 14c) 0.6 g
(b) 가교제 15d (실시예 6에 나타난 15d) 0.072 g
(c) 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 (실시예 6에 나타난 16a) 0.0084 g
(d) 다가알코올 17a (하기에 나타나는 17a) 0.032 g
(e) 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 2.7 g
상기 혼합물을 0.2㎛ 테토론필터로 여과하여 포토레지스트 재료를 제조한다. 포토레지스트 재료를 회전코팅법으로 6제곱인치 규소기판 상에 도포하고 고온플레이트 상에서 100℃로 60초간 가열하여 0.45㎛ 두께의 막을 형성시킨다. 막을 니콘제 ArF 축소노광기(NA = 0.55)를 사용하여 노출시킨다. 노출 직후, 고온플레이트 상에서 115℃로 60초간 베이킹처리를 수행한다. 다음, 용액온도 23℃의 2.38% TMAH 용액을 사용하여 60초간 침액법으로 포토레지스트막을 현상한다. 계속해서, 60초간 순수로 세정처리를 수행한다. 그 결과, 포토레지스트막의 비노출부분만이 용해되어 현상액 속으로 제거된다. 따라서, 9.2 mJ/㎠ 의 노출량에 0.18 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다. 화학식 17a는 다음과 같다.
[실시예 19]
실시예 18에서와 마찬가지로, 가교제 15d 대신 가교제 15e (하기에 나타나는 15e)를 사용하여 포토레지스트 재료를 제조한다. 다음, 노출실험을 수행하였다. 그결과, 12 mJ/㎠ 의 노출량에 0.275 ㎛L/S 의 네거티브형 패턴이 수득되었다. 화학식 15e는 다음과 같다.
상기 설명에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 재료는 투명성에서 우월하여 ArF 엑시머레이저광 같은 단파장광을 사용하는 사진평판용으로 사용가능하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 재료는 건식에칭내구성 및 고해상력을 갖고, 반도체소자 제작에 필수적인 미세패턴 형성을 위해 네거티브형 포토레지스트 재료를 사용하는 것이 가능하다.

Claims (16)

  1. 화학식 1로 표시된 반복단위를 함유한 고분자; 화학식 2로 표시되는 기능기를 함유한 화합물로 이루어진 가교제; 및 광에 응답해 산을 생성하는 광산발생제로 이루어진 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    (화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 ~ 18 의 알킬렌기이고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 ~ 500000 이다.)
    [화학식 2]
    (화학식 2에서, R8은 수소원자, 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 다가알코올 화합물을 추가로 포함하는 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 화학식 3으로 표시되는 고분자인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    (화학식 3에서, 각 R1, R3및 R5는 수소원자 또는 메틸기, 각 R2및 R4는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 ~ 18 의 알킬렌기, R6는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기이고, x, y 및 z는 x + y + z = 1, 0 〈 x ≤ 1, 0 〈 y 〈 1, 및 0 ≤ z 〈 1을 만족하고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 ~ 500000 이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 화학식 4로 표시되는 화합물인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    (화학식 4에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이고, a1= 1 또는 2, a2= 1 또는 2, b1= 0 또는 1, b2= 0 또는 1, a1+ b1= 2, 및 a2+ b2= 2.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 화학식 5로 표시되는 화합물인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    (화학식 5에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이고, R9는 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알콕시기이다.)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 화학식 6으로 표시되는 화합물인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    (화학식 6에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이고, R9는 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알콕시기이고, R10은 산소원자, 황원자, 탄소수 1 ~ 3 의 알킬렌기, 또는 히드록시메틸렌기이다.)
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 화학식 7로 표시되는 화합물인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 7]
    (화학식 7에서, R8은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ~ 6 의 옥소알킬기이다.)
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 화학식 8로 표시되는 화합물인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 8]
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광산발생제가 화학식 9로 표시되는 술포늄염 화합물인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 9]
    (화학식 9에서, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로 알킬치환, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기, 지환기, 가교된 고리탄화수소기, 2-옥소지환기, 또는 알킬기이고, Y-는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 화학식 10으로 표시되는 반대음이온이다.)
    [화학식 10]
    (화학식 10에서, Z는 CnF2n+1(n은 1 ~ 6 의 정수), 또는 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환, 또는 비치환 방향족기이다.)
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광산발생제가 화학식 11로 표시되는 요오도늄염 화합물인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 11]
    (화학식 11에서, R13및 R14는 각각 독립적으로 알킬치환, 할로겐치환, 비치환 방향족기, 지환기, 가교된 고리탄화수소기, 2-옥소지환기, 또는 알킬기이고, Y-는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 화학식 10으로 표시되는 반대음이온이다.)
    [화학식 10]
    (화학식 10에서, Z는 CnF2n+1(n은 1 ~ 6 의 정수), 또는 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환, 또는 비치환 방향족기이다.)
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광산발생제가 화학식 12로 표시되는 숙신이미드 유도체인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 12]
    (화학식 12에서, R15는 할로겐치환, 또는 비치환 알킬렌기, 알킬치환, 할로겐치환, 또는 비치환 방향족기이고, R16은 할로겐치환, 비치환 알킬기, 알킬기, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기이다.)
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광산발생제가 화학식 13로 표시되는 디아조 화합물인 네거티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 13]
    (화학식 13에서, R17및 R18은 각각 독립적으로 알킬기, 알킬치환, 할로겐치환 또는 비치환 방향족기, 지환족 탄화수소기, 또는 가교된 고리탄화수소기이다.)
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물이 50 ~ 98 무게퍼센트의 상기 고분자, 1 ~ 50 무게퍼센트의 상기 가교제, 및 0.2 ~ 15 무게퍼센트의 상기 광산발생제를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  14. 기판상에 네거티브형 포토레지스트 조성물 도포; 파장 180 내지 220nm 의 광으로 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물 노출; 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물이 도포된 상기 기판의 베이킹; 및 상기 베이킹된 기판의 현상의 단계로 이루어진 포토레지스트 패턴 형성법에 있어서, 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물이: 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자; 화학식 2로 표시되는 기능기를 함유한 화합물로 이루어진 가교제; 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성법.
    [화학식 1]
    (화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 가교된 고리탄화수소기를 갖는 탄소수 7 ~ 18 의 알킬렌기이고, 고분자의 무게평균분자량은 1000 ~ 500000 이다.)
    [화학식 2]
    (화학식 2에서, R8은 수소원자, 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6의 옥소알킬기이다.)
  15. 제14항에 있어서, 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물이 다가알코올 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 180 내지 220 nm 파장의 광이 ArF 엑시머레이저광인 포토레지스트 패턴 형성법.
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