CN1209570A - 用于短波长光的负型光致抗蚀剂组合物及其形成图像的方法 - Google Patents

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Abstract

一种负型光致抗蚀剂组合物,由以下成分组成:含有由化学通式(1)所示重复单元的聚合物,由含有化学通式(2)所示官能团的化合物组成的交联剂,和响应光而产酸的光－酸发生剂。化学通式(1)和(2)如下,式中的R1,R2和R8如说明书中所述。

Description

用于短波长光的负型光致抗蚀 组合物及其形成图像的方法
本发明涉及半导体设备制造过程中的照相平版印刷方法，具体地说，涉及一种适合于使用短波长光如ArF激态准分子激光作为曝光光源的照相平版印刷术中所用的负型光致抗蚀剂组合物，以及使用该组合物形成图像的方法。
在各种类型的电设备制造领域中，具代表性的一种是半导体设备，对设备要求具有较高的密度和较高的集成度。为此目的，需要半微米数级的精细加工过程。因此，照相平版印刷技术用于形成精确图像的需求变得越来越强烈。
形成这种精确图像的一种方法是图像应当通过使用光致抗蚀剂形成时，使用具有较短波长的光作为曝光光源。为此目的，目前对使用KrF激态准分子激光作为曝光光源作了更彻底的研究，以便大量生产256-Mbit DRAM代替i线。256-Mbit DRAM的制造尺寸等于或小于0.25μm。常规使用的i线具有365nm的波长，而KrF激态准分子激光具有较短的波长248nm。
然而，制造具有存储量相当于或大于1Gbits的DRAM必需一种更短的波长。这种DRAM的制造尺寸等于或小于0.18μm。因此，需要一种更精细的制造技术。为此原因，近来研究将波长193nm的ArF激态激光用于照相平版印刷过程，以满足需求。由于作为激光振荡原料的气体寿命较短，且激光装置本身昂贵，因此使用激态准分子激光的照相平版印刷需要增加激光的成本性能。所以，除高分辨率外，还存在对高灵敏性的要求，以便可以实现相应于制造尺寸的精确图像形成过程。
作为这种具有高灵敏性的光致抗蚀剂，公知使用光-酸发生剂作为敏化剂的化学增强型光致抗蚀剂。化学增强型光致抗蚀剂的特征是，由包含在光致抗蚀剂中的光-酸发生剂通过曝光光源的光辐射而产生质子酸。曝光后通过加热过程质子酸将酸催化剂反应导入基底树脂中。于是，与常规光致抗蚀剂相比，达到明显较高的灵敏性，常规光致抗蚀剂中光反应效率(即，每质子反应)小于1。
作为化学增强型光致抗蚀剂的典型实例，已知有在JP专利申请公开(JP-A-平2-27660)公开的作为正型光致抗蚀剂的，由六氟砷酸三苯基锍和聚(对叔丁氧羰基氧基-α-甲基苯乙烯)的组合组成的光致抗蚀剂。以及，L.E.Bogan等在Proceeding of SPIE(Vol.1086,1989,pp34-47)描述的作为负型光致抗蚀剂的，由聚乙烯基苯酚和蜜胺的组合组成的光致抗蚀剂。目前，由于高分辨率和高灵敏性，化学增强型光致抗蚀剂被广泛作为光致抗蚀剂用于KrF激态准分子激光。
具有苯环的树脂如酚醛清漆和聚乙烯基苯酚已被用于g线、i线和KrF激态准分子激光的光致抗蚀剂。然而，包含苯环的树脂对波长等于或小于220nm的光线如ArF激态准分子激光具有非常大的光吸收性。为此原因，如果将这些光致抗蚀剂组合物用于ArF激态准分子激光照相平版印刷术中，则大部分曝光光源被吸收入光致抗蚀剂表面中。结果，激光不能透射到基底上，从而不能形成精确的光致抗蚀剂图像。因此，用于g线、i线和KrF激态准分子激光的光致抗蚀剂树脂，不能应用于使用220nm或220nm以下较短波长的光的照相平版印刷。
另一方面，由于用于g线、i线和KrF激态准分子激光的光致抗蚀剂组合物中包含苯环，需要满足半导体制造过程中所必需要求的强耐腐蚀性。因此，用于ArF激态准分子激光必须是具有腐蚀耐久性并不含任何苯环，且对波长等于或小于220nm的光线具有足够透明度的材料。
对193nm波长的ArF激态准分子激光具有足够透明度、且具有强的干腐蚀耐久性的正型光致抗蚀剂组合物，人们为此研究了许多年。在正型光致抗蚀剂中，含有脂环激态的树脂作为基底树脂。例如已知具有甲基丙烯酸金刚烷基酯单元的共聚物，Takechi等.(“Journal of Photopolymer Science andTechnology”Vol.5(3),1992,pp439-446)、具有甲基丙烯酸异冰片基酯单元的共聚物，R.D.Allen等(“Journal of Photopolymer Science andTechnology”Vol.8(4),1995,pp623-636,and Vol.9(3)1996,pp465-474)、以及具有羧基化甲基丙烯酸三环癸基甲酯单元的共聚物，Maeda等(“SPIE Proceeding”,Vol.2724,1996,pp377-398)。
如上所述，在使用等于或小于220nm短波长的光的照相平版印刷中，已知了正型光致抗蚀剂。这种平版印刷术的代表是ArF激态准分子激光照相平版印刷术。然而负型光致抗蚀剂还是未知。所有常规用于g线、i线和KrF激态准分子激光的负型光致抗蚀剂组合物，并不能应用于恰好使用220nm或220nm以下较短波长的光的照相平版印刷。这是因为基底树脂中含有苯环，以致220nm或220nm以下波长的光源的光吸收度太大，且大部分曝光光源被吸收入光致抗蚀剂表面中。
本发明解决了以上问题。因此，本发明的目的是提供一种可用于照相平版印刷且具有足够耐腐蚀性的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的照相平版印刷使用波长等于或小于220nm的光、如ArF激光为光源束。
本发明的另一个目的是提供一种使用负型光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂图像的方法。
为达到本发明的目的，负型光致抗蚀剂组合物包括，含有化学通式(1)所示重复单元的聚合物、由含有化学通式(2)所示官能团的化合物组成的交联剂和响应光而产酸的光-酸发生剂。化学通式(1)如下，化学通式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是含有7-18碳原子并具有桥接的环烃基的亚烷基，且聚合物的重均分子量为1000-500000。而化学通式(2)如下，化学通式(2)中，R8是氢原子或者含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
负型光致抗蚀剂组合物还可以包含多元醇化合物。
这里，上述聚合物是线性聚合物，或具有支链的聚合物，并且在主链上含有由化学通式(1)表示的重复单元。
上述负型光致抗蚀剂组合物中，聚合物可以是由化学通式(3)表示的聚合物，
Figure A9811748400111
化学通式(3)中，R1、R3和R5各自是氢原子或甲基，R2和R4各自是含有7-18碳原子并具有桥接的环烃基的亚烷基，R6是氢原子或含有1-12碳原子的烷基，x、y和z满足x+y+z=1、0＜x＜1、0＜y＜1且0≤z＜1，且聚合物的重均分子量为1000-500000。
上述负型光致抗蚀剂组合物中，交联剂可以是由化学通式(4)表示的化合物，
Figure A9811748400112
化学通式(4)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，而且a1=1或2、a2=1或2、b1=0或1、b2=0或1、a1+b1=2且a2+b2=2。
作为替代，交联剂可以是由化学通式(5)表示的化合物，化学通式(5)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，R9是氢原子、羟基、含有1-6碳原子的烷氧基或含有3-6碳原子的氧代烷氧基。
作为另一种替代，交联剂可以是由化学通式(6)表示的化合物，
Figure A9811748400121
化学通式(6)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，R9是氢原子、羟基、含有1-6碳原子的烷氧基或含有3-6碳原子的氧代烷氧基，R10是氧原子、硫原子、含有1-3碳原子的亚烷基或羟基亚甲基。
此外，交联剂可以是由化学通式(7)表示的化合物，
Figure A9811748400122
化学通式(7)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
另外，交联剂可以是由化学通式(8)表示的化合物，
上述负型光致抗蚀剂组合物中，光-酸发生剂可以是由化学通式(9)表示的锍盐化合物，
Figure A9811748400131
化学通式(9)中，R10、R11和R12彼此独立地是烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基、脂环基团、桥接的环烃基、2-氧代脂环基团或烷基，且Y-是由BF4 -、AsF6 -、SbF6 -或化学通式(10)表示的抗衡阴离子，
Z-SO3 -
                      (10)化学通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之间的整数)、烷基、烷基取代的、卤素取代的烷基或未取代的芳基。
作为替代，光-酸发生剂可以是由化学通式(11)表示的碘鎓盐化合物，
Figure A9811748400132
化学通式(11)中，R13和R14彼此独立地是烷基取代的、卤素取代的、未取代的芳基、脂环基团、桥接的环烃基、2-氧代脂环基团或烷基，且Y-是由BF4 -、AsF6 -、SbF6 -或化学通式(10)表示的抗衡阴离子，
Z-SO3 -
                      (10)化学通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之间的整数)、烷基、烷基取代的、卤素取代的烷基或未取代的芳基。
此外，光-酸发生剂可以是由化学通式(12)表示的琥珀酰亚胺衍生物，
Figure A9811748400141
化学通式(12)中，R15是卤素取代的或未取代的亚烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基，R16是卤素取代的或未取代的烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基。
另外，光-酸发生剂可以是由化学通式(13)表示的重氮化合物，
Figure A9811748400142
化学通式(13)中，R17和R18彼此独立地是烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基、脂环烃基或桥接的环烃基。
上述负型光致抗蚀剂组合物中，理想的负型光致抗蚀剂组合物含有50-98wt％的聚合物、1-50wt％的交联剂和0.2-15wt％的光-酸发生剂。
为达到本发明的另一个目的，光致抗蚀剂图像的成像方法包括以下步骤：
将任何一种上述负型光致抗蚀剂组合物涂敷在基底上；
通过波长为180-220nm的光将负型光致抗蚀剂组合物曝光；
对涂敷有负型光致抗蚀剂组合物的基底进行烘干；
对烘干的基底进行显影；
波长为180nm-220nm的光是ArF激态准分子的激光。
图1A-1D是说明本发明光致抗蚀剂图像的成像方法的示意图。
以下将详细描述本发明的负型光致抗蚀剂组合物。
本发明的负型光致抗蚀剂组合物包括，含有化学通式(1)所示重复单元的聚合物、由含有化学通式(2)所示官能团的化合物组成的交联剂和响应光而产酸的光-酸发生剂。化学通式(1)如下，
Figure A9811748400151
化学通式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是含有7-18碳原子并具有桥接的环烃基的亚烷基，且聚合物的重均分子量为1000-500000。而化学通式(2)如下，化学通式(2)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。这里，上述聚合物是线性聚合物，或具有支链的聚合物，并且在主链上含有由化学通式(1)表示的重复单元。
负型光致抗蚀剂组合物还可以包含多元醇化合物。
聚合物可以是由化学通式(3)表示的聚合物，化学通式(3)中，R1、R3和R5各自是氢原子或甲基，R2和R4各自是含有7-18碳原子并具有桥接的环烃基的亚烷基，R6是氢原子或含有1-12碳原子的烷基，x、y和z满足x+y+z=1、0＜x＜1、0＜y＜1且0≤z＜1，且聚合物的重均分子量为1000-500000。
作为化学通式(1)中R2所指的，含有7-18碳原子并具有桥接的环烃基的亚烷基，有如表1所示的三环[5.2.1.02,6]癸基亚甲基、三环[5.2.1.02,6]癸烷二基、金刚烷二基、降冰片烷二基、甲基降冰片烷二基、异冰片烷(isobornane)二基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基、甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基、甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基。但这些亚烷基的例子并不限于此。
表1R2三环[5.2.1.02,6]癸基亚甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷二基
Figure A9811748400162
金刚烷二基
Figure A9811748400171
降冰片烷二基
Figure A9811748400172
甲基降冰片烷二基
Figure A9811748400173
异冰片烷二基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基
Figure A9811748400175
甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基
Figure A9811748400176
六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基
Figure A9811748400177
甲基六环[6.6.1.13,6.110,13,02,7.09,14]十七烷二基
Figure A9811748400181
本发明中，由化学通式(4)、化学通式(5)、化学通式(6)或化学通式(7)表示的化合物可以用作交联剂。
Figure A9811748400182
化学通式(4)中，R8是氢原子或含有1-6碳原子的烷基(更具体说是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基，但不限于此)、含有3-6碳原子的氧代烷基(更具体说是β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基和β-氧代己基，但不限于此)，a1=1或2、a2=1或2、b1=0或1、b2=0或1、a1+b1=2且a2+b2=2。
化学通式(5)如下，
Figure A9811748400183
化学通式(5)中，R8是氢原子或含有1-6碳原子的烷基(更具体说是，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷基(更具体说是，β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基和β-氧代己基，但不限于此)，R9是氢原子、羟基、含有1-6碳原子的烷氧基(更具体说是，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷氧基(更具体说是，β-氧代丙氧基、β-氧代丁氧基、β-氧代戊氧基和β-氧代己氧基，但不限于此)。
化学通式(6)如下，化学通式(6)中，R8是氢原子或含有1-6碳原子的烷基(更具体说是，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷基(更具体说是，β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基和β-氧代己基，但不限于此)，R9是氢原子、羟基或含有1-6碳原子的烷氧基(更具体说是，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷氧基(更具体说是，β-氧代丙氧基、β-氧代丁氧基、β-氧代戊氧基和β-氧代己氧基，但不限于此)，而R10是氧原子、硫原子、含有1-3碳原子的亚烷基(更具体说是，亚甲基、亚乙基、亚丙基和1-甲基亚乙基，但不限于此)或羟基亚甲基。
化学通式(7)如下，
Figure A9811748400192
化学通式(7)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基(更具体说是，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷基(更具体说是，β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基和β-氧代己基，但不限于此)。
本发明的光致抗蚀剂组合物中，由化学通式(1)表示的聚合物的羧基，具有与交联剂化合物的由化学通式(2)表示的基团、在酸性催化剂的存在下结合的特性，其结合如以下反应式(A)所示。
Figure A9811748400201
化学通式(2)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
反应等式(A)如下，
Figure A9811748400202
由化学通式(4)、化学通式(5)、化学通式(6)或化学通式(7)表示的化合物，具有两个或多个由化学通式(2)表示的基团，即可与羧酸反应的基团，并且一分子的化合物可以和两分子或两分子以上的聚合物结合。由化学通式(4)、化学通式(5)、化学通式(6)或化学通式(7)表示的化合物，在酸性催化剂的存在下进行聚合物之间的桥连。由于聚合物具有羧基，因此聚合物可溶于碱性显影剂。然而，当桥连进行以形成三维网状结构时，聚合物却不溶于碱性显影剂。
因此，涂敷本发明的由含有化学通式(1)所示重复单元的聚合物，化学通式(4)、化学通式(5)、化学通式(6)或化学通式(7)表示的化合物以及光-酸发生剂组成的光致抗蚀剂组合物，形成一薄层。然后，通过深UV光线，如ArF激态准分子的激光，将光致抗蚀剂薄层曝光。这时，光-酸发生剂在曝光区域产生酸。当进行加热时，由于酸作为催化剂的功能，聚合物之间发生桥连。结果，曝光区域变得不溶于显影剂。按这种方式可获得负型图像。
除含有由化学通式(1)所示的重复单元的聚合物外，由化学通式(3)表示的聚合物，换句话说，将化学通式(1)所示重复单元和含有羟基的脂环基团结合起来的聚合物，作为本发明的负型光致抗蚀剂组合物中的聚合物，也是非常有效的。这是由于羟基也可以和由化学通式(2)所示的基团在酸性催化剂存在下结合，其结合如以下反应式(B)所示。
而且，由化学通式(3)表示的聚合物、化学通式(4)、化学通式(5)、化学通式(6)或化学通式(7)表示的化合物、以及通过曝光产酸的光-酸发生剂、组成的负型光致抗蚀剂组合物，对等于或小于220nm的短波长光线如ArF激态准分子的激光具有强透明性，并且具有强的干腐蚀耐久性。化学通式(3)中，R1、R3和R5是氢原子或甲基，R2和R4是含有7-18碳原子并具有桥接的环烃基的亚烷基(更基团说是，三环[5.2.1.02,6]癸基亚甲基、三环[5.2.1.02,6]癸烷二基、金刚烷二基、降冰片烷二基、甲基降冰片烷二基、异冰片烷二基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基、甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基、甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基，但不限于此)，R6是氢原子或含有1-12碳原子的烷基(更具体说是，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、降冰片基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基，但不限于此)，x、y和z是重复单元的比例，且满足x+y+z=1、0＜x≤1、0＜y＜1且0≤z＜1，且聚合物的重均分子量为1000-500000。反应等式(B)如下：
Figure A9811748400221
本发明的负型光致抗蚀剂组合物使用具有脂环基团的聚合物作为基底树脂，由此可以获得强耐干腐蚀性。而且，由于聚合物没有苯环，聚合物对等于或小于220nm的短波长光线如193.4nm的ArF激态准分子激光具有强透明性。也就是说，本发明的光致抗蚀剂组合物是化学增强型的光致抗蚀剂，同时对等于或小于220nm的短波长光线如ArF激态准分子激光具有强透明性，和具有强的干腐蚀耐久性。
本发明的负型光致抗蚀剂组合物中的由化学通式(1)或(3)的聚合物，可以通过JP专利申请公开(JP-A-平8-2459626)描述的方法获得。更具体的说，聚合物通过以下方法获得，在惰性气体如氩气和氮气环境下将合适的游离基聚合引发剂，如偶氮双异丁腈(AIBN)添加到无水四氢呋喃中，并且搅拌和在50-70℃下加热0.5-12小时。当根据单体加成率和其它聚合条件来选择化学通式(3)所示聚合物的共聚比时，可以获得一种任选的共聚物。
而且，本发明负型光致抗蚀剂组合物中的聚合物的重均分子量范围为1000-500000，更理想为5000-200000。这是因为当重均分子量小于1000时，聚合物的玻璃化转变点变低以致难以加工为光致抗蚀剂，而且当重均分子量等于或超过500000时，难于在基底上形成均匀薄膜。
当本发明的负型光致抗蚀剂组合物中的交联剂是化学通式(4)所示的化合物时，如果化合物是羟甲基脲，即其中化学通式(4)中的R8是氢原子，化合物可以通过用甲醛对脲进行羟甲基化而合成。而且，如果化学通式(4)中的R8是烷基或氧代烷基，则化合物可以通过用相应的醇处理而获得。例如，可以通过用甲醇处理而获得二甲氧基甲基脲(化学通式(4)中R8是甲基(含有一个碳原子的烷基))，并且可以通过用乙醇处理而获得二乙氧基甲基脲(化学通式(4)中R8是乙基(含有两个碳原子的烷基))。此外，通过用异丁醇处理可以获得二异丁氧基甲基脲(化学通式(4)中R8是异丁基(含有四个碳原子的烷基))，通过用2-氧代丙醇(又称为羟基丙酮)处理可以获得二-β-氧代丙基甲基脲(化学通式(4)中R8是β-氧代丙基(含有三个碳原子的氧代烷基))。
当由化学通式(5)表示的化合物是1,3-双(羟甲基)亚乙基脲(又称为1,3-双羟甲基咪唑酮-2)，即化学通式(5)中的R8是氢原子且R9是氢原子时，化合物可以通过将脲和乙二胺以及甲醛反应而获得。另外，当化学通式(5)中R8是烷基或氧代烷基且R9是氢原子时，化合物可以通过用相应的醇处理1,3-双(羟甲基)亚乙基脲而获得。例如，通过用甲醇处理可以获得1,3-双(甲氧基甲基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是甲基(含有一个碳原子的烷基)，R9是氢原子)。而通过用乙醇处理可以获得1,3-双(乙氧基甲基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是乙基(含有两个碳原子的烷基)，R9是氢原子)。此外，通过用异丁醇处理可以获得1,3-双(异丁氧基甲基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是异丁基(含有四个碳原子的烷基))，而通过用2-氧代丙醇(又称为羟基丙酮)处理可以获得1,3-双(β-氧代丙氧基甲基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是2-氧代丙基(含有三个碳原子的氧代烷基))。
当化学通式(5)中R8是氢原子且R9是羟基，即为1,3-双(羟甲基)-4,5-双(羟基)亚乙基脲(又称为1,3-双羟甲基-4,5-双羟基咪唑酮-2)时，化合物可以通过脲和glyoxasol反应然后用甲醛羟甲基化而合成。而且，当化学通式(5)中R8是烷基或氧代烷基且R9是烷氧基或氧代烷氧基时，化合物可以通过用相应的醇处理1,3-双(羟甲基)-4,5-双(羟基)亚乙基脲而获得。例如，通过用甲醇处理可以获得1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-双(甲氧基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是甲基(含有一个碳原子的烷基)且R9是甲氧基(含有一个碳原子的烷氧基))，而通过用乙醇处理可以获得1,3-双(乙氧基甲基)-4,5-双(乙氧基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是乙基(含有两个碳原子的烷基)且R9是乙氧基(含有两个碳原子的烷氧基))。而且，通过用异丙醇处理可以获得1,3-双(异丙氧基甲基)-4,5-双(异丙氧基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是异丙基(含有3碳原子的烷基)且R9是异丙氧基)，通过用叔丁醇处理可以获得1,3-双(叔丁氧基甲基)-4,5-双(叔丁氧基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是叔丁基(含有4碳原子的烷基)且R9是叔丁氧基(含有4碳原子的烷氧基))，而通过用2-氧代丙醇(又称为羟基丙酮)处理，可以获得1,3-双(β-氧代丙氧基甲基)-4,5-双(β-氧代丙氧基)亚乙基脲(化学通式(5)中R8是β-氧代丙基(含有3碳原子的氧代烷基)且R9是β-氧代丙氧基(含有3碳原子的氧代烷氧基))。
由化学通式(6)表示的化合物当为1,3-双(羟甲基)-四氢-2(1H)嘧啶酮(化学通式(6)中R8是氢原子且R9是亚甲基)时，可以通过使脲与丙邻二胺反应，然后和甲醛进一步反应而获得。
当化学通式(6)中R8是烷基且R9是亚甲基时，化合物可以通过用相应的醇处理1,3-双(羟甲基)-四氢-2(1H)嘧啶酮而获得。例如通过用甲醇处理可以获得二甲基化1,3-双(羟甲基)-四氢-2(1H)嘧啶酮(化学通式(6)中R8是甲基(含有1碳原子的烷基)且R9是亚甲基(含有1碳原子的亚烷基)的氢原子)，通过用乙醇处理可以获得二乙基化1,3-双(羟甲基)-四氢-2(1H)嘧啶酮(化学通式(6)中R8是乙基(含有2碳原子的烷基)且R9是亚甲基(含有1碳原子的亚烷基)的氢原子)。而且，通过用异丁醇处理可以获得丁基化1,3-双(羟甲基)-四氢-2(1H)嘧啶酮(化学通式(6)中R8是异丁基(含有4碳原子的烷基)且R9是亚甲基(含有1碳原子的亚烷基)的氢原子)。
通过脲和4倍摩尔量于脲的甲醛反应，可以获得二羟甲基尿(uron)(化学通式(6)中R8是氢原子且R9是氧原子)。而且，通过脲和2-羟基丙邻二胺反应再和甲醛反应，可以获得1,3-双(羟甲基)-四氢-5-羟基-2(H)嘧啶酮(化学通式(6)中R8是氢原子且R9是羟基亚甲基)。
此外，化学通式(7)表示的化合物1,3,4,6-四(羟甲基)甘脲(又称为1,3,4,6-四(羟甲基)-乙炔脲、四羟甲基乙二醛双脲(diurein))(化学通式(7)中R8是氢原子)，可以通过glyoxasol和两倍glyoxasol摩尔量的脲反应，再用甲醛羟甲基化而获得。
当化学通式(7)中R8是烷基或氧代烷基时，化合物可以通过用相应的醇处理1,3,4,6-四(羟甲基)甘脲获得。例如通过用甲醇处理，可以获得由以下化学通式(8)表示的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。应当指出该化合物相应于化学通式(7)中R8由甲基(含有1碳原子的烷基)代换的化合物。
Figure A9811748400251
同样，通过用乙醇处理，可以获得1,3,4,6-四(乙氧基甲基)甘脲(化学通式(7)中R8是乙基(含有2碳原子的烷基))，通过用异丁醇处理可以获得1,3,4,6-四(异丁氧基甲基)甘脲(化学通式(7)中R8是异丁基(含有4碳原子的烷基))，通过用2-氧代丙醇(又称为羟基丙酮)处理可以获得1,3,4,6-四(β-氧代丙氧基甲基)甘脲(化学通式(7)中R8是β-氧代丙基(含有3碳原子的氧代烷基))。
本发明光致抗蚀剂组合物中所需的光-酸发生剂，是通过180-220nm波长光线的辐射而产酸。而且，它和上述本发明光致抗蚀剂组合物中的聚合物的混合物必须充分溶于有机溶剂，以便通过成膜方法如旋涂法可以由溶液形成均匀的膜。只要满足这些条件，则任何一种类型光-酸发生剂均可以使用。此外，可以使用单种类型的光-酸发生剂，也可以使用2种或多种类型的光-酸发生剂的混合物。
作为可实际使用的光-酸发生剂的实例，可以使用由以下化学通式(9)表示的锍盐化合物、以下化学通式(11)表示的碘鎓盐化合物、以下化学通式(12)表示的琥珀酰亚胺衍生物、以下化学通式(13)表示的重氮化合物、2,6-二硝基苄基酯、二锍盐(disulfon)化合物等等。
其实例已知有，三苯基锍盐衍生物，J.V.Crivello等(Journal of theOrganic Chemistry,Vol.43,No.15,1978,pp3055-3058)、二苯基碘鎓盐衍生物,J.V.Crivello等(Journal of the Polymer Science,Vol.56,1976,pp 383-395)、烷基锍盐衍生物，如JP专利申请公开(JP-A-平7-28237)中描述的三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、以及桥连的环烷基的锍盐化合物，如JP专利申请公开(JP-A-平8-27102)中描述的三氟甲磺酸β-氧代环己基甲基(2-降冰片基)锍。此外，已知2-硝基苄基酯，F.M.Houlihan等.(SPIEproceeding,Vol.2195,1994,p137)、1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯，TakumiUeno等.(proceeding of PME‘89,Kodansya,1990,pp.413-424)、二锍盐化合物以及其它。
Figure A9811748400261
化学通式(9)中，R10、R11和R12彼此独立地是烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基、脂环基团、桥接的环烃基、2-氧代脂环基团或烷基，且Y-是由BF4 -、AsF6 -、SbF6 -或化学通式(10)表示的抗衡阴离子，
Z-SO3 -
                               (10)化学通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之间的整数)、烷基、烷基取代的、卤素取代的烷基或未取代的芳基。
Figure A9811748400262
化学通式(11)中，R13和R14彼此独立地是烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基、脂环基团、桥接的环烃基、2-氧代脂环基团或烷基，且Y-是由BF4 -、AsF6 -、SbF6 -或化学通式(10)表示的抗衡阴离子，
Z-SO3 -
                              (10)化学通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之间的整数)、烷基、烷基取代的、卤素取代的烷基或未取代的芳基。化学通式(12)中，R15是卤素取代的或未取代的亚烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的具有2价的芳基，R16是卤素取代的或未取代的烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基。
Figure A9811748400272
化学通式(13)中，R17和R18彼此独立地是烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基、脂环烃基或桥接的环烃基。
此外，当本发明的负型光致抗蚀剂组合物含有多元醇(具有等于或大于2价的醇)时，有时会改进分辨率。这是因为多元醇和交联剂具有强的反应能力，从而多元醇起到桥连加速剂的作用。本发明使用的多元醇包括，乙二醇、甘油、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3,5-环己烷三甲醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环辛二醇、1,5-环辛二醇、三环癸二甲醇、2,3-降冰片二醇、2(3)-羟基-5,6-二(羟甲基)降冰片烷、2,3-二羟基-5(6)-羟甲基降莰烷、1-4-脱水赤藓醇(erithriol)、L-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖醇、D-纤维素二糖、纤维素、1,5-萘烷二醇、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、甘露糖、甘露糖醇。但多元醇不限于此。
本发明负型光致抗蚀剂组合物中，以包含聚合物的组合物为100wt％计，含有化学通式(1)所示重复单元的聚合物或化学通式(3)表示的聚合物为50-98wt％，优选70-95wt％。当聚合物的百分比小于50wt％时，难以形成均匀膜。而当聚合物的百分比等于或大于98wt％时，能够引入的交联剂(化学通式(4)-(7)表示的任何一种化合物)的量和光-酸发生剂的量不得不变小。结果，不能充分达到桥连，以致得不到图像。
以包含交联剂的组合物为100wt％计，交联剂(化学通式(4)-(7)表示的任何一种化合物)为1-50％，优选10-30wt％。当聚合物的百分比小于1wt％时，用于聚合的桥连不能充分达到。结果得不到图像。而聚合物的百分比等于或大于50wt％时，难以形成均匀膜且膜的透明度有时会降低。此外，聚合物的百分比不足还导致有时不能达到足够的耐腐蚀性。
以包含光-酸发生剂的组合物为100wt％计，光-酸发生剂为0.2-15wt％，优选0.5-10wt％。当光-酸发生剂的百分比小于0.2wt％时，本发明负型光致抗蚀剂组合物的灵敏度明显降低。因此在该百分比下，难以形成图像。而当光-酸发生剂的百分比超过15wt％，出现的问题是难以形成均匀的涂敷膜，并且显影后容易产生渣滓。
当本发明的负型光致抗蚀剂组合物含有多元醇时，以包含多元醇的组合物为100wt％计，多元醇为0.2-20wt％，这时分辨率得到改善。
本发明所需使用的溶剂是这样一种有机溶剂，其可以充分溶解本发明的负型光致抗蚀剂组合物，且可以使用诸如旋涂法的方法进行涂布以致可以形成均匀的涂敷膜。只要满足上述条件，任何一种类型的溶剂均可以使用。而且可以使用单个类型的溶剂或两种以上类型的溶剂。具体说是，正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丙二醇一乙醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、环戊酮、环己醇、甲基乙基酮、1,4-二噁烷、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚和二乙二醇二甲醚。但溶剂自然不限于此。
本发明的光致抗蚀剂组合物中可以加入其它成分，如表面活性剂、颜料、稳定剂、适用性改进剂、根据需要的染料。而且，本发明提供一种在使用上述负型光致抗蚀剂材料加工成的基底上形成负型光致抗蚀剂图像的方法。
本发明形成负型光致抗蚀剂图像的方法示于图1A-1D中。首先，如图1A所示，将本发明的负型光致抗蚀剂材料涂敷到欲加工的基底1上。然后，通过加热器件如热的平板在60-170℃下30-240秒，进行预烘干过程，形成光致抗蚀剂膜2。
接下来，如图1B和1C所示，将光致抗蚀剂膜2通过使用曝光单元进行选择性曝光。然后在曝光之后，对光致抗蚀剂膜2进行加热。结果在曝光区域4发生树脂的桥连。
最后，如图1D所示，仅光致抗蚀剂膜2的曝光部分被选择性溶解，并通过碱性显影剂如氢氧化四甲基铵(TMAH)除去。由此形成负型光致抗蚀剂图像。
本发明的负型光致抗蚀剂材料对波长等于或小于220nm的光如ArF激态准分子的激光具有强透明性。而且负型光致抗蚀剂材料具有干腐蚀耐久性和高分辨率。因此，本发明的负型光致抗蚀剂材料可以作为新的负型光致抗蚀剂材料使用，用于半导体设备的制造。通过使用本发明的用于照相平版印刷方法的负型光致抗蚀剂材料，可以形成负型光致抗蚀剂图像。
[实施例]
下面，通过以下实施例详细描述本发明，但本发明并不被这些实施例完全限制。(实施方案1)
生产具有以下组成的光致抗蚀剂。在黄色灯下进行以下实验。(a)树脂A1(A1示于下)4.2g(b)MX280(从Sanwa Chemical商购)(主要成分：B1示于下)0.75g(c)双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷(C1示于下)0.05g(d)乳酸乙酯33g
化学式A1如下，
化学式B1如下，
化学式C1如下，
Figure A9811748400303
树脂A1的分子量为28,000。这里，分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)使用Shimazu Seisakusyo商购的LC-9A(柱：Showa Denko生产的F-80M)测定。然后，将分子量测定为聚苯乙烯对比(reduced)分子量。
用0.2μm的Tetoron滤器过滤上述混合物，生产光致抗蚀剂材料。通过旋涂法将光致抗蚀剂涂敷在3英寸的石英基底上，并且在热的平板上于100℃下加热60秒，形成膜厚度0.5μm的膜。该膜对波长193.4nm光(ArF激态准分子激光的中间波长)的透光度为60.5％。作为单层光致抗蚀剂这个透明度是足够的。(实施方案2)
类似实施方案1，使用0.47g MX290(主要成分：B2示于下)代替MX280，生产光致抗蚀剂材料。然后由光致抗蚀剂材料形成薄膜，并测定薄膜的透光度。结果，对波长193.4nm光的透光度为50.2％，并且作为单层光致抗蚀剂表现出足够的透明度。
化学式B2如下，(实施方案3)
类似实施方案1，使用具有以F所示B3结构的交联剂代替MX280，生产光致抗蚀剂材料。然后由光致抗蚀剂材料形成膜，并测定膜的透光度。结果，对波长193.4nm光的透光度为60.2％，并且作为单层光致抗蚀剂表现出足够的透明度。
化学式B3如下，(实施方案4)
类似实施方案1，使用具有以下所示B4结构的交联剂代替MX280，生产光致抗蚀剂材料。然后由光致抗蚀剂材料形成薄膜，并测定薄膜的透光度。结果，对波长193.4nm光的透光度为55.6％，并且作为单层光致抗蚀剂表现出足够的透明度。化学式B4如下，
Figure A9811748400321
(实施方案5)
类似实施方案1，使用树脂A2(A2示于下)代替树脂A1，生产光致抗蚀剂材料。然后测定由光致抗蚀剂材料形成的薄膜的透光度。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定A2的分子量为21,000。结果，对波长193.4nm光的透光度为58.2％，并且作为单层光致抗蚀剂表现出足够的透明度。化学式A2如下，
Figure A9811748400322
(实施方案6)
生产具有以下组成的光致抗蚀剂。在黄色灯下进行以下实验。(a)树脂A3(A3示于下)2.5g(b)交联剂B4(B4示于下)0.3g(c)三氟甲磺酸三苯基锍0.03g(d)二乙二醇二甲醚11.3g
化学式A3如下，
Figure A9811748400323
化学式B4如下，
Figure A9811748400331
化学式C2如下，
Figure A9811748400332
树脂A3的分子量经过凝胶渗透色谱测定，并测定为聚苯乙烯对比分子量，为8200。
用0.2μm的Tetoron滤器过滤上述混合物，生产光致抗蚀剂材料。通过旋涂法将光致抗蚀剂涂敷在3英寸的石英基底上，并且在热的平板上于100℃下加热60秒，形成膜厚度0.5μm的膜。该膜对波长193.4nm光(ArF激态准分子激光的中间波长)的透光度为51.5％。作为单层光致抗蚀剂这个透明度是足够的。(实施方案7)
生产具有以下组成的光致抗蚀剂。在黄色灯下进行以下实验。(a)树脂1(A1示于实施方案1)4.2g(b)MX280(从Sanwa Chemical商购)(主要成分：B1示于实施方案1)1.05g(d)乳酸乙酯25g
用0.2μm的Tetoron滤器过滤上述混合物，生产光致抗蚀剂材料。通过旋涂法将光致抗蚀剂涂敷在3英寸的石英基底上，并且在热的平板上于100℃下加热60秒，形成膜厚度0.7μm的膜。通过使用Nichiden Aneruva商购的反应离子腐蚀(RIE)装置DEM451测定所形成的膜对CF4气的腐蚀速率(腐蚀条件：功率100W、压力5Pa、气体流速30sccm)。测定结果示于表3。表中还显示出酚醛清漆光致抗蚀剂(来自Sumitomo Chemical Co.的PFI-15A)、用作KrF光致抗蚀剂基底树脂的聚(对乙烯基苯酚)和聚(甲基丙烯酸甲酯)应用膜作为对比实施例的测定结果，其中所说的聚(甲基丙烯酸甲酯)是一种树脂，其分子结构中不具有桥连的环烃基。应当说明的是将酚醛清漆光致抗蚀剂的腐蚀率作为标准腐蚀率。从获得结果中，CF4的腐蚀速率缓慢，而且本发明的光致抗蚀剂具有优越的干腐蚀耐久性。
由此说明本发明的光致抗蚀剂具有强的干腐蚀耐久性。(实施方案8)
类似实施方案6，测定使用树脂A2(A2示于实施方案5)代替树脂A1的光致抗蚀剂的腐蚀速率。测定结果示于表2。从获得结果中说明，CF4对本发明光致抗蚀剂的腐蚀速率缓慢，而且具有优越的干腐蚀耐久性。即，本发明的光致抗蚀剂具有强的干腐蚀耐久性。表2
腐蚀速率(相对速率)
    实施方案7     1.05
    实施方案8     1.19
    聚(甲基丙烯酸甲酯)     1.9
    聚(对乙烯基苯酚)     1.2
酚醛清漆光致抗蚀剂(PFI-15A)     1
(实施方案9)
生产具有以下组成的光致抗蚀剂。在黄色灯下进行以下实验。(a)树脂A1(A1示于实施方案1)4g(b)MX280(从Sanwa Chemical商购)(主要成分：B1示于实施方案2)1g(c)双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷(C1示于实施方案1)0.05g(d)乳酸乙酯28.6g
用0.2μm的Tetoron滤器过滤上述混合物，生产光致抗蚀剂材料。通过旋涂法将光致抗蚀剂涂敷在3英寸的石英基底上，并且在热的平板上于100℃下加热60秒，形成膜厚度0.5μm的膜。将膜固定放置在用氮气充分清洗过的接触曝光系统中。将一其中用铬黄颜料在石英平板上绘出图像的蒙片固定放置在光致抗蚀剂膜上，并将ArF激态准分子激光辐射透过蒙片。辐射完成之后立即在140℃热的平板上烘干60秒。然后，通过浸没法用溶液温度为23℃的2.38％TMAH溶液将光致抗蚀剂膜显影60秒。接下来，用纯水进行漂洗60秒。结果，仅光致抗蚀剂膜的未曝光部分被溶解并且被除去到显影剂中。用72mJ/cm2的曝光剂量，获得0.3μmL/S的负型图像。(实施方案10)
类似实施方案9，使用MX290(主要成分：B2示于实施方案2)代替MX280，生产光致抗蚀剂材料，并且由光致抗蚀剂材料形成薄膜。然后进行曝光实验。结果，用105mJ/cm2的曝光剂量，获得0.45μmL/S的负型图像。(实施方案11)
类似实施方案9，使用具有实施方案3所示B3结构的化合物代替MX290，生产光致抗蚀剂材料，并且由光致抗蚀剂材料形成薄膜。然后进行曝光实验。结果，用96mJ/cm2的曝光剂量，获得0.275μmL/S的负型图像。(实施方案12)
类似实施方案9，使用具有实施方案4所示B4结构的化合物代替MX280，生产光致抗蚀剂材料，并且由光致抗蚀剂材料形成薄膜。然后进行曝光实验。结果，用90mJ/cm2的曝光剂量，获得0.35μmL/S的负型图像。(实施方案13)
类似实施方案9，使用三氟甲磺酸降冰片基(2-氧代环己基)甲基锍(C3示于下)代替双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷，生产光致抗蚀剂材料。然后进行曝光实验。结果，用55mJ/cm2的曝光剂量，获得0.275μmL/S的负型图像。
化学式C3如下，
Figure A9811748400351
(实施方案14)
类似实施方案9，使用羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯(C4示于下)代替双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷，生产光致抗蚀剂材料。然后进行曝光实验。结果，用25mJ/cm2的曝光剂量，获得0.275μmL/S的负型图像。
化学式C4如下，
Figure A9811748400361
(实施方案15)
类似实施方案9，使用三氟甲磺酸二(叔丁基苯基)碘鎓(C5示于下)代替双(二环己基磺酰基)二偶氮甲烷，生产光致抗蚀剂材料。然后进行曝光实验。结果，用15mJ/cm2的曝光剂量，获得0.40μmL/S的负型图像。化学式C5如下，
Figure A9811748400362
(实施方案16)
生产具有以下组成的光致抗蚀剂。在黄色灯下进行以下实验。(a)树脂A2(A2示于实施方案2)2.5g(b)交联剂B4(B4示于实施方案6)0.3g(c)三氟甲磺酸三苯基锍(C2示于实施方案6)0.03g(d)二乙二醇二甲醚11.2g
用0.2μm的Tetoron滤器过滤上述混合物，生产光致抗蚀剂材料。通过旋涂法将光致抗蚀剂涂敷在6英寸的石英基底上，并且在热的平板上于100℃下加热60秒，形成膜厚度0.45μm的膜。使用NIKON商购的ArF缩小曝光装置(NA=0.55)将膜曝光。曝光完成之后立即在95℃热的平板上烘干60秒。然后，通过浸没法用溶液温度为23℃的2.38％TMAH溶液将光致抗蚀剂膜显影60秒。接下来，用纯水进行漂洗60秒。结果，仅光致抗蚀剂膜的未曝光部分被溶解并且被除去到显影剂中。用3.5mJ/cm2的曝光剂量，获得0.25μmL/S的负型图像。(实施方案17)
类似实施方案16，使用树脂A3(A3示于实施方案6)代替树脂A2，生产光致抗蚀剂材料。然后进行曝光实验。结果，用2.35mJ/cm2的日光剂量，获得0.225μmL/S的负型图像。(实施方案18)
生产具有以下组成的光致抗蚀剂。在黄色灯下进行以下实验。(a)树脂A3(A3示于实施方案6)0.6g(b)交联剂B4(B4示于实施方案6)0.072g(c)三氟甲磺酸三苯基锍(C1示于实施方案6)0.0084g(d)多元醇D1(D1示于下)0.032g(e)二乙二醇二甲醚2.7g
用0.2μm的Tetoron滤器过滤上述混合物，生产光致抗蚀剂材料。通过旋涂法将光致抗蚀剂涂敷在6英寸的石英基底上，并且在热的平板上于100℃下加热60秒，形成膜厚度0.45μm的膜。使用NIKON商购的ArF缩小曝光装置(NA=0.55)将膜曝光。曝光完成之后立即在115℃热的平板上烘干60秒。然后，通过浸没法用溶液温度为23℃的2.38％TMAH溶液将光致抗蚀剂膜显影60秒。接下来，用纯水进行漂洗60秒。结果，仅光致抗蚀剂膜的未曝光部分被溶解并且被除去到显影剂中。用9.2mJ/cm2的曝光剂量，获得0.18μmL/S的负型图像。化学式D1如下，
Figure A9811748400371
(实施方案19)
类似实施方案18，使用交联剂B5(B5示于下)代替交联剂B4，生产光致抗蚀剂材料。然后进行曝光实验。结果，用12mJ/cm2的曝光剂量，获得0.275μmL/S的负型图像。化学式B5如下，
Figure A9811748400381
从以上描述可以看出，本发明的负型光致抗蚀剂材料具有优越的透明度，以致它可以用于使用短波长光如ArF激态准分子激光的平版印刷术。而且，本发明的负型光致抗蚀剂材料具有干腐蚀耐久性和高分辨率，以致可以使用负型光致抗蚀剂，用于半导体制造中必需的精确图像的形成。

Claims (15)

1．一种负型光致抗蚀剂组合物，包括：
含有由化学通式(1)所示重复单元的聚合物；
由含有化学通式(2)所示官能团的化合物组成的交联剂；和
响应光而产酸的光-酸发生剂，
Figure A9811748400021
化学通式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是含有7-18碳原子并具有桥接的环烃基的亚烷基，且聚合物的重均分子量为1000-500000，并且
Figure A9811748400022
化学通式(2)中，R8是氢原子或者含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
2．根据权利要求1的负型光致抗蚀剂组合物，还包含多元醇化合物。
3．根据权利要求1的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的聚合物是由化学通式(3)表示的聚合物，
化学通式(3)中，R1、R3和R6各自是氢原子或甲基，R2和R4各自是含有7-18碳原子并具有桥接的环烃基的亚烷基，R6是氢原子或含有1-12碳原子的烷基，x、y和z满足x+y+z=1、0＜x＜1、0＜y＜1且0≤z＜1，且聚合物的重均分子量为1000-500000。
4．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的交联剂是由化学通式(4)表示的化合物，
Figure A9811748400032
化学通式(4)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，而且a1=1或2、a2=1或2、b1=0或1、b2=0或1、a1+b1=2且a2+b2=2。
5．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的交联剂是由化学通式(5)表示的化合物，
Figure A9811748400033
化学通式(5)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，R9是氢原子、羟基、含有1-6碳原子的烷氧基或含有3-6碳原子的氧代烷氧基。
6．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的交联剂是由化学通式(6)表示的化合物，
化学通式(6)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，R9是氢原子、羟基、含有1-6碳原子的烷氧基或含有3-6碳原子的氧代烷氧基，R10是氧原子、硫原子、含有1-3碳原子的亚烷基或羟基亚甲基。
7．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的交联剂是由化学通式(7)表示的化合物，
Figure A9811748400042
化学通式(7)中，R8是氢原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
8．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的交联剂是由化学通式(8)表示的化合物，
9．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的光-酸发生剂是由化学通式(9)表示的锍盐化合物，
化学通式(9)中，R10、R11和R12彼此独立地是烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基、脂环基团、桥接的环烃基、2-氧代脂环基团或烷基，且Y-是由BF4 -、AsF6 -、SbF6 -或化学通式(10)表示的抗衡阴离子，
Z-SO3 -
                          (10)
化学通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之间的整数)、或烷基、烷基取代的、卤素取代的烷基或未取代的芳基。
10．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的光-酸发生剂是由化学通式(11)表示的碘鎓盐化合物，
Figure A9811748400053
化学通式(11)中，R13和R14彼此独立地是烷基取代的、卤素取代的、未取代的芳基、脂环基团、桥接的环烃基、2-氧代脂环基团或烷基，且Y-是由BF4 -、AsF6 -、SbF6 -或化学通式(12)表示的抗衡阴离子，
Z-SO3 -
                               (12)
化学通式(12)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之间的整数)、烷基、烷基取代的、卤素取代的烷基或未取代的芳基。
11．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的光-酸发生剂是由化学通式(13)表示的琥珀酰亚胺衍生物，
化学通式(13)中，R15是卤素取代的或未取代的亚烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基，R16是卤素取代的或未取代的烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基。
12．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的光-酸发生剂是由化学通式(14)表示的重氮化合物，
Figure A9811748400062
化学通式(14)中，R17和R18彼此独立地是烷基、烷基取代的、卤素取代的或未取代的芳基、脂环烃基或桥接的环烃基。
13．根据权利要求1-3中任一权利要求的负型光致抗蚀剂组合物，其中所说的负型光致抗蚀剂组合物含有50-98wt％所说的聚合物、1=50wt％所说的交联剂和0.2-15wt％所说的光-酸发生剂。
14．一种光致抗蚀剂图像的成像方法，包括以下步骤：
将权利要求1-13中的任何一种负型光致抗蚀剂组合物涂敷在基底上；
通过波长为180-220nm的光将所说的负型光致抗蚀剂组合物曝光；
对所说的涂敷有负型光致抗蚀剂组合物的基底进行烘干；并且
对所说的烘干基底进行显影。
15．根据权利要求14的光致抗蚀剂图像的成像方法，其中所说的波长为180nm-220nm的光是ArF激态准分子的激光。
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