WO2007037101A1

WO2007037101A1 - 低分子又は中分子有機化合物からなるコーティング材料

Info

Publication number: WO2007037101A1
Application number: PCT/JP2006/317552
Authority: WO
Inventors: Satoru Miyazawa; Satoru Kobayashi; Kazuhiko Maeda
Original assignee: Central Glass Company, Limited
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2007-04-05
Also published as: KR20080056231A; JP2007119727A; EP1930382A4; JP5023609B2; EP1930382B1; US20090272295A1; EP1930382A1; KR101002481B1; US7919224B2

Description

明細書

低分子又は中分子有機化合物からなるコーティング材料

技術分野

[0001] 真空紫外域の光透過性に優れる膜製造に有用なコーティング材料に関し、特には

、フォトレジスト膜、反射防止膜、フォトレジスト膜に接して形成される膜の製造に有用なコーティング材料に関する。

発明の背景

[0002] 193nmリソグラフィ技術による 90nm微細加工デバイスの量産がすでに開始されている。今後、 65nm、 45nm、 32nmと更なるデバイスの微細化、高密度化、高集積化が求められており、その微細加工へ向けたプロセス、および材料開発が急速に進展している。解像度 65nm以下の微細化へ向けた問題点として、レジストのエッチング耐性、パターンのエッジが波打つラインエッジラフネス（LER)などが挙げられており、この課題を解決するために盛んに開発が行われている。エッチング耐性向上には、榭脂中に環状構造を多く導入することで改善が成されるとの報告例がある。また LER の発生メカニズムについては数多くの研究例が報告されているが未だはっきりとした原因はっかめておらず、現像液に対する溶解度のばらつきや低いエッチング耐性が原因と推測されている。

[0003] 193nmリソグラフィで用いられて、るレジスト用榭脂の一例として (メタ）アクリル酸ェステル系の樹脂が用いられており、そこではエッチング耐性を向上させるためにエステル部位にァダマンチル基、ノルボルネル基やコレステロール誘導体などの多環式構造を有する化合物を導入した報告例が発表されている。し力しながら、エッチング耐性を向上させるために、このような多環式構造を榭脂中に多く導入すると、溶剤溶解性、基盤との密着性、真空紫外領域でのエキシマレーザーに対する透過率などのレジスト材料に必要な他の物性低下が生じる。また、例え多環式構造を多く導入したとしても、 254nmリソグラフィで用いられているヒドロキシスチレン系榭脂に比べエツチング耐性は悪ぐ更なるエッチング耐性の向上が求められている。一方、（メタ)ァクリル酸エステル系の樹脂とは別のアプローチとしてポリマー主鎖に環状構造を有する榭脂についても検討が成されている。ポリマー主鎖にシクロペンタン環、シクロへキサン環を含有させ、エッチング耐性の向上を図った例もあるが、溶剤溶解性、透過率、解像のコントラストなどの他物性とのバランスを図った場合、エッチング耐性の改善は成されていない。

[0004] 以上のようにレジスト材料として充分なエッチング耐性を有し、かつ透過率、密着性、溶剤溶解性などの他の必要物性を併せ持った新規な材料の創出が望まれていた。非特干文献 1： Takuya Hagiwara, Yasuhide Kawaguchi, et ai, J. Ph otopolym. Sci. Technol. , 16, 557 (2003)

非特許文献 2 : Francis Houlihan, Will Conley, Larry Rhodes, et al, J. Photopolym. Sci. Technol. , 16, 581 (2003)

非特許文献 3 : Shinichi Kanna, Sanjay Malik, et al, J. Photopolym. Sci. Technol. , 16, 595 (2003)

非特許文献 4 :Takashi Sasaki, Shigeo Irie, To shir o Itani, et al, J. Photopolym. Sci. Technol. , 17, 639 (2004)

発明の概要

[0005] 本発明は、真空紫外域の光透過性に優れ、好ましくは高、エッチング耐性、溶剤への高ヽ溶解性、基板への高!ヽ密着性を有する膜を製造するために有用なコーティング材料、特には、フォトレジスト用途に使用した場合、パターンのエッジが波打つラインエッジラフネス (LER)を改善可能な膜を製造するために有用なコーティング材料を提供することを課題とする。

[0006] 本発明者らは、パターンのエッジが波打つラインエッジラフネス（LER)の原因を検討した結果、レジスト膜として使用される榭脂の分子量が分布していることが原因であるとの知見を得た。そして、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のノルボルネン環などの多環構造を中心構造に有するテトラカルボン酸又はそのエステル体が前述課題を解決するのに好適であることを見出した。すなわち、コーティング材料に使用される分子量を低く高分子ではない領域とすることによって、フォトレジストに使用する場合のリソグラフィ特性を向上させ、また、環状構造によって高 Vヽエッチング耐性を有しせしめ、更には ArFエキシマレーザーの発振波長で使用する場合は、芳香族基を含有させないことで該レーザーの発振波長の 193nm波長域で高い透明性を発現せしめることを見出した。そして、カルボン酸エステルの保護基を適切に選択することにより、基板への高い密着性、優れた成膜性、アルカリ現像特性、高度な溶剤溶解性などが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] 本発明は、一般式（1)で表される低分子又は中分子有機化合物からなるコーティング材料である。本発明のコーティング材料を形成する低分子または中分子有機化合物は、「通常の高分子化合物のようなラジカル重合などの高分子化反応により生成する繰り返し単位は含有せず、分子量的に見ても通常の高分子化合物の範疇には入らない」という点があり、この観点力も従来とは全く異なるコンセプトからなるコーティング材料である。尚、本発明の一般式（1)で表される低分子又は中分子有機化合物力もなるコーティング材料とは、コーティング材料が単一化合物を 90〜： LOO%、好ましくは、 95〜100%、より好ましくは、 98〜100%有するものとして扱われる。

[0008] [式中、 Rは単結合、メチレン、エチレン、又は酸素であって、 Rは、水素原子、また

1 2 は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、グリシジル基、シァノ基、フルォロカルビノール基、スルホン酸基、スルホ-ルアミド基を含有しても良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族基や脂肪族基を有する環状体及びそれらの複合体であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子を含んでも良く、また、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チォエーテル結合、チォエステル結合、ウレタン結合により同種または異種の R

2を連結してもよい。 ]

[0009] また本発明では、少なくとも Rの一つが、一般式（2)、又は（3)で表される基であつてもよ '

[化 2]

[0010] (式中、 R、 Rは、一般式（1)と同じ。 Rは直鎖又は分岐や脂環構造を含んでも良

1 2 3

いアルキレン基、 Rは水素原子、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基

4

、グリシジル基、シァノ基、フルォロカルビノール基、スルホン酸基を含有しても良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族基や脂肪族基を有する環状体及びそれらの複合体であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子を含んでもよい。）。

[0011] さらに本発明では、少なくとも Rの一部が一般式 (4)であってもよい。

2

[化 3]

[0012] (式中、 R , Rは一般式（1)と同じ。 Rは

2 3 5

[化 4]

- C H

I

[0013] または環状構造を含む炭素数 3〜 15の有機基である。 )₀

[0014] 上記、 Rまたは Rの少なくとも一部にラタトン基、アルカリ可溶性基、酸の作用によ

2 4

つてアルカリ可溶性基に返還する酸不安定基、へキサフルォロカルビノール基を導人することができる。

[0015] さらに、本発明のコーティング材料を組成する上記有機化合物を真空紫外域、特には ArFエキシマレーザー力発振される光波長（197nm)と同一の波長域での光透過性に優れる膜、特には、フォトレジスト膜、反射防止膜、フォトレジスト膜に接して形成される膜として使用することができる。

詳細な説明

[0016] 本発明のコーティング材料を使用すれば、高、エッチング耐性、高、溶剤溶解性、基板への高い密着性、ラフネス改善を有するレジスト材料、反射防止材料、トップコート材料等が容易に提供される。

[0017] 本発明に依れば、一般式（1)で表される低分子又は中分子有機化合物力なるコ一ティング材料が提供される。

[0018] 式中、 Rは単結合、メチレン、エチレン、又は酸素が採用される。よりエッチング耐

1

性が必要な場合の Rとしてはメチレン、エチレンが好ましぐより高度な密着性が必要

1

な場合、酸素含有のォキシノルボルネン環が採用される。

[0019] Rは、水素原子、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ダリ

2

シジル基、シァノ基、フルォロカルビノール基、スルホン酸基、スルホ-ルアミド基を含有しても良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族基や脂肪族基を有する環状体及びそれらの複合体であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子を含んでも良ぐまた、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チォエーテル結合、チォエステル結合、ウレタン結合により同種または異種の Rを連結しても

2

よい。

[0020] 本発明のコーティング材料は、単一の化合物を主成分とするコーティング材料であることから、重合反応等で形成される高分子材料からなるコーティング材料の場合と比べて、コーティング材料中に大きな分子量分布がない。そのため、本発明のコーテイング材料力形成される膜は、その膜体中の部分毎での溶解性、密着性等のバラツキが小さいものとなる。力べして、本発明のコーティング材料力も形成される膜をレジストとして使用してパターンを形成した場合には、パターンのエッジが波打つラインエッジラフネスが改善されたものとすることができる。

[0021] また、本発明でいう低分子とは分子量 1000以下、中分子とは 1000〜3000程度の分子量をいい、その中でも、分子量 500〜2000程度の分子量が好適に用いられる。

[0022] 本発明のコーティング材料を形成する低分子または中分子有機化合物において、より低分子が求められる場合は、 R

2として低分子化合物を用いることが好適であり、成膜特性などの必要性力適度に分子量を高めることが優先される場合は、少なくとも Rの一部に長鎖基、環状構造、およびその複合体が好ましい。

2

[0023] その観点力も分子量を増カロさせ、かつエッチング耐性を有する Rとしては一般式（

2

2)、（3)、（4)で表される基である構造を Rの一部に用いることが好適に採用される。

2

すなわち Rの一部に、同種又は異種の Rを複数回有することもできる基である。

2 2

[0024] [化 6]

^R2 (3)

式中、 R、 Rは、一般式（1)と同じ。 Rはメチレン、エチレン、又は脂環式アルキレン

1 2 3

基、 Rは水素原子、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基

4

、シァノ基、フルォロカルビノール基、スルホン酸基を含有しても良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族基や脂肪族基を有する環状体及びそれらの複合体であつて、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子を含んでもよい。 Rは

5

[化 7]

- C H

I または、炭素数 3〜10の環状構造を有する 3価の有機基である。 ) ₀かかる有機基としては、特に限定されないが、ベンゼントリィル、ナフタレントリイル、ビフエニルトリイル、トルエントリィル、キシレントリイル等の芳香族基、シクロプロパントリィル、シクロブタントリイル、シクロペンタントリイル、シクロへキサントリィル、シクロヘプタントリイル、シクロオクタントリィル、シクロデカントリィル、シクロウンデカントリィル、ビシクロへキサントリィル、ァダマンタントリイル、メチルァダマンタントリイル、ノルボルナントリイル等の脂環式基を挙げることができる。これら 3価の有機基にぉ、て結合基の位置は任意である。例えば、ベンゼントリィルの場合、 1, 2, 3—、 1, 2, 4—、 1 , 3, 5—および 1, 2, 5—ベンゼントリィルを含み、シクロへキサントリィルの場合も同様に、 1, 2, 3— 、 1, 2, 4—、 1, 3, 5—および 1, 2, 5—シクロへキサントリィルを含む。これらの中で、ベンゼントリィル、シクロへキサントリィル、ノルボルナントリイル等環構造として 6員環ユニットを有するものが好ましぐシクロへキサントリィル、ノルボルナントリイルが特に好ましい。

[0026] 次に Rを具体的に説明する。ここで使用できる Rは、水素原子、または水酸基、力

2 2

ルポキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、グリシジル基、シァノ基、フルォロカルピノール基、スルホン酸基、スルホ-ルアミド基を含有しても良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族基や脂肪族基を有する環状体及びそれらの複合体であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子を含んでも良ぐまた、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チォエーテル結合、チォエステル結合、ウレタン結合により同種または異種の R

2を連結してもよい。

[0027] Rを具体的に例示するならば、 Rの一部にリソグラフィ機能を有した官能基を含有

2 2

しても良ぐその炭素数は炭素数 0〜40の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 sec—ブチル基、 t ert—ブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、 sec—ペンチル基，ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシク口へキシル基、ノルボルネル基、 2—メチルノルボルネル基、ァダマンチル基、 1ーメチルァダマンチル基、 1ーェチルァダマンチル基、ビニル基、ァリル基、ブテュル基、ペンテ-ル基、ェチュル基、フエ-ル基、ベンジル基、 4ーメトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、ァセタール基、ァシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボ-ル基としては tert ブトキシカルボ-ル基、 ter tーァミルォキシカルボ-ル基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 iープ口ポキシカルボ-ル基等を例示できる。ァセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、シクロへキシルォキシェチル基、ベンジルォキシェチル基、フエネチルォキシェチル基、エトキシプロピル基、ベンジルォキシプロピル基、フエネチルォキシプロピル基、エトキシブチル基、ェトキシイソブチル基の鎖状のエーテルゃテトラヒドロフラ-ル基、テトラヒドロビラ-ル基等の環状エーテルが挙げられる。ァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノィル基、へキサノィル基、バレリル基、ビバロイル基、イソパレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ォキサリル基、マロ-ル基、スクシ-ル基、グルタリル基、アジボイル基、ピぺロイル基、スベロィル基、ァゼラオイル基、セバコイル基、アタリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノィル基、ォレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノィル基、カンホロィル基、ベンゾィル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロボイル基、アト口ボイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノィル基、ニコチノィル基、イソニコチノィル基等を挙げることができる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、メチルジェチルシリル基、トリェチルシリル基、 i—プロピルジメチルシリル基、メチルジー i—プロビルシリル基、トリー i プロビルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基、メチルジー tーブチルシリル基、トリー tーブチルシリル基、フエ-ルジメチルシリル基、メチルジフエ-ルシリル基、トリフエ-ルシリル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。これら保護基の目的としては、透明性、密着性、有機溶剤やアルカリ水溶液への溶解性、高いガラス転移温度、ハンダ耐熱性を目的とした架橋反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐性などの特徴を付与させることであり使い分けることが可能である。また溶剤溶解性をコントロールする目的として、一般式（5)、 (6)

[化 8]

[0029] に表されるへキサフルォロカルビノール基やトリフルォロメタンスルホ-ルアミド基を含有するような化合物が挙げられる。このへキサフルォロカルビノール基やトリフルォロメタンスルホ-ルアミド基は、一つの Rに複数含有させることも可能である。ここで R

2 6 は、水素、メチル、トリフルォロメチル基などが好適である。また、 Rは、直鎖構造、分

7

岐構造、環状構造、多環式構造、芳香族基である 2価以上の炭化水素基である。また一部、または全ての水素原子がフッ素原子に置換されていても良ぐ水酸基や力ルポ二ル基ゃエーテル構造などのように酸素原子を含有して、ても使用することが可能である。好ましい炭素数としては 2〜40が良好であり、製造時のハンドリングの容易さ、原料調達の容易さの観点力炭素数 2〜 15が好適に採用される。

[0030] Rをカルボン酸誘導基に反応させ、一般式（1)の化合物を導く反応は、酸とアルコ

2

ール、酸とエポキシ、酸とイソシァネート、酸とァミン、酸とォレフィンなどの様々な有機反応を用いることが可能であり、特に限定されない。

[0031] 次に一般式（1)の化合物の合成例として、一つの簡便な方法を説明する。この場合の中心となる原料ィ匕合物は以下のようなノルボルネンのテトラカルボン酸系化合物が使用される。当該原料ィ匕合物は次のようなテトラカルボン酸、酸クロライド、エステル体、又は酸無水物である。すなわち、

[化 9]

[0032] などが原料として例示される。

[0033] 本発明では 4つのカルボン酸の内、少なくとも一つ以上に反応させたィ匕合物が好ましいが、 2つのエステルのみを均一に生成させる目的には酸-無水物であるビシクロ [2. 2. 2]オクタン一 2, 3 : 5, 6—テトラカルボン酸無水物が好適である。その場合、例えばヒドロキシ基含有化合物ゃァミン含有化合物を反応させることで、一般式 (7)、 (8)のようなジハーフエステルやアミド酸が得られる。

[化 10]

[0035] 式中、 R、 Rは、一般式（1)と同じ。 Rはメチレン、エチレン、又は脂環式アルキレン基、 Rは水素原子、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基

4

、シァノ基、フルォロカルビノール基、スルホン酸基を含有しても良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族基や脂肪族基を有する環状体及びそれらの複合体であつて、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子を含んでもよい。 R

5は

[化 12]

[0036] または、環状構造を含む炭素数 3〜 15の 3価の有機基である。

[0037] 一般式 (2)を用いた一般式 (7)は特に限定されな!、が、一例を示すと

などの様々な構造が挙げられる。さらに一般式（13)、（14)、（15)、（16)などのラクトン構造やァダマンタン構造を有した化合物も挙げられる。なお、これらのラタトン、ァダマンタンなどは一例であり、他の構造のラタトンゃァダマンタンなども特に制限なく使用できる。

またフルォロカルビノール基含有の例として、一般式（ 17)はへキサフルォロカルビノールが Rの中に 2つ含有した例として好適に採用される。

2

また、 Rの分子サイズを長鎖にしたい場合、一般式（18)に示すアルキレン基を R

2

の一部に導入する例が使用できる。

[化 16]

[0041] ここで n, mは独立に 1〜20の整数が好ましい。

[0042] また、一般式 (4)の化合物の具体例としては、

[化 17]

[0043] が挙げられる。一般式（19)の化合物を利用する場合、一分子中に 6個のカルボン酸誘導基を導くことが可能になる。また当該反応をさらに活用し一般式（19)中の Rに

2 一般式 (4)をさらに導くことで一分子中のカルボン酸誘導基を 8、 10、 12, 14, 16, 1 8, 20個及びそれ以上に導くことが可能となり、中分子とすることができる。

[0044] 続いて、一般式 (7)の合成反応について説明する。反応容器は特に限定されない。また、当該合成反応においては、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、当該反応を阻害するような溶媒の使用は好ましくな!/、。また不純物として水分が多く含有して!/、る場合は反応性に影響を及ぼすため脱水溶媒を使用することが好ま、。代表的なものとして酢酸ェチル、酢酸 n ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロへキサンなどの炭化水素系、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素などの塩素系、ジメチルスルホキシド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチル 2—ピロリドンなどの高極性溶媒などがある。またエーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、フッ素系などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもある、は 2種類以上を混合しても使用できる。反応温度は適宜変更されるが、 50〜300°Cが好ましぐ特に— 10〜150°C が好ましい。

[0045] 当該反応を促進させる目的で種々の添加剤をカ卩えても良ヽ。添加剤としては特に限定されるものではないが、例として硫酸、塩酸、フッ酸、メタンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸などのプロトン酸化合物や、三フッ化ホゥ素、四塩化チタン、四塩化すず、塩化亜鉛、ジンタトリフラート、スカンジウムトリフラート、ランタノイドトリフラートなどのルイス酸ィ匕合物が使用できる。し力しながら、フォトレジスト材料として使用する場合、金属不純物による欠陥原因とな、そのことが致命的であることから、プロトン酸ィ匕合物を使用することがより好ましい。以上のような酸性化合物は、触媒量でも反応は加速されることから添加量は特に制限されないが、原料に対し 0. O01mol%〜l, OOOmol%が好ましい。後の酸除去のための洗浄の観点から 0. lmol%〜50mol%がより好ましい。また塩基性ィ匕合物を添加することによつても同様に反応を加速させることが可能である。無機化合物、有機化合物共に制限なく使用できるが、例として水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、ピリジン、 2, 6—ルチジン、ジイソプロピルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリオクチルァミンなどが挙げられる。金属不純物のコンタミネーシヨンの観点から、有機系塩基ィ匕合物を使用することがより好ましい。添力卩量は特に制限されないが、原料に対して 10mol%〜2, OOOmol%が好まし、。後の塩基の洗浄の観点から 50mol%〜400mol%がより好まし!/、。

[0046] 続いて、本発明の使用方法について説明する。

[0047] 本発明の一般式（1)によるコーティング材料カゝら形成された膜はフォトレジスト材料、反射防止膜、トップコート材料などのリソグラフィ関係の塗布膜として使用できる。

[0048] 前記リソグラフィで使用する光、電子線、などの活性エネルギー線には制限がな!ヽ力本発明のコーティング材料を形成する化合物の中心的なユニットであるノルボルネン環は ArFエキシマレーザーの 193nmで透明性が高いことから、 ArFを中心として、 KrFや Fなどのエキシマレーザーを使用した各種用途に最適である。

2

[0049] そして、一般式（1)の化合物を次のように選択することで、適用可能なフォトレジスト材料のタイプを選択できる。

a)酸により脱離する保護基 (以下、酸不安定性基)を含有する基を Rとして一般式（1

2

)の化合物に含有させることで、酸不安定性基の作用により現像液に可溶性に変性するポジ型、

b)化学反応により極性変化又は架橋反応を起こすことが可能となるよう一般式（1)の化合物の R又は R中に水酸基又はカルボキシル基を持たせることでネガ型。

1 2

[0050] ポジ型感光性材料として使用する場合、露光後にアルカリ水溶液への溶解性を発現させるための好ましい酸不安定性基を例示するならば、 tert—ブチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル基、 2—メチルノルボルネル基、 1ーメチルァダマンチル基、 1ーェチルァダマンチル基等の 3級エステルを形成する保護基、及びアルコキシカルボ-ル基、ァセタール基等が挙げられる。また、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性ゃ高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使ヽ分けることが可能である。

[0051] これら保護基の導入方法は公知の方法を用いればよく特に制限されない。例えば、塩ィ匕チォニル等によりカルボン酸基を酸クロリドへと変換した後に保護基に対応するアルコール等と反応させて保護基の導入を行う方法や水素化ナトリウム等の塩基を添加後、カルボン酸塩とした後に保護基に対応するハロゲンィ匕物などと反応させて保護基の導入を行う方法が挙げられる。反応温度は保護基の電子密度状態、嵩高さなどによる反応性により適宜変更可能である力 50〜200°Cが好ましぐ— 10〜1 00°Cがより好ましい。また反応溶媒は、用いなくても良いが、反応の均一性、放熱の観点から用いることが好ましい。例として、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジィソプロピルエーテル、ジー tert ブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロへキサンなどの炭化水素系、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素などの塩素系、ジメチルスルホキシド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチル 2—ピロリドンなどの高極性溶媒などが挙げられる。またフロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは 2種類以上を混合しても使用できる。

[0052] なお 2種類以上の保護基を導入する場合は、同時に保護化反応を行っても逐次的に保護化反応を行ってもよ!、。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤力も発生した酸によりカロ水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。本発明のフォトレジスト用化合物は、前述の酸不安定基はもちろん、密着性向上のためのラタトン基、溶解性向上のためのフルォロカルビノール基ゃヒドロキシ基含有の基を Rとして各種組

2

み合わせて含有させることが好まし!/、。

[0053] 本発明のコーティング材料をリソグラフィ関係の塗布膜として使用する場合、コーテイング材料に光酸発生剤を付加してもよい。該光酸発生剤は、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホ-ルジァゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、ォ -ゥム塩類、ハロゲン含有トリアジンィ匕合物類、シァノ基含有ォキシムスルホネート化合物類、その他のォキシムスルホネートイ匕合物などが挙げられる。これらの酸発生剤の使用は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、コーティング材料 100重量部に対して、通常 0. 5〜20重量部の範囲で選ばれる。この量が 0. 5重量部未満では像形成性が不十分であるし、 2 0重量部を超えると均一な溶液が形成されにくぐ保存安定性が低下する傾向がみられる。

[0054] 本発明のコーティング材料をリソグラフィ用途として使用する方法としては、従来のリソグラフィ技術のレジストパターン形成方法が用いられる。好適に行うには、まずシリコンウェハーのような支持体上に、コーティング材料及び有機溶剤を有するコーティング溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば 0. 1〜10重量⁰ /₀テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。そして、前記の有機溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 _n—ブタノール、乳酸ェチルから選択される少なくとも 1種が好適に使用される。

[0055] 本発明のコーティング材料カゝら形成されるレジスト膜は、パターンのエッジが波打つラインエッジラフネス (LER)を改善可能なものである。従って、ラジカル重合などの高分子化反応により生成するフォトレジストポリマーと本発明のコーティング材料を混合することで、一般的に使用されているフォトレジストポリマーから形成されるレジスト膜の LERを改善させてもよ!、。

[0056] さら〖こは、本発明のコーティング材料から、レジストとして形成された膜を支持体とし、レジストとして形成された膜の上層、又はレジストとして形成された膜の下層に用いる半導体製造用反射防止材料を形成してもよい。後者の場合、シリコンウェハー又はその他の膜が形成されたシリコンウェハーが支持体となる。これらの反射防止膜用途の場合、 Rには酸不安定性基を必須成分としなくてもよいが、基材ゃフォトレジスト

2

膜に密着させることが好ましい。加えて、本発明のコーティング材料から、液浸リソグラフィ用のトップコ一ト材料を形成させてもょ、。

[0057] 本発明のコーティング材料を支持体へ塗布するためには、本発明のコーティング材料を有機溶剤、又はアルカリ水溶液や水と有機溶剤の混合液に溶解させて使用することが好ましい。

[0058] 前記トップコート材料を形成する場合、使用できる有機溶剤としては、その溶剤が下層のレジスト膜を浸食したり、レジスト膜から添加剤等を抽出しにくいもので、スピンコートに適した沸点範囲、すなわち、沸点が 70°C〜170°C程度のものが好適に選択される。

[0059] 具体的には下層のレジスト膜組成に依存する力各種、炭化水素溶媒、アルコール、エーテル、エステル、フッ素系溶剤などが好ましい。好ましくは、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカンや脂環類の炭化水素溶媒ゃブタノール（ノルマル、イソ体、ターシャリー）、メチルェチルカルビノール、ペンタノール、ァミルアルコール、へキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどの炭化水素系ァルコール類、さらに好ましくは部分的または全部がフッ素で置換された炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒が好適に採用される。フッ素を用いることで本発明の高分子化合物を効果的に溶解させ、かつ下地のレジスト膜にダメージを与えないコーティングを行うことが可能となる。

[0060] また本発明によれば、下層からの抽出物があった場合に、その影響を最小限にする目的で、酸発生剤、クェンチヤ一などの添加剤を予めトップコート溶液にカ卩えることが可能であり、特に、本発明に酸発生剤を加えた場合、液浸リソグラフィにおける下層レジストの解像性能を高める効果が発現する。

[0061] さらに水の膨潤やしみ込みに対する影響を抑制するための疎水性添加剤、現像液への溶解性を促進させるための酸性添加剤などが好適に使用できる。

[0062] 本発明のコーティング材料カゝら形成されるトップコート膜は、下層のレジストの種類に制限なく使用することができる。すなわち下層レジストが、ネガ型、ポジ型、複合型などの任意のレジストシステムであっても好適に使用でき、さらに、特に最近の半導体の微細化に対応した 193nmの ArFエキシマレーザーや 157nmに代表される真空紫外領域の Fレーザー、又は電子線や X線などの活性エネルギー線などの各種

2

光源に依存することなく使用することができる。特に本発明のトップコートは液浸リソグラフィにおいて、好適に応用される。

[0063] すなわち、液浸リソグラフィを用いたデバイス製造において本発明を使用する場合、まずシリコンウェハーや半導体製造基板のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、その上面に本発明をスピンナ一でトップコートし、乾燥後、水などに浸漬してレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射する。次いでこれを加熱後、第一の方法であるフォトレジストを侵さない剥離液を用いてトップコート層のみを剥がしてから、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト現像を行うケース、及び第二の方法である現像液、例えば 0. 1〜： L0重量⁰ /₀ テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することで、一回の現像処理でトップコートを全溶解させると同時に露光部のフォトレジスト膜を溶解させ、一段現像にてレジストパターンのみを残す、 2つの方法がある。第一の方法の場合は本発明の化合物は現像液に不溶であっても可溶であつても構わないが、第二の方法を選択する場合は、本発明の化合物を現像液に可溶するように設計、合成する必要がある。

[0064] 本発明のコーティング材料は有機溶媒に溶解したワニス状態、または粉末状態、フイルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウェハー、金属、金属酸化物、セラミックス、榭脂などの支持体上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。

[0065] 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

合成例 1

[0066] 化合物 24の合成

[化 18]

[0067] 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 20 (10. OOg)、化合物 21 (13. 05g)を 1, 2—ジクロロェタン（84. 6ml)に室温中混合した。この混合液を氷水バスに浸し内温を 5°Cとした後、滴下漏斗に仕込んだトリェチルァミン (21. 42g)を攪拌下 55分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水バスにて冷却下 10分間攪拌した後、 60°Cまでォィルバスで加熱して 8時間攪拌した。反応液を放置冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を徐々〖こ添加した。この混合液にジイソプロピルエーテル（350ml)を力卩ぇ分液漏斗に移液し二層分離した。得られた有機層を更に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 1回、飽和食塩水で 1回洗浄した。次に、洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後にェヴアポレーターで溶媒を留去した。更に真空ポンプを用い溶媒を充分に除去しィ匕合物 22の粗体 (22. 58g)を得た。

[0068] 続!、て 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 22の粗体（22. 58g)をテトラヒド口フラン（52. 9ml)に室温下混合した。次に水素化ナトリウム（2. 19g)を少量ずつ小分け添加し、全量添加後窒素雰囲気中室温下で 30分間攪拌した。更にこの混合液に化合物 23 (18. 97g)のテトラヒドロフラン（30. Oml)溶液を滴下漏斗を用いて 5 0分間かけて添加し 8時間攪拌した。この反応液に飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を徐々に添加後、更にこの混合液にジイソプロピルエーテル（350ml)を力卩ぇ分液漏斗に移液し二層分離した。得られた有機層を更に水で 1回、飽和食塩水で 1回洗浄した。次に洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後にェヴアポレーターで溶媒を留去した。続いて得られたィ匕合物 24の粗体（35. 44g)にイソプロピルアルコール Zn—へキサン（20gZl80g)をカ卩え、 40°Cに加熱溶解後室温に徐々に冷却し再結晶を行い化合物 24 (21. 62g)を得た。

[0069] 合成例 2

化合物 29の合成

[化 19]

[0070] 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 25 (10. OOg)、化合物 26 (20. 15g)をキシレン（73. 5ml)に室温中混合した。この混合液に p—トルエンスルホン酸（0. 31 6g)を攪拌下添加した。続いてこの混合液を 90°Cまでオイルバスで加熱して 6時間攪拌した。反応液を放置冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この混合液にジイソプロピルエーテル (200ml)を加え分液漏斗に移液し二層分離した。得られた有機層を更に水で 1回、飽和食塩水で 1回洗浄した。次に、洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後にェヴアポレーターで溶媒を留去した。更に真空ポンプを用い溶媒を充分に除去しィ匕合物 27の粗体（30. 59g)を得た。

[0071] 続!、て 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 27の粗体（30. 59g)をテトラヒド口フラン（53. 8ml)に室温下混合した。次に水素化ナトリウム（1. 94g)を少量ずつ小分け添加し、全量添加後窒素雰囲気中室温下で 30分間攪拌した。更にこの混合液に化合物 28 (7. 64g)のテトラヒドロフラン（20. Oml)溶液を滴下漏斗を用いて 30 分間かけて添加し 4時間攪拌した。この反応液に飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を徐々に添加後、更にジイソプロピルエーテル（200ml)を力卩ぇ分液漏斗に移液し二層分離した。得られた有機層を更に水で 1回、飽和食塩水で 1回洗浄した。次に洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後にェヴアポレーターで溶媒を留去した。続いて得られた化合物 29の粗体（33. 39g)にジイソプロピルエーテル Zトルエン（ 20gZl80g)を加え、 40°Cに加熱溶解後室温に徐々に冷却し再結晶を行い化合物 24 (23. 72g)を得た。

合成例 3

化合物 33の合成

[化 20]

[0073] 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 20 (10. 00₈)、化合物30 (18. 30g)をトルエン（64. 7ml)に室温中混合した。この混合液を氷水バスに浸し内温を 5°Cとした後、滴下漏斗に仕込んだ 2, 6—ジメチルビリジン（9. 53g)のトルエン（20. Oml) 溶液を攪拌下 35分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水バスにて冷却下 8分間攪拌した後、 60°Cまでオイルバスで加熱して 6時間攪拌した。反応液を放置冷却後、飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を徐々に添カ卩した。この混合液にジイソプロピルエーテル (400ml)を加え分液漏斗に移液し二層分離した。得られた有機層を更に飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液で 1回、水で 1回、飽和食塩水で 1回洗浄した。次に、洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後にェヴアポレーターで溶媒を留去した。更に真空ポンプを用い溶媒を充分に除去しィ匕合物 31の粗体 (41. Olg)を得た。

[0074] 続いて 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 31 (41. Olg)、化合物 32 (26.

85g)をトルエン（74. 5ml)に室温中混合した。この混合液に p—トルエンスルホン酸 (0. 321g)を攪拌下添加した。続いてこの混合液を 45°Cまでオイルバスで加熱して 18時間攪拌した。反応液を放置冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この混合液にジイソプロピルエーテル（300ml)を加え分液漏斗に移液し二層分離した。得られた有機層を更に水で 1回、飽和食塩水で 1回洗浄した。次に、洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後にェヴアポレーターで溶媒を留去した。続いて得られたィ匕合物 33の粗体（62. 3 lg)にジイソプロピルエーテル/トルェン（30gZ270g)をカ卩え、 50°Cに加熱溶解後室温に徐々に冷却し再結晶を行い化合物 33 (45. 33g)を得た。

[0075] 合成例 4

化合物 40の合成

[化 21]

[0076] 但し、 R'

[化 22]

[0077] 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 20 (10. 00g)、モノォキシ二塩基性酸 ( リンゴ酸）を 34 (9. 83g)をトルエン（64. 7ml)に室温中混合した。この混合液を氷水バスに浸し内温を 5°Cとした後、滴下漏斗に仕込んだトリェチルァミン（8. 57g)のトルェン（20. Oml)溶液を攪拌下 40分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水バスにて冷却下 8分間攪拌した後、 60°Cまでオイルバスで加熱して 6時間攪拌した。反応液を放置冷却後、ェヴアポレーターでトルエンを留去し、得られた残渣に 5%水酸ィ匕カリウム水溶液を 200mlカ卩えた。攪拌下、室温で 15時間攪拌した後、氷水バスに浸しながら 1N塩酸を徐々に添加した。析出した結晶をろ過回収し、結晶を水で洗浄した。この結晶を真空ポンプを用い充分に乾燥し、化合物 35の粗体（21. 22g)を得た。

[0078] 続いて 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 35の粗体（20. Olg)、塩化チォニル（200. 0ml)を室温で混合した。更に攪拌下室温で N, N—ジメチルホルムアミド（2. 0ml)を添加し、その後内温を 70°Cまで加熱し 16時間攪拌した。（途中 8時間の時点で N, N—ジメチルホルムアミド（2. 0ml)を再添カ卩した。）次に塩化チォ-ルを蒸留留去した後、得られた残渣にトルエン（500ml)を加え再度蒸留を行!ヽトルェン、塩ィ匕チォ-ルの除去を行った。更に得られた残渣をソーダライムトラップを取り付けた真空ポンプを用いて乾燥し、化合物 36の粗体（23. 12g)を得た。

[0079] 続いて 1Lの 4口フラスコに窒素雰囲気下、化合物 36の粗体（23. 12g)、化合物 3 7 (18. 75₈)、ィ匕合物38 (8. 69g)、ィ匕合物 39 (16. 48g)を卜ノレェン（326. 0ml)に室温中混合した。この混合液を氷水バスに浸し内温を 5°Cとした後、滴下漏斗に仕込んだ 2, 6—ジメチルビリジン（25. 37g)のトルエン（50. 0ml)溶液を攪拌下 35分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水バスにて冷却下 8分間攪拌した後、 40°Cまでォィルバスで加熱して 12時間攪拌した。反応液を放置冷却後、析出した塩酸塩をろ別し得られたトルエン溶液に飽和塩化アンモ-ゥム水溶液を徐々に添カ卩した。この混合液にジイソプロピルエーテル (400ml)をカ卩え、分液漏斗に移液し二層分離した。得られた有機層を更に飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液で 2回、水で 1回、飽和食塩水で 1 回洗浄した。次に洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後にェヴアポレーターで溶媒を留去した。続いて得られたィ匕合物 40の粗体 (45. 12g)にジイソプ口ピルエーテル/トルエン（20g/480g)をカ卩え、 50°Cに加熱溶解後室温に徐々に冷却し再結晶を行い化合物 40— A(35. 33g)を得た。 [0080] 次いで同様の方法で、化合物 36の粗体（23. 12₈)、化合物37 (28. 13g)、化合物 38 (4. 2g)、化合物 39 (18. lg)を用いて、化合物 40— B (37. 61g)を得た。

[0081] 実施例 1

前記合成例 1乃至 4にて得られた化合物 24、 29、 40— A、 40— Bを選択し、 4種類のコーティング材料とした。各コーティング材料をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に、固形分が 12%となるように溶解させた。こうして得られた溶液に、酸発生剤としてトリフエ-ルスルフォ -ゥムトリフレート（みどり化学製、 TPS105) を 0. 5%溶解し、レジストを得るためのコーティング溶液を 4種類調製した。

[0082] 次!、で、レジストを得るためのコーティング溶液を孔径 0. 02 μ mのメンブランフィルターでろ過した後、溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚 250nmのレジスト膜を得た。

[0083] 120°Cでプリベータを行った後、フォトマスクを介して 248nm紫外線での露光を行つたのち、 130°Cでポストェクスポーザーベータを行った。その後、 2. 38重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、 23°Cで 1分間現像した。この結果、露光部のみ現像液に溶解するポジ型挙動が確認され、同時に!/ヽずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥もほとんど見られな力つた。

[0084] 実施例 2

合成例 3で得られた化合物 22、 27、 31、 33をコーティング材料とし、各コーティング材料を 2—ォクタノール（10%)、へキシルアルコール（40%)、 n—デカン（50%) の混合溶剤に固形分 5重量％になるようにそれぞれ溶解させ、フォトレジスト工程に使用する 4種類のトップコートを得るためのコ一ティング溶液を得た。溶解性は良好であり、 2日後も析出などの変化は見られな力つた。

[0085] 次いで、ェチルァダマンタンメタタリレート Zヒドロキシァダマンタンメタタリレート Z

Ύブチロラタトンメタタリレートによる 3成分共重合体をプロピレングリコールメチルァセテートに溶解した高分子溶液を、 1500rpmで 60秒間スピンコートし、 110°Cで 60秒間乾燥し、約 180nmの厚みのレジストポリマー膜を得た。

[0086] 次いで、フォトレジスト膜上に約 45nmの厚みになるように本実施例のトップコートを得るためのコーティング溶液 4種類をそれぞれスピンコートし、 110°Cで 50秒間べ一クしたところ、レジスト膜上に均一なトップコート膜が得られた。これらの 2層膜を 2. 38 重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に 60秒間浸液したところ、上層のカバーコート膜のみがすみやかに溶解し、 4種のトップコートのどの場合においても、元のフォトレジスト膜の 45nm膜厚のみが残った。

[0087] 尚、前記 3成分共重合体は以下の述べる参考合成例で得られたものある。

参考合成例

還流冷却器、撹拌子を備えた 500mlのナス型フラスコに、ェチルァダマンタンメタクリレート（EAD) 30g、ヒドロキシァダマンタンメタタリレート（HAD) 32g、 yブチロラタトンメタタリレート（GBL) 14g、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 1. 5g、 n—ドデシルメルカプタン 0. 3g、メチルェチルケトン 250gを入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを 75°Cのオイルバスで加熱して 20時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水 Zメタノール（9ZD 1リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。次いで沈殿物をイソプロピルアルコールに溶解させ、再度、水 Zメタノール（9Z1 ) 1リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。 60°Cで 24時間乾燥し、白色固体の高分子化合物 54gを得た。 GPC (標準ポリスチレン)力も求めた重量平均分子量は 12300であった。

[0088] 実施例 3

合成例 1乃至 4で得られた化合物 24、 29、 40— A、 40— Bをコーティング材料とした。そして、各コーティング材料を、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トに、固形分が 14%となるように溶解させた。こうして得られた溶液に、酸発生剤としてトリフエ-ルスルフォ -ゥムトリフレート（みどり化学製、 TPS 105)を 0. 5%溶解し、 4種類のコーティング溶液を調製した。

[0089] これらをフッ化カルシウム板（厚さ 2mm)上にスピンコートし、膜厚 lOOnmの膜を作成した。これらの膜を、分光光度計 (分光計器株式会社製 VU— 201SS)を用い、光透過率を波長 248nm、 193nm、 157nmにて測定した。結果を表 1に示す。本実施例で得られた膜は、紫外域〜真空紫外域で高!ヽ光透過率を示した。

[表 1] 透過率（％)

248nm 193nra 157nm

化合物 2 4から形成された膜 99 81 42 化合物 2 9から形成された膜 99 83 49 化合物 4 0— Aから形成された膜 99 85 52 化合物 4 0— Bから形成された膜 99 86 54

Claims

請求の範囲

一般式（1)で表される低分子又は中分子有機化合物力なるコーティング材料。

[化 23]

(式中、 Rは単結合、メチレン、エチレン、又は酸素であって、 Rは、水素原子、ま

1 2

たは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、グリシジル基、シァノ基、フルォロカルビノール基、スルホン酸基、スルホ-ルアミド基を含有しても良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族基や脂肪族基を有する環状体及びそれらの複合体であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子を含んでも良く、また、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チォエーテル結合、チォエステル結合、ウレタン結合により同種または異種の Rを連結してもよい。 ) o

2

少なくとも Rの一つが、一般式（2)、又は（3)で表される基である請求項 1記載のコー

2

ティング材料。

[化 24]

(式中、 R、 R

1 2は、一般式（1)と同じ。 R

3は直鎖又は分岐や脂環構造を含んでも良いアルキレン基、 Rは水素原子、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基

4

、グリシジル基、シァノ基、フルォロカルビノール基、スルホン酸基を含有しても良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族基や脂肪族基を有する環状体及びそれらの複合体であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子を含んでもよい。 )。

少なくとも Rの一部が一般式 (4)である請求項 1又は 2に記載のコーティング材料。

2

[化 25]

(式中、 R , Rは一般式（1)と同じ。 Rは

2 3 5

[化 26] ― C H

I または環状構造を含む炭素数 3〜15の 3価の有機基である。 )

[4] R又は Rの少なくとも一部にラタトン基を有する請求項 2記載のコーティング材料。

2 4

[5] R又は Rの少なくとも一部にアルカリ可溶性基を有する請求項 2記載のコーティング

2 4

材料。

[6] R又は Rの少なくとも一部に酸の作用によってアルカリ可溶性基に変換する酸不安

2 4

定基を有する請求項 2記載のコーティング材料。

[7] R又は Rの少なくとも一部にへキサフルォロカルビノール基を有する請求項 2記載の

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コーティング材料。

[8] 一般式（1)で表される低分子又は中分子有機化合物の分子量が 500〜2000であることを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれかに記載のコーティング材料。

[9] 請求項 1乃至請求項 8のいずれかに記載のコーティング材料及び有機溶剤を有するコーティング溶液を支持体に塗布する工程を有することを特徴とする膜の製造方法。