JPH075707B2 - 新規熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
新規熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH075707B2 JPH075707B2 JP20729786A JP20729786A JPH075707B2 JP H075707 B2 JPH075707 B2 JP H075707B2 JP 20729786 A JP20729786 A JP 20729786A JP 20729786 A JP20729786 A JP 20729786A JP H075707 B2 JPH075707 B2 JP H075707B2
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- JP
- Japan
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- parts
- acid
- anhydride
- resin composition
- epoxy
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳細には、主成分として（Ａ）エ
ポキシ樹脂と（Ｂ）特定の四塩基酸無水物類、すなわち
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テトラカルボン
酸２無水物類とを含有してなる、耐熱性にすぐれた熱硬
化性樹脂組成物に関するものである。
るものであり、さらに詳細には、主成分として（Ａ）エ
ポキシ樹脂と（Ｂ）特定の四塩基酸無水物類、すなわち
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テトラカルボン
酸２無水物類とを含有してなる、耐熱性にすぐれた熱硬
化性樹脂組成物に関するものである。
「従来の技術」 エポキシ樹脂を硬化せしめて得られる硬化物、すなわち
エポキシ樹脂硬化物は電気製品用注型品ならびに含浸
物、塗装物、積層板および接着剤など広汎な用途に使用
されることは知られており、いずれも耐熱性を要求され
ることが多く、就中、最近の電子および輸送などに関連
する技術の高度化に伴ない、そうした要求も増々高まっ
てきている。
エポキシ樹脂硬化物は電気製品用注型品ならびに含浸
物、塗装物、積層板および接着剤など広汎な用途に使用
されることは知られており、いずれも耐熱性を要求され
ることが多く、就中、最近の電子および輸送などに関連
する技術の高度化に伴ない、そうした要求も増々高まっ
てきている。
そして、上述の諸製品の特性は硬化物の性質、ひいては
その硬化物の主構成成分であるエポキシ樹脂および硬化
剤の化学構造などに起因する性質に依存することも知ら
れている。
その硬化物の主構成成分であるエポキシ樹脂および硬化
剤の化学構造などに起因する性質に依存することも知ら
れている。
「発明が解決しようとする問題点」 ところで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性もまた、こうし
た両成分の化学構造に依存する度合が大きく、とりわけ
分子内の架橋密度が重要であり、この架橋密度が大きい
ほど硬化物の耐熱温度も高くなることはよく知られてい
る。
た両成分の化学構造に依存する度合が大きく、とりわけ
分子内の架橋密度が重要であり、この架橋密度が大きい
ほど硬化物の耐熱温度も高くなることはよく知られてい
る。
そのため、エポキシ樹脂に対すると同様、この硬化剤自
体についても開発が進められるに及んで、耐熱性エポキ
シ樹脂用に種々の硬化剤が現われており、かかる耐熱性
硬化剤の例としては一般にピロメリット酸無水物および
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
るが、これらの芳香族系四塩基酸無水物はいずれも融点
が200℃以上を高く、さらに反応性も大きいために、ま
たエポキシ樹脂と相溶性も悪いために高温での溶解混合
が必要であり、しかも溶解と同時に硬化反応も進行する
ために可使時間が短かく、したがって、こうした芳香族
系四塩基酸無水物の単独使用では注型用、積層用とし
て、あるいは含浸ワニス用として使用するのがむずかし
いなどの欠点を有する。
体についても開発が進められるに及んで、耐熱性エポキ
シ樹脂用に種々の硬化剤が現われており、かかる耐熱性
硬化剤の例としては一般にピロメリット酸無水物および
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
るが、これらの芳香族系四塩基酸無水物はいずれも融点
が200℃以上を高く、さらに反応性も大きいために、ま
たエポキシ樹脂と相溶性も悪いために高温での溶解混合
が必要であり、しかも溶解と同時に硬化反応も進行する
ために可使時間が短かく、したがって、こうした芳香族
系四塩基酸無水物の単独使用では注型用、積層用とし
て、あるいは含浸ワニス用として使用するのがむずかし
いなどの欠点を有する。
それ故、かかる芳香族系四塩基酸無水物は、一般に、た
とえば無水マレイン酸の如き二塩基酸無水物などと併用
されることになり、耐熱性が損われる結果に至る。
とえば無水マレイン酸の如き二塩基酸無水物などと併用
されることになり、耐熱性が損われる結果に至る。
「問題点を解決するための手段」 しかるに、本発明者等は、特定の四塩基酸無水物類が低
融点で、しかもエポキシ樹脂との反応性が緩やかであ
り、これとエポキシ樹脂とを組合せて得られる熱硬化性
樹脂組成物が高い耐熱性を示す事を見い出し、本発明を
完成するに至った。
融点で、しかもエポキシ樹脂との反応性が緩やかであ
り、これとエポキシ樹脂とを組合せて得られる熱硬化性
樹脂組成物が高い耐熱性を示す事を見い出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち本発明は、 （Ａ） エポキシ樹脂と （Ｂ） 一般式 （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を示す。） で表わされるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テ
トラカルボン酸２無水物類、 とを主成分として含有してなることを特徴とする新規熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。
トラカルボン酸２無水物類、 とを主成分として含有してなることを特徴とする新規熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。
ここにおいて、本発明組成物を構成する前記エポキシ樹
脂（Ａ）としては、例えば2,2′‐ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）プロパンもしくは2,2-ビス（4-ヒドロキシ‐
2,6-ジブロムフェニル）プロパン、あるいはホルムアル
デヒドとフェノールもしくはクレゾールとの縮合物（ノ
ボラック樹脂）の如きジフェノールあるいはポリフェノ
ールのジ‐またはポリ‐グリシジルエーテル類;1,4-ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパンもしく
はペンタエリスリトールあるいは2,2′‐ビス（4-ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンの如きジオールあるい
はポリオールのジ‐またはポリ‐グリシジルエーテル
類；フタル酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸、
（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸もしくは（メチ
ル）テトラひドロ無水フタル酸、あるいはトリメリット
酸の如きジカルボン酸あるいはポリカルボン酸のジ‐ま
たはポリグリシジルエステル類；シアヌル酸またはイソ
シアヌル酸トリグリシジルエステル類；ジグリシジルフ
ェニルアミンあるいは4,4′‐ビス（ジグリシジルアミ
ノ）‐ジフェニルメタンの如きジ‐またはポリ‐グリシ
ジルアミン類；エポキシ化されたポリブタジエン類；ビ
ニルシクロヘキサン・ジオキシド、ジシクロペンタジエ
ン・ジオキシド、1-（1-メチル‐1,2-エポキシエチル）
‐3,4-エポキシメチルシクロヘキサン、3,4-エポキシ・
シクロヘキシルメチル‐3,4-エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル）フタレート、ジペンテンジオキサイド、ジエチレ
ングリコール‐ビス（3,4-エポキシ‐シクロヘキセン・
カルボキシレート）、3,4-エポキシ‐ヘキサヒドロベン
ザル‐3,4-エポキシ‐シクロヘキサン‐1,1-ジメタノー
ルまたはエチレングリコール‐ビス（3,4-エポキシテト
ラヒドロ‐ジシクロペンタジエン‐8-イル）エーテルの
如き脂環族エポキシ化合物；あるいは2,7-オクタジエノ
ールもしくは1,7-オクタジエノールと無水フタル酸もし
くはヘキサヒドロフタル酸など二塩基酸から得られるジ
エステルのエポキシ化物の如きエポキシ化されたポリ不
飽和化合物などがあるし、さらに2,2′‐ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロもしくは,2,2′‐ビス（2-ヒドロ
キシフェニル）メタンのジグリシジルエーテル中に依存
する芳香族環を、特公昭42-7788号公報に記載された如
く、ロジウムもしくはルテニウムの如き触媒の存在下に
水添せしめて脂肪族環に変換させたジグリシジルエーテ
ルであるとか、2,2′‐ビス（2-ヒドロキシフェニル）
メタンとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
との付加反応により得られるアルコール性ジヒドロキシ
化合物とエピクロルヒドリンとをBF3の如き酸触媒の存
在下に反応させ、しかるのち脱塩化水素閉環せしめて得
られるジグリシジルエーテルであるとか、さらにはブチ
ルジヒドロキシナフタリンのジグリシジルエーテルなど
であるが、就中、前記したジフェノールもしくはポリフ
ェノールのジ‐またはポリ‐グリシジルエーテル類、ジ
‐またはポリ‐グリシジルアミン類、あるいは脂環族の
エポキシ化合物などは耐熱性にすぐれる樹脂組成物を与
える点で好ましい一群である。
脂（Ａ）としては、例えば2,2′‐ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）プロパンもしくは2,2-ビス（4-ヒドロキシ‐
2,6-ジブロムフェニル）プロパン、あるいはホルムアル
デヒドとフェノールもしくはクレゾールとの縮合物（ノ
ボラック樹脂）の如きジフェノールあるいはポリフェノ
ールのジ‐またはポリ‐グリシジルエーテル類;1,4-ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパンもしく
はペンタエリスリトールあるいは2,2′‐ビス（4-ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンの如きジオールあるい
はポリオールのジ‐またはポリ‐グリシジルエーテル
類；フタル酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸、
（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸もしくは（メチ
ル）テトラひドロ無水フタル酸、あるいはトリメリット
酸の如きジカルボン酸あるいはポリカルボン酸のジ‐ま
たはポリグリシジルエステル類；シアヌル酸またはイソ
シアヌル酸トリグリシジルエステル類；ジグリシジルフ
ェニルアミンあるいは4,4′‐ビス（ジグリシジルアミ
ノ）‐ジフェニルメタンの如きジ‐またはポリ‐グリシ
ジルアミン類；エポキシ化されたポリブタジエン類；ビ
ニルシクロヘキサン・ジオキシド、ジシクロペンタジエ
ン・ジオキシド、1-（1-メチル‐1,2-エポキシエチル）
‐3,4-エポキシメチルシクロヘキサン、3,4-エポキシ・
シクロヘキシルメチル‐3,4-エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル）フタレート、ジペンテンジオキサイド、ジエチレ
ングリコール‐ビス（3,4-エポキシ‐シクロヘキセン・
カルボキシレート）、3,4-エポキシ‐ヘキサヒドロベン
ザル‐3,4-エポキシ‐シクロヘキサン‐1,1-ジメタノー
ルまたはエチレングリコール‐ビス（3,4-エポキシテト
ラヒドロ‐ジシクロペンタジエン‐8-イル）エーテルの
如き脂環族エポキシ化合物；あるいは2,7-オクタジエノ
ールもしくは1,7-オクタジエノールと無水フタル酸もし
くはヘキサヒドロフタル酸など二塩基酸から得られるジ
エステルのエポキシ化物の如きエポキシ化されたポリ不
飽和化合物などがあるし、さらに2,2′‐ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロもしくは,2,2′‐ビス（2-ヒドロ
キシフェニル）メタンのジグリシジルエーテル中に依存
する芳香族環を、特公昭42-7788号公報に記載された如
く、ロジウムもしくはルテニウムの如き触媒の存在下に
水添せしめて脂肪族環に変換させたジグリシジルエーテ
ルであるとか、2,2′‐ビス（2-ヒドロキシフェニル）
メタンとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
との付加反応により得られるアルコール性ジヒドロキシ
化合物とエピクロルヒドリンとをBF3の如き酸触媒の存
在下に反応させ、しかるのち脱塩化水素閉環せしめて得
られるジグリシジルエーテルであるとか、さらにはブチ
ルジヒドロキシナフタリンのジグリシジルエーテルなど
であるが、就中、前記したジフェノールもしくはポリフ
ェノールのジ‐またはポリ‐グリシジルエーテル類、ジ
‐またはポリ‐グリシジルアミン類、あるいは脂環族の
エポキシ化合物などは耐熱性にすぐれる樹脂組成物を与
える点で好ましい一群である。
他方、前記一般式（Ｉ）で表わされるビシクロ〔2.2.
1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テトラカルボン酸２無水物類
（以下、BHTCASと略記する。）（Ｂ）は、エポキシ樹脂
（Ａ）の硬化剤として用いられるものであって、例えば
次の様な方法で作られるものが挙げられる。
1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テトラカルボン酸２無水物類
（以下、BHTCASと略記する。）（Ｂ）は、エポキシ樹脂
（Ａ）の硬化剤として用いられるものであって、例えば
次の様な方法で作られるものが挙げられる。
すなわち、ナフサクラッキングで得られるC5留分あるい
はC6留分中に含まれるシクロペンタジエンあるはメチル
シクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類を出発原
料として用い、まず始めに無水マレイン酸とジールス・
アルダー反応により、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。） で示されるエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸類
を作り、この一般式（II）の無水フタル酸類１モルに対
して２倍モルのアルコールを反応させ、 一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。R2はアルキル基を示
す。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプト‐5-エン‐2,3-ジ
カルボン酸ジエステル類を得る。
はC6留分中に含まれるシクロペンタジエンあるはメチル
シクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類を出発原
料として用い、まず始めに無水マレイン酸とジールス・
アルダー反応により、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。） で示されるエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸類
を作り、この一般式（II）の無水フタル酸類１モルに対
して２倍モルのアルコールを反応させ、 一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。R2はアルキル基を示
す。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプト‐5-エン‐2,3-ジ
カルボン酸ジエステル類を得る。
次にこの一般式（III）のジカルボン酸ジエステル類を
パラジウム触媒、塩化第二銅等の酸化剤の存在下、メタ
ノール等のアルコールおよび一酸化炭素を反応させ、一
般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。R2およびR3はアルキル
基を示す。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テト
ラカルボン酸テトラエステル類とし、次いでこの一般式
（IV）のテトラカルボン酸テトラエステル類を加水分解
して、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テト
ラカルボン酸類を得る。
パラジウム触媒、塩化第二銅等の酸化剤の存在下、メタ
ノール等のアルコールおよび一酸化炭素を反応させ、一
般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。R2およびR3はアルキル
基を示す。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テト
ラカルボン酸テトラエステル類とし、次いでこの一般式
（IV）のテトラカルボン酸テトラエステル類を加水分解
して、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テト
ラカルボン酸類を得る。
更に、この一般式（Ｖ）のテトラカルボン酸類を加熱あ
るいは無水酢酸等の脱水剤の添加により脱水閉環反応さ
せる事により、一般式（Ｉ）で示されるBHTCASを得る。
るいは無水酢酸等の脱水剤の添加により脱水閉環反応さ
せる事により、一般式（Ｉ）で示されるBHTCASを得る。
かくして得られるBHTCASの一つであるビシクロ〔2.2.
1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テトラカルボン酸２無水物（以
下、BHTCAと略記する。）は、分子量236、酸無水物当量
128g/eq.融点196℃（示差熱分析法）であり、常態で白
色の結晶である。
1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テトラカルボン酸２無水物（以
下、BHTCAと略記する。）は、分子量236、酸無水物当量
128g/eq.融点196℃（示差熱分析法）であり、常態で白
色の結晶である。
本発明組成物は前記エポキシ樹脂（Ａ）と上記したBHTC
AS（Ｂ）とを主要成分として混合せしめて得られるもの
であるが、その混合割合はエポキシ基１個に対し、無水
カルボン酸基が0.6〜1.2個となる範囲であり、とくに好
ましくは、0.8〜1.0個である。
AS（Ｂ）とを主要成分として混合せしめて得られるもの
であるが、その混合割合はエポキシ基１個に対し、無水
カルボン酸基が0.6〜1.2個となる範囲であり、とくに好
ましくは、0.8〜1.0個である。
本発明組成物には、たとえばジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートもしくはトリクレジルフォスフェート
の如き可塑剤ないしは非反応性希釈剤、アセトン、メチ
ルエチルケトンもしくはジメチルフォルムアミドの如き
非反応性溶剤などを含有せしめることができ、さらに必
要に応じて、その他の添加剤、たとえばアスファルト、
石英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク、粘土、カ
オリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水和アルミナ
あるいは金属粉、たとえばアルミニウム粉の如き各種の
充填剤、そして各種の顔料、染料、成形潤滑剤、難燃剤
あるいはその他の変性剤を加えることもできる。
クチルフタレートもしくはトリクレジルフォスフェート
の如き可塑剤ないしは非反応性希釈剤、アセトン、メチ
ルエチルケトンもしくはジメチルフォルムアミドの如き
非反応性溶剤などを含有せしめることができ、さらに必
要に応じて、その他の添加剤、たとえばアスファルト、
石英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク、粘土、カ
オリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水和アルミナ
あるいは金属粉、たとえばアルミニウム粉の如き各種の
充填剤、そして各種の顔料、染料、成形潤滑剤、難燃剤
あるいはその他の変性剤を加えることもできる。
また、本発明組成物を用いてこれを硬化せしめるに当
り、この硬化を十分に進行させるために、下記する如き
慣用の硬化促進剤を混合することもできる。たとえばト
リエチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、N-ジメチルアニリン、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールもしくはジアザビシクロウン
デセンの如きアミン類;BF3-モノエチルアミンの如きア
ミン塩;2-エチル‐4-メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類；あるいはナトリウムアルコラートの如き金属
アルコラート類が代表的なものである。
り、この硬化を十分に進行させるために、下記する如き
慣用の硬化促進剤を混合することもできる。たとえばト
リエチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、N-ジメチルアニリン、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールもしくはジアザビシクロウン
デセンの如きアミン類;BF3-モノエチルアミンの如きア
ミン塩;2-エチル‐4-メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類；あるいはナトリウムアルコラートの如き金属
アルコラート類が代表的なものである。
「発明の効果」 かくして得られた本発明の樹脂組成物は種々の利点を有
している。すなわち、前記BHTCASの代わりに公知の四塩
基酸、たとえばピロメリット酸あるいはベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物を用いてなる樹脂組成物に比較
して、前記BHTCASの融点が低く、反応性が緩かで、か
つ、エポキシ樹脂との相溶性がよいことから、混合作業
が著しく容易であり、なおかつ、長時に亘る保存安定性
を有するものであり、それ故、上記の如き公知の四塩基
酸を用いた樹脂組成物では極めて困難であった石英粉な
どの無機充填剤を含む注型品、あるいは乾式法による積
層板の作成が著しく容易となり、しかもその成形物ある
いは塗膜はすぐれた耐熱性、機械特性、電気特性および
耐薬品性を示す。
している。すなわち、前記BHTCASの代わりに公知の四塩
基酸、たとえばピロメリット酸あるいはベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物を用いてなる樹脂組成物に比較
して、前記BHTCASの融点が低く、反応性が緩かで、か
つ、エポキシ樹脂との相溶性がよいことから、混合作業
が著しく容易であり、なおかつ、長時に亘る保存安定性
を有するものであり、それ故、上記の如き公知の四塩基
酸を用いた樹脂組成物では極めて困難であった石英粉な
どの無機充填剤を含む注型品、あるいは乾式法による積
層板の作成が著しく容易となり、しかもその成形物ある
いは塗膜はすぐれた耐熱性、機械特性、電気特性および
耐薬品性を示す。
而して、本発明の樹脂組成物は必要に応じて前記した各
種の添加剤を適宜に加えた状態で注型はもとより、就
中、含浸、積層、接着、各種の被覆に利用され、あるい
は塗装用の材料として有用である。
種の添加剤を適宜に加えた状態で注型はもとより、就
中、含浸、積層、接着、各種の被覆に利用され、あるい
は塗装用の材料として有用である。
「実施例」 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明することにするが、部および％は、特断のない
限り、すべて重量基準であるものとする。
的に説明することにするが、部および％は、特断のない
限り、すべて重量基準であるものとする。
参考例１（BHTCASの製造例） エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸〔日本化薬
（株）製カヤハードCD〕164g（１モル）、メタノール32
0g（10モル）およびp-トルエンスルホン酸5gを２の反
応容器に仕込み、12時間加熱還流した。その後トルエン
200gを加え、蒸留し、生成した水を共沸により除いた。
次いで蒸留により未反応のメタノールを除去し、蒸留残
留物に５％炭酸ソーダ水溶液100gを加えてp-トルエンス
ルホ酸を中和し、その後水層と有機層を分液する事によ
りビシクロ〔2.2.1〕ヘプト‐5-エン‐ジカルボン酸ジ
メチル（以下、BHEDMと略記する。）のトルエン溶液を
得、次いでこの溶液を常圧蒸留してトルエンを除去した
後、減圧蒸留して、BHEDM（沸点108〜109℃/1mmHg）189
g（収率90％）を得た。
（株）製カヤハードCD〕164g（１モル）、メタノール32
0g（10モル）およびp-トルエンスルホン酸5gを２の反
応容器に仕込み、12時間加熱還流した。その後トルエン
200gを加え、蒸留し、生成した水を共沸により除いた。
次いで蒸留により未反応のメタノールを除去し、蒸留残
留物に５％炭酸ソーダ水溶液100gを加えてp-トルエンス
ルホ酸を中和し、その後水層と有機層を分液する事によ
りビシクロ〔2.2.1〕ヘプト‐5-エン‐ジカルボン酸ジ
メチル（以下、BHEDMと略記する。）のトルエン溶液を
得、次いでこの溶液を常圧蒸留してトルエンを除去した
後、減圧蒸留して、BHEDM（沸点108〜109℃/1mmHg）189
g（収率90％）を得た。
このBHEDM21g（0.1モル）と、塩化第二銅26.9g（0.2モ
ル）、塩化パラジウム0.05g（0.00028モル）およびメタ
ノール160g（５モル）を反応容器に仕込み、一酸化炭素
を導入しながらはげしく撹拌して１時間反応させた後、
系内から一酸化炭素を除き、反応液を過、濃縮後、反
応生成物をクロロホルム100mlに溶解し、次いで水で洗
浄した。更にこのクロロホルム層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した後、濃縮し、n-ヘキサンで再沈殿
させた。沈殿物を水／エタノール（1:1）の水酸化カリ
ウム10％溶液40mlに加え、２時間還流し、さらにエタノ
ールを除去した後、塩酸にて酸性とし、次いで20mlのエ
ーテルで３回抽出を行なった後、硫酸ナトリウムで脱水
し、さらにエーテルを除去した後、無水酢酸150gを加え
２時間還流した。次いで反応溶液を濃縮してBHTCA16.5g
（収率80％）を得た。
ル）、塩化パラジウム0.05g（0.00028モル）およびメタ
ノール160g（５モル）を反応容器に仕込み、一酸化炭素
を導入しながらはげしく撹拌して１時間反応させた後、
系内から一酸化炭素を除き、反応液を過、濃縮後、反
応生成物をクロロホルム100mlに溶解し、次いで水で洗
浄した。更にこのクロロホルム層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した後、濃縮し、n-ヘキサンで再沈殿
させた。沈殿物を水／エタノール（1:1）の水酸化カリ
ウム10％溶液40mlに加え、２時間還流し、さらにエタノ
ールを除去した後、塩酸にて酸性とし、次いで20mlのエ
ーテルで３回抽出を行なった後、硫酸ナトリウムで脱水
し、さらにエーテルを除去した後、無水酢酸150gを加え
２時間還流した。次いで反応溶液を濃縮してBHTCA16.5g
（収率80％）を得た。
参考例２（同上） エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸164g（１モ
ル）の代わりにメチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸178g（１モル）を用いた以外は参考例１と同様
にしてメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-チ
トラカルボン酸２無水物（以下、MBHTCAと略記する。）
18.8g（収率75％）を得た。
ル）の代わりにメチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸178g（１モル）を用いた以外は参考例１と同様
にしてメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-チ
トラカルボン酸２無水物（以下、MBHTCAと略記する。）
18.8g（収率75％）を得た。
実施例１ 参考例１で得られたBHTCA55部および「エピクロン85
0」〔大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル；エポキシ当量192〕100部を、
170℃なる加熱条件下で20分間混合したのち、冷却して8
0℃に降温せしめ、次いでベンジルジメチルアミン0.3部
を添加混合してこれを型枠内に注入し、160℃に15時
間、そして220℃に24時間加熱硬化せしめた。かくして
得られた注型硬化物について熱変形温度、曲げ強度、加
熱重量減少率、誘電率、誘電正接、体積固有抵抗および
耐トラッキング性を測定した。それらの結果を第１表に
示す。
0」〔大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル；エポキシ当量192〕100部を、
170℃なる加熱条件下で20分間混合したのち、冷却して8
0℃に降温せしめ、次いでベンジルジメチルアミン0.3部
を添加混合してこれを型枠内に注入し、160℃に15時
間、そして220℃に24時間加熱硬化せしめた。かくして
得られた注型硬化物について熱変形温度、曲げ強度、加
熱重量減少率、誘電率、誘電正接、体積固有抵抗および
耐トラッキング性を測定した。それらの結果を第１表に
示す。
実施例２ BHTCA55部の代わりにMBHTCA58部を用いた以外は実施例
１と同様にして注型硬化物を得、次いで同様にして各種
の物性を測定した。それらの結果を第１表に示す。
１と同様にして注型硬化物を得、次いで同様にして各種
の物性を測定した。それらの結果を第１表に示す。
比較例１ 耐熱性エポキシ硬化剤として市販されているベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物（分子量322）31.4部、無
水マレイン酸19.1部および「エピクロン850」100部を用
いた以外は実施例１と同様にして注型硬化物を得、次い
で同様にして各種の物性を測定した。それらの結を第１
表に示す。
ノンテトラカルボン酸無水物（分子量322）31.4部、無
水マレイン酸19.1部および「エピクロン850」100部を用
いた以外は実施例１と同様にして注型硬化物を得、次い
で同様にして各種の物性を測定した。それらの結を第１
表に示す。
実施例３ 「エピクロン850」の代わりに「エピクロン830」（同上
社製ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；エポキ
シ当量180）を用い、かつ、BHTCAの使用量を61部に変更
した以外は実施例１と同様にして注型硬化物を得、次い
で同様にして熱変形温度を測定した。その結果を第２表
に示す。
社製ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；エポキ
シ当量180）を用い、かつ、BHTCAの使用量を61部に変更
した以外は実施例１と同様にして注型硬化物を得、次い
で同様にして熱変形温度を測定した。その結果を第２表
に示す。
実施例４ 「エピクロンN-740」（同上社製ノボラック型エポキシ
樹脂；エポキシ当量188）50部、「エピクロン850」50部
およびBHTCA55部を用いた以外は実施例１と同様にして
注型硬化物を得、次いで同様にして熱変形温度を測定し
た。その結果を第２表に示す。
樹脂；エポキシ当量188）50部、「エピクロン850」50部
およびBHTCA55部を用いた以外は実施例１と同様にして
注型硬化物を得、次いで同様にして熱変形温度を測定し
た。その結果を第２表に示す。
実施例５ 「エピクロン850」50部、「ERL-4221」（米国ユニオン
・カーバイド社製脂環族エポキシ樹脂；エポキシ当量14
0）50部およびBHTCA65部を用いた以外は実施例１と同様
にして注型硬化物を得、次いで同様にしてて熱変形温度
を測定した。その結果を第２表に示す。
・カーバイド社製脂環族エポキシ樹脂；エポキシ当量14
0）50部およびBHTCA65部を用いた以外は実施例１と同様
にして注型硬化物を得、次いで同様にしてて熱変形温度
を測定した。その結果を第２表に示す。
実施例６ 「エピクロン850」50部、「エピクロン430」（大日本イ
ンキ化学工業（株）製グリシジルアミン型エポキシ樹
脂；エポキシ当量112）50部およびBHTCA75部を用いた以
外は実施例１と同様にして注型硬化物を得、次いで同様
にして熱変形温度を測定した。その結果を第２表に示
す。
ンキ化学工業（株）製グリシジルアミン型エポキシ樹
脂；エポキシ当量112）50部およびBHTCA75部を用いた以
外は実施例１と同様にして注型硬化物を得、次いで同様
にして熱変形温度を測定した。その結果を第２表に示
す。
実施例７ BHTCA55部および「エピクロン850」100部をコンデンサ
ー付フラスコに入れ、170℃で20分間加熱混合せしめた
処、混合物のエポキシ当量が378となった。
ー付フラスコに入れ、170℃で20分間加熱混合せしめた
処、混合物のエポキシ当量が378となった。
そこで、混合物の温度を100℃に降温し、アセトン133部
を加えて室温に冷却したち、ベンジルジメチルアミン0.
1部を加え、粘度（25℃における）が11.0cpsである配合
物を得た。
を加えて室温に冷却したち、ベンジルジメチルアミン0.
1部を加え、粘度（25℃における）が11.0cpsである配合
物を得た。
この配合物を25℃で１ケ月間保存した処、粘度は12cps
と殆んど変化せず、本発明組成物は保存安定性にすぐれ
たものであることが知れた。
と殆んど変化せず、本発明組成物は保存安定性にすぐれ
たものであることが知れた。
応用例１ 実施例７で得た配合物をガラスクロス（ボラン処理物）
に含浸させ、室温で60分間、次いで150℃で８分間乾燥
せしめて９枚のプリプレグを調製し、しかるのちこれを
熱プレスよりプレス成形を行なって厚さ1.6mmの積層板
を得た。このさいの成形条件は温度160℃、圧力40kg/cm
2および時間60分であった。
に含浸させ、室温で60分間、次いで150℃で８分間乾燥
せしめて９枚のプリプレグを調製し、しかるのちこれを
熱プレスよりプレス成形を行なって厚さ1.6mmの積層板
を得た。このさいの成形条件は温度160℃、圧力40kg/cm
2および時間60分であった。
かくして得られた積層板は220℃で15時間、後硬化を行
なってのち、曲げ強度ならびに曲げ弾性率の測定に供し
た。その結果を第３表に示す。
なってのち、曲げ強度ならびに曲げ弾性率の測定に供し
た。その結果を第３表に示す。
応用例２ BHTCA6.2部、「エピクロン3050」（大日本インキ化学工
業（株）製ビスフェノールタイプ中融点固形エポキシ樹
脂；エポキシ当量800）52.5部、酸化チタン40部および
「モダフロー」（米国モンサント社製流れ調整剤）0.5
部をニーダーで溶融混練し、微粉砕し、次いで150メッ
シュの金網を通して白色粉体塗料を得た。
業（株）製ビスフェノールタイプ中融点固形エポキシ樹
脂；エポキシ当量800）52.5部、酸化チタン40部および
「モダフロー」（米国モンサント社製流れ調整剤）0.5
部をニーダーで溶融混練し、微粉砕し、次いで150メッ
シュの金網を通して白色粉体塗料を得た。
この白色粉体塗料を厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理鋼板に
塗布して塗膜性能を試験した。結果を第４表に示す。
塗布して塗膜性能を試験した。結果を第４表に示す。
比較応用例１ BHTCA6.2部の代わりにピロメリット酸無水物を7.0部を
用いた以外は応用例２と同様にして白色粉体塗料を得、
次いで同様にして塗膜性能を試験した。結果を第４表に
示す。
用いた以外は応用例２と同様にして白色粉体塗料を得、
次いで同様にして塗膜性能を試験した。結果を第４表に
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−61579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−51714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−97945（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ） エポキシ樹脂と （Ｂ） 一般式 （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を示す。） で表わされるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン‐2,3,5,6-テ
トラカルボン酸２無水物類 とを主成分として含有してなることを特徴とする新規熱
硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20729786A JPH075707B2 (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | 新規熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20729786A JPH075707B2 (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | 新規熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363715A JPS6363715A (ja) | 1988-03-22 |
| JPH075707B2 true JPH075707B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=16537448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20729786A Expired - Lifetime JPH075707B2 (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | 新規熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075707B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7919224B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-04-05 | Central Glass Company, Limited | Coating materials consisting of low- or medium-molecular organic compounds |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4739689B2 (ja) * | 2004-05-06 | 2011-08-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| JP4798749B2 (ja) * | 2004-05-06 | 2011-10-19 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | イミド系エポキシ樹脂硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物 |
| KR20140008871A (ko) * | 2012-07-12 | 2014-01-22 | 삼성전기주식회사 | 빌드업 절연필름용 에폭시 수지 조성물, 이로부터 제조된 절연 필름 및 이를 구비한 다층 인쇄회로기판 |
-
1986
- 1986-09-03 JP JP20729786A patent/JPH075707B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7919224B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-04-05 | Central Glass Company, Limited | Coating materials consisting of low- or medium-molecular organic compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6363715A (ja) | 1988-03-22 |
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