JPH06128352A

JPH06128352A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06128352A
Application number: JP15416291A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Miyashita; 知治宮下
Original assignee: Daicel Huels Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】［目的］塩素含有量が少なく、耐候性および作業性に
優れた新規な熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。［構成］ポリオクテニレンのエポキシ化物に、酸無水
物、酸無水物およびカルボン酸、ルイス酸のアミン錯
体、超強酸のオニウム塩、多価アルコール等の硬化剤を
配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩素含量が少なく、耐候
性および作業性に優れた新規なエポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来技術および課題】エポキシ樹脂は、機械特性、電
気特性、耐湿性に優れており、絶縁材料、接着剤、土木
建築および塗料の分野に広く使用されている。しかし、
例えばフェノールやノボラック樹脂とエピクロルヒドリ
ンとを反応させたエポキシ樹脂では、樹脂中に塩素を数
百ｐｐｍ含み、この微量の塩素が電気特性を悪くしてい
る。また、光学部品の用途などについては、耐候性の点
で劣り変色を起す欠点がある。そこで塩素含量が少な
く、耐候性の良好なエポキシ樹脂組成物が求められてい
た。

【０００３】その解決策として、例えば低分子量の１，
４−ポリブタジエンのエポキシ化物を用いることで、塩
素含有量の少ないエポキシ樹脂組成物を得る方法が知ら
れているが、低分子量の１，４−ポリブタジエンのエポ
キシ化物は液状のため作業性に問題があり、室温で固形
のエポキシ化合物が求められていた。

【０００４】本発明者は鋭意研究の結果、室温で固形の
ポリオクテニレンのエポキシ化物を用いることにより、
塩素含有量が少なく、耐候性および作業性の良好なエポ
キシ樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完
成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はポリ
オクテニレンのエポキシ化物に硬化剤を配合してなる熱
硬化性樹脂組成物である。配合する硬化剤として望まし
いのは、酸無水物、酸無水物およびカルボン酸、ルイス
酸のアミン錯体、超強酸のオニウム塩、多価アルコール
等である。

【０００６】本発明におけるポリオクテニレンのエポキ
シ化物は、ポリオクテニレンのエポキシ化により得られ
る。ポリオクテニレンは市場で入手でき、例えばヒュル
ス社からベステナマー（ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ）の商品
名で市販されている。或はブタジエンのメタセシス重合
により合成することができる。

【０００７】ポリオクテニレンのエポキシ化は、ポリオ
クテニレンに任意のエポキシ化剤を作用させて行うこと
ができる。使用するエポキシ化剤としては、メタクロロ
過安息香酸等を含む芳香族有機過酸、過酢酸等を含む脂
肪族有機過酸および過酸化水素等に代表される無機過酸
などが多く利用される。

【０００８】エポキシ化剤の量および反応条件は、使用
する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度等の
要因によって決まる。通常エポキシ化剤の量は、ポリオ
クテニレン中の不飽和結合の０．１〜２モル等量である
のが望ましい。反応は室温で進行させてもよいが、エポ
キシ化速度を増大させるため、例えば３０〜５０℃また
はそれ以上の温度に加熱して行ってもよい。

【０００９】本発明に使用する酸無水物としては、無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙
げられる。酸無水物の配合量は、硬化物の機械的強度、
耐湿性などからエポキシ化合物のエポキシ基１モル当り
０．６〜１．１モル程度配合するのが好ましい。

【００１０】本発明に使用するカルボン酸としては、ド
デカン二酸、アゼライン酸、アクリル酸等が挙げられ
る。これらと併用する酸無水物は前出のものが用いら
れ、硬化物の機械的強度、耐湿性等からエポキシ化合物
のエポキシ基１モル当りカルボン酸を０．１〜０．８モ
ル、酸無水物を０．８〜０．１モル程度配合するのが望
ましい。

【００１１】本発明に使用するルイス酸のアミン錯体と
しては、三フッ化ホウ酸とモノエチルアミン、ピベリジ
ン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物との錯
体が挙げられる。又、超強酸のオニウム塩としては、四
フッ化ホウ素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸
のジアゾニウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、
スルフィニウム塩等の塩が挙げられる。硬化物の機械的
強度、耐湿性等から、これらの硬化剤はエポキシ化合物
１００重量部に対し０．１〜２重量部配合するのが望ま
しい。

【００１２】本発明に使用する多価アルコールに制限は
ないが、水酸基を２個以上含有する脂肪族アルコールが
望ましい。例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンなどが挙げられる。硬化物の機械的強
度、耐湿性からエポキシ化合物のエポキシ基１モル当り
水酸基が０．５〜２モルになるように配合するのが好ま
しい。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ
成分としてポリオクテニレンのエポキシ化物に、さらに
一般のエポキシ樹脂に用いられるエポキシ化合物を配合
することができる。併用するエポキシ化合物としては、
例えはエピビス型エポキシ化合物、ビスフェノールＦエ
ポキシ化合物、ノボラックエポキシ化合物、脂環型エポ
キシ化合物等が挙げられる。その添加量は、硬化物に必
要とされる機械的物性に応じて、ポリオクテニレンのエ
ポキシ化物１〜９９重量部部に対し９９〜１重量部の範
囲で変えることができる。

【００１４】本発明においては硬化速度の調整、硬化物
の特性向上の目的で、硬化触媒や硬化促進剤を併用する
ことができる。ここで硬化触媒とは、第２及び第３アミ
ン類およびカルボン酸塩であり、例えばベンジルジメチ
ルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ピペリジン、イミダゾール及びその誘導体及びオクチル
酸スズ、１，８−ジアザビシクロウンデセンオクチル酸
塩などである。硬化促進剤としては、水、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール等のアルコール類、酢酸、プロ
ピオン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等のカルボ
ン酸及びエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の
活性水素を有するアミン類等である。

【００１５】さらに本発明においては充填剤、難燃剤、
その他各種添加剤を用いてもよい。本発明に用いる充填
剤としては、樹脂用の充填剤として用いることのできる
ものであれば何でもよいが、具体的にはガラス繊維、金
属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリ
ウイスカー、炭素繊維、アスベストの様な繊維状強化
剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チ
タン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファ
イバー、金属フレーク、金属粉末の様な粒状、粉末状の
補強剤を混入してもよい。

【００１６】難燃剤としては、樹脂用の難燃剤として用
いることのできるものであれば何でも良いが、具体的に
はテトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼ
ン等のハロゲン化物、トリス（ジブロモプロピル）ホス
フェート、トリスクロロエチルホスフェート等のリン化
合物、三酸化アンチモン等がある。

【００１７】その他目的に応じて各種の添加剤を併用す
ることができ、例えばアエロジル、オルベン等の揺変性
付与剤、カーボンブラック等の導電性付与剤、離型剤、
滑剤、染料、顔料、カツプリング剤、可撓性付与剤、可
塑剤等があり、又溶剤で稀釈して用いることもできる。

【００１８】以下実施例により、本発明を具体的に説明
する。製造例、実施例中の「部」は「重量部」を表す。

【００１９】

【製造例】

（ポリオクテニレンのエポキシ化物の製造）滴下ロー
ト、窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌棒を備えた４つ
口フラスコ中で、市販のポリオクテニレン（ヒュルス社
製ベステナマーＬ３０００）１００部を溶媒であるクロ
ロホルム４５０部に溶解した。その後、酢酸エチル１６
０部で稀釈した過酢酸７０部を滴下し反応を開始した。
その間滴下速度を調整することで、液温を３５〜４５℃
に保ち、滴下終了後４５℃に昇温し熟成を行った。

【００２０】１時間後大量の水を添加して水層を分離
し、系中の酢酸を除いた。その後、エバポレータで減圧
乾固して、室温で固体のポリオクテニレンのエポキシ化
物を得た。得られたエポキシ化物の分解燃焼試験の結
果、塩素量が数ｐｐｍ以下で、樹脂中の全塩素量が非常
に少いことが確認された。また、このエポキシ化物の熱
分析の結果、融点は４４℃であった。

【００２１】

【実施例１〜実施例４、比較例】製造例１で得られたポ
リオクテニレンのエポキシ化物に、各種の硬化剤を配合
し、１００℃で約１分間溶融混合したのち減圧脱泡し注
型硬化させた。硬化は１５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下
で、１４０℃、３０分間の前硬化を行った後、さらにオ
ーブン中で１６０℃、２時間の後硬化を行った。

【００２２】得られた硬化物はＪＩＳ−Ａ１４１５（促
進暴露試験方法）に従い、ＷＶ型促進暴露装置により１
０、１００、１０００時間後の変退色を目視で調べた。

【００２３】実施例１〜４および比較例は、以下に示す
配合組成のエポキシ樹脂組成物を使用した。促進暴露試
験結果を表１に示す。ポリオクテニレンのエポキシ化物
を導入することにより、耐候性の優れた硬化物が得られ
た。

【００２４】実施例１の組成製造例１で得た生成物（エポキシ当量１１８）１００部メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２８部エチレングリコール２部ベンジルジメチルアミン１部

【００２５】実施例２の組成製造例１で得た生成物１００部メチルヘキサヒドロフタル酸無水物６４部ドデカン二酸４４部ベンジルジメチルアミン１部

【００２６】実施例３の組成製造例１で得た生成物１００部ＢＦ_３・ピペリジン１部

【００２７】実施例４の組成製造例１で得た生成物１００部１，４ブタンジオール３０部

【００２８】比較例の組成ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００部（エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）メチルヘキサヒドロフタル酸無水物８０部

【００２９】

【表１】

【００３０】

【実施例５〜実施例８】製造例１で得られたポリオクテ
ニレンのエポキシ化物およびその他のエポキシ化合物に
各種の硬化剤を配合し、１００℃で約１分間溶融混合し
たのち減圧脱泡し、注型硬化した。硬化は１５０ｋｇｆ
／ｃｍ^２の加圧下で、１４０℃、３０分間の前硬化を行
った後、さらにオーブン中で１６０℃、２時間の後硬化
を行った。

【００３１】得られた硬化物はＪＩＳ−Ａ１４１４に従
い、ＷＶ型促進暴露装置により１０、１００、１０００
時間後の変退色を目視で調べた。

【００３２】実施例５〜９は、以下に示す配合組成のエ
ポキシ樹脂組成物を使用した。促進暴露試験結果を表２
に示す。一般のエポキシ化合物にポリオクテニレンのエ
ポキシ化物を配合することにより、耐候性の優れた硬化
物が得られた。

【００３３】実施例５の組成製造例１で得た生成物２０部エピコート８２８８０部メチルヘキサヒドロフタル酸無水物９０部エチレングリコール２部ベンジルジメチルアミン１部

【００３４】実施例６の組成製造例１で得た生成物２０部エピコート８２８８０部メチルヘキサヒドロフタル酸無水物４５部ドデカンジ酸３１部ベンジルジメチルアミン１部

【００３５】実施例７の組成製造例１で得た生成物２０部エピコート８２８８０部ＢＦ_３・ピペリジン１部

【００３６】実施例８の組成製造例１で得た生成物２０部エピコート８２８８０部１，４ブタンジオール２４部

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成型、
硬化することにより、塩素含量の少ない、耐候性に優れ
た硬化物を得ることができ、電子部品用封止剤、発光ダ
イオード用封止剤、モーター、トランス等の絶縁ワニ
ス、繊維強化プラスチクッス、接着剤、粉体塗料、電着
塗料、プリント基板、注型物、成型物等に広く用いられ
る。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の配合成分であ
るポリオクテニレンのエポキシ化物は、室温で固体であ
るため、従来使用されている室温で液状の低分子量１，
４−ポリブタジエンのエポキシ化物等に比し計量、配合
などの作業性において優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオクテニレンのエポキシ化物に硬化
剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】ポリオクテニレンのエポキシ化物に酸無
水物を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】ポリオクテニレンのエポキシ化物に酸無
水物およびカルボン酸を配合してなる熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項４】ポリオクテニレンのエポキシ化物にルイ
ス酸のアミン錯体又は超強酸のオニウム塩を配合してな
る熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】ポリオクテニレンのエポキシ化物に多価
アルコールを配合してなる熱硬化性樹脂組成物。